JP2011082149A - 固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法および固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法は、安定化ジルコニア粒子を含むスラリーをシート状に成形した後に乾燥し、最大応力が5.0MPa以上、20.0MPa以下で且つ最大応力負荷時の伸び率が5.0%以上、20.0%未満であるグリーンシートを作製する工程;および、得られたグリーンシートを焼成し、厚さが100μm超、300μm以下のジルコニアシートとする工程を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
る。かかる形状の歪みは主にグリーンシートの切断時に生じるものであるので、切断時に上記条件を満たすのが好ましいとされている。よって、切断時における歪みを抑制するために、引張破壊伸び(最大応力負荷時の伸び率)は20〜500%と非常に大きな値に設定されている。
本発明では、スカンジア安定化ジルコニア粒子を原料粒子として用いる。本発明では、スカンジア安定化ジルコニアからなるシートのウネリを抑制し、固体酸化物電解質膜にした場合における応力集中を無くして耐久性を高め、且つ集電体との接触面積を向上せしめている。
R−(A−G)n−A−R ・・・ (1)
[式中、Aは二塩基酸残基を示し、Rは一価アルコール残基を示し、Gはグリコール残基を示し、nは重合度を示す]
次に、得られたスラリーをシート状に成形する。成形方法は特に制限されず、ドクターブレード法やカレンダーロール法などの常法を用いる。具体的には、原料スラリーを塗工ダムへ輸送し、ドクターブレードにより均一な厚さとなるように高分子フィルム上にキャスティングし、乾燥することによりグリーンシートとする。
次に、得られたグリーンシートを焼成し、厚さが100μm超、300μm以下のジルコニアシートとする。
上記で得られたスカンジア安定化ジルコニアシートには、中間層を形成してもよい。中間層は、特に固体電解質膜と空気極との反応を抑制するために形成するものである。かかる空気極の成分としては、例えば、Y、Sm、Gd、Nd、Pr、Sc、Ga、Alからなる群より選択される1種または2種以上の金属にドープされたセリア、より具体的にはCe1-zMzO2-w(式中、MはY、Sm、Gd、Nd、Pr、Sc、Ga、Alからなる
群より選択される1種または2種以上の金属を示し;0.05≦z≦0.4であり;0≦w<0.5である)で表される化学式で示されるものを挙げることができる。
本発明に係るスカンジア安定化ジルコニアシートの中間層を形成した面或いは形成すべき面とは逆の面上に燃料極を形成する。なお、中間層と燃料極の形成の順序は特に制限されず、また、固体電解質膜の各面にそれぞれ中間層ペーストと燃料極ペーストを塗布乾燥した後に焼結することによって、中間層と燃料極を同時に形成してもよい。
固体電解質膜の各面にそれぞれ中間層と燃料極を形成した後には、当該中間層上に空気極ペーストを塗布乾燥した上で焼成することによってセルとする。
表1〜3の組成にてスラリーを作製した。なお、P以外の可塑剤は、二塩基酸とジオールを重合し、末端を一価アルコールでエステル化したポリエステルである。また、表2中の値はモル%である。
測定機器: インストロンジャパン社製,万能材料試験機4301型
測定時温度: 23℃
測定時湿度: 60%
試験片: 試料長さ:100mm、平行部分(最細部幅):10mm、つかみ部分幅:25mm
つかみ具間隔: 70mm
引張速度: 10mm/分
上記実施例1において、ジルコニア安定化剤の種類や割合を表5のとおり変更し、バインダーの量などを必要に応じて調整した以外は同様にして安定化ジルコニアシートを作製し、その導電率と強度を以下のとおり測定した。
各安定化ジルコニアシートの導電率を直流4端子法により測定した。即ち、高速カッターにより各ジルコニアシートを幅約5mm×長さ約4cmに切断し、長さ方向の中央から両側1.5cmの位置に白金ペーストを塗布して100℃で乾燥した後、同中央から両側0.5cmの位置と1.5cmの位置の計4ヶ所に、幅方向に白金線をわたして載せ、さらに4本の白金線上全体に約150gの重しを載せた。白金線の両端2本を電流端子として、約3Vに調整した直流安定化電源から電流を流した。中ほどの2本の白金線は電位差測定端子とした。
各安定化ジルコニアシートの強度を3点曲げ法により測定した。即ち、高速カッターにより各ジルコニアシートを幅約5mm×長さ約4cmに切断した。得られた試料をスパン20mmの3点曲げ冶具に載せ、インストロンジャパン社製の万能材料試験機4301型によりクロスヘッド速度0.5mm/minで荷重を負荷し、破断した時点までの最大応力を記録した。得られた数値から、JIS R1601に従って強度を求めた。各結果を表5に示す。
(1) バインダーの調製
表6に示す割合でモノマーを共重合し、バインダーVとWを調製した。なお、表6中の値はモル%である。
上記実施例1〜16および比較例1で用いたバインダーX〜Zに加え、上記バインダーV〜Wの酸価、アミン価および水酸基価を、指示薬滴定法により測定した。結果を表7に示す。
(3−1) 実施例20
バインダーYを用いた以外は実施例1と同様にしてグリーンシートを作製した。
バインダーYを用いた以外は実施例4と同様にしてグリーンシートを作製した。
バインダーVを用い、バインダー量を18.5質量部とした以外は実施例6と同様にしてグリーンシートを作製した。ところが、乾燥後、PETフィルムから剥離する際に破れてしまい、ジルコニアシートとすることができなかった。但し、破れなかった箇所から試験片を切り出し、グリーンシートの最大応力と最大応力負荷時伸び率を測定した。
上記比較例5において、グリーンシートをPETフィルムから剥離し易くするために可塑剤の量を9.0質量部にした以外は同様にして、グリーンシートを作製して最大応力と最大応力負荷時伸び率を測定し、さらに焼成して得られたジルコニアシートにおけるウネリの発生率を求めた。
バインダーWを用いた以外は実施例6と同様にして、スラリーを調製した。ところが、スラリーがゲル状に固まってしまい、均一なスラリーとならなかった。
Claims (14)
- 固体酸化物形燃料電池用ジルコニアシートを製造するための方法であって、
スカンジア安定化ジルコニア粒子を含むスラリーをシート状に成形した後に乾燥し、最大応力が5.0MPa以上、20.0MPa以下で且つ最大応力負荷時の伸び率が5.0%以上、20.0%未満であるグリーンシートを作製する工程;および
得られたグリーンシートを焼成し、厚さが100μm超、300μm以下のジルコニアシートとする工程;
を含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。 - 数平均分子量が500以上、8000以下のオリゴマー可塑剤をスラリーに配合する請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- 酸価が0.1以上、60以下、アミン価が0以上、60以下、水酸基価が0以上、60以下であるアクリレート系共重合体からなるバインダーをスラリーに配合する請求項1または2に記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- 最大応力負荷時の伸び率をx%、最大応力をyMPaとしたときに、7≦x<20、y≦−0.25x+14、且つy≧−0.25x+10の関係を満たすグリーンシートを作製する請求項1〜3のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- スカンジア安定化ジルコニア粒子におけるスカンジアの含有率を5モル%以上とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- 乾燥温度を80℃以上、120℃以下とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- スラリーに占めるバインダーの割合を、スカンジア安定化ジルコニア粒子100質量部に対して10質量部以上、20質量部以下とする請求項1〜6のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- スラリー中のスカンジア安定化ジルコニア粒子の平均二次粒子径を0.2μm以上、0.5μm以下とする請求項1〜7のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- グリーンシートを焼成する前に2週間以上保存する請求項1〜8のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートの製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法で用いられるスラリーであって、スカンジア安定化ジルコニア粒子と、数平均分子量が500以上、8000以下のオリゴマー可塑剤を含むことを特徴とするスカンジア安定化ジルコニアスラリー。
- さらに、酸価が0.1以上、60以下、アミン価が0以上、60以下、水酸基価が0以上、60以下であるアクリレート系共重合体からなるバインダーを含む請求項10に記載のスカンジア安定化ジルコニアスラリー。
- 請求項10または11に記載のスカンジア安定化ジルコニアスラリーを成形および乾燥することにより得られるスカンジア安定化ジルコニアグリーンシートであって、最大応力が5.0MPa以上、20.0MPa以下で且つ最大応力負荷時の伸び率が5.0%以上、20.0%未満であることを特徴とするスカンジア安定化ジルコニアグリーンシート。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法で製造された固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートであって、端部におけるウネリの高低差が20μm以下であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシート。
- 請求項13に記載の固体酸化物形燃料電池用スカンジア安定化ジルコニアシートを固体電解質膜として有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
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