KR20160054705A - 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법 - Google Patents

가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법 Download PDF

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KR20160054705A
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Abstract

본 발명은 가스센서용 다공질 전극보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스에 포함될 수 있는 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자로부터 가스센서의 출력 저하를 방지하고, 보다 빠르고 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하도록 하는 가스센서용 다공질 전극보호층, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스센서에 관한 것이다.

Description

가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법{Method for manufacturing Porous material for gas sensor}
본 발명은 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조시간 등의 단축 등 생산성을 최대한 향상시키는 동시에 목적하는 기공도 및 기공 직경을 갖는 다공질 전극보호층을 구현시키고, 기공형성과정에서 부산물의 발생을 최소화하며, 다공질 전극보호층의 압착 및 소결이 가능하여 충분한 밀도를 갖는 보호층을 구현시킬 수 있는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법에 관한 것이다.
산업 발전과 더불어 야기된 대기오염, 환경오염, 산업현장의 안정성 문제로 인하여 여러 가지 유해환경 가스종(H2S, H2, CO, NOx, SOx, NH3, VOCs 등)을 감지하기 위한 가스센서의 필요성이 증가하고 있다. 그 중 H2S는 악취, 구취 등 나쁜 냄새에 포함되어 있는 기체로, 환경을 정화하고 쾌적한 생활환경을 구축하기 위해 필수적으로 측정되어야 한다. 또한, CO는 가솔린 자동차의 배기가스 및 산업현장에서 배출되는 매연 등에 포함되어 있는 기체로, 운행 중인 자동차의 도로상에서의 방출량 조절, 뒤따르는 자동차 실내의 CO 가스 유입 조절을 통한 환경오염방지 및 쾌적한 자동차 실내환경을 유지하기 위해 측정이 필요하다.
특히 내연기관 등에 있어서 배기가스 중의 특정 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하는데 산소, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소산화물(NOx) 등을 측정할 수 있는 가스센서가 널리 이용되고 있고, 대한민국 공개특허 제2012-0070252호는 수소를 감지할 수 있는 가스센서를 개시하고 있다.
일반적으로, 가스센서는 피검가스에 포함된 특정 가스 성분과 대기중에 포함된 특정 가스성분의 농도 차이에 의한 기전력 차이를 측정하는 외부센싱 전극부 및 기준 센싱전극부의 센싱부;와 센싱 전극부의 전극을 이온전도성을 띠는 온도까지 가열시키는 히터부;가 차례대로 적층되어 형성되어 있다.
상기 가스센서는 측정할 가스 성분을 검출하거나 그 농도를 측정하기 위해, 내연기관의 배기가스 배출기관에 설치가 될 수 있는데 배기가스 중에는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 포함되어 있어, 이와 같은 액체물질들은 가스센서, 특히 상온보다 고온이 발생할 수 있는 가스센서의 센싱 전극이나 히터부에 접촉될 수 있다. 가스센서와 접촉된 액체물질은 가스센서에 응력 및 열충격을 제공하고, 이로 인해 가스센서, 특히 센싱 전극에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 또한, 배기가스 중에는 실리콘이나, 인 등의 피독물질이 포함되어 있는데, 이와 같은 피독물질에 가스센서가 노출되어 측정하고자 하는 가스의 정확한 센싱을 방해할 수 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 일반적으로 가스센서 표면에 다공질 보호층을 형성한다. 상기 다공질 보호층은 앞서 언급한 액체물질 및 피독물질로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부 충격으로부터 가스센서를 보호하고, 다공질 물질로 이루어져 가스센서가 측정가스를 센싱할 수 있게 한다.
하지만, 종래의 가스센서 상에 형성되는 다공질 전극보호층의 제조방법을 통해 제조되는 다공질 전극보호층은 피검가스에 포함된 액체물질을 완전히 차단하지 못할 뿐만 아니라 액체물질과 가스센서의 온도차이에 의한 열충격으로 인해 외부 센싱 전극에 크랙이 발생하거나 다공질 전극보호층이 가스센서에서 벗겨짐, 크랙발생, 기공붕괴 및 이로 인한 목적한 피검가스 이외의 물질까지 가스센서에 직접 도달하게 되는 문제점이 있었고, 다공질 전극보호층에 기공형성이 목적하는 수준으로 구현되지 못하거나 기공에 부산물이 잔존하여 가스센서의 측정가스 감응 속도를 떨어뜨리거나 센싱에 영향을 주어 잘못된 정보를 제공할 수 있는 문제점이 있다.
또한, 종래의 가스센서 상에 형성되는 다공질 전극보호층의 제조방법으로는 기공형성제가 제대로 제거되지 않아 목적하는 기공도, 기공직경 등을 구현시키기 매우 어려웠으며, 다공질 보호층의 제조과정에서 센싱전극과 보호층 계면에서의 분리 다공질 보호층에 균열이 빈번히 발생했고, 종전의 제조방법으로는 생산시간의 연장 및 각 공정에 투입되는 각종 자원의 소비 증가를 초래해 생산성 및 경제성도 매우 좋지 않은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 제조시간 등의 단축 등 생산성을 최대한 향상시키는 동시에 목적하는 기공도 및 기공 직경을 갖는 다공질 전극보호층을 구현시키고, 기공형성과정에서 부산물의 발생을 최소화하며, 다공질 전극보호층의 압착 및 소결이 가능하여 충분한 밀도를 갖는 보호층을 구현시킬 수 있는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 다공질 전극보호층 형성 조성물을 열처리하여 가스센서의 센싱 전극을 보호하는 가스센서용 다공질 전극보호층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리는 350 ~ 500℃의 제1 산화온도 이하의 온도구간에서 수행되는 제1 산화공정; 및 상기 제1 산화공정 이후 1300 ~ 1700℃로 수행되는 소결공정;을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 제1 산화공정 공정과 소결공정 사이에 제2 산화공정을 더 포함하며, 상기 제2 산화공정은 제1 산화온도 초과, 700 ~ 850℃의 제2 산화온도 이하의 온도구간에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 다공질 전극보호층 형성 조성물은 세라믹분말, 바인더성분, 용매 및 기공형성제를 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹분말은 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기공형성제는 그라파이트, 카본블랙 및 탄수화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 카본류; 및 저융점 폴리에스테르 및 저융점 폴리아미드 섬유 중 어느 하나 이상을 포함하는 저융점 섬유류; 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 기공형성제는 그라파이트 및 카본블랙 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 산화공정이 수행되는 온도구간 중 150℃ ~ 제1 산화온도 사이에서의 승온속도는 0.1 ~ 2℃/분이며, 제2 산화공정이 수행되는 온도구간에서 승온속도는 1 ~ 5℃/분일 수 있다.
또한, 상기 제2 산화공정은 제2 산화온도에서 40분 ~ 5시간 동안 유지되는 유지구간을 포함할 수 있다.
또한, 제1 산화공정 및 제2 산화공정은 하기의 수학식 1의 값이 100 ~ 350분을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
이때, 상기 ΔT1은 150℃ ~ 제1 산화온도(℃) 사이의 온도(℃)이며, v1은 150℃에서 제1 산화온도까지 승온속도(℃/min)이고, ΔT2는 제1 산화온도(℃) ~ 제2 산화온도(℃) 사이의 온도(℃)이고, v2는 제1 산화온도에서 제2 산화온도까지 승온속도(℃/min)이다.
또한, 상기 제1 산화공정이 수행되는 온도구간 중 150℃ ~ 제1 산화온도 구간에서의 승온속도는 0.3 ~ 1℃/분이며, 제2 산화공정이 수행되는 온도구간에서 승온속도는 1 ~ 3.0℃/분일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 소결공정은 1 ~ 5 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 가스센서용 다공질 전극보호층을 제공한다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용한 용어인 “제1 산화온도”는 제1 산화공정이 수행되는온도구간에서 상기 온도 구간의 상한온도를 의미하는 것으로써, 제1 산화공정은 상기 제1 산화온도 이하의 온도 구간 전체에 걸쳐 수행되는 것이며, 상기 제1 산화온도에서 수행되는 것을 의미하지 않는다.
본 발명에서 사용한 용어인 “제2 산화온도”는 제2 산화공정이 수행되는 온도구간에서 상기 온도 구간의 상한온도를 의미하는 것으로써, 제2 산화공정은 제1 산화온도 초과에서 제2 산화온도 이하의 온도 구간 전체에 걸쳐 수행되는 것이며, 상기 제2 산화온도에서 수행되는 것을 의미하지 않는다.
본 발명의 바람직한 일구현예의 설명에서 층과 층이 적층된 형상은 “direct” 및 “indirect”를 모두 포함한다. 예를 들어 제1 층과 제2 층이 적층된 형상은 상기 제1층과 제2 층 사이에 제3 층이 개재되지 않은 “direct” 또는 제1 층과 제2 층 사이에 제3 층이 개재된 “indirect”를 모두 포함한다.
본 발명은 제조시간 등의 단축 등 생산성을 최대한 향상시키는 동시에 목적하는 기공도 및 기공 직경을 갖는 다공질 전극보호층을 구현시키고, 기공형성과정에서 부산물의 발생을 최소화하며, 제조공정 중의 보호층에 균열이 발생하지 않고 다공질 전극보호층의 압착 및 소결이 가능하여 충분한 밀도를 갖는 보호층을 구현시킴으로써, 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자로부터 가스센서의 출력 저하를 방지할 수 있다.
또한, 피독물질 등의 외부인자 또는 다공질 전극보호층 제조과정에서 기공에 잔존할 수 있는 부산물에 의한 가스센서의 영향이 방지됨에 따라 타겟 가스에 대한 감도가 매우 우수하여 정확하게 타겟 가스 농도의 측정이 가능하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공질 전극보호층의 제조공정 흐름도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 가스센서 상에 형성되는 다공질 전극보호층의 제조방법으로는 기공형성제가 제대로 제거되지 않아 목적하는 기공도, 기공직경 등을 구현시키기 매우 어려웠으며, 제조공정 중에 보호층에 균열이 발생하는 경우가 빈번했고, 생산시간의 연장 및 연장된 생산시간은 공정에 투입되는 각종 자원의 소비량을 늘려 생산성 및 경제성도 좋지 않은 문제점이 있었다. 또한, 이러한 종래방법을 통해 제조되는 다공질 전극보호층은 피검가스에 포함된 액체물질을 완전히 차단하지 못할 뿐만 아니라 액체물질과 가스센서의 온도차이에 의한 열충격으로 인해 외부 센싱 전극에 크랙이 발생하거나 다공질 전극보호층이 가스센서에서 벗겨짐, 크랙발생, 기공붕괴 및 이로 인한 목적한 피검가스 이외의 물질까지 가스센서에 직접 도달하게 되는 문제점이 있었고, 다공질 전극보호층에 기공형성이 목적하는 수준으로 구현되지 못하거나 기공에 부산물이 잔존하여 가스센서의 측정가스 감응 속도를 떨어뜨리거나 센싱에 영향을 주어 잘못된 정보를 제공할 수 있는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 다공질 전극보호층 형성 조성물을 열처리하여 가스센서의 센싱 전극을 보호하는 가스센서용 다공질 전극보호층을 제조하는 방법에 있어서, 상기 열처리는 350 ~ 500℃의 제1 산화온도 이하의 온도구간에서 수행되는 제1 산화공정; 및 상기 제1 산화공정 이후 1300 ~ 1700℃로 수행되는 소결공정;을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법을 통해 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 제조시간 등의 단축 등 생산성을 최대한 향상시키는 동시에 목적하는 기공도 및 기공 직경을 갖는 다공질 전극보호층을 구현시키고, 기공형성과정에서 부산물의 발생을 최소화하며, 제조공정 중의 보호층에 균열이 발생하지 않고 다공질 전극보호층의 압착 및 소결이 가능하여 충분한 밀도를 갖는 보호층을 구현시킴으로써, 가스센서를 외부 물리적 충격과 피검가스 중의 액체물질 및 피독물질 등의 물리적/화학적 외부인자로부터 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 외부인자로부터 가스센서의 출력 저하를 방지할 수 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 다공질 전극보호층의 제조공정 흐름도로써, (1) 단계로 다공질 전극보호층 형성 조성물을 센싱 전극상에 투입시키는 단계(S1)를 수행할 수 있고, 이후 (2) 단계로 센싱 전극상에 투입된 다공질 전극보호층 형성 조성물에 대해 제1 산화공정을 수행하는 단계(S2)를 수행하며, 제1 산화공정 후 소결공정(S4)를 수행하고, 상기 제1 산화공정(S2)과 소결공정(S4) 사이에 제2 산화공정(S3)을 더 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 다공질 전극보호층 형성 조성물에 대한 열처리에 대해 설명하기에 앞서, (1) 단계로 다공질 전극보호층 형성 조성물을 센싱 전극상에 투입시키는 단계(S1)에 대해 설명한다.
먼저, 상기 본 발명에 따른 (1) 단계의 다공질 전극보호층 형성 조성물에 대해 설명한다.
상기 다공질 전극보호층 형성 조성물은 통상의 가스센서용 다공질 전극보호층을 제조하는데 사용되는 조성물을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 다공질 전극보호층 형성 조성물은 세라믹분말, 바인더성분, 용매 및 기공형성제를 포함할 수 있다.
상기 세라믹분말은 통상의 가스센서용 다공질 전극보호층의 모재가 되는 재질로써, 입자형상일 수 있으며, 가스센서를 외부의 물리적/화학적 인자로부터 보호할 수 있고, 기공형성이 용이한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, AlN, Si3N4, Ti3N4, Zr3N4, Al4C3, SiC, TiC, ZrC, AlB, Si3B4, Ti3B4, Zr3B4, 3Al2O3 ·2SiO2 및 MgAl2O4 로 이루어진 분말 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 알루미나, 지르코니아 및 산화이트륨 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 이트륨 안정화된 지르코니아일 수 있다. 상기 세라믹분말 입도는 구현시키려는 다공질 전극보호층의 기공크기를 고려하여 달리 설계될 수 있어 본 발명은 특별히 한정하지 않으며, 다만, 바람직하게는 0.1 ~ 500㎛일 수 있다.
상기 기공형성제는 통상적인 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조에 사용되는 기공형성제를 사용할 수 있으며, 기공형성이 용이하고, 물리적 및/또는 화학적 용해에 의해 쉽게 제거될 수 있고, 세라믹분말에 영향을 미치지 않는 기공형성제의 경우 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 후술하는 제1 산화공정 및/또는 제2 산화공정에서 현저히 우수한 기공형성 및 잔존 부산물의 방지 등 목적하는 물성이 구현되는 다공성 전극보호층을 제조하기 위하여 그라파이트, 카본블랙 및 탄수화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 카본류; 및 저융점 폴리에스테르 및 저융점 폴리아미드 섬유 중 어느 하나 이상을 포함하는 저융점 섬유류; 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 카본류에서 탄수화물의 구체적인 예로써, 글루코오스, 갈락토오스 등의 단당류, 수크로오스 등의 이당류 또는 전분, 녹말 등의 다당류일 수 있고, 그 성상은 분말의 입자일 수 있다.
상기 저융점 섬유류는 다공질 전극보호층에 형성되는 기공이 센싱 전극에 수직되는 관통기공을 형성시키는데 매우 적합할 수 있으며, 이를 통해 보다 향상된 피검가스의 센싱 감응속도를 발현시킬 수 있고, 저융점 섬유 중에서도 양 단부가 섬도 차이가 존재하는 단섬유를 사용할 경우 관통기공의 위치(센싱전극을 기준으로한 높이)에 따라 직경구배를 구현시킬 수 있어 수분 등에 의한 열충격을 방지할 수 있고, 이를 통해 가스센서의 내구성이 현저히 증가시킬 수 있다.
다만, 통상의 섬유는 융점이 250℃ 이상으로 높고, 융점이상의 고온에서도 쉽게 제거되기 어려우며, 제거되더라도 일부가 탄화되어 기공을 막음에 따라 목적하는 기공직경을 구현할 수 없는 등 후술하는 제1 산화공정 및/또는 제2 산화공정을 통해 목적하는 물성을 구현시킬 수 없는 문제가 있다. 이에 따라 상기 저융점 섬유는 융점이 80 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃인 섬유가 사용될 수 있고, 바람직하게는 융점이 80 ~ 200℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃인 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유가 단독 또는 혼합되어 포함될 수 있다.
상기 저융점 폴리에스테르 섬유의 비제한적인 예로써, 다가 카르복실산으로 테레프탈산 이외에 이소프탈산을 포함시켜 에틸렌글리콜 등의 디올의 에스테르화 반응물을 축중합시킨 섬유일 수 있다. 또한, 저융점 폴리아마이드 섬유의 경우 나일론 6 및/또는 나일론 6,6 과, 나일론 6,10나일론 11 및/또는 나일론 12를 공중합시킨 폴리아마이드 수지를 통해 방사된 섬유일 수 있다.
한편, 상기 기공형성제는 입자형상일 때 입경은 100nm 내지 50㎛의 평균 입경을 갖는 것으로서, 다공질 전극보호층의 단면에서 높이별 기공의 직경 구배를 형성시키기 위해 평균 입경이 적어도 2종 이상인 것을 포함시키는 것이 바람직하고, 2 내지 4종인 것이 보다 바람직하다. 2종의 평균입경을 가지는 기공형성제를 사용할 경우 평균 입경이 큰 기공형성제는 큰 직경의 기공을 형성시키고, 작은 평균입경의 기공형성제는 작은 직경의 기공을 형성시켜 다공질 전극보호층의 높이별 직경구배를 유도할 수 있다.
또한, 상기 기공형성제가 섬유일 경우 섬도가 0.5 ~ 3D(데니어), 바람직하게는 1.3 ~ 2.1D일 수 있고, 섬유장은 다공질 전극보호층의 두께에 변경될 수 있어 특별히 한정하지 않는다.
상기 바인더 성분은 세라믹분말 간의 접착력 및 가스센서 표면, 바람직하게는 외부 센싱 전극과 후술하는 (2) 단계를 통해 제조되는 다공질 전극보호층 간의 접착력을 보다 향상시키게 하는 기능을 담당한다. 상기 바인더 성분은 당업계에 통상적으로 사용되는 성분을 사용할 수 있으나 바람직하게는 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과 같은 폴리비닐계, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시, 테르피네올(terpineol) 및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 불소계화합물 등과 같은 바인더 성분을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 용매는 다공질 전극보호층 형성 조성물의 분산 및 바인더성분의 용해를 원활히 시킬 수 있는 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 이에 대한 비제한적인 예로써, 물, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 및 부틸알콜올 중에서 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 다공질 전극보호층 형성 조성물은 세라믹분말 100 부피부 대해 기공형성제를 20 ~ 60부피부로 포함할 수 있다. 만일 기공형성제가 20 부피부 미만으로 포함될 경우 목적하는 기공도를 구현하기 어려울 수 있으며, 60 부피부를 초과할 경우 제조된 다공질 전극보호층의 기공이 붕괴되거나 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 상기 바인더 성분은 세라믹분말 100 중량부에 대해 5 ~ 26 중량부 포함할 수 있고, 용매는 20 ~ 50 중량부로 포함할 수 있다. 바인더 성분이 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 가스센서와 제조되는 다공질 전극보호층간의 접착력 약화되어 가스센서에서 다공질 전극보호층이 분리되거나 세라믹분말간의 결합력이 약화되어 다공질 전극보호층의 기공붕괴, 크랙 등이 더 쉽게 발생할 수 있는 문제점 있을 수 있고, 만일 26 중량부를 초과하여 포함할 경우 다공질 전극보호층의 기공을 바인더성분이 막아 목적하는 기공도, 기공직경의 구현이 어려울 수 있다. 상기 용매의 경우 다공질 전극보호층 형성 조성물이 목적한 두께로 도포될 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있는 경우 용매의 함량은 달리 변경하여 사용할 수 있다.
이상으로 상술한 다공질 전극보호층 형성 조성물은 이외에 기공형성제의 분산을 향상시키기 위해 공지된 분산제, 가소제 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 상술한 다공질 전극보호층 형성 조성물을 센싱 전극상에 투입하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 상기 센싱전극이란 통상적으로 가스를 검출하는 가스센서에서 특정한 피검가스를 검출하기 위한 전극을 의미한다. 상기 센싱전극은 검출하는 가스의 종류(예를 들어 산소검출용 센서, 질소검출용 센서 등), 가스 검출방식(예를 들어 전기화학적 방식(용액 도전 방식, 정전위 전해방식, 격막전극법), 전기적 방법(수소 이온화법, 열전도법, 접촉연소법, 반도체법))에 의해 분류되는 가스센서의 종류에 관계없이 통상적인 가스센서에 포함되는 센싱전극의 경우 모두 해당될 수 있다. 상기 센싱전극은 전기전도성을 가지는 다양한 전극 소재가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 백금, 지르코니아 및/또는 백금/지르코니아 혼합물이 소재로 사용될 수 있다.
다공질 전극보호층 형성 조성물을 센싱 전극상에 투입하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 특정 두께로 도포하거나 당업계에 공지된 인쇄방법을 통해 프린팅할 수 있다. 또한, 도포되거나 프린팅 되는 조성물의 양은 목적하는 다공질 전극 보호층의 두께에 따라 변경될 수 있어 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 센싱 전극상이란 센싱 전극의 적어도 일면에 직접 대면하도록 투입되는 것 및 센싱 전극의 적어도 일면에 다른 층을 포함하고, 상기 다른 층에 조성물이 대면하도록 투입하는 것을 모두 포함한다.
다음으로 센싱 전극상에 투입된 다공질 형성 조성물을 열처리하는 방법에 대해 설명한다.
상기 열처리는 350 ~ 500℃의 제1 산화온도 이하의 온도구간에서 수행되는 제1 산화공정; 및 상기 제1 산화공정 이후 1300 ~ 1700℃로 수행되는 소결공정;을 포함하여 수행된다.
먼저, 제1 산화공정에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 제1 산화공정은 350 ~ 500℃의 제1 산화온도 이하의 온도구간에 걸쳐 수행된다. 바람직하게는 150℃ ~ 제1 산화온도 이하의 온도구간에서 수행될 수 있다. 이는 제1 산화공정을 통해 제거하기 위한 다공질 형성 조성물에 포함된 바인더성분, 용매, 레진볼 등의 기공형성제와 목적에 따라 더 첨가될 수 있는 분산제, 가소제 등의 융점, 비등점 등과 연관이 있으며, 이러한 온도구간에서 제1 산화공정이 수행될 경우 목적하는 물질의 제거를 용이하게 하여 소체에 강도를 부여할 수 있고 크랙을 억제할 수 있는 이점이 있다. 만일 제1 산화온도가 350℃미만일 경우 제1 산화공정을 수행하기 위한 충분한 온도로 열처리 되지 못해 용매, 바인더 성분 등이 충분히 제거되지 못하며, 바람직한 물성을 갖는 다공질 전극보호층의 제조에 부적합할 수 있다. 또한, 이러한 상태로 소결공정에 진입시 용매, 바인더 성분 등이 기화시 급속한 속도로 부피 팽창하여 다공질 보호층에 균열이 생기거나 센싱전극과 다공질 보호층 사이의 계면이 분리될 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상술한 용매, 바인더 성분 등의 기화 시 급속한 부피 팽창을 막기 위해 승온속도의 조절이 요구될 수 있는데, 만일 제1 산화온도가 500℃를 초과할 경우 제1 산화공정에 소요되는 작업시간이 현저히 늘어나 생산성 저하 및 생산원가 증가의 문제가 발생할 수 있고, 공정시간을 현저히 연장시킬 수 있으며, 제1 산화공정을 통해 제거되는 물질의 제거율 향상이 미미할 수 있다.
상기 제1 산화공정이 수행되는 온도구간에서 승온속도는 0.1 ~ 2.0℃/분의 속도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 1℃/분의 속도로 승온될 수 있다. 만일 승온속도가 0.1 ℃/분 미만일 경우 매우 천천히 승온됨에 따라 제1 산화온도까지 승온 되었을 때 목적하는 물질의 산화를 원활히 시킬 수 있으나 반대로 제조공정이 현저히 연장되어 제조시간, 생산비용의 상승을 초래하는 문제점이 있다. 만일 승온속도가 2℃/분을 초과할 경우 제1 산화온도까지 승온시간은 단축할 수 있지만 제거되어야 할 물질이 산화되지 않고 탄화되거나 불순물로 잔존하여 제대로 제거되지 않을 수 있고, 다공질 전극 보호층 형성 조성물에서 바인더 성분 및 기타 성분의 함량을 최소화로 하지 않는 이상 목적하는 가스센서의 물성 발현이 어려울 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 제1 산화공정은 40 ~ 2000분, 바람직하게는 200 ~ 1500분, 보다 바람직하게는 400 ~ 1200분 동안 수행될 수 있다. 만일 40분 만으로 수행될 경우 목적하는 산화효과를 발현시키지 못할 수 있고, 2000분을 초과하여 수행될 경우 제조시간의 연장, 생산비용 증가의 문제점이 있을 수 있다. 상기 수행시간은 제1 산화온도 이하의 온도구간, 바람직하게는 150℃ ~ 제1 산화온도 이하의 온도구간에서 승온에 소요되는 시간 및 제1 산화온도에서 유지될 수 있는 시간을 모두 포함한다.
한편, 상온에서 제1 산화공정이 시작되는 바람직한 온도인 150℃까지의 승온 속도는 본 발명이 제1 산화공정에서 제거시키려는 물질의 산화에 크게 영향을 미치지 않으므로 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 제1 산화공정은 대기 분위기하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 산화공정의 시간을 단축 및/또는 산화를 통한 목적하는 효과의 상향 달성을 위해 압축공기나 순수공기 등을 챔버에 강제로 인입시키고 발생 가스는 배출시키는 댐퍼/집진 시스템을 이용하여 수행할 수도 있다.
다음으로, 상술한 제1 산화공정(S2) 및 후술할 소결공정(S4) 사이에 더 수행될 수 있는 제2 산화공정(S3)에 대해 설명한다.
통상적인 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조과정은 상온에서 일정속도로 소결온도까지 승온 시켜 제조되는데 이러한 공정을 통해서는 기공형성제의 제거가 목적하는 수준으로 제거되지 않을 수 있다. 특히, 기공형성제가 본 발명의 바람직한 일구현예에서 개시하고 있는 그라파이트, 카본블랙 및 탄수화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 카본류; 및/또는 저융점 폴리에스테르 및 저융점 폴리아미드 섬유 중 어느 하나 이상을 포함하는 저융점 섬유류;일 경우 통상적인 소결공정을 통해서는 제거가 특히 원활하지 않을 수 있다.
만일 기공형성제 등이 제거되지 못하고 불완전 연소하거나 열분해 반응이 일어나 탄화되어 비결정성 탄소를 생성하는 등 잔존 불순물이 존재하는 경우 가스센서의 성능저하, 소결성 저하, 소체 강도저하 및 크랙이 발생하는 치명적인 문제점이 초래될 수 있다.
이에 제1 산화공정 및 후술한 소결공정 사이에 제1 산화온도 ~ 제2 산화온도 사이의 온도구간에서 수행될 수 있는 제2 산화공정을 더 수행함이 바람직할 수 있다. 이를 통해 다공질 전극보호층이 목적하는 기공도, 기공직경 등을 구현시키고, 제거되지 못한 잔존 불순물을 완전하게 제거하여 소체에 강도를 부여할 수 있다.
상기 제2 산화공정에 대해 구체적으로 설명하면, 제2 산화공정은 제1 산화온도 ~ 제2 산화온도에서 수행될 수 있고, 상기 제2 산화온도는 보다 바람직하게는 700 ~ 850℃일 수 있다. 이는 제2 산화공정을 통해 제거시키기 위한 다공질 형성 조성물에 포함된 기공형성제와 연관이 있으며, 이러한 온도구간에서 제2 산화공정이 수행될 경우 기공형성제의 제거를 용이하게 하여 목적하는 기공구조를 가지는 다공질 소체를 제조할 수 있고, 소체에 강도를 부여하여 크랙을 억제할 수 있는 이점이 있다.
만일 제2 산화온도가 700℃ 미만으로 제2 산화공정이 수행된 후 소결공정에 진입시 기공형성제가 원활히 제거되지 못하고, 불완전 연소하거나 열분해 반응이 일어나 탄화되어 비결정성 탄소를 생성하는 등 잔존 불순물을 생성시키는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 만일 제2 산화온도가 850℃를 초과하여 제2 산화공정이 수행될 경우 기공형성제의 제거율 향상이 미미할 수 있고, 제조시간 연장 등의 문제점이 있을 수 있다.
상기 제2 산화공정이 수행되는 온도구간에서 승온속도는 바람직하게는 1 ~ 5℃/분이며, 보다 바람직하게는 1 ~ 3℃/분의 속도로 승온될 수 있다. 만일 승온속도가 1 ℃/분 미만일 경우 매우 천천히 승온됨에 따라 제2 산화온도까지 승온 되었을 때 기공형성제의 산화를 원활히 시킬 수 있으나 반대로 제조공정이 현저히 연장되어 제조시간, 생산비용의 상승을 초래하는 문제점이 있다. 만일 승온속도가 5℃/분을 초과할 경우 제2 산화온도까지 승온시간은 단축할 수 있지만 기공형성제가 산화되지 않고 탄화되거나 불순물로 잔존하여 제대로 제거되지 않고, 센싱전극과 다공질 전극보호층 사이의 계면에서 크랙이 발생할 수 있으며, 기공 모양이 불균일성이 증가해 목적하는 가스센서의 물성 발현이 어려울 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 제2 산화공정은 제2 산화온도에서 40분 ~ 5시간, 보다 바람직하게는 40 분 ~ 2시간 동안 유지시키는 유지구간을 포함할 수 있다. 제2 산화공정은 일정온도에서의 유지구간을 포함함으로써 기공형성제를 보다 현저히 제거시킬 수 있어 목적하는 물성의 구현에 있어 이점이 있다. 만일 유지시간이 40분 미만일 경우 기공형성제의 제거가 원활하지 않는 등 목적하는 기공구조를 가지는 다공질전극 보호층을 제조할 수 없을 수 있다. 또한, 유지시간이 5시간을 초과할 경우 유지구간을 통해 얻을 수 있는 효과의 향상이 미미할 수 있고, 제조시간의 연장, 제조비용 상승을 초래할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 제2 산화공정은 80 ~ 800분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 300 ~ 600분 동안 수행될 수 있다. 만일 80 분 미만으로 수행될 경우 목적하는 산화효과를 충분히 발현시키지 못할 수 있고, 800분을 초과하여 수행될 경우 산화효과의 증가가 미미하며, 제조시간의 연장, 생산비용 증가의 문제점이 있을 수 있다. 상기 수행시간은 제1 산화온도 초과, 제2 산화온도까지의 온도구간에서 승온에 소요되는 시간 및 제2 산화온도에서 유지되는 시간을 모두 포함한다.
또한, 상기 제2 산화공정은 대기 분위기하에서 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 목적에 따라 산화공정의 시간을 단축 및/또는 산화를 통한 목적하는 효과의 상향 달성을 위해 압축공기나 순수공기 등을 챔버에 강제로 인입시키고 발생 가스는 배출시키는 댐퍼/집진 시스템을 이용하여 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상술한 제1 산화공정 및 제2 산화공정은 하기의 수학식 1의 값이 100 ~ 350분을 만족할 수 있고, 이를 통해 다공질 전극보호층 형성 조성물에서 세라믹 분말을 제외한 물질을 효과적으로 제거하는 동시에 제거될 물질의 잔존 및/또는 제거될 물질이 탄화되어 생성되는 불순물 등을 방지하고, 제조공정상에서 다공질 전극 보호층에 균열이나 센싱전극과의 계면에서 보호층의 분리 등을 방지할 수 있어 목적하는 다공질 전극보호층의 물성을 구현시키는데 이점이 있다.
[수학식 1]
Figure pat00002
이때, 상기 ΔT1은 150℃ ~ 제1 산화온도(℃) 사이의 온도(℃)이며, v1은 150℃에서 제1 산화온도까지 승온속도(℃/min)이고, ΔT2는 제1 산화온도(℃) ~ 제2 산화온도(℃) 사이의 온도(℃)이고, v2는 제1 산화온도에서 제2 산화온도까지 승온속도(℃/min)이다.
만일 상기 수학식 1의 값이 350분을 초과하는 경우 제조시간이 현저히 연장되는 문제점이 있고, 만일 상기 수학식 1의 값이 100 미만일 경우 다공질 전극보호층 형성 조성물에 포함된 바인더 성분, 용매, 분산제, 가소제 등의 제거가 완벽히 되지 않은 상태로 제2 산화공정이 수행될 수 있고, 이 경우 잔존하는 물질이 탄화되어 새로운 불순물로 변환될 수 있으며, 잔존하는 물질 및/또는 불순물은 산화공정 이후 진행되는 소결공정에서 소체의 소결을 방해함으로써 목적하는 다공질 전극보호층의 목적하는 기계적 강도를 달성할 수 없게 하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 이러한 잔존하는 물질 및/또는 불순물은 기공의 형성을 방해하여 목적하는 기공구조를 갖는 다공질 소체의 구현을 어렵게 하는 문제가 있을 수 있다. 또한 이와 더불어, 또는 제1 공정이 급속도록 진행되지 않더라도, 제2 산화공정이 급속도록 진행됨에 따라 기공형성제의 열분해가 촉진 및/또는 불완전 연소가 발생할 수 있는 문제점이 있으며, 이에 따라 잔존 불술물이 증가, 기계적강도 저하 또는 목적하는 기공구조 구현이 어려울 수 있는 문제점이 있다.
상술한 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 수학식 1의 범위를 만족시킴으로써 다공질 전극보호층 형성 조성물에 포함된 바인더 성분, 용매, 분산제, 가소제, 기공형성제의 제거 완전히 됨으로써 목적하는 다공질 구조, 소체의 기계적 강도 등의 물성을 구현시킬 수 있는 이점이 있다. 특히, 상술한 다공질 전극보호층 조성물 중 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral)과 같은 폴리비닐계, 에틸셀룰로오스, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 불소계화합물 및 테르피네올(terpineol) 등과 같은 바인더 성분; 및 카본류, 저융점 섬유와 같은 기공형성제;를 사용할 때 특히 유효할 수 있다.
다음으로, 산화공정 이후 수행되는 소결공정에 대해 설명한다.
상기 소결공정은 1300 ~ 1700℃의 온도로 수행되며, 바람직하게는 1400 ~ 1500℃로 수행될 수 있다. 상기 온도범위를 만족함으로써 다공질 전극보호층 형성 조성물에 포함된 세라믹분말의 소결이 원활하여 목적하는 기계적 강도, 크랙발생의 억제, 기공붕괴억제 등의 목적하는 물성을 달성할 수 있다. 구체적인 소결온도는 선택되는 세라믹분말의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 다만, 소결온도가 1300℃ 미만일 경우 소결이 제대로 수행되지 못해 소체의 기계적 강도 저하가 발생할 수 있고, 제조 중 또는 가스센서의 사용 중에 진동, 수분에 의한 열충격으로 기공이 붕괴되거나 다공질 전극보호층에 크랙이 발생할 수 있고, 센싱 전극에서 다공질 전극보호층이 박리될 수 있는 문제점이 있다. 또한, 만일 소결온도가 1700℃를 초과하는 경우 수축률의 차이 등으로 인한 보호층의 크랙이 발생할 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
상기 소결공정은 1300 ~ 1700℃ 소결공정 수행 온도범위 중 소정의 소결온도까지 승온 후 상기 소정의 소결온도에서 30분 ~ 3시간 동안 유지시키는 유지구간을 포함할 수 있다. 이러한 유지구간을 포함시킴으로써 소체의 강도를 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만일 유지구간의 유지시간이 30분 미만일 경우 유지구간을 통한 효과의 수득이 미미할 수 있고, 3시간을 초과하는 경우 유지구간을 통해 달성되는 효과의 향상이 미미할 수 있고, 제조시간의 연장, 제조비용을 상승시킬 수 있다.
본 발명이 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 소결공정은 1 ~ 5 시간 동안 수행될 수 있다. 만일 1시간 미만으로 수행될 경우 목적하는 소결효과를 발현시키지 못할 수 있고, 5시간을 초과하여 수행될 경우 제조시간의 연장, 생산비용 증가의 문제점이 있을 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 제조방법을 통해 제조된 가스센서용 다공질 전극보호층을 포함할 수 있다.
상기 다공질 전극보호층은 단위 체적당 평균 기공율이 20 ~ 60%, 바람직하게는 30 ~ 50%일 수 있다. 만일 다공질 전극보호층의 단위 체적당 평균 기공율이 20% 미만이면, 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 측정가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려워 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 60%를 초과하면 기계적 강도가 현저히 저하되어 기공이 붕괴되거나 크랙, 박막 등의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 다공질 전극보호층은 평균 기공직경이 5.95㎛ ~ 42㎛, 바람직하게는 16㎛ ~ 32㎛일 수 있다. 만일, 기공의 평균직경이 5.95㎛ 미만으로 형성되면 다공질 전극보호층으로의 가스 투과성이 저하되어 가스센서로의 측정가스의 공급 및/또는 방출이 원활하게 진행되기 어려움에 따라 가스센서의 출력이 감소할 수 있고, 42㎛를 초과하면 상기 기공으로 침투할 수 있는 배기가스 중의 액체물질, 피독물질이 다공질 전극보호층으로 침투 및 가스센서에 도달할 수 있어 이러한 물질로부터 가스센서를 보호하기 어려울 수 있고, 가스센서로의 적정량의 측정가스 공급이 어려워 보다 정확한 측정가스 농도 측정이 어려워질 수 있다.
상기 다공질 전극보호층은 센싱전극의 일면의 일부분 또는 전체를 덮도록 형성될 수 있고, 이때 두께는 20 ~ 200㎛일 수 있고, 바람직하게는 50㎛ ~ 100㎛일 수 있다. 다공질 전극보호층이 포함되는 가스센서는 사용중에 센싱전극의 크랙(crack)을 유발시킬 수 있는 물 및/또는 기름 등의 액체물질들이 다공질 전극보호층의 기공에 침투해 들어갈 수 있는데, 20㎛ 이상의 두께로 형성될 경우 상기 액체물질들이 가스센서에 접촉되기 전에 분산될 수 있다. 만일 다공질 전극보호층이 가스센서의 표면에 20㎛ 미만의 두께로 형성된다면 외부 충격 및 액체물질로부터 가스센서를 충분히 보호할 수 없을 수 있다. 또한, 200㎛ 초과하는 두께로 형성된다면 가스센서의 제조비용 면에서 비효율적일 뿐만 아니라 감응속도가 느려질 수 있고, 보다 정확한 측정가스 농도 측정이 어려워질 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
입경이 3㎛인 이트륨 안정화된 지르코니아(지르코니아 95.5mol%, 이트륨 4.5mol%) 70g, 바인더 성분으로 폴리비닐부티랄 12g, 용매인 부틸알코올 25g, 기공형성제로 직경이 5㎛인 그라파이트30g을 포함한 다공질 전극보호층 형성 조성물을 센싱기재인 백금의 상부에 소결 후의 평균두께가 70㎛가 되도록 스크린 프린팅 하였다.
이후 열처리를 위해 대기분위기 하, 상온에서 150℃까지 2.5℃/분의 속도로 승온시킨 후, 400℃까지 1 ℃/분의 속도도 승온시켜 제1 산화공정을 수행하였다. 이후, 제2 산화온도인 800℃까지 2.5℃/분의 속도로 승온시킨 후 800℃에서 1시간 동안 유지시켜 제2 산화공정을 수행하였다. 이후 1℃/분의 속도록 1470℃까지 승온 시킨 후 1470℃에서 2시간 동안 유지시켜 소결공정을 종료하여 하기 표 1과 같은 다공질 전극보호층을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 12>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1 산화공정, 제2 산화공정의 조건을 하기 표 1내지 3 같이 변경하여 하기 표 1 내지 3과 같은 다공질 전극보호층을 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제2 산화공정 수행 없이 제1산화공정의 승온속도로 소결온도까지 승온시켜 표 4와 같은 다공질 전극보호층을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제1 산화온도를 하기 표 4와 같이 변경하였고, 제1 산화온도 통과 이후 2.5℃/min의 속도로 1470℃까지 승온 시킨 후 1470℃에서 2시간 동안 유지시켜 소결공정을 종료하여 하기 표 4와 같은 다공질 전극보호층을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다공질 전극보호층을 포함하는 가스센서에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
1. 기공의 직경 및 기공도 측정
제조된 다공질 전극보호층을 가스센서 일면에 수직한 방향으로 절단하여 가스센서와 맞닿은 면을 기준으로 20% 두께높이, 40% 두께높이, 60% 두께높이 및 80% 두께높이의 4개 부분 SEM 사진을 촬영 후, 100㎛×100㎛ 영역에 포함된 기공의 평균직경 및 기공도를 측정하였다.
또한, 가스센서의 일면에 맞닿는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면의 SEM 사진을 촬영 후, 100㎛×100㎛ 영역에 포함된 기공의 평균직경을 측정하였고, 상기 제2 표면에 포함된 기공직경 중 제2 표면의 평균직경±2㎛의 범위에 포함되는 기공의 비율을 계산하였다.
2. 가스센서의 크랙발생 유무
제조된 다공질 전극보호층의 크랙 발생 유무를 광학현미경으로 관찰하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 0, 발생 정도가 심할수록 1 ~ 5 로 표시하였다.
3. 다공질 전극보호층의 강도 평가
다공질 전극보호층의 강도를 위해 다공질 전극보호층의 상부에 청테이프(Duct tape 3015, 3M)를 부착한 후 청테이프를 탈착시 다공질 전극보호층이 청테이프에 묻어 나오는지 여부를 평가하였다. 다공질 전극보호층이 전혀 묻어 나오지 않은 경우를 0, 많이 묻어나올수록 1 ~ 5로 표시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4
산화
공정		 제1산화공정 온도구간(℃) 150~400 150~400 150~400 150~400
승온속도(v1, ℃/분) 1 0.2 1 0.4
유지시간(분) 0 0 0 0
수행시간(t1, 분) 250 1250 250 625
제2산화공정 온도구간(℃) 400~800 400~800 400~800 400~800
승온속도(v1, ℃/분) 2.5 2.5 0.7 2.5
유지시간(분) 60 60 60 60
수행시간(t2, 분) 220 220 631.4 220
산화공정 수행시간 470 1470 881.4 845
수학식 1 126.5 632.5 451.8 316.2
다공질전극
보호층		 기공도(%) 55 54 58 55
기공평균직경(㎛) 12.3 11.9 13.1 12.0
크랙발생 여부 0 0 0 0
강도평가 0 0 0 0
실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
산화공정 제1산화공정 온도구간(℃) 150~400 150~400 150~400 150~400
승온속도(v1, ℃/분) 1 1.3 1.8 2.2
유지시간(분) 0 0 0 0
수행시간(t1, 분) 250 192.3 138.9 113.6
제2산화공정 온도구간(℃) 400~800 400~800 400~800 400~800
승온속도(v1, ℃/분) 3 2.5 2.5 2.5
유지시간(분) 60 60 60 60
수행시간(t2, 분) 193.3 220 220 220
산화공정 수행시간 443.3 412.3 358.9 333.6
수학식 1 105.4 97.3 70.3 57.5
다공질전극보호층 기공도(%) 55 54 58 55
기공평균직경(㎛) 12.3 11.9 13.1 12.0
크랙발생 여부 0 1 2 4
강도평가 0 1 3 4
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
산화공정 제1산화공정 온도구간(℃) 150~400 150~400 150~400 150~400
승온속도(v1, ℃/분) 1 1 1 1
유지시간(분) 0 0 0 0
수행시간(t1, 분) 250 250 250 250
제2산화공정 온도구간(℃) 400~800 400~800 400~800 400~800
승온속도(v1, ℃/분) 3.3 4.8 6 2.5
유지시간(분) 60 60 60 0
수행시간(t2, 분) 181.2 143.3 126.7 160
산화공정 수행시간 431.2 393.3 376.7 410
수학식 1 95.8 65.9 52.7 126.5
다공질전극보호층 기공도(%) 53 55 48 47
기공평균직경(㎛) 11.1 10.9 9.4 12.0
크랙발생 여부 0 1 2 0
강도평가 2 3 4 2
실시예 13 비교예1 비교예2
산화공정 제1산화공정 온도구간(℃) 150 ~ 400 150~300 150~600
승온속도(v1, ℃/분) 1 1 1
유지시간(분) 0 0 0
수행시간(t1, 분) 250 150 250
제2산화공정 온도구간(℃) - 300~800 600~800
승온속도(v1, ℃/분) - 2.5 2.5
유지시간(분) - 60 60
수행시간(t2, 분) - 260 140
산화공정 수행시간 250 410 590
수학식 1 - 109.5 120
다공질전극보호층 기공도(%) 51 51 45
기공평균직경(㎛) 12.2 15.6 9.7
크랙발생 여부 0 5 0
강도평가 2 5 3
구체적으로 상기 표 1 내지 4에서 확인할 수 있듯이,
제1 산화공정의 승온속도가 실시예 1보다 낮은 실시예 2의 경우 산화공정 수행시간이 3배 이상 증가했음을 확인할 수 있고, 실시예 3의 경우 제2 산화공정의 승온온도가 실시예 1보다 낮아짐에 따라 산화공정 수행시간이 2배 가까이 연장되었음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 4의 경우 실시예 2와 유사한 물성은 유지함과 동시에 제조시간이 현저히 감소했음을 확인할 수 있고, 실시예 5의 경우 실시예 1과 유사한 물성은 유지함과 동시에 제조시간이 감축되었음을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 6의 경우 제조시간의 단축은 실시예 1보다 더 달성했으나 제1 산화공정의 속도 증가로 제1 산화공정이 충분히 수행되지 못해 다공질 전극보호층에 크랙이 발생했음을 확인할 수 있고, 이보다 제1 산화공정의 속도가 더 증가한 실시예 7 내지 8의 경우 제조시간은 더욱 단축되었음에도 크랙이 발생하거나 강도가 저하되는 문제가 발생했음을 확인할 수 있다. 특히 실시예8의 경우 크랙발생 평가와 강도평가에서 실시예 7에 비해 매우 좋지 않아졌음을 확인할 수 있다.
한편, 제2 산화공정의 승온온도가 3℃/분을 초과하는 실시예 9 내지 11의 경우 승온속도가 커질수록 제조시간은 단축할 수 있었으나, 제2 산화공정이 충분히 수행되지 못하여 기공도가 저하되었고, 기공형성제의 산화가 제대로 이루어지지 못해 기공평균직경도 줄어든 것을 확인할 수 있다.
또한, 제2 산화공정에서 800℃에서 유지시간을 두지 않은 실시예 12의 경우 기공의 발달이 저조했고, 잔존하는 기공형성제가 소결공정에 영향을 미쳐 강도도 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 제2 산화공정 자체를 수행하지 않은 실시에 13의 경우 기공형성제의 산화가 제대로 이루어지지 않아 강도가 저하되었음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 수학식 1을 만족하는 실시예 1에 비해 수학식 1의 값이 100 미만인 실시예 6 ~ 11의 경우 제조시간이 단축된 대신에 크랙이 발생하거나 강도가 저하된 것을 알 수 있고, 수학식 1의 값이 350을 초과하는 실시예 2, 3의 경우 제조시간이 현저히 연장되었음을 확인할 수 있다.
한편, 제1 산화온도가 350 ℃미만인 비교예 1의 경우 바인더 성분, 용매 등의 산화가 제대로 이루어지지 않고 제2 산화공정에 진입함에 따라 상기 성분들의 급속한 부피팽창에 따른 균열로 크랙이 발생했음을 확인할 수 있고, 강도도 매우 좋지 못했다.
또한, 제1 산화온도가 500℃를 초과하는 비교예 2의 경우 제2 산화공정 수행시간이 충분하지 못해 강도가 현저히 저하되고, 기공의 발달이 현저히 미흡한 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공질 전극보호층 형성 조성물을 열처리하여 가스센서의 센싱 전극을 보호하는 가스센서용 다공질 전극보호층을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 열처리는 350 ~ 500℃의 제1 산화온도 이하의 온도구간에서 수행되는 제1 산화공정; 및
    상기 제1 산화공정 이후 1300 ~ 1700℃로 수행되는 소결공정;을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법.
  2. 제1항에 있어서
    상기 제1 산화공정 공정과 소결공정 사이에 제2 산화공정을 더 포함하며,
    상기 제2 산화공정은 제1 산화온도 초과, 700 ~ 850℃의 제2 산화온도 이하의 온도구간에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 전극보호층 형성 조성물은 세라믹분말, 바인더성분, 용매 및 기공형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 세라믹분말은 알루미나, 스피넬, 이산화티타늄, 지르코니아, 산화이트륨, 산화리튬, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화세륨 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 기공형성제는
    그라파이트, 카본블랙 및 탄수화물 중 어느 하나 이상을 포함하는 카본류; 및
    저융점 폴리에스테르 및 저융점 폴리아미드 섬유 중 어느 하나 이상을 포함하는 저융점 섬유류; 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 기공형성제는 그라파이트 및 카본블랙 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 제1 산화공정이 수행되는 온도구간 중 150℃ ~ 제1 산화온도 사이에서의 승온속도는 0.1 ~ 2℃/분이며, 제2 산화공정이 수행되는 온도구간에서 승온속도는 1 ~ 5℃/분인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제2 산화공정은 제2 산화온도에서 40분 ~ 5시간 동안 유지되는 유지구간을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서
    제1 산화공정 및 제2 산화공정은 하기의 수학식 1의 값이 100 ~ 350분을 만족하는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법;
    [수학식 1]
    Figure pat00003

    이때, 상기 ΔT1은 150℃ ~ 제1 산화온도(℃) 사이의 온도(℃)이며, v1은 150℃에서 제1 산화온도까지 승온속도(℃/min)이고, ΔT2는 제1 산화온도(℃) ~ 제2 산화온도(℃) 사이의 온도(℃)이고, v2는 제1 산화온도에서 제2 산화온도까지 승온속도(℃/min)임.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 산화공정이 수행되는 온도구간 중 150℃ ~ 제1 산화온도 구간에서의 승온속도는 0.3 ~ 1℃/분이며, 제2 산화공정이 수행되는 온도구간에서 승온속도는 1.0 ~ 3.0℃/분인 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 소결공정은 1 ~ 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 다공질 전극보호층의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 가스센서용 다공질 전극보호층.
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