JP2021051058A - センサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック層を積層して形成された内部空間を有する積層型のセンサ素子において、内部空間に接するセラミック層間のクラックを抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法を提供する。【解決手段】積層方向に間隔を開けて配置される第１セラミック層１１８Ｂ及び第２セラミック層１１５と、第１セラミック層及び第２セラミック層の間に介装され、内部に空隙１０Ｇを有する第３セラミック層１１８と、第１セラミック層、第２セラミック層及び第３セラミック層に囲まれる空隙を内部空間として備え、軸線ＡＸ方向に延びる積層型のセンサ素子１０であって、内部空間の周縁１０ｆにおいて、内部空間に接する第１セラミック層と第３セラミック層との間に、第１セラミック層及び第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミック層１８１が介装されている。【選択図】図５

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサとして、自身の内部にセンサ素子を有し、センサ素子は、複数のセラミック層を積層した板状であると共に、固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極を有し、そのうち一方の電極が素子内部に開口する空気（大気）導入孔に臨む構成が知られている（特許文献１参照）。
図８に示すように、この大気導入孔５１０はセンサ素子の後端面に開口し、センサ素子の寸法の第１層５０１と第２層５０２との間に、例えば積層方向から見て上記端面に向かってコ字状に切り欠かれた隙間を有する第３層５０３を積層して形成することができる。

特開２０１９−２７３９号公報

しかしながら、特に素子の幅方向に沿って、第１層５０１と第３層５０３との間、及び第２層５０２と第３層５０３との間に、大気導入孔５１０から外側に向かってクラックＫが生じることがある。
このクラックＫが大気導入孔５１０から外側に貫通すると、大気導入孔５１０としての機能が失われる。又、小さなクラックＫであっても、素子に冷熱サイクルのような熱衝撃が加わると、クラックＫが進行して外側に貫通するおそれがある。

このようなクラックＫが生じる理由として以下が考えられる。つまり、図９に示すように、大気導入孔５１０を形成する際に、大気導入孔５１０の形成領域となる第３層グリーンシート５０３Ｇの隙間に焼失性カーボンを含むペースト５０５を充填した後、第３層グリーンシート５０３Ｇの上に第１層グリーンシート５０１Ｇを積層し、全体を焼成してペースト５０５を焼失させて大気導入孔５１０とする。このようにペースト５０５を用いることで、第１層グリーンシート５０１Ｇと第２層グリーンシート５０Ｇ２の間に荷重が掛かって隙間が変形し、大気導入孔５１０が形成不良となることを抑制している。

ここで、焼成の際、第１層グリーンシート５０１Ｇと第２層グリーンシート５０２Ｇは制限を受けずに収縮することができる（図の矢印Ｆ１）。ところが、第３層グリーンシート５０３Ｇが収縮しようとしても、ペースト５０５が焼失し切るまでは、ペースト５０５に阻害されて十分に収縮できない（図の矢印Ｆ２）。従って、Ｆ１とＦ２の収縮度の違いによって、各層間に応力が掛かり、上述のクラックＫが生じるものと考えられる。
この課題は、焼失性ペーストに限らず、焼失材のシートを用いた場合においても発生する。

そこで、本発明は、セラミック層を積層して形成された内部空間を有する積層型のセンサ素子において、内部空間に接するセラミック層間のクラックを抑制したセンサ素子、ガスセンサ及びセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、積層方向に間隔を開けて配置される第１セラミック層及び第２セラミック層と、前記積層方向に前記第１セラミック層及び前記第２セラミック層の間に介装され、内部に空隙を有する第３セラミック層と、前記第１セラミック層、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子であって、前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第１セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミック層が介装されていることを特徴とする。

センサ素子の製造において、焼失性材料を用いて内部空間を形成する場合、第１セラミック層及び第２セラミック層となる各グリーンシートは制限を受けずに収縮することができる。一方、第３セラミック層となるグリーンシートの空隙には焼失性材料が充填されているため、このグリーンシートが収縮しようとしても、焼失性材料が焼失し切るまでは焼失性材料に阻害されて十分に収縮できない。その結果、積層方向に隣接するグリーンシートとの間で収縮度が異なるために各層間に応力が掛かってクラックが生じるおそれがある。
そこで、このセンサ素子によれば、第１セラミック層及び第３セラミック層となる各グリーンシートの間に、主成分のセラミック材料が異なり、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにした第４セラミック層のペースト（又はシート）が介在することで、第４セラミック層ペースト（又はシート）が焼失性材料側に収縮して第３セラミック層のグリーンシートの収縮を補助し、隣接するグリーンシート間の収縮度の違いを小さくする。これにより、第１セラミック層及び第３セラミック層間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制することができる。

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層は、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低くてもよい。
これにより、クラックを確実に抑制することができる。

本発明のセンサ素子において、前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第２セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミック層が介装されていてもよい。
このセンサ素子によれば、第２セラミック層及び第３セラミック層となる各グリーンシートの間に、主成分のセラミック材料が異なり、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにした第５セラミック層のペースト（又はシート）が介在することで、第５セラミック層ペースト（又はシート）が焼失性材料側に収縮して第３セラミック層のグリーンシートの収縮を補助し、隣接するグリーンシート間の収縮度の違いを小さくする。これにより、第２セラミック層及び第３セラミック層間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制することができる。

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層は、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低くてもよい。
これにより、クラックを確実に抑制することができる。

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びてもよい。
このセンサ素子によれば、第４セラミック層のペーストの収縮力をより確実に第３セラミック層のグリーンシートに伝えるので、クラックを抑制する効果が大きくなる。

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層が多孔質層であってもよい。
このセンサ素子によれば、第４セラミック層が多孔質層の表面に形成されている場合、多孔質層の通気を阻害しない。

本発明のセンサ素子において、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、前記第４セラミック層が、ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含んでもよい。
このセンサ素子によれば、第４セラミック層の収縮開始温度を確実に低くすることができる。

本発明のセンサ素子において、前記第４セラミック層が、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しなくてもよい。
第４セラミック層が第１セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出すると、外部の水が第４セラミック層に掛かったり、熱衝撃が第４セラミック層に加わって第４セラミック層にクラックが生じる場合がある。
そこで、第４セラミック層が第１セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出しないようにすることで、被水や熱衝撃によるクラックを抑制できる。

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びてもよい。
このセンサ素子によれば、第５セラミック層のペーストの収縮力をより確実に第３セラミック層のグリーンシートに伝えるので、クラックを抑制する効果が大きくなる。

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層が多孔質層であってもよい。
このセンサ素子によれば、第５セラミック層が多孔質層の表面に形成されている場合、多孔質層の通気を阻害しない。

本発明のセンサ素子において、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、前記第５セラミック層が、ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含んでもよい。
このセンサ素子によれば、第５セラミック層の収縮開始温度を確実に低くすることができる。

本発明のセンサ素子において、前記第５セラミック層が、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しなくてもよい。
第５セラミック層が第２セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出すると、外部の水が第５セラミック層に掛かったり、熱衝撃が第５セラミック層に加わって第５セラミック層にクラックが生じる場合がある。
そこで、第５セラミック層が第２セラミック層及び第３セラミック層の外表面に露出しないようにすることで、被水や熱衝撃によるクラックを抑制できる。

本発明のガスセンサは、前記センサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を備えてなる。

本発明のセンサ素子の製造方法は、内部に空隙を有する第３セラミックグリーンシートを第１セラミックグリーンシートの表面に積層し、前記空隙に焼失性材料を充填し、第２セラミックグリーンシートを前記第３セラミックグリーンシートの表面に積層して全体を焼成し、前記焼失性材料を焼失させて、前記第１セラミック層、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子の製造方法であって、前記第３セラミックグリーンシートを前記第１セラミックグリーンシートの表面に積層する前に、前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第１セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間となる部位に、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミックを含む第４ペースト又はシートを配置することを特徴とする。

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記第４ペースト又はシートは、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低くてもよい。

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第２セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間に、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミックを含む第５ペースト又はシートを配置した後、前記焼成を行ってもよい。

本発明のセンサ素子の製造方法において、前記第５ペースト又はシートは、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低くてもよい。

この発明によれば、セラミック層を積層して形成された内部空間を有する積層型のセンサ素子において、内部空間に接するセラミック層間のクラックを抑制することができる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）の長手方向に沿う断面図である。 センサ素子の斜視図である。 図２のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。 センサ素子の分解斜視図である。 図２のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。 内部空間の周縁を示す図である。 センサ素子の製造の際、焼失性ペーストを用いて内部空間を形成する方法を示す図である。 従来の大気導入孔を備えたセンサ素子の幅方向に沿う断面図である。 図８のセンサ素子の製造において、焼失性ペーストを用いて大気導入孔を形成した場合にクラックが生じるメカニズムを示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）１の縦断面図（軸線ＡＸに沿った長手方向に切断した断面図）、図２はセンサ素子１０の斜視図、図３は図２のＢ−Ｂ線（軸線ＡＸ）に沿う断面図、図４はセンサ素子１０の分解斜視図、図５は図２のＣ−Ｃ線（軸線ＡＸの直交する線）に沿う断面図である。
なお、センサ素子の軸線ＡＸに沿う方向（軸線方向）を適宜「長手方向」と称する。センサ素子の「幅方向」は、「長手方向（軸線方向）」と垂直な方向である。

ガスセンサ１は、測定対象ガスである排ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）の濃度を検出可能なセンサ素子１０を備え、内燃機関の排気管（図示なし）に装着されて使用されるＮＯｘセンサである。このガスセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部２１が外表面の所定位置に形成された筒状の主体金具２０を備える。センサ素子１０は、軸線ＡＸ方向に延びる細長板状をなし、主体金具２０の内側に保持されている。
さらに詳しくは、ガスセンサ１は、センサ素子１０の後端部１０ｋ（図１において上端の部位）が挿入される挿入孔６２を有する保持部材６０と、この保持部材６０の内側に保持された６個の端子部材とを備える。なお、図１では、６個の端子部材のうち２個の端子部材（具体的には、端子部材７５，７６）のみを図示している。

センサ素子１０の後端部１０ｋには、平面視矩形状の電極端子部１３〜１８（図１では、電極端子部１４、１７のみ図示）が合計６個形成されている。電極端子部１３〜１８には、それぞれ、前述の端子部材が弾性的に当接して電気的に接続している。例えば、電極端子部１４には、端子部材７５の素子当接部７５ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。また、電極端子部１７には、端子部材７６の素子当接部７６ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。
さらに、６個の端子部材（端子部材７５，７６など）には、それぞれ、異なるリード線７１が電気的に接続されている。例えば、図１に示すように、端子部材７５のリード線把持部７７によって、リード線７１の芯線が加締められて把持される。また、端子部材７６のリード線把持部７８によって、他のリード線７１の芯線が加締められて把持される。

また、センサ素子１０の後端部１０ｋの主面の一方には、電極端子部１３〜１５よりも先端側で、後述するセラミックスリーブ４５よりも後端側に大気導入口１０ｈが開口しており（図２参照）、大気導入口１０ｈは保持部材６０の挿入孔６２内に配置されている。
これにより、後述する外筒５１の内部に閉じ込められた基準大気が大気導入口１０ｈからセンサ素子１０の内部に導入される。

主体金具２０は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔２３を有する筒状部材である。この主体金具２０は、径方向内側に突出する形態で貫通孔２３の一部を構成する棚部２５を有している。主体金具２０は、センサ素子１０の先端部１０ｓを自身の先端側外部（図１において下方）に突出させると共に、センサ素子１０の後端部１０ｋを自身の後端側外部（図１において上方）に突出させた状態で、センサ素子１０を貫通孔２３内に保持している。
また、主体金具２０の貫通孔２３の内部には、環状のセラミックホルダ４２、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が配置されている。詳細には、センサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で、セラミックホルダ４２、滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が、この順に、主体金具２０の軸線方向先端側（図１において下端側）から軸線方向後端側（図１において上端側）にわたって重ねて配置されている。

また、セラミックホルダ４２と主体金具２０の棚部２５との間には、金属カップ４１が配置されている。また、セラミックスリーブ４５と主体金具２０のカシメ部２２との間には、加締リング４６が配置されている。なお、主体金具２０のカシメ部２２が、加締リング４６を介してセラミックスリーブ４５を先端側に押し付けるように、加締められている。
主体金具２０の先端部２０ｂには、センサ素子１０の先端部１０ｓを覆うように、複数の孔を有する金属製（具体的にはステンレス）の外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２が、溶接によって取り付けられている。一方、主体金具２０の後端部には、外筒５１が溶接によって取り付けられている。外筒５１は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、センサ素子１０を包囲している。

保持部材６０は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔６２を有する筒状部材である。挿入孔６２内には、前述した６個の端子部材（端子部材７５，７６など）が配置されている（図１参照）。保持部材６０の後端部には、径方向外側に突出する鍔部６５が形成されている。保持部材６０は、鍔部６５が内部支持部材５３に当接する態様で、内部支持部材５３に保持されている。なお、内部支持部材５３は、外筒５１のうち径方向内側に向けて加締められた加締部５１ｇにより、外筒５１に保持されている。
保持部材６０の後端面６１上には、絶縁部材９０が配置されている。絶縁部材９０は、電気絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、円筒状をなす。この絶縁部材９０には、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔９１が合計６個形成されている。この貫通孔９１には、前述した端子部材のリード線把持部（リード線把持部７７，７８など）が配置されている。

また、外筒５１のうち軸線方向後端部（図１において上端部）に位置する後端開口部５１ｃの径方向内側には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材７３が配置されている。この弾性シール部材７３には、軸線ＡＸ方向に延びる円筒状の挿通孔７３ｃが、合計６個形成されている。各々の挿通孔７３ｃは、弾性シール部材７３の挿通孔面７３ｂ（円筒状の内壁面）によって構成されている。各々の挿通孔７３ｃには、リード線７１が１本ずつ挿通されている。各々のリード線７１は、弾性シール部材７３の挿通孔７３ｃを通じて、ガスセンサ１の外部に延出している。弾性シール部材７３は、外筒５１の後端開口部５１ｃを径方向内側に加締めることで径方向に弾性圧縮変形し、これにより、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとを密着させて、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとの間を水密に封止している。

一方、図３に示すように、センサ素子１０は、板状の絶縁層１１１ｓ、１２１ｓ、１３１ｓ内にそれぞれ形成された固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅと、これらの間に配置された絶縁体１４０、１４５とを備え、これらが積層方向に積層された構造を有する。さらに、センサ素子１０には、固体電解質体１３１ｅの裏面側に、ヒータ１６１が積層されている。このヒータ１６１は、アルミナを主体とする板状の絶縁体１６２、１６３と、その間に埋設されたヒータパターン１６４（Ｐｔを主体としている）とを備えている。
なお、固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅはそれぞれ略矩形をなし、絶縁層１１１ｓ、１２１ｓ、１３１ｓの先端側に設けられた矩形の開口内にそれぞれ形成されている。ここで、本例では、固体電解質体１１１ｅ、１３１ｅはシート状の部材を所定位置に転写しているが、固体電解質体１１１ｅ、１３１ｅの材料を開口に埋め込んでもよい。

固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅは、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質体１１１ｅの表面側には、多孔質のＩｐ１＋電極１１２が設けられている。また、固体電解質体１１１ｅの裏面側には、多孔質のＩｐ１−電極１１３が設けられている。さらに、Ｉｐ１＋電極１１２の表面は、多孔質層１１４Ｂで覆われている。
又、Ｉｐ１＋電極１１２にはＩｐ１＋リード１１６が接続されている（図２、図４参照）。又、Ｉｐ１−電極１１３にはＩｐ１−リード１１７（図４）が接続されている。

また、図４に示すように、Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１＋リード１１６の表面には第３緻密層１１８Ｂが積層され、第３緻密層１１８Ｂの先端側には矩形の開口１１８Ｂｈが設けられている。そして、この開口１１８Ｂｈに多孔質層１１４Ｂが充填されている。

なお、図４に示すように、第３緻密層１１８Ｂの表面には、空隙１０Ｇを有し、アルミナ等からなるガス非透過性の第１緻密層１１８が積層される。空隙１０Ｇから多孔質層１１４Ｂの一部が露出する。そして、Ｉｐ１＋電極１１２の側面は第３緻密層１１８Ｂで覆われるとともに、各緻密層１１５、１１８、１１８Ｂで囲まれている。
空隙１０Ｇは、多孔質層１１４Ｂ近傍から大気導入口１０ｈに連通する部位までまっすぐに延びている。そして、空隙１０Ｇの後端側の第１緻密層１１８には、電極端子部１３〜１５と導通するためのスルーホールが設けられている。
なお、大気導入口１０ｈは空隙１０Ｇよりも幅方向の寸法が短くなっている（図５参照）。

さらに、第１緻密層１１８の表面には、アルミナ等からなるガス非透過性の第２緻密層１１５が積層され、空隙１０Ｇを閉塞している。これにより、多孔質層１１４Ｂで覆われたＩｐ１＋電極１１２が、緻密層１１５，１１８で囲まれた空隙１０Ｇ内に配置されて被測定ガスとの接触を防止するようになっている。
そして、第２緻密層１１５のうち、空隙１０Ｇの後端と重なる位置が矩形状に開口して大気導入口１０ｈを形成し、空隙１０Ｇは大気導入口１０ｈに連通している。大気導入口１０ｈは、後述する第１多孔質体１５１よりも後端側に開口しており、排ガスでなく、大気を導入することができる。これにより、Ｉｐ１＋電極１１２は、多孔質層１１４Ｂを介して大気導入口１０ｈから導入される大気に曝されるようになっている。

固体電解質体１１１ｅ及び電極１１２、１１３は、Ｉｐ１セル１１０（ポンプセル）を構成する。このＩｐ１セル１１０は、電極１１２、１１３間に流すポンプ電流Ｉｐ１に応じて、電極１１２の接する雰囲気（センサ素子１０の外部の被測定ガスとは異なる、空隙１０Ｇ内の大気）と、電極１１３の接する雰囲気（後述する第１測定室１５０内の雰囲気、つまりセンサ素子１０の外部の被測定ガス）との間で酸素の汲み出し及び汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う。

固体電解質体１２１ｅは、絶縁体１４０を挟んで、固体電解質体１１１ｅと積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１２１ｅの表面側（図２において上面側）には、多孔質のＶｓ−電極１２２が設けられている。また、固体電解質体１２１ｅの裏面側（図２において下面側）には、多孔質のＶｓ＋電極１２３が設けられている。

固体電解質体１１１ｅと固体電解質体１２１ｅとの間には、センサ素子の内部空間としての第１測定室１５０が形成されている。この第１測定室１５０は、排気通路内を流通する被測定ガス（排ガス）が、センサ素子１０内に最初に導入される内部空間であり、ガス透過性及び透水性を有する第１多孔質体（拡散抵抗部）１５１（図２、図４参照）を通じてセンサ素子１０の外部と連通している。第１多孔質体１５１は、センサ素子１０の外部との仕切りとして、第１測定室１５０の側方に設けられており、第１測定室１５０内への排ガスの単位時間あたりの流通量（拡散速度）を制限する。
第１測定室１５０の後端側（図２において右側）には、第１測定室１５０と後述する第２測定室１６０との間の仕切りとして、排ガスの単位時間あたりの流通量を制限する第２多孔質体１５２が設けられている。

固体電解質体１２１ｅ及び電極１２２、１２３は、Ｖｓセル（検知セル）１２０を構成する。このＶｓセル１２０は、主として、固体電解質体１２１ｅにより隔てられた雰囲気（電極１２２の接する第１測定室１５０内の雰囲気と、電極１２３の接する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生する。

固体電解質体１３１ｅは、絶縁体１４５を挟んで、固体電解質体１２１と積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１３１ｅの表面側（図２において上面側）には、多孔質のＩｐ２＋電極１３２と多孔質のＩｐ２−電極１３３が設けられている。

Ｉｐ２＋電極１３２とＶｓ＋電極１２３との間には、孤立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０は、絶縁体１４５に形成されている開口部１４５ｂにより構成されている。なお、基準酸素室１７０内のうちＩｐ２＋電極１３２側には、セラミックス製の多孔質体が配置されている。
また、Ｉｐ２−電極１３３と積層方向に対向する位置には、センサ素子の内部空間としての第２測定室１６０が形成されている。この第２測定室１６０は、絶縁体１４５を積層方向に貫通する開口部１４５ｃと、固体電解質体１２１を積層方向に貫通する開口部１２５と、絶縁体１４０を積層方向に貫通する開口部１４１とにより構成されている。
第１測定室１５０と第２測定室１６０とは、ガス透過性及び透水性を有する第２多孔質体１５２を通じて連通している。従って、第２測定室１６０は、第１多孔質体１５１、第１測定室１５０、及び第２多孔質体１５２を通じて、センサ素子１０の外部と連通している。

固体電解質体１３１ｅ及び電極１３２、１３３は、ＮＯｘ濃度を検知するためのＩｐ２セル１３０（第２ポンプセル）を構成する。このＩｐ２セル１３０は、第２測定室１６０内で分解されたＮＯｘ由来の酸素（酸素イオン）を、固体電解質体１３１ｅを通じて、基準酸素室１７０に移動させる。このとき、電極１３２及び電極１３３の間には、第２測定室１６０内に導入された排ガス（測定対象ガス）に含まれるＮＯｘの濃度に応じた電流が流れる。

ここで、第３緻密層１１８Ｂ、第２緻密層１１５、及び第１緻密層１１８がそれぞれ特許請求の範囲の「第１セラミック層」、「第２セラミック層」及び「第３セラミック層」に相当する。又、各層１１５，１１８Ｂ、１１８に対し、空隙１０Ｇが特許請求の範囲の「内部空間」に相当する。
同様に、絶縁層１２１ｓ、絶縁層１１１ｓ、及び絶縁体１４０がそれぞれ特許請求の範囲の「第１セラミック層」、「第２セラミック層」及び「第３セラミック層」に相当する。又、各層１１１ｓ、１２１ｓ、１４０に対し、第１測定室１５０が特許請求の範囲の「内部空間」に相当する。

次に、図４、図５を参照し、本発明の特徴部分について説明する。
図４、図５に示すように、内部空間をなす空隙１０Ｇの周縁において、空隙１０Ｇに接する第３緻密層１１８Ｂと第１緻密層１１８との間に、第４セラミック層１８１が介装されている。又、空隙１０Ｇに接する第２緻密層１１５と第１緻密層１１８との間に、第５セラミック層１９１が介装されている。
同様に、内部空間をなす第１測定室１５０の周縁において、第１測定室１５０に接する絶縁層１２１ｓと絶縁体１４０との間に、第４セラミック層１８２が介装されている。又、第１測定室１５０に接する絶縁層１１１ｓと絶縁体１４０との間に、第５セラミック層１９１が介装されている。

ここで、「内部空間の周縁において」とは、図６に示すように、例えば内部空間をなす空隙１０Ｇの周縁１０ｆを含んで周縁１０ｆより外側の領域Ｒ１、又は周縁１０ｆを含んで周縁１０ｆより内側の領域Ｒ２のいずれか、又は両方の領域Ｒ１，Ｒ２を意味する。
本実施形態では、第４セラミック層１８１及び第５セラミック層１９１は、空隙１０Ｇの周縁を跨いでセンサ素子１０の幅方向及び軸線ＡＸ方向に延びている。
又、第４セラミック層１８２は、第１測定室１５０の周縁を跨いでセンサ素子１０の幅方向及び軸線ＡＸ方向に延びている。第５セラミック層１９２は、第１測定室１５０の周縁を含み、この周縁より外側の領域に形成されている。

そして、第４セラミック層１８１は、これに接する第３緻密層１１８Ｂと第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第５セラミック層１９１は、これに接する第２緻密層１１５と第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする。
同様に、第４セラミック層１８２は、これに接する絶縁層１２１ｓと絶縁体１４０の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第５セラミック層１９２は、これに接する絶縁層１１１ｓと絶縁体１４０の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする。

以上のように、第４セラミック層１８１が第３緻密層１１８Ｂと第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第５セラミック層１９１が第２緻密層１１５と第１緻密層１１８の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とし、第４セラミック層１８１や第５セラミック層１９１がより低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにすれば、空隙１０Ｇに接するセラミック層１１５，１１８、１１８Ｂ間のクラックを抑制できる。

すなわち、図７に示すように、空隙１０Ｇを形成する際に、第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧの上に第１緻密層グリーンシート１１８Ｇを積層し、さらに空隙１０Ｇの形成領域となる第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの隙間に焼失性粒子（カーボン等）を含むシート１０ｐを充填した後、第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの上に第２緻密層グリーンシート１１５Ｇを積層し、全体を焼成してシート１０ｐを焼失させて大気導入孔５１０とする。
この焼成の際、第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧ及び第２緻密層グリーンシート１１５Ｇは制限を受けずに収縮することができる（図７の矢印Ｆ１）。一方、第１緻密層グリーンシート１１８Ｇが収縮しようとしても、シート１０ｐが焼失し切るまでは、シート１０ｐに阻害されて十分に収縮できない（図７の矢印Ｆ２）。

そこで、第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧと第１緻密層グリーンシート１１８Ｇとの間に、主成分であるセラミック材料が異なるために、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）第４セラミック層ペースト１８１ｐが介在することで、第４セラミック層ペースト１８１ｐがシート１０ｐ側に収縮して第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの収縮を補助し、Ｆ１とＦ２の収縮度の違いを小さくすることで、各層１１８ＢＧ，１１８Ｇ間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制する。
同様に、第２緻密層グリーンシート１１５Ｇと第１緻密層グリーンシート１１８Ｇとの間に、主成分であるセラミック材料が異なるために、より低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）第５セラミック層ペースト１９１ｐが介在することで、第５セラミック層ペースト１９１ｐがシート１０ｐ側に収縮して第１緻密層グリーンシート１１８Ｇの収縮を補助し、Ｆ１とＦ２の収縮度の違いを小さくすることで、各層１１５Ｇ，１１８Ｇ間に応力が掛かることを抑制し、クラックを抑制する。
第１測定室１５０における第４セラミック層１８２、第５セラミック層１９２についても同様であるので、説明を省略する。

なお、収縮開始温度とは、各セラミック層と同一組成のグリーンシートをそれぞれ用意し、大気雰囲気下で昇温して焼成を進行させ、各セラミック層としたときの割り掛け率が１．０５になったときの温度をいう。割り掛け率は、焼成収縮率ともいい、焼成後のセラミック層の縦又は横の寸法を１としたときの、焼成前のグリーンシートの縦又は横の寸法で算出する。
つまり、割り掛け率＝（焼成前のグリーンシートの縦又は横の寸法）/（焼成後のセラミック層の同方向の寸法）である。

第１セラミック層〜第３セラミック層をなす各層１１５，１１８Ｂ，１１８、１１１ｓ、１２１ｓ、１４０としては、アルミナを用いることができる。第１セラミック層〜第３セラミック層は同一組成でなくてもよいが、略同一組成であると、素子の各部の強度等の特性が均一になるので好ましい。
各第４セラミック層、第５セラミック層としては、例えばＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含み、残部を第１セラミック層〜第３セラミック層の組成（アルミナ）とするものを用いることができる。ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含むと、収縮開始温度を確実に低くすることができる。
第１セラミック層〜第３セラミック層としては、ＺｒＯ_２を第４セラミック層、第５セラミック層よりも少ない含有量（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、ＺｒＯ_２を５０質量％未満含む）とする組成が挙げられる。
具体的には、第１セラミック層〜第３セラミック層がアルミナを９８質量％、ＺｒＯ_２を２質量％含有し、第４セラミック層及び第５セラミック層がＺｒＯ_２を８０質量％、アルミナを２０質量％含有するものを例示することができる。

図５に示すように、第４セラミック層１８１、第５セラミック層１９１の少なくとも一方が、空隙１０Ｇの周縁を跨いで延びていると、図７に示す第４セラミック層ペースト１８１ｐや第５セラミック層ペースト１９１ｐの収縮力をより確実に第１緻密層グリーンシート１１８Ｇに伝えるので、クラックを抑制する効果が大きくなる。
なお、「周縁を跨ぐ」とは、センサ素子１０の幅方向と軸線ＡＸ方向の少なくとも一方に跨ぐものであればよいが、両方の方向に跨ぐとより好ましい。

但し、図５に示す第５セラミック層１９２の場合、第１測定室１５０の周縁より内側にＩｐ１−電極１１３が配置されているので、Ｉｐ１−電極１１３の機能を阻害しないよう、第５セラミック層１９２は第１測定室１５０の周縁より外側に形成している。
第５セラミック層１９２を第１測定室１５０の周縁より外側に形成する代わりに、第５セラミック層１９２を第１測定室１５０の周縁を跨ぎつつ、第１測定室１５０の周縁より内側ではＩｐ１−電極１１３から離間して（浮いて）いるように形成してもよい。

又、図５に示す第４セラミック層１８１は、多孔質層１１４Ｂの表面に形成されている。このような場合、多孔質層１１４Ｂの通気を阻害しないよう、第４セラミック層１８１は多孔質層であることが好ましい。
第４セラミック層１８１を多孔質層とするには、第４セラミック層１８１のペースト中に、焼失性粒子（カーボン等）を含有させればよい。

又、第４セラミック層１８１が第２緻密層１１５及び第１緻密層１１８の外表面に露出すると、外部の水が第４セラミック層１８１に掛かったり、熱衝撃が第４セラミック層１８１に加わって第４セラミック層１８１にクラックが生じる場合がある。
そこで、図５に示すように、第４セラミック層１８１が第２緻密層１１５及び第１緻密層１１８の外表面に露出しないようにすると好ましい。
第４セラミック層１８２、及び第５セラミック層１９１、１９２についても同様である。

ここで、本実施形態のガスセンサ１によるＮＯｘ濃度検知について、簡単に説明する。
センサ素子１０の固体電解質体１１１ｅ、１２１ｅ、１３１ｅは、ヒータパターン１６４の昇温に伴い加熱され、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０、Ｖｓセル１２０、及びＩｐ２セル１３０が動作するようになる。
排気通路（図示なし）内を流通する排ガスは、第１多孔質体１５１による流通量の制限を受けつつ第１測定室１５０内に導入される。このとき、Ｖｓセル１２０には、電極１２３側から電極１２２側へ微弱な電流Ｉｃｐが流されている。このため、排ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１５０内の電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって固体電解質体１２１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、電極１２２、１２３間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内に送り込まれる。

第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より薄い場合、電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、センサ素子１０の外部から第１測定室１５０内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より濃い場合、電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室１５０内からセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出しを行う。

このように、第１測定室１５０において酸素濃度が調整された排ガスは、第２多孔質体１５２を通じて、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で電極１３３と接触した排ガス中のＮＯｘは、電極１３２、１３３間に電圧Ｖｐ２を印加されることで、電極１３３上で窒素と酸素に分解（還元）され、分解された酸素は、酸素イオンとなって固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。このとき、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１３０によって基準酸素室１７０内に移動する。これにより、Ｉｐ２セル１３０には、ＮＯｘ由来の電流及び残留酸素由来の電流が流れる。なお、基準酸素室１７０内に移動した酸素は、基準酸素室１７０内に接するＶｓ＋電極１２３とＶｓリード及びＩｐ２＋電極１３２とＩｐ２＋リードを介して外部（大気）に放出される、このため、Ｖｓ＋リード及びＩｐ２＋リードは多孔質となっている。

ここで、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素の濃度は、上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。従って、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２を検出し、その電流値に基づいて、排ガス中のＮＯｘ濃度を検知することができる。

なお、本実施形態では、絶縁層１１１ｓの裏面上のＩｐ１−電極１１３を除く部位には、アルミナ絶縁層１１９が形成され、Ｉｐ１−電極１１３はアルミナ絶縁層１１９を積層方向に貫通する貫通孔１１９ｂ（図４参照）を通じて、固体電解質体１１１ｅと接触する。

さらに、本実施形態では、絶縁層１２１ｓの表面上のＶｓ−電極１２２を除く部位に、アルミナ絶縁層１２８が形成され、Ｖｓ−電極１２２はアルミナ絶縁層１２８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。
さらに、絶縁層１２１ｓの裏面上のＶｓ＋電極１２３を除く部位に、アルミナ絶縁層１２９が形成され、Ｖｓ＋電極１２３はアルミナ絶縁層１２９を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１ｅと接触する。

さらに、本実施形態では、絶縁層１３１ｓの表面上のＩｐ２＋電極１３２を除く部位に、アルミナ絶縁層１３８が形成され、Ｉｐ２＋電極１３２はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１ｅと接触する。さらに、絶縁層１３１ｓの表面上のＩｐ２−電極１３３を除く部位にも、アルミナ絶縁層１３８が形成され、電極１３３はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１ｅと接触する。

次に、本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法について説明する。
図７に示すように、本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法によると、プレス加工等によって内部に空隙を設けた第３セラミックグリーンシート（第１緻密層グリーンシート１１８Ｇ）を用意し、第３セラミックグリーンシートの空隙に焼失性材料を含むシート１０ｐを埋め込んだものを、第１セラミックグリーンシート（第３緻密層グリーンシート１１８ＢＧ）の表面に積層し、第２セラミックグリーンシート（第２緻密層グリーンシート１１５Ｇ）を第３セラミックグリーンシートの表面に積層して全体を焼成し、シート１０ｐを焼失させて、第１セラミック層、第２セラミック層及び第３セラミック層に囲まれる空隙１０Ｇを内部空間として備え、軸線ＡＸ方向に延びる積層型のセンサ素子１０が得られる。

そして、内部空間１０Ｇの周縁において、シート１０ｐに接する第１セラミックグリーンシートと第３セラミックグリーンシートとの間に、第１セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミックを含む第４ペースト１８１ｐを塗布した後、焼成を行う。
第４ペースト１８１ｐが、第１セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートより低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにすれば、上述のようにクラックを抑制できる。

本発明の実施形態に係るセンサ素子の製造方法において、さらに、空隙１０Ｇの周縁において、シート１０ｐに接する第２セラミックグリーンシートと第３セラミックグリーンシートとの間に、第２セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミックを含む第５ペースト１９１ｐを塗布した後、全体を焼成してもよい。この場合、焼成は、第４ペースト１８１ｐ及び第５ペースト１９１ｐを塗布した後に行う。
第５ペースト１９１ｐが、第２セラミックグリーンシート及び第３セラミックグリーンシートより低い温度で収縮が始まる（収縮開始温度が低い）ようにすれば、上述のようにクラックを抑制できる。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
センサ素子の内部空間は、空隙であればよく、大気導入孔や、各種測定室が挙げられる。内部空間の形状も限定されない。
焼失性材料はシート状のほか、ペーストでもよい。
又、本発明は、少なくとも検知セルを有する（１セル以上の）センサ素子（ガスセンサ）に適用可能であり、本実施の形態のＮＯｘセンサ素子（ＮＯｘセンサ）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、被測定ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ（酸素センサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。

１ ガスセンサ
１０ センサ素子
１０ｆ 内部空間の周縁
１０Ｇ 内部空間（空隙）
１５０ 内部空間（第１測定室）
１０ｐ 焼失性材料を含むシート
２０ 主体金具
１１８Ｂ 第１セラミック層（第３緻密層）
１２１ｓ 第１セラミック層（絶縁層）
１１５ 第２セラミック層（第２緻密層）
１１１ｓ 第２セラミック層（絶縁層）
１１８ 第３セラミック層（第１緻密層）
１４０ 第３セラミック層（絶縁体）
１８１、１８２ 第４セラミック層
１９１、１９２ 第５セラミック層
１１８ＢＧ 第１セラミック層グリーンシート
１１５Ｇ 第２セラミック層グリーンシート
１１８Ｇ 第３セラミック層グリーンシート
１８１ｐ 第４ペースト
１９１ｐ 第５ペースト
ＡＸ 長手方向（軸線）

Claims (17)

1. 積層方向に間隔を開けて配置される第１セラミック層及び第２セラミック層と、
   前記積層方向に前記第１セラミック層及び前記第２セラミック層の間に介装され、内部に空隙を有する第３セラミック層と、
   前記第１セラミック層、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子であって、
   前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第１セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミック層が介装されていることを特徴とするセンサ素子。
2. 前記第４セラミック層は、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低いことを特徴とする請求項１に記載のセンサ素子。
3. 前記内部空間の周縁において、前記内部空間に接する前記第２セラミック層と前記第３セラミック層との間に、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミック層が介装されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のセンサ素子。
4. 前記第５セラミック層は、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層よりも収縮開始温度が低いことを特徴とする請求項３に記載のセンサ素子。
5. 前記第４セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のセンサ素子。
6. 前記第４セラミック層が多孔質層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセンサ素子。
7. 前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、
   前記第４セラミック層が、ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセンサ素子。
8. 前記第４セラミック層が、前記第１セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサ素子。
9. 前記第５セラミック層が前記内部空間の周縁を跨いで延びることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載のセンサ素子。
10. 前記第５セラミック層が多孔質層であることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載のセンサ素子。
11. 前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層はＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％を超えて含み、
    前記第５セラミック層が、ＺｒＯ_２を５０質量％を超えて含むことを特徴とする請求項２〜１０のいずれか一項に記載のセンサ素子。
12. 前記第５セラミック層が、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層の外表面に露出しないことを特徴とする請求項２〜１１のいずれか一項に記載のセンサ素子。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載のセンサ素子と、前記センサ素子を保持する主体金具と、を備えてなるガスセンサ。
14. 内部に空隙を有する第３セラミックグリーンシートを第１セラミックグリーンシートの表面に積層し、
    前記空隙に焼失性材料を充填し、
    第２セラミックグリーンシートを前記第３セラミックグリーンシートの表面に積層して全体を焼成し、前記焼失性材料を焼失させて、前記第１セラミック層、前記第２セラミック層及び前記第３セラミック層に囲まれる前記空隙を内部空間として備え、軸線方向に延びる積層型のセンサ素子の製造方法であって、
    前記第３セラミックグリーンシートを前記第１セラミックグリーンシートの表面に積層する前に、前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第１セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間となる部位に、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第４セラミックを含む第４ペースト又はシートを配置することを特徴とするセンサ素子の製造方法。
15. 前記第４ペースト又はシートは、前記第１セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低いことを特徴とする請求項１４に記載のセンサ素子の製造方法。
16. 前記内部空間の周縁において、前記焼失性材料に接する前記第２セラミックグリーンシートと前記第３セラミックグリーンシートとの間に、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートの主成分のセラミック材料とは異なるセラミック材料を主成分とする第５セラミックを含む第５ペースト又はシートを配置した後、前記焼成を行うことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のセンサ素子の製造方法。
17. 前記第５ペースト又はシートは、前記第２セラミックグリーンシート及び前記第３セラミックグリーンシートよりも収縮開始温度が低いことを特徴とする請求項１６に記載のセンサ素子の製造方法。

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