JPH08220058A - 酸素センサプローブ及びその製造方法 - Google Patents

酸素センサプローブ及びその製造方法

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JPH08220058A
JPH08220058A JP7029673A JP2967395A JPH08220058A JP H08220058 A JPH08220058 A JP H08220058A JP 7029673 A JP7029673 A JP 7029673A JP 2967395 A JP2967395 A JP 2967395A JP H08220058 A JPH08220058 A JP H08220058A
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JP
Japan
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oxygen
solid electrolyte
electrode
reference electrode
oxygen sensor
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JP7029673A
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English (en)
Inventor
Yukio Ezaka
享男 江坂
Tamotsu Yajima
保 矢嶋
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TYK Corp
Original Assignee
TYK Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 センサ構造が簡単で、小型化が可能でしかも
高安定及び高精度に酸素濃度を測定ができる酸素センサ
プローブ及びその製造方法を提供する。 【構成】 酸素センサプローブは、酸素イオン導電性を
示す固体電解質2と、固体電解質2の内部に埋め込まれ
た基準極1と、固体電解質2の外面に形成された測定極
3と、基準極1と測定極3との間に電圧を印加して固体
電解質2を構成する酸化物を分解還元して形成した固体
基準物質4を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス中の酸素濃度及び
溶融金属中の溶解酸素濃度を測定する酸素センサプロー
ブに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ガス中の酸素及び溶融金属中の溶
解酸素濃度を測定するための酸素センサとしては、安定
化ジルコニア等の酸素イオン導電性を有する酸化物固体
電解質を使用した酸素濃淡電池式のガルバニ電池式セン
サ、電解質に電圧を印加して電解質に流れる電流値から
濃度を求める限界電流式酸素センサ及び直流分極式酸素
センサが公知である。
【0003】例えば、濃淡電池式酸素センサにおいて
は、酸素イオンの導電性セラミックスからなるセンサ素
子を一端閉塞型に形成し、その内表面及び外表面に夫々
多孔質の基準極及び測定極を被着して構成されている。
そして、このセンサ素子内にガルバニ起電力の基準とな
る基準ガス、即ち濃度既知の酸素含有ガスを供給するよ
うになっている。
【0004】このガルバニ電池式酸素センサを被測定ガ
ス中において前記測定極に非測定ガスを接触させると、
基準ガスと被測定ガスとの間の酸素分圧の差により、基
準極と測定極との間に起電力が発生する。そして、この
起電力を検出することにより、被測定ガス中の酸素分圧
を知ることができる。なお、前記基準ガスを供給する替
わりに、基準極に接触するようにして所定濃度の酸素を
含有する固体基準物質を配設した酸素センサもある。
【0005】また、限界電流式酸素センサは、基準ガス
及び固体基準物質を使用しないセンサであり、1枚の板
状の固体電解質の両側に多孔質電極が取り付けられ、こ
の多孔質電極の一方側にガスの拡散を規制する細孔が設
けられた板又はキャップが配設されている。この限界電
流式酸素センサにおいては、前記多孔質電極間に所定の
電圧を印加すると、前記固体電解質を介して前記一方の
多孔質電極側から他方の多孔質電極側に酸素が移動する
ことにより電流が流れる。この電流値に基づいて酸素分
圧を求めることができる。
【0006】更に、直流分極式の酸素センサは、1枚の
固体電解質の一方の側に多孔質電極を配置し、他方にガ
ス電極反応が生じないブロッキング電極を配置して構成
されている。この直流分極式酸素センサにおいては、前
記ブロッキング電極側から前記多孔質電極側に酸素が移
動するように、前記ブロッキング電極と前記多孔質電極
の間に所定の電圧を印加する。そして、このとき試料に
流れる電子電流を測定し、この測定値に基づいて酸素分
圧を求める。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た酸素センサには以下に示す欠点がある。先ず、濃淡電
池を応用したガルバニ電池式センサにおいては、上述の
ように基準極側と測定極側とにの2室を設ける必要があ
る。このため、酸素センサの構造が複雑となり、センサ
プローブの小型化が難しい。
【0008】特に、基準物質として固体基準物質を使用
する場合には、この固体基準物質が高温に曝されること
により焼結することがある。これにより、固体電解質と
固体基準物質との界面の接触性が悪くなり、起電力がば
らつき、長時間使用できなくなる。
【0009】次に、限界電流式及び直流分極式の酸素セ
ンサにおいては、センサに電圧を印加する電源並びに拡
散律速層及び酸素ブロッキング層を設ける必要がある。
このため、センサの構造が複雑になる。
【0010】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
のであって、センサ構造が簡素であると共に、小型化が
可能で、しかも高安定及び高精度に酸素濃度を測定する
ことができるセンサプローブ及びその製造方法を提供す
ること目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係る酸素センサ
プローブは、酸素イオン導電性を有する酸化物固体電解
質と、前記固体電解質の内部に埋め込まれた基準極と、
前記固体電解質表面に形成された測定極と、前記基準極
と前記測定極との間に電圧を印加することにより前記固
体電解質から析出させた金属を含む固体基準物質と、を
有することを特徴とする。
【0012】本発明に係る酸素センサプローブの製造方
法は、酸素イオン導電性を有する酸化物固体電解質の内
部に基準極を埋め込む工程と、前記固体電解質の外面に
多孔質材料からなる測定極を形成する工程と、前記基準
極と前記測定極との間に電圧を印加して前記固体電解質
から金属を析出させる工程と、を有することを特徴とす
る。
【0013】
【作用】本発明においては、固体電解質の内部に基準極
に埋め込んだ後、測定極と基準極との間に直流電圧を印
加し、基準極近傍の酸化物固体電解質を電気化学的に分
解還元し、金属を析出させることにより固体基準物質を
形成する。このため、基準ガスを供給したり、又は固体
基準物質を充填するための部屋を設ける必要がない。従
って、本発明は従来のセンサに比べ構造を簡素化し、セ
ンサ素子を小型化することができる。
【0014】そして、本発明においては、センサ素子を
加熱し、ある一定の温度になったときに、基準極側の固
体基準物質の平衡酸素分圧とセンサ素子の周囲の雰囲気
中の酸素分圧との差に基づいてセンサ素子に生じるガル
バニ起電力を検出することにより、センサ素子の周囲の
雰囲気中の酸素濃度を測定することができる。
【0015】なお、本発明において使用することができ
る酸素イオン導電性を有する酸化物固体電解質として
は、Ce、Bi、Zr及びHfからなる群から選択され
た少なくとも1種の元素の酸化物を主成分とし、Y、Y
b、Ca、Ba、Sr、Nb、Gd,La、Dy、S
m、Mg、Eu、Sc、Nd、Ho及びTaからなる群
から選択された少なくとも1種の元素を1乃至40モル
%固溶させた酸化物がある。但し、固体電解質の特性に
大きく影響を及ぼさない範囲でその他の物質を添加して
もよい。このような酸素イオン導電性を有する酸化物固
体電解質の例として、(Bi230.73(Y
230.27、(ZrO20.92(Y230.08及び(B
230.72(Y230.28等がある。
【0016】
【実施例】次に、本発明の実施例について添付の図面を
参照して説明する。図1は本発明の実施例に係る酸素セ
ンサプローブを示す断面図である。固体電解質2の内部
にPt線等の基準極1が埋め込まれ、その先端が固体電
解質2の中心部に位置している。また、この基準極1は
固体電解質2の一方の側から外部に導出されており、こ
の基準極1が導出された側の固体電解質2の略半分の部
分はガラスコーティング層6により被覆されている。ま
た、このガラスコーティング層6は更にセラミックスコ
ーティング層5により被覆されている。これにより、固
体電解質2が空気と接触しないようにしている。また、
固体電解質2における反対側の部分にはPtの多孔質材
料からなる測定極3が固体電解質2の表面に覆うように
して設けられている。更にまた、基準極1及び測定極3
には夫々基準極側リード線7及び測定極側リード線8が
接続されており、この基準極側リード線7と測定極側リ
ード線8とを介してガルバニ起電力を測定するための電
位差計9が基準極1と測定極3との間に接続されてい
る。
【0017】そして、本実施例においては、基準極1と
測定極3との間に、基準極1が負極となる直流電圧を印
加し、これにより固体電解質2の内部の基準極1の近傍
にて固体電解質2を構成する酸化物を電気化学的に分解
還元して金属を析出させる。これにより、この基準極1
を中心とする部分に金属と酸化物との混合した酸素濃度
一定の固体基準物質4が形成される。
【0018】このように構成された酸素センサプローブ
においては、固体電解質2の内部に、固体電解質2自体
の分解還元により析出させた金属と金属酸化物との混合
物を固体基準物質4として使用するので、固体基準物質
4の充填及び基準極室内への基準ガスの供給が不要であ
る。このため、構造が簡素であるとと共に、固体基準物
質4が固体電解質2の内部に埋め込まれているため、安
定して酸素濃度を高精度で測定することができる。更
に、本実施例の方法によれば、上述の構造の酸素センサ
プローブを容易に製造することができる。
【0019】次に、本実施例のセンサプローブを実際に
製作し、そのセンシング特性を調べた結果について説明
する。
【0020】先ず、(Bi230.73(Y230.27
酸化物の微粉末をゴム型内に充填した後に、その充填さ
れた微粉末の中に直径0.5mm、長さ40mmのPt
線の電極リードからなる基準極1の一端部を埋め込み、
2トン/cm2 の条件で静水圧で印加して成形体を得
た。次に、この成形体を空気中で900℃の温度に5時
間焼成した。次に、得られた焼結体の基準極1が導出さ
れている部分の固体電解質2にガラスコートティング層
6設け、更に、そのガラスコーティング層6を被うよう
にセラミックスコーティング層5を設けた。これらのコ
ーティングにより、基準極1が導出されている部分の固
体電解質2が空気と接触しないようにした。また、その
反対側の固体電解質2の表面に多孔質のPtの測定極を
焼き付けた。次に、基準極1及び測定極3に夫々Pt線
からなる基準極側リード7及び測定極側リード8を接続
してセンサ素子とした。
【0021】次に、このセンサ素子をアルゴンガス雰囲
気中で、600℃に加熱保持した後に、基準極側リード
線7と測定極側リード線8との間にに測定極側を正極と
して2Vの直流電圧を印加した。これにより、基準極1
の周辺部の固体電解質を構成する酸化物Bi23 が電
気化学的に還元されて金属Biが析出した。これによ
り、金属Biと酸化物Bi23 との混合物からなるガ
ルバニ電池の固体基準物質4が形成された。最後に、基
準極側リード7と測定極側リード8との間に電位差計9
を取り付け、本発明に係るセンサープローブが完成し
た。
【0022】このようにして製造された酸素プローブに
おいて、金属Biと酸化物Bi23との混合物からなる
固体基準物質4は、ある一定の温度下では、下記数式1
の平衡関係が得られる。
【0023】
【数1】2Bi+(3/2)O2 =Bi23 この数式1の平衡関係から基準極の平衡酸素分圧が決定
される。そして、酸素濃淡電池式の酸素センサにおいて
は、下記数式2で与えられる起電力が生成する。
【0024】
【数2】 E=(RT/4F)In[PO2(1)/PO2(2)] 但し、Eは起電力(V)、Rは気体定数、FはFaraday
(ファラデー)定数、Tは絶対温度、PO2(1)、PO2
(2)は夫々測定極雰囲気中の酸素分圧及び基準極側の
酸素分圧である。これにより、基準極の酸素分圧を知
り、と起電力を測定することにより、測定雰囲気中の酸
素分圧を求めることができる。
【0025】次に、本実施例のセンサプローブのセンシ
ング特性を調べた結果について説明する。
【0026】図2は横軸に酸素分圧をとり、縦軸に起電
力をとって、600℃で作動させたときの酸素分圧とセ
ンサ起電力との関係を示したグラフ図である。図中の測
定点はこのセンサの実測結果であり、実線はガルバニ電
池式酸素センサの600℃における理論起電力値と酸素
分圧の関係を示したものである。酸素分圧が10-5気圧
以上の測定環境においては、実測起電力と理論起電力は
良い一致を示した。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、酸素イオン導電性を有
する固体電解質の内部に、基準極と測定極との間に電圧
を印加して前記固体電解質から析出させた金属を含む固
体基準物質が形成されるため、基準極室を設け、基準極
室に固体基準物質を充填したり、基準ガスを流したりす
る必要がない。また、この基準極室がないためセンサ構
造が簡素になり、センサプローブの小型化が可能であ
る。更に、本発明により、安定して酸素濃度を高精度で
測定できる。このため、従来小型化が困難であった濃淡
電池式酸素センサの小型化が可能である。
【0028】また、本発明方法によれば、基準極と測定
極との間に電圧を印加することによって析出した金属と
酸化物との混合物を固体基準物質とするので、構造が簡
素であると共に、小型でしかも高安定及び高精度で酸素
濃度を測定できるセンサプローブを低コストで製造する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例に係る酸素センサプローブを示
す断面図である。
【図2】本発明の実施例に係る酸素センサにおける起電
力と酸素分圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1;基準極 2;固体電解質 3;測定極 4;固体基準物質 5;セラミックスコーティング層 6;ガラスコーティング層 7;基準極側リード線 8;測定極側リード線 9;電位差計

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸素イオン導電性を有する酸化物固体電
    解質と、前記固体電解質の内部に埋め込まれた基準極
    と、前記固体電解質表面に形成された測定極と、前記基
    準極と前記測定極との間に電圧を印加することにより前
    記固体電解質から析出させた金属を含む固体基準物質
    と、を有することを特徴とする酸素センサプローブ。
  2. 【請求項2】 酸素イオン導電性を有する酸化物固体電
    解質の内部に基準極を埋め込む工程と、前記固体電解質
    の外面に多孔質電材料からなる測定極を形成する工程
    と、前記基準極と前記測定極との間に電圧を印加して前
    記固体電解質から金属を析出させる工程と、を有するこ
    とを特徴とする酸素センサプローブの製造方法。
JP7029673A 1995-02-17 1995-02-17 酸素センサプローブ及びその製造方法 Pending JPH08220058A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6007688A (en) * 1996-11-29 1999-12-28 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Wide range air/fuel ratio sensor having one electrochemical cell
JP2011209280A (ja) * 2010-03-11 2011-10-20 Ngk Spark Plug Co Ltd ガスセンサ

Cited By (3)

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US8747634B2 (en) 2010-03-11 2014-06-10 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas-sensor

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