JP2013227192A - セラミックスペースト及び積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】表面を好適にして不具合の発生をより低減する。
【解決手段】ＮＯｘセンサー１００は、セラミック粒子と、樹脂と、溶剤と、エーテル構造、ウレタン構造、水酸基含有構造、エステル構造及びアクリル構造のうち１以上を含む第１構造を有する第１群の添加剤と、前記第１群の添加剤のうちいずれか１以上の構造に加え、イミダゾリン構造、エチレンジアミン構造及びアミン構造のうち１以上を含む第２構造を有する第２群の添加剤と、の中から選択された１以上の添加剤と、を備えたセラミックスペーストを用いて積層されて作製されている。このセラミックスペーストは、第１群及び第２群のいずれかの添加剤を含有することにより、ＮＯｘセンサー１００を焼成する前の積層体の切断時に、カットする刃との親和性が好適な状態となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックスペースト及び積層体に関する。
従来、ＮＯｘセンサーは、貴金属と固体電解質層の原料粉体とを含む検出電極を備え、ＮＯｘセンサーの使用中におけるポンプセルのインピーダンス及び測定感度を安定化することができるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８−１６４４１１号公報
ところで、このＮＯｘセンサーは、安定化したジルコニアの粉末と、有機バインダーと、可塑剤と、有機溶剤とを混合してペーストとし、このペーストをドクターブレード法などによりグリーンシートとしたあと、このグリーンシートを積層して積層体を得て、その後焼成することにより作製する。このとき、例えば、複数のＮＯｘセンサーを一体化して積層させた積層体を作製し、切断したのちに焼成することにより複数のＮＯｘセンサーを作製することがある。この積層体の切断時に、切断面が粗くなることがあり、例えば、焼成後の切断面にクラックが生じるなど、不具合が生じることがあった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、表面を好適にして不具合の発生をより低減することができるセラミックスペースト及び積層体を提供することを主目的とする。
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、積層体を作製するセラミックスペーストに特定の添加剤を加えると、表面を好適にして不具合の発生をより低減することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のセラミックスペーストは、
セラミック粒子と、
樹脂と、
溶剤と、
エーテル構造、ウレタン構造、水酸基含有構造、エステル構造及びアクリル構造のうち１以上を含む第１構造を有する第１群の添加剤と、前記第１群の添加剤のうちいずれか１以上の構造に加え、イミダゾリン構造、エチレンジアミン構造及びアミン構造のうち１以上を含む第２構造を有する第２群の添加剤と、の中から選択された１以上の添加剤と、
を備えたものである。
本発明の積層体は、上述したセラミックスペーストを用いて作製したものである。例えば、本発明の積層体は、前記セラミックスペーストを用いて必要に応じて各グリーンシートに所定のパターンを形成したり、あるいはキャビティを形成したうえでグリーンシート同士を圧着して積層したものである。
本発明のセラミックスペースト及び積層体は、表面を好適にして不具合の発生をより低減することができる。この理由は定かではないが、セラミックスペーストを用いて作製された積層体を切断する際、上述したいずれかの添加剤に含まれる官能基などが作用し、積層体の断面と切断する刃との粘着性などをより好適な状態とするものと考えられる。このため、切断面の形状が好適になることにより、例えば、切断後の積層体の切断面で生じうるクラックなどをより抑制し、不具合の発生をより低減することができるものと推察される。
積層体９０及びＮＯｘセンサー１００の構成の概略を示す構成図。 センサー素子の作製工程の一例を示すフローチャート。 添加剤を加えない比較例１２の切断面の顕微鏡写真。 表面粗さに対するクラック率の関係図。
次に、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。図１は、積層体９０及びＮＯｘセンサー１００の構成の概略を示す構成図であり、図２は、センサー素子の作製工程の一例を示すフローチャートである。図１に示す積層体９０は、本発明のセラミックスペーストを用いて作製することができる。この本発明のセラミックスペーストは、セラミック粒子と、樹脂と、溶剤と、所定の添加剤と、を含んで構成されている。
セラミック粒子は、例えば、金属酸化物や金属炭化物、金属窒化物、金属複合化合物としてもよいし、これらの混合物としてもよい。具体的には、金属酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2などの粒子が挙げられ、このうちＺｒＯ2、特にＹを添加した安定化ＺｒＯ2などが好ましい。金属炭化物としては、例えば、ＳｉＣやＢ4Ｃ、ＣａＣ2などが挙げられる。金属窒化物としては、例えば、ＢＮやＳｉ3Ｎ4、ＧａＮなどが挙げられる。金属複合化合物は、例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や、ＮａＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などの金属複合酸化物としてもよい。このセラミック粒子の粒度は、目的とする積層体に応じて適宜選択することができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3の場合、平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲が好ましく、０．１５μｍ以上０．３５μｍ以下がより好ましい。また、ＺｒＯ2の場合、平均粒径が０．４０μｍ以上０．８０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上０．７μｍ以下がより好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定したメディアン径（Ｄ５０）とする。このセラミック粒子の配合量は、例えば、Ａｌ2Ｏ3の場合、セラミックスペースト全体に対して２５質量％以上６０質量％以下の範囲が好ましく、３５質量％以上５５質量％以下の範囲がより好ましい。また、ＺｒＯ2の場合、セラミックスペースト全体に対して４０質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、５５質量％以上６５質量％以下の範囲がより好ましい。
樹脂は、セラミック粒子を固化するバインダーとして機能する。この樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂などが挙げられ、このうちブチラール樹脂が好ましい。このブチラール樹脂は、ブチラール樹脂構造を有するものとすればよいが、例えば、式（１）に示すように、ブチラール基と、アセチル基と、水酸基とを所定の割合で含むものとしてもよい。ブチラール樹脂は、例えば、ブチラール化度が６０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下のものとしてもよいし、アセチル基が３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下のものとしてもよいし、水酸基が２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下のものとしてもよい。このブチラール樹脂は、例えば、分子量が４×１０4未満の低重合度のものとしてもよいし、４×１０4以上１×１０5以下の中重合度のものとしてもよいし、１×１０5を超える高重合度のものとしてもよい。このうち、低重合度のものを用いることが好ましい。低重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが５８℃以上６８℃以下、粘度が８ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。中重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが６０℃以上６８℃以下、粘度が６０ｍＰａ・ｓ以上１８０ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。高重合度のブチラール樹脂では、例えば、転移点温度Ｔｇが６５℃以上９０℃以下、粘度が８０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下の範囲としてもよい。このブチラール樹脂の配合量は、セラミックスペースト全体に対して４質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、６質量％以上１１質量％以下の範囲がより好ましい。
溶剤は、セラミック粒子や樹脂を含んでペースト化するものであれば特に限定されず、一般的な有機溶剤とすることができる。この溶剤は、例えば、炭素数６〜１２の一価アルコールや、セロソルブ系の溶剤、エステル結合を有する化合物、ターピネオール構造を有する化合物などとしてもよく、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。この溶剤は、例えば、２−エチルヘキサン酸、２−エチルヘキサノール、酢酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。また、ターピネオール化合物としては、例えば、α−ターピネオール、β−ターピネオール、γ−ターピネオールや、ジヒドロターピネオールなどが挙げられ、このうち式（２）に示すジヒドロターピネオール（メンタノールとも称する）が好ましい。この溶剤の配合量は、セラミックスペースト全体に対して２２質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、２４質量％以上２８質量％以下の範囲がより好ましい。
添加剤は、例えば、セラミックスペーストをセラミックスグリーンシートの接着層に用い、このシートを積層した積層体を切断する際の潤滑剤として作用するものとしてもよい。この添加剤は、エーテル構造、ウレタン構造、水酸基含有構造、エステル構造及びアクリル構造のうち１以上を含む第１構造を有する第１群の添加剤と、第１群の添加剤のうちいずれか１以上の構造に加え、イミダゾリン構造、エチレンジアミン構造及びアミン構造のうち１以上を含む第２構造を有する第２群の添加剤と、の中から選択された１以上である。この添加剤の配合量は、セラミックスペーストの全体に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下の範囲がより好ましい。この配合量が０．１質量％以上では、セラミックスグリーンシートの切断面を好適にするという添加剤の効果をより発揮することができる。また、１０．０質量％以下では、例えばセラミックスペーストの使用時に、気泡の発生などの不具合が起きるのをより抑制することができる。
第１群の添加剤は、エーテル構造、ウレタン構造、水酸基含有構造、エステル構造及びアクリル構造のうち１以上を含む第１構造を有するものであるが、セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む低分子有機化合物、セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む高分子共重合体、セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むブロックコポリマー、セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むオリゴマー、及びセラミック粒子に親和性を有する官能基を含むフェノールエトキシレートのうち少なくとも１種を含有するものとしてもよい。具体例を以下説明する。セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む低分子有機化合物を含有するものとしては、例えば、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標、以下同じ）−１０８などが挙げられる。セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む高分子共重合体を含有するものとしては、例えば、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０などが挙げられる。また、セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むブロックコポリマーを含有するものとしては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４などが挙げられる。また、フェノールエトキシレートを含有するものとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ社のアデカトール（登録商標、以下同じ）ＰＣ−６、アデカトールＰＣ−８、アデカトールＰＣ−１０、アデカトールＳＰ−１２などが挙げられる。またその他、ポリオキシアルキレンエーテルを含むものとして、アデカノール（登録商標、以下同じ）Ｂ−４００１などが挙げられる。
また、第１群の添加剤としては、サンノプコ社のＳＮスパース（登録商標、以下同じ）７０（非イオン系活性剤）、ＳＮウエット３６６（非イオン系活性剤）、ＳＮディスパーサント９２２８（エステル型非イオン系活性剤）などが挙げられる。また、第１群の添加剤としては、ＥＶＯＮＩＣ社のＴＥＧＯ（登録商標、以下同じ） Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０（高分子脂肪酸誘導体の溶液）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２（脂肪酸誘導体）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０（変性ポリエステル）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５（変性ポリエステル）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００（脂肪酸誘導体溶液）などが挙げられる。
第２群の添加剤は、第１群の添加剤のうちいずれか１以上の構造に加え、イミダゾリン構造、エチレンジアミン構造及びアミン構造のうち１以上を含む第２構造を有するものである。即ち、第２群の添加剤は、第１構造のうち１又は２以上の構造を備え、且つ第２構造のうち１又は２以上の構造を有するものとする。この第２群の添加剤は、アルケニルイミダゾリン構造を有する化合物及びエチンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物のうち少なくとも１種を含有するものとしてもよい。具体例を以下説明する。アルケニルイミダゾリン構造を有する化合物としては、例えば、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９などが挙げられる。また、エチンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物を含有するものとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ社のアデカノールＴＲ−７０２、アデカノールＴＲ−７０４、アデカプルロニック（登録商標、以下同じ）ＴＲ−９１３Ｒなどが挙げられる。
また、第２群の添加剤としては、サンノプコ社のノプコ（登録商標、以下同じ）３８−Ｃ（アニオン系活性剤）、ノプコウエット５０（アニオン系活性剤）などが挙げられる。また、第２群の添加剤としては、ＥＶＯＮＩＣ社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０（アミン誘導体含有高分子ポリカルボン酸溶液）、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ（特殊カチオン系界面活性剤）などが挙げられる。
また、本発明の添加剤として用いることが好ましくない第３群の添加剤としては、例えば、第１構造及び第２構造のうちいずれか１以上の構造を備え、且つリン酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、アルキルアンモニウム塩、酸基を含む化合物のうち１以上を含有するものなどが挙げられる。具体的には、ＢＹＫ社の長鎖ポリアミノアマイド極性酸エステル塩を含有するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、酸基を持ったポリマー塩を含有するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、酸性ポリマーのアンモニウム塩を含有するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、リン酸エステル塩を含有するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、酸基を含む共重合物のアルキロールアミン塩を含有するＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０などが挙げられる。
また、第３群の添加剤としては、サンノプコ社のＳＮスパース（ポリカルボン酸アミン塩）、ＳＮディスパーサント５０２７（ポリカルボン酸アンモニウム塩＋アニオン２０％）、ＳＮディスパーサント５４６８（ポリカルボン酸アンモニウム塩＋アニオン４０％）、ノプコサントＲＦＡ（ポリカルボン酸アンモニウム塩＋アニオン４０％）、ＳＮディスパーサント５０２０（ポリカルボン酸アンモニウム塩＋アニオン４０％）などが挙げられる。また、第３群の添加剤としては、ＥＶＯＮＩＣ社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０（ブチルアセテート／メトキシプロピルアセテート：ウレタンポリマー）などが挙げられる。
本発明のセラミックスペーストは、その他の成分として、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤としては、一般的なものを用いることができ、例えば、エステル部の炭素数が４〜１２のフタル酸ジアセテートなどを用いることができる。
本発明のセラミックスペーストは、例えば、セラミック粒子を含むグリーンシート上に形成されるものとしてもよい。グリーンシート上に形成されるセラミックスペーストの厚さは、例えば、１μｍ以上としてもよく、１０μｍ以上や、８０μｍ以上としてもよい。形成厚さがより大きくなればなるほど、本発明のセラミックスペーストの効果をより発揮しやすい。セラミックスペーストの形成方法は、スクリーン印刷や、グラビア印刷、ドクターブレードなどの方法を採用することができる。グリーンシートは、例えば、セラミック粒子と、ブチラール樹脂とを含むものとしてもよい。なお、セラミック粒子は、上述したいずれかのものを利用することができる。このとき、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、セラミックスペーストに含まれるものと異なるものとしてもよい。こうすれば、例えば、セラミックスペーストの混合溶剤が、セラミックスペーストのブチラール樹脂を溶解するが、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂を溶解しにくいものとすることができる。例えば、セラミックスペーストには低重合度のブチラール樹脂を含むものとし、グリーンシートには中重合度のブチラール樹脂を含むものとしてもよい。
本発明の積層体は、上述したセラミックスペーストを用いて作製したものである。例えば、本発明の積層体は、上記セラミックスペーストを用いて必要に応じて各グリーンシートに所定の回路パターンを印刷後に乾燥させて溶剤を蒸発させ、セラミックス層を形成したうえでグリーンシート同士を圧着して積層したものとしてもよい。また、この積層体は、必要に応じてパンチ打ち抜き等による空間形成が行われてもよい。このとき、グリーンシートに含まれるブチラール樹脂は、セラミックス層とは異なるものとするのが好ましい。例えば、セラミックスペーストには低重合度のブチラール樹脂を含むものとし、グリーンシートには中重合度のブチラール樹脂を含むものとしてもよい。こうすれば、セラミックスペーストに含まれる溶剤によって生じるグリーンシートに対するシートアタックをより抑制しやすい。
次に、上述したセラミックスペーストを用いた積層体及びセンサー素子について説明する。ここでは、ガスセンサーであるＮＯｘセンサー１００について説明する。ＮＯｘセンサー１００は、図１下段に示すように、被測定ガス中のＮＯｘの濃度を検出するセンサー素子１１０と、このセンサー素子１１０に隣接するヒーター部７０とを備えている。このセンサー素子１１０は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図１で下側からこの順に積層された構造を有する。また、これら６つの層を形成する固体電界質は緻密なものである。ヒーター部７０は、第２基板層２と第３基板層３との間に挟まれるようにして形成されており、抵抗発熱体７２の発熱によりセンサー素子１１０の全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整可能となっている。このようなＮＯｘセンサー１００の構造や作動原理は公知である（例えば特開２００８−１６４４１１号公報参照）。
センサー素子１１０は、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層して形成されている。このセンサー素子１１０のうち、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に先端（図１にて左端）から奥へ連通するように形成されている。第１固体電解質層４と第２固体電界質層６との間には、スペーサ層５をくり抜いて設けられた空間として、ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とが形成されている。また、第３基板層３とスペーサ層５との間には、第１固体電解質層４をくり抜いて設けられた空間として、基準ガス導入空間４３が形成されている。この基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。第１固体電解質層４と第３基板層３との間には、大気導入層４８が設けられ、この大気導入層４８には、基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入される。第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間には基準電極４２が形成されており、この基準電極４２の周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。この基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整する空間である。第１内部空所２０内に形成された内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６のうち内側ポンプ電極２２と反対側の面に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極２２，２３に挟まれた第２固体電解質層６とによって主ポンプセル２１が構成されている。なお、内側ポンプ電極２２は、第２固体電解質層６の下面に形成された天井電極部２２ａと、第１固体電解質層４の上面に形成された底部電極部２２ｂとにより構成されている。この主ポンプセル２１を作動させることによって酸素分圧を調整可能である。また、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサーセル、すなわち、主ポンプ制御用の酸素分圧検出センサーセル８０が構成されている。この主ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８０により、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出可能である。
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定に係る処理を行うための空間であり、補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０内にてトンネル状に形成された補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６とによって構成されている。また、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８１が、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって構成されており、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御可能となっている。そして、測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって測定ポンプセル４１が構成されており、この測定ポンプセル４１により被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定電極４４は、多孔体の第４拡散律速部４５によって被覆されており、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル８２が構成されており、このセルにより測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出可能である。
このような構成を有するＮＯｘセンサー１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例してＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定ポンプセル４１より汲み出され、それによって流れるポンプ電流に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
こうしたセンサー素子１１０を作製する製造方法の一例を以下に説明する。図２に示すように、まず、グリーンシート上に塗布するセラミックスペーストを調整する（ペースト調製工程Ｓ１００）。セラミックスペーストは、セラミック粒子と、樹脂と、溶剤と、エーテル構造、ウレタン構造、水酸基含有構造、エステル構造及びアクリル構造のうち１以上を含む第１構造を有する第１群の添加剤と、第１群の添加剤のうちいずれか１以上の構造に加え、イミダゾリン構造、エチレンジアミン構造及びアミン構造のうち１以上を含む第２構造を有する第２群の添加剤と、の中から選択された１以上の添加剤と、を混合する。セラミック粒子としては、安定化剤のＹ2Ｏ3を４ｍｏｌ％添加したＺｒＯ2粒子を用いることができる。また、多孔体の部分には、Ａｌ2Ｏ3を用いることができる。添加剤としては、セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む高分子共重合体、前記セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むブロックコポリマー、及びフェノールエトキシレートのうち少なくとも１種を含有する第１群の添加剤を用いるものとしてもよい。あるいは、アルケニルイミダゾリン構造を有する化合物及びエチンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物のうち少なくとも１種を含有する第２群の添加剤を用いるものとしてもよい。第１群の添加剤及び第２群の添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。このセラミックスペーストを用いて、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５及び第２固体電界質層６を積層することができる。混合は、例えば、各原料をポットミルやボールミル、ビーズミル、トロンメル、遊星ミル、アトライターなどを用いて行うことができる。
次に、セラミック粒子をテープ状に成形してグリーンシートを作製する（グリーンシート成形工程Ｓ１１０）。グリーンシートは、例えば、セラミック粒子と、有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形することができる。セラミック粒子としては、上記安定化ＺｒＯ2粒子を用いることができる。ここでは、６層分のグリーンシートを作製するものとした。
次に、センサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを形成し、セラミックスペーストを塗布したのち乾燥する（印刷・乾燥工程Ｓ１２０）。各パターンは、例えば、スクリーン印刷やドクターブレードなどの方法により形成することができる。また、グリーンシート上に塗布する際のセラミックスペーストの形成方法は、スクリーン印刷や、グラビア印刷、ドクターブレードなどの方法を採用することができる。続いて、印刷・乾燥後のセンサー素子１１０の第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６とを積層し一体化して積層体９０（図１上段参照）とする（積層工程Ｓ１３０）。
こうして得られた積層体９０は、複数個のセンサー素子１１０を包含したものである。この積層体９０を切断してＮＯｘセンサーの大きさに切り分ける（切断工程Ｓ１４０）。グリーンシート積層体から多数を個片に分割する場合には、ナイフ刃で切断するものとしてもよい。積層体の切断には直刃による切断、斜め刃による切断、回転刃による切断等が挙げられ、これらのいずれかにより切断工程を行うことができる。ここで、ナイフ刃により積層体９０を切断する際に、切断面のナイフカットによる荒れを如何に抑えるかという課題がある。一般的に、切断時に切断面が荒れていると、焼成後のクラックの起点となり、製品製造上の大きな問題となる。この点を詳しく検討したところ、切断時に荒れやすい部分がグリーンシート積層体のグリーンシートと接着層との界面およびその近傍であることをつきとめた（後述図３参照）。従来、積層体の切断面の荒れを抑えるには、ナイフ温度やナイフ送り速度、ナイフカット時のナイフ深度、また片刃、両刃など刃の形状等を工夫することが考えられる。これに対し、本発明では、積層体の接着部に使用する接着剤としてのセラミックスペーストに対して添加剤を付与することにより、この切断工程における切断面の荒れをより抑制するものとした。
そして、切り分けた積層体９０を焼成し（焼成工程Ｓ１５０）、所定の検査を行い（検査工程Ｓ１６０）、この工程を終了する。焼成工程では、大気雰囲気下、１４００℃で焼成するものとしてもよい。このようにして、ＮＯｘセンサー１００を作製することができる。
以上詳述した本実施形態のセラミックスペーストでは、表面を好適にして不具合の発生をより低減することができる。この理由は定かではないが、セラミックスペーストを用いて作製された積層体を切断する際、上述したいずれかの添加剤に含まれる官能基などが作用し、積層体の断面と切断する刃との粘着性などをより好適な状態とするものと考えられる。このため、切断面の形状が好適になることにより、例えば、切断後の積層体の切断面で生じうるクラックなどをより抑制し、不具合の発生をより低減することができるものと推察される。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、セラミックスペーストを用いてＮＯｘセンサー１００を製造するものとしたが、セラミックスペーストを用いて製造されるものであれば、特にこれに限定されない。例えば、ＮＯｘセンサー１００としたが、アンモニアや炭化水素などを検出するガスセンサーとしてもよいし、センサー以外のセラミックスに用いるものとしてもよい。
以下には、セラミックスペースト及び積層体を具体的に製造した例を実施例として説明する。
［実施例１〜１２］
セラミック粒子と、ブチラール樹脂と、溶剤と、添加剤と、可塑剤とを混合してセラミックスペーストを作製した。セラミック粒子としては、４ｍｏｌ％のＹを含む平均粒径が０．５０μｍの安定化ＺｒＯ2粒子とＳｉＯ2粒子とＡｌ2Ｏ3粒子とを用いた。ブチラール樹脂は、低重合度のものを用いた。溶剤は、ジヒドロターピネオールと酢酸２−エチルヘキシルを７：３で混合したものを用いた。可塑剤は、エステル部の炭素数が８のフタル酸ジアセテートを用いた。安定化ＺｒＯ2粒子を１００質量部としたときに、ＳｉＯ2粒子を２．５質量部、Ａｌ2Ｏ3粒子を１．５質量部、ブチラール樹脂を１３．５質量部、溶剤を６２．９質量部、添加剤を２．１質量部、可塑剤を２．４質量部、混合してセラミックスペーストを作製した。また、添加剤は、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、ＡＤＥＫＡ社のアデカトールＰＣ−６、アデカトールＰＣ−８、アデカトールＰＣ−１０、アデカトールＳＰ−１２、アデカノールＢ−４００１のうちそれぞれ１つを混合した。これら、第１群の添加剤のいずれかを添加したセラミックスペーストをグリーンシート上に厚さ７μｍ、２０μｍ及び８０μｍで塗布して図１に記載の積層体を作製し、この積層体をナイフでカットしたのち１４００℃で焼成したものを、それぞれ第１群の添加剤を用いた実施例１〜１２とした（後述表１参照）。
［実施例１３〜２０］
更に、第１群の添加剤を用いたセラミックスペーストを作製した。添加剤として、サンノプコ社のＳＮスパース７０、ＳＮウエット３６６、ＳＮディスパーサント９２２８、ＥＶＯＮＩＣ社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７００をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ実施例１３〜２０とした（後述表１参照）。
［実施例２１〜２４］
第２群の添加剤を用いたセラミックスペーストを作製した。添加剤として、ＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＡＤＥＫＡ社のアデカノールＴＲ−７０２、アデカノールＴＲ−７０４、アデカプルロニックＴＲ−９１３Ｒをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ実施例２１〜２４とした（後述表１参照）。
［実施例２５〜２８］
更に、第２群の添加剤を用いたセラミックスペーストを作製した。添加剤として、サンノプコ社のノプコ３８−Ｃ、ノプコウエット５０、ＥＶＯＮＩＣ社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ実施例２５〜２８とした（後述表１参照）。
［比較例１〜５］
第３群の添加剤を用いたセラミックスペーストを作製した。添加剤としてＢＹＫ社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ比較例１〜５とした（後述表１参照）。
［比較例６〜１１］
更に、第３群の添加剤を用いたセラミックスペーストを作製した。添加剤として、サンノプコ社のＳＮスパース、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５４６８、ノプコサントＲＦＡ、ＳＮディスパーサント５０２０、ＥＶＯＮＩＣ社のＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたものを、それぞれ比較例６〜１１とした（後述表１参照）。
［比較例１２］
添加剤を加えない以外は、実施例１と同様の工程を経て得られたものを比較例１２とした。
（表面粗さ）
作製した実施例１〜２８及び比較例１〜１２に対して、切断面をレーザー顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製ＶＫ−９７１０）を用いて表面粗さを測定した。ここでは、最大高さＲｍａｘ（μｍ）を表面粗さとした。
（クラック率）
作製した実施例１〜２８及び比較例１〜１２に対して、切断面を顕微鏡で観察し、クラックの有無を調べた。実施例１〜２８及び比較例１〜１２をそれぞれ１０００個作製し、その１０００個のうちクラックが発生した割合をクラック率（％）とした。
（実験結果と考察）
測定結果を表１にまとめた。表１には、セラミックスペーストをグリーンシート上に厚さ８０μｍで塗布した結果を示した。なお、厚さ７μｍ及び２０μｍで塗布したサンプルの測定結果は、表１と同様の傾向を示したことから、その記載は省略する。図３は、添加剤を加えない比較例１２の切断面の顕微鏡写真である。図４は、表面粗さに対するクラック率の関係図である。ここで、ナイフカット時に、積層体のグリーンシート部と、セラミックスペーストにより形成された接着層部との組成構造的なナイフ刃との密着性の差により、接着部がナイフ刃に引きずられ、引きずられた接着部が負圧になることで、ナイフ出側のグリーンシートを引っ張り、ナイフ出側のグリーンシートとナイフ入り側の接着層とが機械的に剥ぎ取られるという現象が確認できた（図３参照）。表１に示すように、第３群の添加剤のいずれかを加えた比較例１〜１１及び、添加剤を加えない比較例１２では、切断面の表面粗さが２８μｍ〜３６μｍと粗いのに対し、第２群の添加剤のいずれかを加えると表面粗さが１５μｍ〜２５μｍ程度に良化し、第１群の添加剤のいずれかを加えると表面粗さが５μｍ〜１５μｍ程度と更に良化した。この理由は、例えば、第１群ないし第２群の添加剤の添加により、接着層に配合されている樹脂の極性部分がキャップされ、接着層部におけるナイフ刃との化学的または物理的接着性（密着性）が低下することが考えられた。これにより、切断時のナイフ刃による接着層の引きずり現象の発生を低減させ、接着層の引きずられに関する積層体へのダメージを低減させることが可能になったと考えられる。また、図４に示すように、表面粗さが低減すると、それに応じてクラック率も低減する傾向を示した。このように、第１群ないし第２群の添加剤をセラミックスペーストに添加することにより、これを用いて積層した積層体の切断面の表面を好適にして不具合の発生をより低減することができ、ひいては、素子歩留まりの向上が達成できることを確認した。
本発明は、セラミックスペーストを用いて積層体を作製する分野に利用可能である。
１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電界質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４８ 大気導入層、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、７０ ヒーター部、７２ 抵抗発熱体、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサーセル、９０ 積層体、１００ ＮＯｘセンサー、１１０ センサー素子。

Claims (5)

  1. セラミック粒子と、
    樹脂と、
    溶剤と、
    エーテル構造、ウレタン構造、水酸基含有構造、エステル構造及びアクリル構造のうち１以上を含む第１構造を有する第１群の添加剤と、前記第１群の添加剤のうちいずれか１以上の構造に加え、イミダゾリン構造、エチレンジアミン構造及びアミン構造のうち１以上を含む第２構造を有する第２群の添加剤と、の中から選択された１以上の添加剤と、
    を備えたセラミックスペースト。
  2. 前記第１群の添加剤は、前記セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む低分子有機化合物、前記セラミック粒子に親和性を有する官能基を含む高分子共重合体、前記セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むブロックコポリマー、前記セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むオリゴマー、及び前記セラミック粒子に親和性を有する官能基を含むフェノールエトキシレートのうち少なくとも１種を含有する、請求項１に記載のセラミックスペースト。
  3. 前記第２群の添加剤は、アルケニルイミダゾリン構造を有する化合物及びエチンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物のうち少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載のセラミックスペースト。
  4. 前記セラミック粒子は、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子及びジルコニア粒子のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスペースト。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスペーストを用いて作製した積層体。
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