JP4934466B2 - 多孔質カバー及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサにおけるセンサ素子を覆うセンサ用カバー等に用いて好適な多孔質カバー及びその製造方法に関する。

従来、ガス漏れ等を検知するガスセンサ（特開２００２−２４３６８４号公報等参照）は知られており、通常、この種のガスセンサは、ガスの存在に反応するセンサ素子と、このセンサ素子を機械的に保護するとともにガス以外の無用な異物侵入を阻止する脱塵機能を有するセンサ用カバーを備えている。

この場合、センサ用カバーは、所要のガス透過率、例えば５０〔％〕以上のガス透過率の確保が要求されるとともに、所要の脱塵機能が要求される。したがって、通常、この種のセンサ用カバーには、ガス透過率及び脱塵機能の双方の要請に応えることができる多孔質セラミックスが使用されており、上記例示の公報にも、ガス検知能を有し、１３００℃までの高温下で構造が安定でかつ電極を取付けることにより高温脱塵とガス検知を同時に機能させるようにしたバルク状の多孔質セラミックスが開示されている。
特開２００２−２４３６８４号

ところで、センサ用カバーに使用する多孔質セラミックスの製造方法としては、一般に、造孔剤材料を利用する造孔剤法及び造粒体材料を利用する焼結法が知られている。造孔剤法の場合、十分なガス透過率を確保するには、造孔剤の配合比率を高くする必要があるため、機械的強度（特に曲げ強さ）の低下を招いてしまう。したがって、機械的強度の要求されるセンサ用カバーには適用できない。また、焼結法の場合、所要の機械的強度は確保できるものの、連続した気孔を十分に形成できないため、必要なガス透過率を確保できない。結局、多孔質セラミックスに係わる従来の製造方法では一長一短があり、ガス透過率及び機械的強度（曲げ強さ）の双方を十分に満足し得る多孔質セラミックスを得れない問題がある。

一方、センサ用カバーは、５０〔％〕以上のガス透過率を確保する多孔質セラミックスを用いることから、センサ用カバーを通して内部に水分や塵等が侵入し、センサ素子や接続部等に悪影響を及ぼす虞れがある。この場合、動作不良や故障の原因になり、センサ用カバーの構造としては、できるだけ無用な水分や塵等の侵入を防止し、かつ必要なガスの透過を確保する必要がある。しかし、センサ用カバーは、通常、筒部と先端面部を有するカップ状に形成することから、劣悪環境や外乱（風等）にさらされる場所に設置することによって検出精度の維持或いは信頼性の確保が容易でないという解決すべき課題が存在した。

本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決した多孔質カバー及びその製造方法の提供を目的とするものである。

本発明に係る多孔質カバー１は、上述した課題を解決するため、ガスを感知するガスセンサ１０のセンサ素子１１…を覆うセンサ用カバー１ｃに用いるとともに、所定のガス透過率を有し、かつ多孔質セラミックスＣによりカップ状に形成した多孔質カバーであって、少なくともセンサ用カバー１ｃの先端面部Ａｆを含む一部領域２を５０〜８０〔％〕の範囲のガス透過率に形成し、かつセンサ用カバー１ｃの筒部Ａｒを含む残部領域３を一部領域２のガス透過率よりも小さい１０〔％〕以下のガス透過率に形成してなることを特徴とする。

一方、本発明に係る多孔質カバー１の製造方法は、上述した課題を解決するため、ガスを感知するガスセンサ１０のセンサ素子１１…を覆うセンサ用カバー１ｃに用いるとともに、所定のガス透過率を有し、かつ多孔質セラミックスＣによりカップ状に形成した多孔質カバーを製造するに際し、セラミックス粉末原料と添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する第一材料製造工程Ｓａと、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ異なる加熱温度Ｔｆａ，Ｔｆｂにより加熱して複数種類の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを得る第二材料製造工程Ｓｂと、複数種類の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを成形型３０に順番に充填し、所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の加熱温度Ｔｓにより焼成し、少なくともセンサ用カバー１ｃの先端面部Ａｆを含む一部領域２が５０〜８０〔％〕の範囲のガス透過率となり、かつセンサ用カバー１ｃの筒部Ａｒを含む残部領域３が一部領域２のガス透過率よりも小さい１０〔％〕以下のガス透過率となる多孔質カバー１を得る主成形工程Ｓｃを備えることを特徴とする。

この場合、発明の好適な態様により、造粒体材料Ｐｏにおける粒子の大きさは、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定できる。また、一次成形により成形圧粉体Ｃａａ，Ｃａｂを得、この成形圧粉体Ｃａａ，Ｃａｂを加熱した後に粉砕し、かつ粉砕した粒子ｋ…を分級して粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを得ることができる。

この際、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ１０００〜１１００〔℃〕の範囲となる加熱温度Ｔｆａにより焼成して成形圧粉体Ｃａａを得るとともに、この成形圧粉体Ｃａａから圧粉体材料Ｐｐａを得、この圧粉体材料Ｐｐａを一部領域２に用いることができるとともに、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ５００〜９５０〔℃〕の範囲となる加熱温度Ｔｆｂにより加熱して成形圧粉体Ｃａｂを得るとともに、この成形圧粉体Ｃａｂから圧粉体材料Ｐｐｂを得、この圧粉体材料Ｐｐｂを残部領域３に用いることができる。

このような本発明に係る多孔質カバー１及びその製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。

（１） 多孔質カバー１の少なくとも一部領域２を正規のガス透過率に形成し、かつ残部領域３を正規のガス透過率よりも小さいガス透過率に形成したため、筒部と先端面部を有するカップ状の多孔質カバー１を、劣悪環境や外乱（風等）にさらされる場所に設置する場合であっても残部領域３から侵入する横風等の影響を防止し、検出精度の維持或いは信頼性の確保の実現に貢献することができる。

（２） 多孔質カバー１を製造するに際し、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ異なる加熱温度Ｔｆａ，Ｔｆｂにより加熱して複数種類の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを得る第二材料製造工程Ｓｂを備えるとともに、複数種類の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを成形型３０に順番に充填し、所定の二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、所定の加熱温度Ｔｓにより焼成し、少なくとも一部領域２が正規のガス透過率となり、かつ残部領域３が正規のガス透過率よりも小さいガス透過率となる多孔質カバー１を得る主成形工程Ｓｃを備えるため、高品質で均質性の高い多孔質カバー１を容易かつ確実に製造することができる。

（３） 一部領域２のガス透過率を、５０〜８０〔％〕の範囲に選定するとともに、残部領域３のガス透過率を、１０〔％〕以下に選定したため、特に、ガスセンサ１０のセンサ素子１１…を覆うセンサ用カバー１ｃに要請されるガス透過率を十分に確保できる。したがって、このようなセンサ用カバー１ｃに適用することにより、ガスセンサ１０の使用環境の拡大及び信頼性の向上に寄与できる。

（４） 好適な態様により、一次成形により成形圧粉体Ｃａａ，Ｃａｂを得、この成形圧粉体Ｃａａ，Ｃａｂを加熱した後に粉砕し、かつ粉砕した粒子ｋ…を分級して粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを得るようにすれば、ガスセンサ１０のセンサ用カバー１ｃ等における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を確保でき、特に、成形時における接触面積を小さくできるため、必要なガス透過率を容易に得ることができる。

（５） 好適な態様により、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ１０００〜１１００〔℃〕の範囲となる加熱温度Ｔｆａにより焼成して成形圧粉体Ｃａａを得るとともに、この成形圧粉体Ｃａａから圧粉体材料Ｐｐａを得、この圧粉体材料Ｐｐａを多孔質カバー１の一部領域２に用いれば、当該一部領域２において正規のガス透過率（５０〜８０〔％〕）を容易に得ることができる。

（６） 好適な態様により、造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ５００〜９５０〔℃〕の範囲となる加熱温度Ｔｆｂにより加熱して成形圧粉体Ｃａｂを得るとともに、この成形圧粉体Ｃａｂから圧粉体材料Ｐｐｂを得、この圧粉体材料Ｐｐｂを多孔質カバー１の残部領域３に用いれば、当該残部領域３において正規のガス透過率よりも小さいガス透過率（１０〔％〕以下）を容易に得ることができる。

次に、本発明に係る最良の実施形態を挙げ、図面に基づき詳細に説明する。

図１は、本実施形態に係るセンサ用カバー１ｃ（多孔質カバー１）を示す。センサ用カバー１ｃは、筒部Ａｒ及びこの筒部Ａｒの上端を閉塞する先端面部Ａｆを有するカップ状をなし、全体を多孔質セラミックスＣにより一体成形する。センサ用カバー１ｃは、所定のガス透過率を有し、センサ用カバー１ｃの一部領域２となる先端面部Ａｆは、正規のガス透過率となる５０〜８０〔％〕の範囲に設定するとともに、センサ用カバー１ｃの残部領域３となる筒部Ａｒは、正規のガス透過率よりも小さいガス透過率となる１０〔％〕以下に設定する。なお、例示するセンサ用カバー１ｃのディメンションは、直径１２〔ｍｍ〕，高さ６〔ｍｍ〕，厚さ１〔ｍｍ〕である。

一方、図２に、センサ用カバー１ｃを組付けたガスセンサ１０を示す。ガスセンサ１０は、ベース１２の上下面に四本のリード１３…が貫通し、ベース１２の上面側に位置するリード１３…に、ガスを感知するセンサ素子１１，１１を接続する。そして、センサ用カバー１ｃはベース１２に装着してセンサ素子１１…を覆う。多孔質カバー１を、このようなセンサ用カバー１ｃとして用いることにより、ガスセンサ１０の使用環境の拡大及び信頼性の向上に寄与できる利点がある。

次に、本実施形態に係るセンサ用カバー１ｃの具体的な製造方法について、図４〜図８を参照しつつ図３に示す工程図に従って説明する。

センサ用カバー１ｃを製造する製造工程は、大別して、第一材料製造工程Ｓａ，第二材料製造工程Ｓｂ及び主成形工程Ｓｃを備える。

最初に、第一材料製造工程Ｓａにより造粒体材料Ｐｏの造粒を行う。第一材料製造工程Ｓａでは、まず、調合工程によりセラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合する（ステップＳ１）。この場合、セラミックス粉末原料には、粉末粒径が概ね０．３〔μｍ〕程度のアルミナ粉末を用いる。また、添加剤には、助剤，バインダ及び純水を適量用いる。なお、助剤には、ポリアクリル酸塩等を利用できるとともに、バインダには、アクリル，ＰＶＡ（ポリビニルアルコール），ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等を利用できる。

セラミックス粉末原料と所要の添加剤を調合したなら、混合工程により全体を均一に混合する（ステップＳ２）。この場合、ボールミル装置等を使用し、所定時間にわたり機械的に撹拌することにより十分に混合する。混合工程が終了したなら造粒工程に移行する。造粒工程では、所定の粒度を有する造粒体材料Ｐｏを造粒する（ステップＳ３）。具体的には、噴霧乾燥装置（スプレードライヤ装置）等を使用し、造粒体材料Ｐｏにおける粒子（顆粒）の平均径が６０〜１２０〔μｍ〕の範囲、望ましくは８０〔μｍ〕程度となるように製造する。なお、粒子の平均径が６０〔μｍ〕未満では、成形体寸法のバラツキが大きくなるとともに、１２０〔μｍ〕を超える場合は、成形時における材料の流れが悪くなり成形が困難になる。したがって、粒子の平均径は、少なくとも６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定することが望ましい。以上が第一材料製造工程Ｓａとなる。

次いで、第二材料製造工程Ｓｂに移行する。第二材料製造工程Ｓｂでは、まず、一次成形工程により、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを所定の一次加圧力Ｆｆにより加圧して一次成形を行う（ステップＳ４）。図４は、一次成形に用いる一次成形機２０を示す。一次成形では、一次成形機２０のシリンダ２１に、第一材料製造工程Ｓａで得た造粒体材料Ｐｏを収容し、ラム２２を一次加圧力Ｆｆにより加圧して押出成形を行う。これにより、型盤２３から矢印Ｈｏ方向に一次成形体Ｍｆが押し出され、丸パイプ形状の一次成形体Ｍｆが成形される。この場合、一次加圧力Ｆｆは、７０〜１３０〔ＭＰａ〕の範囲、望ましくは１００〔ＭＰａ〕程度に選定する。一次成形体Ｍｆをこのような丸パイプ形状に成形すれば、一次成形体Ｍｆを平面形状に成形する場合に比べ、後述する二次成形時における粒子ｋ…同士の接触面の面積を小さくできるため、必要なガス透過率を容易に得ることができる。なお、一次成形として押出成形を例示したが、プレス成形により同様の形状を成形してもよい。

そして、一次成形体Ｍｆが得られたなら、二種類の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂ、即ち、後述するセンサ用カバー１ｃの一部領域２となる先端面部Ａｆの成形に用いる第一の圧粉体材料Ｐｐａと、同カバー１ｃの残部領域３となる筒部Ａｒの成形に用いる第二の圧粉体材料Ｐｐｂを製造する。

最初に、第一の圧粉体材料Ｐｐａの製造方法について説明する。まず、一次焼成工程により、一次成形体Ｍｆを所定の一次加熱温度Ｔｆａにより焼成（一次焼成）して、図５に示す成形圧粉体Ｃａａを得る（ステップＳＡ５）。例示の成形圧粉体Ｃａａ（後述するＣａｂも同じ）のディメンションは、外径Ｄｏが１．９〔ｍｍ〕、内径Ｄｉが１．３〔ｍｍ〕である。一次加熱温度Ｔｆａは、１０００〜１１００〔℃〕の範囲に選定する。なお、一次加熱温度Ｔｆａが１０００〔℃〕未満の場合、成形圧粉体Ｃａａが軟らかくなり過ぎるため、後述する二次成形工程で多孔質カバー１の一部領域２における気孔Ｒ…（図９参照）がつぶれ、多孔質セラミックスにおける所望のガス透過率を得れないとともに、一次加熱温度Ｔｆａが１１００〔℃〕を越えた場合、二次成形工程で多孔質カバー１の一部領域２の形が崩れやすくなり正規の形状を保持することが難しくなる。

一次焼成工程により成形圧粉体Ｃａａが得られたなら、粉砕工程により成形圧粉体Ｃａａを粉砕する（ステップＳＡ６）。また、粉砕したなら分級工程により、得られた粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは０．３５〜０．７０〔ｍｍ〕の範囲に分級する（ステップＳＡ７）。分級は、後述する成形型３０への充填を可能にするためであり、充填可能なサイズを取り出すとともに、微粉末は除去することにより、製造した多孔質セラミックスＣにおける気孔Ｒ…の閉塞を回避する。これにより、図６に示すような圧粉体材料Ｐｐａを得る。この圧粉体材料Ｐｐａは、丸パイプ形状を有する成形圧粉体Ｃａａを粉砕して得るため、圧粉体材料Ｐｐａにおける粒子ｋ…同士の接触面積が小さくなり、実質的な気孔Ｒ…の開口面積を大きくすることができる。したがって、センサ用カバー１ｃの一部領域２となる先端面部Ａｆの成形に用いて最適となり、先端面部Ａｆにおいて正規のガス透過率、即ち、５０〜８０〔％〕のガス透過率を容易かつ確実に得ることができる。

次に、第二の圧粉体材料Ｐｐｂの製造方法について説明する。まず、加熱工程により、一次成形体Ｍｆを所定の加熱温度Ｔｆｂにより加熱して、図５に示す成形圧粉体Ｃａｂを得る（ステップＳＢ５）。加熱工程は、比較的低い温度によりバインダ等を蒸発除去する目的で行うものであり、上述した一次焼成工程とは異なり焼成は行わない。この場合、加熱温度Ｔｆｂは、５００〜９５０〔℃〕の範囲に選定する。なお、加熱温度Ｔｆｂが５００〔℃〕未満の場合、多孔質カバー１の残部領域３のバインダ等を十分に除去できないとともに、加熱温度Ｔｆｂが９５０〔℃〕を越えた場合、二次成形工程で多孔質カバー１の残部領域３における気孔がつぶれ難く、多孔質セラミックスを所望のガス透過率に抑制できない。

この加熱工程により成形圧粉体Ｃａｂが得られたなら、粉砕工程により成形圧粉体Ｃａｂを粉砕する（ステップＳＢ６）。また、粉砕したなら分級工程により、得られた粒子ｋ…の大きさを０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲、望ましくは０．３５〜０．７０〔ｍｍ〕の範囲に分級する（ステップＳＢ７）。分級は、後述する成形型３０への充填を可能にするためであり、充填可能なサイズを取り出す。これにより、図６に示すような圧粉体材料Ｐｐｂを得る。圧粉体材料Ｐｐｂは、未焼成のため、センサ用カバー１ｃの残部領域３となる筒部Ａｒの成形に用いて最適となり、筒部Ａｒにおいて正規のガス透過率よりも小さいガス透過率、即ち、１０〔％〕以下のガス透過率を容易かつ確実に得ることができる。以上が第二材料製造工程Ｓｂとなる。

このように、一次成形により成形圧粉体Ｃａａ，Ｃａｂを得、この成形圧粉体Ｃａａ，Ｃａｂを加熱した後に粉砕し、かつ粉砕した粒子ｋ…を分級して粒子ｋ…の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを得るようにすれば、ガスセンサ１０のセンサ用カバー１ｃ等における所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方を確保でき、特に、成形時における接触面積を小さくできるため、必要なガス透過率を容易に得ることができる利点がある。なお、上述した第二材料製造工程Ｓｂでは、圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂとしてランダム形状となる粒子ｋ…を用いたが、粒子ｋ…の形状は、必ずしもランダム形状であることを要せず、形の揃った球形状の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを用いてもよい。

他方、第二材料製造工程Ｓｂが終了したなら主成形工程Ｓｃに移行する。主成形工程Ｓｃでは、図７に示す成形型（二次成形機）３０を用いて二次成形（主成形）を行う。成形型３０は、中心に位置して昇降移動する断面円形のインナパンチ部３１と、このインナパンチ部３１の外側に位置して昇降移動する円筒形のアウタパンチ部３２と、このアウタパンチ部３２の外側に位置して型基部３４により支持され、昇降移動するダイス部３３を備えるとともに、インナパンチ部３１の上方に位置して昇降移動する断面円形のアッパパンチ部３５を備える。この場合、アッパパンチ部３５の下面には、センサ用カバー１ｃの先端面部Ａｆの外端面Ａｆｏ（図１参照）を形成するための凹形のキャビティ面３５ｆが形成されている。

主成形工程Ｓｃでは、まず、材料充填工程により、二種類の圧粉体材料Ｐｐａ，Ｐｐｂを成形型３０に順番に充填する（ステップＳ８）。この場合、図８（ａ）に示すように、インナパンチ部３１とダイス部３３の上面高さを一致させるとともに、アウタパンチ部３２を下降させ、インナパンチ部３１とダイス部３３間に、センサ用カバー１ｃの筒部Ａｒを成形するためのキャビティＵｒを形成する。そして、最初に、第二の圧粉体材料ＰｐｂをキャビティＵｒに充填する。なお、キャビティＵｒの軸方向長さ（高さ）は、成形する筒部Ａｒの軸方向長さに圧縮代を加えた長さとなる。次いで、図８（ｂ）に示すように、インナパンチ部３１とアウタパンチ部３２を同時に下降させ、インナパンチ部３１の上面とダイス部３３の上面間に、先端面部Ａｆを成形するためのキャビティＵｆを形成する。そして、このキャビティＵｆに第一の圧粉体材料Ｐｐａを充填する。なお、インナパンチ部３１とアウタパンチ部３２を下降させるストロークは、成形する先端面部Ａｆの厚さに圧縮代を加えたストロークとなる。

次に、二次成形工程により二次成形を行う（ステップＳ９）。この場合、図８（ｃ）に示すように、アッパパンチ部３５を下降させ、所定の二次加圧力Ｆｓにより加圧して二次成形（プレス成形）を行う。二次加圧力Ｆｓは、８〜３０〔ＭＰａ〕の範囲に選定するとともに、加圧時には、インナパンチ部３１及びアウタパンチ部３２を相対変位させ、二次成形体Ｍｓの最終的な形状まで圧縮する。次いで、アッパパンチ部３５を上昇させ、図８（ｄ）に示すように、インナパンチ部３１，アウタパンチ部３２及びダイス部３３の上面高さを一致させる。これにより、二次成形された二次成形体Ｍｓが成形型３０から排出（離型）される。よって、このような主成形工程Ｓｃを用いれば、成形条件を設定した一般的な成形法をそのまま利用でき、製造コストの低減及び量産性の向上に寄与できる利点がある。

そして、二次成形体Ｍｓが得られたなら、二次焼成工程により所定の二次加熱温度Ｔｓにより二次焼成（本焼成）する（ステップＳ１０）。この場合、二次加熱温度Ｔｓは、１２００〜１６００〔℃〕の範囲に選定する。二次加熱温度Ｔｓは、使用するセラミックス粉末原料に対応した温度を適宜設定することができる。これにより、多孔質セラミックスＣによるセンサ用カバー１ｃを得ることができる。なお、この後、検査工程により必要な検査を行う。検査項目としては、センサ用カバー１ｃの外径寸法，厚み寸法，高さ寸法，外観等が適用される。

このようなセンサ用カバー１ｃの製造方法により、センサ用カバー１ｃの一部領域２である先端面部Ａｆのガス透過率を、正規のガス透過率である５０〜８０〔％〕の範囲にすることができるとともに、センサ用カバー１ｃの残部領域３である筒部Ａｒのガス透過率を、正規のガス透過率よりも小さいガス透過率である１０〔％〕以下にすることができる。この場合、センサ用カバー１ｃにおける先端面部Ａｆの内部構造は、多孔質セラミックスＣにより形成され、図９に示すように、圧粉体材料Ｐｐａの粒子ｋ…同士の結合により成立するため、粒界となる接触面の周囲における空間により気孔Ｒ…が形成される。したがって、この気孔Ｒ…に沿ったガス通路が確保され、ガスの通過が許容されるとともにガス以外の無用な異物侵入が阻止される。図９にガス通路を点線矢印Ｈｓ…で示す。

一方、図１０〜図１４には、本実施形態に係る多孔質カバー１を製造する際に選定した諸条件の検証結果を示す。

図１０〜図１２は、ガス透過率５０〜８０〔％〕の選定に対する検証結果を示す。なお、ガス透過率は、図１０に示す測定装置４０により測定した。測定装置４０は、多孔質カバー１の一部を用いた試料片１ｔを挟んだ状態で密閉する一対の試料ホルダ４１ａ，４１ｂを備え、一方の試料ホルダ４１ａに試料片１ｔの一方の面に臨むガス供給管４２ｕを接続するとともに、他方の試料ホルダ４１ｂに試料片１ｔの他方の面に臨むガス排出管４２ｄを接続する。そして、ガス供給管４２ｕの始端に窒素ボンベ４３を接続し、さらに、ガス供給管４２ｕの中途に、減圧器（レギュレータ）４４及びバルブ４５を接続するとともに、ガス排出管４２ｄの終端にデジタル流量計４６を接続した構成を有する。これにより、ガス透過率を測定する際は、試料片１ｔをセットしない空状態で減圧器４４とバルブ４５を調整し、ガス流量を９〔リットル／ｍｉｎ〕（＝Ｑａ）に、また、ガス圧を０．０３〔ＭＰａ〕にそれぞれ設定するとともに、この後、図１０に示すように、試料片１ｔを一対の試料ホルダ４１ａ，４１ｂの間にセットし、流量計４６により流量Ｑｂを計測すれば、（Ｑｂ／Ｑａ）×１００によりガス透過率〔％〕を求めることができる。

ところで、ガスセンサの性能評価は、実用されている可燃性ガスを使用する必要があることから、一般には、ＬＰガスの検出用ガスであるイソブタンガスが用いられる。一方、「高圧ガス保安協会」における液化石油ガス用ガス漏れ警報器検定規定には、ＬＰガス警報器の応答時間として３０秒以内が定められている。したがって、市場の警報器の大半は応答時間が３０秒以内である。これらの点を考慮し、検証では、２０００〔ｐｐｍ〕のイソブタンガスが試料片１ｔを９０〔％〕透過する時間を応答時間とし、この応答時間が３０秒以内の場合を合格判定（丸印）とした。

図１１及び図１２から明らかなように、応答時間３０秒以内の条件を満たすガス透過率は５０〔％〕以上である。したがって、応答性能の要請に基づき、ガス透過率の下限値は、５０〔％〕以上を選定した。他方、多孔質カバー１は、気孔率が高くなるほど、即ち、ガス透過率が高くなるほど、機械的強度は小さくなる。本実施形態に係る多孔質カバー１では、構造上、機械的強度が１．５０〔ｋＮ〕以下の場合、組立工程或いは実際の使用環境等で破損しやすいことが確認されている。図１１及び図１２から明らかなように、機械的強度が１．５０〔ｋＮ〕を超える条件を満たすガス透過率は８０〔％〕以下である。したがって、強度性能の要請に基づき、ガス透過率の上限値は、８０〔％〕以下を選定した。図１１及び図１２における符号Ｅａで示す範囲が選定したガス透過率の範囲を示す。なお、機械的強度は、多孔質カバー１を圧縮して破壊されるときの圧縮強度を求め、この圧縮強度により機械的強度を判定した。

また、図１３及び図１４は、圧粉体材料の粒子の大きさ０．１〜１．０〔ｍｍ〕の選定に対する検証結果を示す。圧粉体材料の粒子の大きさは、ガス透過率及び機械的強度に直接影響するため、粒子の大きさの選定は、所要のガス透過率及び所要の機械的強度（曲げ強さ）の双方の性能を確保する上で重要である。上述したように、ガス透過率は、５０〜８０〔％〕の範囲を確保する必要があるとともに、機械的強度は、１．５０〔ｋＮ〕を超える強さを確保する必要がある。図１３及び図１４から明らかなように、必要なガス透過率５０〔％〕以上を確保するには、粒子の大きさが０．１〔ｍｍ〕以上であることが必要となり、０．１〔ｍｍ〕未満では、必要なガス透過率を確保できない。したがって、圧粉体材料の粒子の大きさの下限値は、０．１〔ｍｍ〕以上を選定した。他方、必要な機械的強度（圧縮強度）１．５０〔ｋＮ〕を超える強さを確保するには、粒子の大きさが１．０〔ｍｍ〕以下であることが必要となり、１．０〔ｍｍ〕を超える場合には、必要な機械的強度を確保できない。したがって、圧粉体材料の粒子の大きさの上限値は、１．０〔ｍｍ〕以下を選定した。図１３及び図１４における符号Ｅｂで示す範囲が選定した粒子の大きさの範囲を示す。

よって、本実施形態に係るセンサ用カバー１ｃによれば、センサ用カバー１ｃの少なくとも一部領域２となる先端面部Ａｆを正規のガス透過率に形成し、かつ残部領域３となる筒部Ａｒを正規のガス透過率よりも小さいガス透過率に形成したため、筒部Ａｒと先端面部Ａｆを有するカップ状のセンサ用カバー１ｃを、劣悪環境や外乱（風等）にさらされる場所に設置する場合であっても残部領域３から侵入する横風等の影響を防止し、検出精度の維持或いは信頼性の確保の実現に貢献することができる。

また、センサ用カバー１ｃを製造するに際し、造粒体材料Ｐｏを一次加圧力Ｆｆにより一次成形し、かつ異なる加熱温度Ｔｆａ，Ｔｆｂにより加熱して正規のガス透過率を確保する第一の圧粉体材料Ｐｐａと、この正規のガス透過率よりも小さいガス透過率にする第二の圧粉体材料Ｐｐｂを得る第二材料製造工程Ｓｂを備えるとともに、圧粉体材料Ｐｐｂ，Ｐｐａを成形型３０に順番に充填し、二次加圧力Ｆｓにより二次成形した後、加熱温度Ｔｓにより焼成する主成形工程Ｓｃを備えるため、高品質で均質性の高いセンサ用カバー１ｃを容易かつ確実に製造することができる。

次に、図１５及び図１６を参照して本発明の変更実施形態に係るセンサ用カバー１ｃ（多孔質カバー１）について説明する。

図１５は、正規のガス透過率に形成する一部領域２を先端面部Ａｆに適用した点は、図１に示した基本の実施形態と同じであるが、正規のガス透過率よりも小さいガス透過率に形成する残部領域３となる筒部Ａｒを軸方向において二つに分け、それぞれ異なるガス透過率を設定したものである。したがって、例えば、一方の残部領域３ｘを２０〜４９〔％〕の範囲のガス透過率に設定し、他方の残部領域３ｙを１９〔％〕以下のガス透過率などに設定することができ、この場合、筒部Ａｒ側からもある程度のガスを透過させることができる。このように、図１５は、三種類のガス透過率が設定されることになるが、異ならせるガス透過率の種類は任意である。

図１６は、正規のガス透過率に形成する一部領域２を、筒部Ａｒにおける開口側の一部領域に適用するとともに、正規のガス透過率よりも小さいガス透過率に形成する残部領域３を、筒部Ａｒの残部領域部位及び先端面部Ａｆに適用したものである。したがって、ガスの発生方向に合わせて正規のガス透過率となる一部領域２の位置選定などを行うことができる。

以上、最良の実施形態（変更実施形態）について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。例えば、セラミックス粉末原料としてアルミナ粉末を例示したが、ジルコニア粉末等の一般的なセラミックス材料を含む他の各種セラミックス材料（粉末原料）を用いることができる。また、一次成形及び二次成形も必要に応じて例示以外の各種成形法を用いることができる。他方、多孔質カバー１として、ガスセンサ１０のセンサ素子１１…を覆うセンサ用カバー１ｃに適用した場合を例示したが、同様の目的で使用する各種フィルタ類や同種の類似部材に利用することができる。なお、本発明におけるガスとは、水素ガス，都市ガス，ＬＰガス，排気ガス等の各種ガスをはじめ、空気等の各種気体を含む概念である。

本発明の最良の実施形態に係る多孔質カバーの一部断面正面図、 同多孔質カバー（センサ用カバー）を用いたガスセンサの内部構造を示す斜視図、 同多孔質カバーの製造方法を順を追って示す工程図、 同製造方法に用いる一次成形機の模式的構成図、 同製造方法により製造された成形圧粉体の一部を示す斜視図、 同製造方法により製造された圧粉体材料の一部を示す拡大図、 同製造方法に用いる成形型（二次成形機）の模式的構成図、 同成形型により成形する際の動作説明図、 同製造方法により製造された多孔質カバーの内部構造図、 同製造方法により製造された多孔質カバーのガス透過率を測定する測定装置の構成図、 同多孔質カバーを製造する際に選定したガス透過率の範囲の検証結果を示すデータ表、 図１１に示すデータ表を書換えたデータグラフ、 同多孔質カバーを製造する際に選定した圧粉体材料の粒子の大きさの範囲の検証結果を示すデータ表、 図１３に示すデータ表を書換えたデータグラフ、 本発明の変更実施形態に係る多孔質カバーの断面正面図、 本発明の他の変更実施形態に係る多孔質カバーの断面正面図、

符号の説明

１：多孔質カバー，１ｃ：センサ用カバー，２：多孔質カバーの一部領域，３：多孔質カバーの残部領域，１０：ガスセンサ，１１…：センサ素子，２０：成形型，Ａｆ：センサ用カバーの先端面部，Ａｒ：センサ用カバーの筒部，Ｃ：多孔質セラミックス，Ｃａａ：成形圧粉体，Ｃａｂ：成形圧粉体，Ｐｏ：造粒体材料，Ｐｐａ：圧粉体材料，Ｐｐｂ：圧粉体材料，Ｓａ：第一材料製造工程，Ｓｂ：第二材料製造工程，Ｓｃ：主成形工程，Ｆｆ：一次加圧力，Ｆｓ：二次加圧力，ｋ…：粒子

Claims (6)

1. ガスを感知するガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用カバーに用いるとともに、所定のガス透過率を有し、かつ多孔質セラミックスによりカップ状に形成した多孔質カバーにおいて、少なくともセンサ用カバーの先端面部を含む一部領域を５０〜８０〔％〕の範囲のガス透過率に形成し、かつセンサ用カバーの筒部を含む残部領域を前記一部領域のガス透過率よりも小さい１０〔％〕以下のガス透過率に形成してなることを特徴とする多孔質カバー。
2. ガスを感知するガスセンサのセンサ素子を覆うセンサ用カバーに用いるとともに、所定のガス透過率を有し、かつ多孔質セラミックスによりカップ状に形成した多孔質カバーの製造方法において、セラミックス粉末原料と添加剤を調合し、所定の粒度を有する造粒体材料を造粒する第一材料製造工程と、前記造粒体材料を所定の一次加圧力により一次成形し、かつ異なる加熱温度により加熱して複数種類の圧粉体材料を得る第二材料製造工程と、前記複数種類の圧粉体材料を成形型に順番に充填し、所定の二次加圧力により二次成形した後、所定の加熱温度により焼成し、少なくともセンサ用カバーの先端面部を含む一部領域が５０〜８０〔％〕の範囲のガス透過率となり、かつセンサ用カバーの筒部を含む残部領域が前記一部領域のガス透過率よりも小さい１０〔％〕以下のガス透過率となる多孔質カバーを得る主成形工程を備えることを特徴とする多孔質カバーの製造方法。
3. 前記造粒体材料における粒子の大きさは、６０〜１２０〔μｍ〕の範囲に選定することを特徴とする請求項２記載の多孔質カバーの製造方法。
4. 前記一次成形により成形圧粉体を得、この成形圧粉体を加熱した後に粉砕し、かつ粉砕した粒子を分級して粒子の大きさが０．１〜１．０〔ｍｍ〕の範囲となる前記圧粉体材料を得ることを特徴とする請求項２記載の多孔質カバーの製造方法。
5. 前記造粒体材料を所定の一次加圧力により一次成形し、かつ１０００〜１１００〔℃〕の範囲となる加熱温度により焼成して前記成形圧粉体を得るとともに、この成形圧粉体から前記圧粉体材料を得、この圧粉体材料を前記一部領域に用いることを特徴とする請求項４記載の多孔質カバーの製造方法。
6. 前記造粒体材料を所定の一次加圧力により一次成形し、かつ５００〜９５０〔℃〕の範囲となる加熱温度により加熱して前記成形圧粉体を得るとともに、この成形圧粉体から前記圧粉体材料を得、この圧粉体材料を前記残部領域に用いることを特徴とする請求項４記載の多孔質カバーの製造方法。

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