CN104520701A

CN104520701A - 废气传感器

Info

Publication number: CN104520701A
Application number: CN201380029787.8A
Authority: CN
Inventors: 三轮朋宏; 神谷纯生; 榊原弘贵; 新间友明
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-07-24
Also published as: RU2014149261A; JP2014035222A; RU2599907C2; US20150153304A1; JP5773220B2; CN104520701B; EP2844992B1; EP2844992A1; WO2014024018A1; US9297779B2

Abstract

废气传感器（100），其被配置为检测内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比。所述废气传感器包括传感器元件（ 10 ）和玻璃涂膜（ 20 ）。所述传感器元件被配置为检测废气传感器中的氧浓度或空气燃料比。玻璃涂膜（ 20 ）形成在传感器元件的一表面的至少一部分上，并能够在700°C时吸收废气中含有的Mn成分。所述内燃机使用Mn浓度超过20ppm的燃料。

Description

废气传感器

技术领域

本发明涉及一种废气传感器。

背景技术

传统地，使用利用传感器元件的气体传感器来检测大气中的特定气体。这样的气体传感器，例如，能检测特定气体成分的浓度，例如汽车废气中存在的碳氢化合物（HC）、氧（O₂）等。为此，在内燃机、例如汽车发动机的排废通路中设置有一个这样的气体传感器。该气体传感器用于控制废气控制装置。检测废气中氧浓度的传统的氧气传感器元件包括，例如，具有ZrO₂ 固体电解质的氧浓度电动势传感器。

如图9所示，带底圆柱形式的氧传感器90被配置为连续分层：内电极94a、固体电解质层92、外电极94b和扩散电阻层96。加热器97朝内插入在内电极94a中。废气通过扩散电阻层96上的微孔到达外电极94b，在外电极94b与内电极94a之间获得传感器输出。扩散电阻层96由多孔陶瓷涂层形成，其被赋予了限制到达外电极94b的废气的流速、保护外电极94b的功能。

所述废气含有有毒物质，包括燃油中存在的成分，例如P、Ca或Zn，以及石油添加剂成分，例如K或Na。因此，在这样的气体传感器被用在汽车用废气传感器中时，可能会出现的问题是，传感器元件被这些有毒物质所污染。为解决这一问题，已提出了用多孔保护层（陷阱层）98覆盖传感器元件外围的设想（图9）。在上述技术中，废气中的有毒物质被吸附在该保护层98上。于是，这实现了对有毒物质侵入传感器元件的抑制。公开号为2011-252894 (JP 2011-252894 A)的日本专利申请是关于这样的气体传感器的现有技术的一个例子。

发明内容

通过增加发动机的压缩比来提高热效率，是改进汽车的燃油经济性的有效方式。然而，爆震容易发生在高压缩比的发动机中，因此发动机需要高辛烷值燃料。近年来的研究已经解决了向燃料中添加含Mn的添加剂、以增加燃料的辛烷值的问题。

发明人着眼于利用含有上述Mn成分的燃料的内燃机中的延迟（恶化）的传感器响应现象。发明人详细分析了燃料中的Mn成分对传感器响应施加的影响，并得到以下的研究结果。

当变得附着到传感器元件上时，燃料中的Mn成分以Mn氧化物的形式沉积。在这种状态下，具有高的氧浓度的废气流入气体传感器中，附着在传感器元件上的Mn氧化物被氧化，且随着氧化反应Mn₃O₄+O₂→Mn₂O₃的进行，废气中的氧气被消耗。其结果是，到达传感器电极的废气中的氧浓度变得比实际低。上述氧化反应继续进行，在这种状态下，直到完成。因此，传感器值取一个值，该值比实际的氧浓度低，直到上述的氧化反应结束。因此，在高氧浓度的废气流入气体传感器的情况下，响应变得延迟。

另一方面，当氧浓度低的废气流入所述气体传感器中时，附着到传感器元件上的Mn氧化物变少，且随着相反的反应、即还原反应Mn₂O₃→Mn₃O₄+O₂的进行，氧气被释放到废气中。其结果是，到达传感器电极的废气的氧浓度比实际高。氧浓度比实际高的状态继续维持，直至上述还原反应完成。因此，传感器值取一个值，该值比实际的氧浓度高，直到上述还原反应结束。其中氧浓度低的废气流入所述气体传感器的情况下的响应因而变得延迟。以这种方式，通过Mn化合价变化伴随的氧的吸收和释放（储氧能力，OSC）反应的发生，传感器的响应变得延迟了。相应地，需要一种机制，来有效地防止上述OSC。

本发明提供了一种在上述发现基础上的废气传感器。

本发明的一方面的废气传感器被配置为检测内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比。该废气传感器具有传感器元件和玻璃涂膜。所述传感器元件被配置为检测所述废气传感器中的氧浓度或空气燃料比。所述玻璃涂膜形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上，并能够在700°C时吸收废气中含有的Mn成分。所述内燃机使用Mn浓度超过20ppm的燃料。

在如此配置的废气传感器中，能够吸收废气中含有的Mn成分的玻璃涂膜形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上。附着至玻璃涂膜上的Mn成分在高温时经历到玻璃涂膜中的固态扩散，并变得掺入玻璃涂膜的内部。因此，Mn与废气彼此不直接接触，从而抑制了伴随着Mn的化合价变化而发生的储氧能力（ OSC），因而不太可能发生传感器响应延迟。

在本发明的这一方面中，可使用废气传感器以检测使用Mn浓度超过20ppm的燃料的内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比。在此，在用于检测使用Mn浓度超过20ppm的燃料的内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比的废气传感器中，Mn容易附着在传感器元件上，且传感器响应延迟容易繁盛。因此，本发明一方面的废气传感器，其允许有效地阻止由于上述传感器响应延迟，因此能被用作检测那些利用高的Mn浓度的燃料的内燃机的废气中的氧浓度或空气燃料比的废气传感器，例如上述这些。

在本发明的这一方面中，所述玻璃涂膜可由至少含有Si和B的硼硅酸盐玻璃构成。具有Si和B的硼硅酸盐玻璃呈现易于吸收Mn的性质，因此可用作本发明这一方面的玻璃涂膜。

在本发明的这一方面中，所述硼硅酸盐玻璃可由作为主要成分的Si、B、Al、Ba和R构成，其中R为Li、Na和K中的至少一种。于是，按硼硅酸盐玻璃整体为100质量%，硼硅酸盐玻璃的主要成分的质量比为：SiO₂ 30质量%~45质量%；B₂O₃ 10质量%~20质量%；Al₂O₃ 1质量%~10质量%；BaO 20质量% ~30质量%；以及R₂O₂2质量%~10质量%。并且，主要成分总共占70 质量%或以上。具有上述成分的硼硅酸盐玻璃呈现易于吸收Mn的特性，从而可用作本发明这一方面的玻璃涂膜。

在本发明的这一方面中，传感器元件可由固体电解质层、加热器层和多孔扩散阻力层堆叠形成。

在所述固体电解质层的任一侧上设置有一对电极。加热器层包括通过通电生成热的加热元件。

扩散阻力层使废气以这样一种方式通过：将废气引入所述一对电极中的任一个电极中。并且

在不包括所述扩散阻力层的区域，所述玻璃涂膜形成在所述传感器元件的所述表面上。双数配置能够在将Mn摄取到玻璃涂膜中的同时，允许气体传感器正常操作。

附图说明

以下将结合附图，描述本发明的示范性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义，图中相似的附图标记代表相似部件，其中：

图1为示意性地展示根据本发明第一实施例的废气传感器的横截面图；

图2为展示在根据实施例1的玻璃涂膜的Mn耐性测试之后、X射线衍射图案的图示；

图3为在根据实施例1的废气传感器的Mn耐性测试之后、横截面的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图4为展示在根据实施例2的玻璃涂膜的Mn耐性测试之后、X射线衍射图案的图示；

图5为根据实施例2的废气传感器的Mn耐性测试之后、横截面的SEM图像；

图6为展示根据实施例1的废气传感器的传感器输出波形的图示；

图7为根据实施例2的废气传感器的传感器输出波形的图示；

图8为展示燃料中的Mn浓度与响应延迟时间之间的关系的图表；

图9为展示现有技术的气体传感器的图示。

具体实施方式

接下来阐述本发明的实施例。除说明书中详细给出的特征之外，对实施本发明而言可能需要的任何特征均可被认为是本领域技术人员面对问题时在本领域领域现有技术的基础上的设计实例。本发明从而可基于说明书中公开的特征以及基于本领域的公知常识来实施。

作为第一实施例的气体传感器是能检测废气中的氧浓度或空气燃料比的废气传感器。该废气传感器被用来检测使用Mn浓度超过20ppm的燃料（通常为汽油）的内燃机的废气中的氧浓度或空气燃料比。将结合图1描述废气传感器100的结构。图1为以示意图，其以横截面形式展示了第一实施例的废气传感器100的主要部分的配置的例子。

如图1所示，废气传感器100具有检测氧浓度或空气燃料比的传感器元件10，以及形成在传感器元件10的表面的至少一部分上的玻璃涂膜20。

固态电解质层12由具有氧离子电导率的固态电解质构成。这样的固态电解质的例子包括，例如，氧化锆（例如，氧化钇稳定的氧化锆（YSZ））。

测量电极14A朝固态电解质层12的外部形成。测量气体空间11是废气被引往之处，其具有作为一个壁的固态电解质层12，该测量气体空间进一步朝测量电极14A的外部形成。测量气体空间11由固态电解质层12、扩散电阻层16和屏蔽层17界定。屏蔽层17具有不透气的内部结构，在第一实施例中由氧化铝构成。扩散电阻层16设置在围绕测量电极14A界定了测量气体空间11的位置处（在此，在宽度方向上在测量气体空间11的两端），以便限制向测量电极14A的废气引入量。扩散电阻层16是多孔体，废气通过该多孔体被引入测量气体空间11。可以使用能制成多孔体的材料，例如，氧化铝、氧化锆、二氧化铈等，来作为扩散电阻层16的材料。

参比电极14B朝固态电解质层12的内部形成。可向参比气体空间13内引入参比气体，例如大气等，所述参比气体空间13形成以围绕参比电极14B。参比气体空间13由固态电解质层12和保护层15界定。保护层15具有不透气的内部结构，在此由氧化铝制成。参比电极14B和测量电极14A都由具有高催化活性的贵金属制成，例如铂金等。

加热器层18由绝缘基底18B制成，该绝缘基底18B以氧化铝为主要成分，并具有堆叠在绝缘基底18B上的加热电阻18A。由氧化锆等制成的固态电解质层12具有在常温下的绝缘性，但在高温环境下，固态电解质层12变得活化，并且显示出高的氧离子传导性。加热器层18用作固体电解质层12的加热区域。通过加热器层18的加热以这样的方式受控，即在加热区域达到活化温度。在本实施例中，加热器层18被布置朝向保护层15的外侧，位于固体电解质层12的参考电极14B侧。加热电阻18A由电阻器构成，例如为铂或类似物。

玻璃涂膜20形成在传感器元件10表面的至少一部分上，所述传感器元件由固体电解质层12、扩散电阻层16和上述加热器层18构成。该玻璃涂膜20形成在传感器元件10的表面上的所有区域，不包括多孔扩散电阻层16。玻璃涂膜20是由作为主成分的至少一种玻璃组合物构成的，该玻璃组合物能在500°C时吸收废气中的锰组分。即，设置玻璃涂膜20 以占用废气中存在的锰组分。附着至玻璃涂膜20上的所述Mn组分经历到玻璃涂膜20中的固态扩散，具体取决于传感器的加热过程中的温度（在氧传感器的情况下，为500°C至600°C；在空气燃料比传感器的情况下，为700°C至800°C），且变得被并入玻璃涂膜20的内部。于是，废气与附着在传感器元件10上的Mn组分之间的直接接触的可能性降低了。

本文公开的玻璃涂膜20的厚度不作特别限定，但较为适当的是约50μm或更大，其范围优选的从50 μm~100μm。如果玻璃涂膜20的厚度为50 μπι或更大，则足够量的锰组分可吸收到玻璃涂膜20中。

玻璃涂膜20可由作为主要成分的玻璃组合物构成，该玻璃组合物至少能在700°C时吸收废气中的Mn成分。在本实施例中，玻璃涂膜20为是这样的玻璃涂膜，其以硼硅酸盐玻璃为主要成分，该硼硅酸盐玻璃至少包括Si和B，且所述玻璃涂膜包含作为必要组分的SiO₂ 和B₂O₃。硼硅酸盐玻璃中在SiO₂ 与B₂O₃之间的混合率中B₂O₃的比例越大，Mn便更易于被吸收。关于质量比，例如，B₂O₃ / SiO₂的混合率可以为0.25到0.5（优选地，从0.3到0.5，更优选地，从约0.35到约0.5）。当B₂O₃ / SiO₂介于上述范围内时，附着在由硼硅酸盐玻璃构成的玻璃涂膜20上的Mn能更好地被玻璃涂膜20吸收。

除了这些必要成分，玻璃涂膜20可包含各种其他氧化成分（A1₂O₃, BaO, R₂O和类似物），对应于意图目的。优选地，例如，本实施例中使用的硼硅酸盐玻璃具有允许进一步增强Mn吸收性的氧化成分。并且，优选地，使用这样的玻璃组合物：其具有稳定的组成，且在使用废气传感器的高温区域中不容易熔融（氧传感器时为500°C到600°C，空气燃料比传感器时为700°C到800°C）。并且，优选地，用于形成玻璃涂膜20的下述釉浆具有氧化成分，其允许以使得浆料可容易地涂覆到传感器元件的表面上的额方式来调节浆料的粘度。可使用满足这些条件的任何硼硅酸盐玻璃，而无需作特别限制。硼硅酸盐玻璃的例子包括，例如，由主要成分的硅（Si）、硼（B）、铝（Al）、钡（Ba）和碱金属（R）构成的硼硅酸盐玻璃。在此，R代表来自Li、Na和K的一种、两种或更多种碱金属元素。优选地，使用来自Li、Na和K的至少两种元素，特别优选地，使用Li、Na和K全部。

优选地，例如，在作为整体的玻璃基质的质量成分中，SiO₂ 为30质量%~45质量%， B₂O₃为 10质量%~20质量%，Al₂O₃为1质量%~10质量%，BaO为20质量% ~30质量%，R₂O₂为2质量%~10质量%，且前述主要成分共占70质量%或更多。更优选地，上述主要成分在整体玻璃中共占80质量%或更多。上述质量成分中具有上述氧化成分的硼硅酸盐玻璃更易于吸收Mn，并在废气传感器使用所在的温度区域中是稳定的。因此，硼硅酸盐玻璃更适于用作本发明实施例中的玻璃组合物。

优选地，这样的硼硅酸盐玻璃包含MgO、CaO 和SrO中的任意一种、两种或更多氧化物。在此，MgO、CaO 和SrO是碱土金属氧化物，其是可选的添加成分。加入这些成分，得到由多成分系统构成的玻璃基质。因此能改善该玻璃基质的化学和物理特征。作为整体的玻璃组合物中这些氧化物的含量优选地为零（无添加），或小于或等于10质量%。优选地，例如，CaO加SrO的总量为作为整体的玻璃组合物的8质量%或更小（例如，0.1 质量% ~8质量%)。

优选地，硼硅酸盐玻璃进一步包含La₂O₃。在此，La₂O₃是可选的添加成分。加入这一成分，得到由多成分系统构成的玻璃基质。因此能改善该玻璃基质的化学和物理特征。作为整体的玻璃组合物中La₂O₃的含量优选地为零（无添加），或小于或等于2质量%。

优选地，硼硅酸盐玻璃进一步包含ZrO₂。在此，ZrO₂是可选的添加成分。加入这一成分，得到由多成分系统构成的玻璃基质。因此能改善该玻璃基质的化学和物理特征。作为整体的玻璃组合物中ZrO₂的含量优选地为零（无添加），或小于或等于2质量%。

除上述成分外，可根据预期用途，添加对本发明的这一实施例而言并非必须的其它成分（例如，ZnO, NiO, SnO, CoO, MoO₂, HfO₂ and Y₂O₃）。这些成分也有助于令玻璃的组成多样化。

在本文公开的技术中，术语“玻璃涂膜”在概念上还包括晶相存在于玻璃涂膜的一部分中的方面。本文公开的技术的一个优选方面可以是，例如，具有作为主要成分的上述氧化成分的晶相，并具有K(Si₃Al)O₈、Ca(Mg_0.7Al_0.3)(Si_1.7Al_0.3)O₆或类似物的玻璃涂膜。利用玻璃涂膜中这样的晶相的存在，Mn经历了在玻璃涂膜中更容易的固态扩散。在一个优选方面，晶相可包括K(Si₃Al)O₈和Ca(Mg_0.7Al_0.3)(Si_1.7Al_0.3)O₆中的至少一种晶相。在玻璃涂膜表面附近，所述晶相可被混入（分散在）非晶相中，或可不均匀地分布，或是沉淀。

玻璃涂膜20可按下述的形成。首选，制备玻璃原料（釉料）粉末形式的化合物，用于获得各种氧化成分，所述氧化成分构成玻璃涂膜20的玻璃组合物（玻璃基质）。视情况需要，玻璃原料（釉料）的粉末可进一步包括其它的添加剂。通常，将从混合上述化合物和这些添加剂所得的混合物制备为玻璃原料（釉料）粉末。用于获得各种氧化成分的化合物可以是，例如，工业产品、试剂或各种矿物材料，包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、复合氧化物或含有各种成分的类似物。添加和混合这些玻璃原料粉末，以获得所需的组合物，之后，制备釉浆，其中，所得的混合物被分散在合适的溶剂（例如，水）中。将釉浆涂覆在传感器元件的表面上，并进行烧成，从而形成玻璃涂膜20。该釉浆可以含有适量的粘土矿物或有机粘合剂，以期例如提高涂层的形状保持性。

在将釉浆涂覆到传感器元件10表面上的操作中，可以使用普通涂层装置，无任何限制。例如，可通过使用适当的涂覆装置（喷雾雾化器，辊等），将预定量的釉浆涂覆到除扩散电阻层16以外的传感器元件10的表面上，来施用釉浆。此后，可通过使用适当的烧成装置，烧成（烘焙）该涂层，使玻璃涂膜20形成在传感器元件10的表面上。烧成温度范围为约900°C ~约1000°C，优选约920°C~约980°C。烧成温度（最高烧成温度）保持超过的时间取决于烧成温度，在约0.5小时到约2小时范围内，优选地为约1小时到约1.5小时。上述烧成可以在大气气氛中进行。

在这样配置的废气传感器100中，能吸收废气中的Mn成分的玻璃涂膜20形成在传感器元件10的表面的至少一部分上。附着至玻璃涂膜20上的Mn成分经历了在高温时到玻璃涂膜20的固态扩散，并变得融入到玻璃涂膜20的内部中。因此降低了废气与附着至传感器元件10上的Mn成分之间直接接触的可能性。相应地，附着至传感器元件10的Mn的化合价的变化伴随的OSC反应被抑制了，且到达测量电极14A的废气中的氧浓度变化的延迟也减小了。因此能减小传感器的响应延迟。

在上述实施例中，传感器元件10形成为固态电解质层12、加热器层18和多孔扩散电阻层16的堆叠。测量电极14A和参比电极14B分别设置在固态电解质层12的各侧。加热器层18具有通电时发热的加热电阻18A。扩散电阻层16使废气以被引入测量电极14A的方式通过其中。玻璃涂膜20形成在传感器元件10的表面上，位于排除了扩散电阻层16的区域。因此，玻璃涂膜20不阻止废气被引入测量电极14A。于是，在气体传感器100能正常操作的同时，Mn成分可被吸收到玻璃涂层膜20的内部。

优选地，在此公开的技术可用在用于检测废气中的氧浓度或空气燃料比的废气传感器中，所述废气是利用具有高的Mn浓度的燃料的发动机的废气，其中Mn含量超过20ppm。具有高的Mn浓度的燃料可以为，例如，其Mn浓度为大于或等于20ppm，大于或等于40ppm，典型地大于或等于60ppm，优选地大于或等于100ppm，更优选地大于或等于200ppm。通常，高Mn浓度燃料的Mn浓度为60ppm或更大。Mn成分易于附着至废气传感器上，该废气传感器用于检测使用具有高的Mn浓度的这类燃料的发动机的废气中的氧浓度或空气燃料比，并可能发生由于Mn的化合价变化伴随的OSC导致的传感器响应延迟。因此，本发明的这一实施例中的废气传感器100，其允许有效地阻止由于上述OSC导致的传感器响应延迟，因此能被恰当地使用，尤其用在那些利用具有高的Mn浓度的燃料的发动机中，例如上述这些。

以下阐述与本发明有关的实验例，但本发明并不限于这些实验例中描述的特征。

在实施例1中，以预定比例添加并混合具有硼硅酸盐玻璃的玻璃涂膜20的原料粉末，如表1-1和1-2给出的比例。然后，将所得混合物分散于水中，以制备釉浆。釉浆被施用到传感器元件10的表面上，随后在950°C下烧成1小时。由此得到废气传感器100，其中玻璃涂膜20形成在传感器元件10的表面上。

表1-1

表1-2

使所获得的气体传感器100接受Mn耐久性测试。Mn耐久性测试是通过将Mn₃O₄粉末施用到玻璃涂膜20上、随后在800°C下烧成24小时而实现的。图2展示了在Mn耐久性测试后的X射线衍射图案。图3展示了Mn耐久性测试后传感器元件10的横截面的SEM图像。

如图2所示，在源自玻璃涂膜20中的非晶材料的宽峰之间观察到属于Mn₃O₄ 颗粒的衍射峰。这表明，玻璃涂膜成分和Mn₃O₄处于未反应的状态。如图3所示，玻璃涂膜20的表面层部分呈现出变色，这表明Mn₃O₄颗粒已通过固相扩散掺入玻璃涂膜20的表面层部分中。

在实施例2中，气体传感器100以与实施例1相同的方式制造，但对此处玻璃涂膜20的组成进行了修改，如表2-1和2-2所述。该气体传感器100以与实施例1相同的方式接受Mn耐久性测试。图4展示了由硼硅酸盐玻璃构成的玻璃涂膜在上述锰耐久性测试后的X射线衍射图案。图5展示了传感器元件10在锰耐久性测试后的横截面的SEM图像。

表2-1

表2-2

如图4所示，在来自于玻璃涂膜20中的非晶材料的宽峰之间观察到归因于Mn₃O₄ 颗粒的衍射峰，这意味着，玻璃涂膜成分和Mn₃O₄ 曾处于未反应的状态。如图5所示，玻璃涂膜20的内部呈现出变色。这展示了Mn₃O₄ 曾通过固相扩散掺入玻璃涂膜20的表面层部分中。

为实施例1和2的气体传感器测量上述Mn耐久性测试之后的传感器输出波形。通过将各个气体传感器组装至气体检测器上，并将测试中的传感器保持在具有预定氧浓度的测试气体中，测量传感器的输出波形。在上述Mn耐久性测试之前和之后，测量传感器输出波形。图6展示了实施例1中在Mn耐久性测试之前和之后，传感器的输出波形。图7展示了实施例2中在Mn耐久性测试之前和之后，传感器的输出波形。

出于比较目的，制备了没有形成玻璃涂膜20的气体传感器。接着，通过将Mn₃O₄ 粉末施用到传感器元件10上、之后在800°C时烧成24小时，进行Mn耐久性测试。以与实施例1和实施例2相同的方式，在Mn耐久性测试之后，测量传感器输出波形。

如图6和图7所示，由硅硼酸盐玻璃构成的玻璃涂膜20形成在传感器元件10的表面上的实施例1和2中的传感器的输出波形，在Mn耐久性测试前后呈现大致不变，因此得到了好的结果。相反，在传感器元件10表面未形成硅硼酸盐玻璃构成的玻璃涂膜20的比较例中，Mn耐久性测试后的传感器输出响应呈现比耐久性之前的明显延迟。人们认为，比较例中的延迟来自附着在传感器元件10上的Mn成分。上述这些表明，由Mn导致的传感器响应延迟能够通过在传感器元件10表面上形成由硅硼酸盐玻璃构成的玻璃涂膜20来消除。

作为一个参考例，进行上述测试，以验证燃料中的Mn对传感器响应所施加的影响。在测试中，传感器元件表面上没有形成玻璃涂膜的气体传感器位于发动机的排废系统中。使用以任意浓度作为辛烷值助推器添加了甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的燃料，测量了在耐久性之后的传感器输出，涉及行程150,000英里（约 240,000 km)。通过与耐久性之前的传感器输出进行比较，评估传感器响应延迟时间。所得结果在图8中进行了展示。图8为展示燃料中的Mn浓度（ppm）与响应延迟时间（s）之间的关系的图表。

如图8所示，一旦燃料中的Mn浓度超过20ppm，则响应延迟时间倾向于延长。特别地，随着燃料中的Mn浓度超过60ppm，响应延迟时间达到约25秒。人们认为，Mn成分易于附着至位于使用高的Mn浓度的燃料的发动机的废气系统中的废气传感器的传感器元件上，且容易发生Mn的化合价变化所伴随的OSC导致的传感器响应延迟。因此，本发明的这一实施例中的废气传感器100，其允许有效地阻止由于上述OSC导致的传感器响应延迟，因此能被恰当地使用，尤其用在那些利用Mn浓度超过20ppm的燃料的发动机中，例如上述这些。

尽管详细描述了本发明的一些实施例，然而，这些是合理仅是示例性的，并不意味着以任何方式对本发明作出限制。本发明还包含上述示例性实施例的变化和修正的全部方式。

Claims

1.废气传感器，其被配置为检测内燃机废气中的氧浓度或空气燃料比，包括：

传感器元件，其被配置为检测所述废气传感器中的所述氧浓度或空气燃料比；以及

玻璃涂膜，其形成在所述传感器元件的一表面的至少一部分上，并能够在700°C时吸收废气中含有的Mn成分，其中

所述内燃机使用Mn浓度超过20ppm的燃料。

2.根据权利要求1所述的废气传感器，其中

所述废气传感器被用来检测使用所述Mn浓度超过20ppm的所述燃料的内燃机的废气中的所述氧浓度或空气燃料比。

3.根据权利要求1或2所述的废气传感器，其中

所述玻璃涂膜由至少含有Si和B的硼硅酸盐玻璃构成。

4.根据权利要求3所述的废气传感器，其中

所述硼硅酸盐玻璃由作为主要成分的Si、B、Al、Ba和R构成，其中R为Li、Na和K中的至少一种，

按硼硅酸盐玻璃整体为100质量%，以氧化物计，所述硼硅酸盐玻璃的主要成分的质量比为：

SiO₂ 30质量%~45质量%；

B₂O₃ 10质量%~20质量%；

Al₂O₃ 1质量%~10质量%；

BaO 20质量% ~30质量%；

R₂O₂2质量%~10质量%，并且

主要成分总共占70 质量%或以上。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的废气传感器，其中

所述传感器元件由固体电解质层、加热器层和多孔扩散阻力层堆叠形成，

在所述固体电解质层的任一侧上设置有一对电极，

所述加热器层包括通过通电生成热的加热元件，

所述扩散阻力层使废气以这样一种方式通过：将废气引入所述一对电极中的任一个电极中，并且

在不包括所述扩散阻力层的区域，所述玻璃涂膜形成在所述传感器元件的所述表面上。

6.根据权利要求3或4所述的废气传感器，其中

将所述硼硅酸盐玻璃中B₂O₃的质量比除以SiO₂的质量比所得到的值为0.25~0.5。