CN112525967B - 传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在具有层叠陶瓷层而形成的内部空间的层叠型的传感器元件中抑制了与内部空间接触的陶瓷层间的裂纹的传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法。所述传感器元件是沿轴线方向延伸的层叠型的传感器元件，具备：在层叠方向上隔开间隔地配置的第一陶瓷层和第二陶瓷层；以及第三陶瓷层，其被插装在第一陶瓷层与第二陶瓷层之间且在内部具有空隙，并且所述传感器元件具备由第三陶瓷层的空隙、第一陶瓷层以及第二陶瓷层形成的内部空间，所述传感器元件在内部空间的周缘且同内部空间接触的第一陶瓷层与第三陶瓷层之间的部位插装有第四陶瓷层，第四陶瓷层以与作为第一陶瓷层及第三陶瓷层的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。

Description

传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种适用于检测例如燃烧器、内燃机等的燃烧气体、废气中含有的特定气体的气体浓度的传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法。
背景技术
以往，使用一种用于检测内燃机的废气中的特定成分(氧等)的浓度的气体传感器。作为该气体传感器，已知以下结构：在自身的内部具有传感器元件，传感器元件是将多个陶瓷层层叠而成的板状，并且具有固体电解质体和配置于该固体电解质体的一对电极，其中一个电极面向朝元件内部开口的空气(大气)导入孔(参照专利文献1)。
如图8所示，该大气导入孔510向传感器元件的后端面开口，在传感器元件的尺寸的第一层501与第二层502之间层叠地形成有第三层503，该第三层503具有例如在从层叠方向观察时被朝向上述端面切割成“コ”形状的间隙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-2739号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，特别是有时沿着元件的宽度方向在第一层501与第三层503之间以及第二层502与第三层503之间从大气导入孔510朝向外侧产生裂纹K。
如果该裂缝K从大气导入孔510贯通到外侧，则丧失作为大气导入孔510的功能。另外，即使是小的裂纹K，如果对元件施加如冷热循环那样的热冲击，则裂纹K也有可能变得严重并贯通到外侧。
认为产生这样的裂纹K的理由如下。也就是说，如图9所示，在形成大气导入孔510时，在对作为大气导入孔510的形成区域的第三层坯片503G的间隙填充含有烧除性碳的糊剂505之后，在第三层坯片503G上层叠第一层坯片501G并对整体进行烧制，以使糊剂505烧除，从而形成大气导入孔510。通过像这样使用糊剂505，抑制了由于对第一层坯片501G与第二层坯片502G之间施加负荷导致间隙变形从而使得大气导入孔510形成不良。
在此，在烧制时，第一层坯片501G和第二层坯片502G能够不受限制地收缩(图中的箭头F1)。另外，即使第三层坯片503G要收缩，在糊剂505完全烧除之前，也会被糊剂505阻碍而不能充分地收缩(图中的箭头F2)。因而，认为由于F1和F2的收缩度的差异而导致在各层间施加应力，从而产生上述的裂纹K。
不限于在使用烧除性糊剂的情况下，在使用作为烧除材料的薄片的情况下也会产生该问题。
因此，本发明的目的在于提供一种在具有层叠陶瓷层而形成的内部空间的层叠型的传感器元件中抑制了与内部空间接触的陶瓷层间的裂纹的传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明的传感器元件是一种沿轴线方向延伸的层叠型的传感器元件，其具备：在层叠方向上隔开间隔地配置的第一陶瓷层和第二陶瓷层；以及第三陶瓷层，其在所述层叠方向上被插装在所述第一陶瓷层与所述第二陶瓷层之间，所述第三陶瓷层的内部具有空隙，并且所述传感器元件具备由所述第三陶瓷层的所述空隙、所述第一陶瓷层以及所述第二陶瓷层形成的内部空间，所述传感器元件的特征在于，在所述内部空间的周缘且同所述内部空间接触的所述第一陶瓷层与所述第三陶瓷层之间的部位插装有第四陶瓷层，所述第四陶瓷层以与作为所述第一陶瓷层及所述第三陶瓷层的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
在传感器元件的制造中，在使用烧除性材料形成内部空间的情况下，作为第一陶瓷层和第二陶瓷层的各坯片能够不受限制地收缩。另一方面，对作为第三陶瓷层的坯片的空隙填充了烧除性材料，因此即使该坯片要收缩，在烧除性材料完全烧除之前，也会被烧除性材料阻碍而不能充分地收缩。其结果，由于在层叠方向上相邻的坯片之间的收缩度不同，因此有可能在各层间施加应力而产生裂纹。
因此，根据该传感器元件，在作为第一陶瓷层和第三陶瓷层的各坯片之间插入主要成分的陶瓷材料不同且在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)的第四陶瓷层用糊剂(或薄片)，由此第四陶瓷层用糊剂(或薄片)向烧除性材料侧收缩来辅助第三陶瓷层的坯片的收缩，使相邻的坯片间的收缩度的差异变小。由此，能够抑制在第一陶瓷层与第三陶瓷层之间施加应力来抑制裂纹。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第四陶瓷层的收缩开始温度比所述第一陶瓷层及所述第三陶瓷层的收缩开始温度低。
由此，能够可靠地抑制裂纹。
在本发明的传感器元件中，也可以是，在所述内部空间的周缘且同所述内部空间接触的所述第二陶瓷层与所述第三陶瓷层之间的部位插装有第五陶瓷层，所述第五陶瓷层以与作为所述第二陶瓷层及所述第三陶瓷层的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
根据该传感器元件，在作为第二陶瓷层和第三陶瓷层的各坯片之间插入主要成分的陶瓷材料不同且在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)的第五陶瓷层用糊剂(或薄片)，由此第五陶瓷层用糊剂(或薄片)向烧除性材料侧收缩来辅助第三陶瓷层的坯片的收缩，使相邻的坯片间的收缩度的差异减小。由此，能够抑制在第二陶瓷层与第三陶瓷层之间施加应力来抑制裂纹。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第五陶瓷层的收缩开始温度比所述第二陶瓷层及所述第三陶瓷层的收缩开始温度低。
由此，能够可靠地抑制裂纹。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第四陶瓷层以跨越所述内部空间的周缘的方式延伸。
根据该传感器元件，将第四陶瓷层用糊剂的收缩力更可靠地传递到第三陶瓷层的坯片，因此抑制裂纹的效果增强。
在本发明的传感器元件中，所述第四陶瓷层也可以是多孔质层。
根据该传感器元件，在多孔质层的表面形成第四陶瓷层的情况下，不会阻碍多孔质层的通气。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第一陶瓷层和所述第三陶瓷层含有超过其质量的50％的Al2O3，所述第四陶瓷层含有超过其质量的50％的ZrO2。
根据该传感器元件，能够可靠地降低第四陶瓷层的收缩开始温度。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第四陶瓷层不在所述第一陶瓷层和所述第三陶瓷层的外表面露出。
如果第四陶瓷层在第一陶瓷层和第三陶瓷层的外表面露出，则存在以下情况：外部的水溅到第四陶瓷层上、对第四陶瓷层施加热冲击，导致第四陶瓷层产生裂纹。
因此，通过使第四陶瓷层不在第一陶瓷层和第三陶瓷层的外表面露出，能够抑制因沾水、热冲击产生的裂纹。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第五陶瓷层以跨越所述内部空间的周缘的方式延伸。
根据该传感器元件，将第五陶瓷层用糊剂的收缩力更可靠地传递到第三陶瓷层的坯片，因此抑制裂纹的效果增强。
在本发明的传感器元件中，所述第五陶瓷层也可以是多孔质层。
根据该传感器元件，在多孔质层的表面形成第五陶瓷层的情况下，不会阻碍多孔质层的通气。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第二陶瓷层和所述第三陶瓷层含有超过其质量的50％的Al2O3，所述第五陶瓷层含有超过其质量的50％的ZrO2。
根据该传感器元件，能够可靠地降低第五陶瓷层的收缩开始温度。
在本发明的传感器元件中，也可以是，所述第五陶瓷层不在所述第二陶瓷层和所述第三陶瓷层的外表面露出。
如果第五陶瓷层在第二陶瓷层和第三陶瓷层的外表面露出，则存在以下情况：外部的水溅到第五陶瓷层上、对第五陶瓷层施加热冲击，导致第五陶瓷层产生裂纹。
因此，通过使第五陶瓷层不在第二陶瓷层和第三陶瓷层的外表面露出，能够抑制因沾水、热冲击产生的裂纹。
本发明的气体传感器具备所述传感器元件和用于保持所述传感器元件的主金属装配构件。
本发明的传感器元件的制造方法是沿轴线方向延伸的层叠型的传感器元件的制造方法，其包括以下工序：将在内部具有空隙的第三陶瓷坯片层叠在第一陶瓷坯片的表面；对所述空隙填充烧除性材料；将第二陶瓷坯片层叠在所述第三陶瓷坯片的表面并对整体进行烧制，以使所述烧除性材料烧除，从而所述传感器元件具备由所述第三陶瓷层的所述空隙、所述第一陶瓷层以及所述第二陶瓷层形成的内部空间，所述传感器元件的制造方法的特征在于，在将所述第三陶瓷坯片层叠在所述第一陶瓷坯片的表面之前，在所述内部空间的周缘且同所述烧除性材料接触的所述第一陶瓷坯片与所述第三陶瓷坯片之间的部位配置含有第四陶瓷的第四陶瓷层用糊剂或薄片，所述第四陶瓷以与作为所述第一陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
在本发明的传感器元件的制造方法中，也可以是，所述第四陶瓷层用糊剂或薄片的收缩开始温度比所述第一陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的收缩开始温度低。
在本发明的传感器元件的制造方法中，也可以是，在所述内部空间的周缘且同所述烧除性材料接触的所述第二陶瓷坯片与所述第三陶瓷坯片之间的部位配置含有第五陶瓷的第五陶瓷层用糊剂或薄片之后，进行所述烧制，所述第五陶瓷以与作为所述第二陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
在本发明的传感器元件的制造方法中，也可以是，所述第五陶瓷层用糊剂或薄片的收缩开始温度比所述第二陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的收缩开始温度低。
发明的效果
根据本发明，在具有层叠陶瓷层而形成的内部空间的层叠型的传感器元件中，能够抑制与内部空间接触的陶瓷层间的裂纹。
附图说明
图1是本发明的实施方式所涉及的气体传感器(NOx传感器)沿长边方向的截面图。
图2是传感器元件的立体图。
图3是沿图2的B-B线的截面图。
图4是传感器元件的分解立体图。
图5是沿图2的C-C线的截面图。
图6是示出内部空间的周缘的图。
图7是示出在制造传感器元件时使用烧除性糊剂形成内部空间的方法的图。
图8是以往的具备大气导入孔的传感器元件沿宽度方向的截面图。
图9是示出在图8的传感器元件的制造中在使用烧除性糊剂形成了大气导入孔的情况下产生裂纹的机理的图。
附图标记说明
1：气体传感器；10：传感器元件；10f：内部空间的周缘；10G：内部空间(空隙)；150：内部空间(第一测定室)；10p：含有烧除性材料的薄片；20：主金属装配构件；118B：第一陶瓷层(第三致密层)；121s：第一陶瓷层(绝缘层)；115：第二陶瓷层(第二致密层)；111s：第二陶瓷层(绝缘层)；118：第三陶瓷层(第一致密层)；140：第三陶瓷层(绝缘体)；181、182：第四陶瓷层；191、192：第五陶瓷层；118BG：第一陶瓷层坯片；115G：第二陶瓷层坯片；118G：第三陶瓷层坯片；181p：第四陶瓷层用糊剂；191p：第五陶瓷层用糊剂；AX：长边方向(轴线)。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1是本发明的实施方式所涉及的气体传感器(NOx传感器)1的纵截面图(在沿轴线AX的长边方向上切断的截面图)，图2是传感器元件10的立体图，图3是沿图2的B-B线(轴线AX)的截面图，图4是传感器元件10的分解立体图，图5是沿图2的C-C线(轴线AX的正交线)的截面图。
此外，将沿着传感器元件的轴线AX的方向(轴线方向)适当地称为“长边方向”。传感器元件的“宽度方向”是与“长边方向(轴线方向)”垂直的方向。
气体传感器1是具备能够检测作为测定对象气体的废气中的特定气体(NOx)的浓度的传感器元件10且安装在内燃机的排气管(未图示)来使用的NOx传感器。该气体传感器1具备筒状的主金属装配构件20，该主金属装配构件20在外表面的规定位置处形成有用于固定在排气管上的螺纹部21。传感器元件10呈沿轴线AX方向延伸的细长板状，被保持在主金属装配构件20的内侧。
更为详细地说，气体传感器1具备保持构件60和被保持在该保持构件60的内侧的6个端子构件，其中，该保持构件60具有供传感器元件10的后端部10k(在图1中为上端的部位)插入的插入孔62。此外，在图1中，仅图示了6个端子构件中的2个端子构件(具体地说，端子构件75、76)。
在传感器元件10的后端部10k形成有共计6个在俯视时为矩形形状的电极端子部13～18(在图1中，仅图示电极端子部14、17)。上述端子构件分别以弹性方式抵接于电极端子部13～18，从而与电极端子部13～18电连接。例如，端子构件75的元件抵接部75b以弹性方式抵接于电极端子部14，从而与电极端子部14电连接。另外，端子构件76的元件抵接部76b以弹性方式抵接于电极端子部17，从而与电极端子部17电连接。
并且，对6个端子构件(端子构件75、76等)分别电连接不同的引线71。例如图1所示，利用端子构件75的引线把持部77对引线71的芯线进行铆接把持。另外，利用端子构件76的引线把持部78对其它引线71的芯线进行铆接把持。
另外，在传感器元件10的后端部10k的主面的一方，在比电极端子部13～15靠顶端侧、且比后述的陶瓷套筒45靠后端侧的位置开设有大气导入口10h(参照图2)，大气导入口10h配置在保持构件60的插入孔62内。
由此，被封闭在后述的外筒51的内部的基准大气被从大气导入口10h导入到传感器元件10的内部。
主金属装配构件20是具有沿轴线AX方向贯通主金属装配构件20的贯通孔23的筒状构件。该主金属装配构件20具有以向径向内侧突出的形态构成贯通孔23的一部分的板部25。主金属装配构件20以使传感器元件10的顶端部10s向主金属装配构件20自身的顶端侧外部(在图1中为下方)突出并且使传感器元件10的后端部10k向主金属装配构件20自身的后端侧外部(在图1中为上方)突出的状态，将传感器元件10保持在贯通孔23内。
另外，在主金属装配构件20的贯通孔23的内部配置有环状的陶瓷保持件42、环状地填充滑石粉而形成的两个滑石环43、44以及陶瓷套筒45。详细地说，陶瓷保持件42、滑石环43、44以及陶瓷套筒45以包围传感器元件10的径向周围的状态按照此顺序从主金属装配构件20的轴线方向顶端侧(在图1中为下端侧)至轴线方向后端侧(在图1中为上端侧)重叠地配置。
另外，在陶瓷保持件42与主金属装配构件20的板部25之间配置有金属杯41。另外，在陶瓷套筒45与主金属装配构件20的铆接部22之间配置有铆接环46。此外，主金属装配构件20的铆接部22以经由铆接环46向顶端侧按压陶瓷套筒45的方式进行铆接。
在主金属装配构件20的顶端部20b，通过焊接安装有具有多个孔的金属制(具体地说为不锈钢)的外部保护件31和内部保护件32，以覆盖传感器元件10的顶端部10s。另一方面，在主金属装配构件20的后端部通过焊接安装有外筒51。外筒51呈沿轴线AX方向延伸的筒状，包围着传感器元件10。
保持构件60由绝缘性材料(具体地说是氧化铝)构成，是具有沿轴线AX方向贯通保持构件60的插入孔62的筒状构件。在插入孔62内配置有上述的6个端子构件(端子构件75、76等)(参照图1)。在保持构件60的后端部形成有向径向外侧突出的凸缘部65。保持构件60以凸缘部65抵接于内部支承构件53的形态保持在内部支承构件53。此外，内部支承构件53通过外筒51中的朝向径向内侧铆接的铆接部51g被保持在外筒51。
在保持构件60的后端面61上配置有绝缘构件90。绝缘构件90由电绝缘性材料(具体为氧化铝)构成，呈圆筒状。在该绝缘构件90上形成有共计6个沿轴线AX方向贯通绝缘构件90的贯通孔91。在该贯通孔91中配置有上述的端子构件的引线把持部(引线把持部77、78等)。
另外，在外筒51中的位于轴线方向后端部(在图1中为上端部)的后端开口部51c的径向内侧配置有由氟橡胶构成的弹性密封构件73。在该弹性密封构件73上形成有共计6个沿轴线AX方向延伸的圆筒状的插通孔73c贯通弹性密封构件73。各个插通孔73c由弹性密封构件73的插通孔面73b(圆筒状的内壁面)构成。在各个插通孔73c中分别插通一根引线71。各个引线71通过弹性密封构件73的插通孔73c延伸到气体传感器1的外部。弹性密封构件73通过将外筒51的后端开口部51c向径向内侧铆接而在径向上发生弹性压缩变形，由此，使插通孔面73b与引线71的外周面71b紧密贴合，从而将插通孔面73b与引线71的外周面71b之间不透水地密封。
另一方面，如图3所示，传感器元件10具备在板状的绝缘层111s、121s、131s内分别形成的固体电解质体111e、121e、131e以及在绝缘层111s、121s、131s之间配置的绝缘体140、145，传感器元件10具有将这些在层叠方向上层叠而成的构造。并且，在传感器元件10中，在固体电解质体131e的背面侧层叠有加热器161。该加热器161具备以氧化铝为主体的板状的绝缘体162、163以及埋设在这两个绝缘体之间的加热器图案164(以Pt为主体)。
此外，固体电解质体111e、121e、131e分别呈大致矩形，分别形成于在绝缘层111s、121s、131s的顶端侧设置的矩形的开口内。在此，在本例中，固体电解质体111e、131e将薄片状的构件转印到规定位置，但也可以将固体电解质体111e、131e的材料嵌入开口。
固体电解质体111e、121e、131e由作为固体电解质的氧化锆构成，具有氧离子传导性。在固体电解质体111e的表面侧设置有多孔质的Ip1+电极112。另外，在固体电解质体111e的背面侧设置有多孔质的Ip1-电极113。并且，Ip1+电极112的表面被多孔质层114B覆盖。
另外，对Ip1+电极112连接了Ip1+引线116(参照图2、图4)。另外，对Ip1-电极113连接了Ip1-引线117(图4)。
另外，如图4所示，在Ip1+电极112及Ip1+引线116的表面层叠有第三致密层118B，在第三致密层118B的顶端侧设置有矩形的开口118Bh。而且，在该开口118Bh中填充有多孔质层114B。
此外，如图4所示，在第三致密层118B的表面层叠有具有空隙10G且由氧化铝等构成的非透气性的第一致密层118。多孔质层114B的一部分从空隙10G露出。而且，多孔质层114B的侧面被第三致密层118B覆盖，并且空隙10G1被各致密层115、118、118B包围。
空隙10G从多孔质层114B附近一直延伸到与大气导入口10h连通的部位。而且，在第一致密层118的、空隙10G的后端侧的位置设置有用于与电极端子部13～15导通的通孔。
此外，大气导入口10h的宽度方向上的尺寸比空隙10G短(参照图5)。
并且，在第一致密层118的表面层叠有由氧化铝等构成的非透气性的第二致密层115，以堵塞空隙10G。由此，被多孔质层114B覆盖的Ip1+电极112配置在被致密层115、118包围的空隙10G内，来防止与被测定气体的接触。
而且，第二致密层115中的与空隙10G的后端重叠的位置开设有矩形形状的开口而形成大气导入口10h，空隙10G与大气导入口10h连通。大气导入口10h被开设在比后述的第一多孔质体151靠后端侧的位置，能够导入大气而不是废气。由此，Ip1+电极112经由多孔质层114B被暴露于从大气导入口10h导入的大气中。
固体电解质体111e以及电极112、113构成Ip1单元110(泵单元)。该Ip1单元110根据在电极112、113之间流过的泵电流Ip1，来在电极112所接触的气氛(与传感器元件10的外部的被测定气体不同的、空隙10G内的大气)与电极113所接触的气氛(后述的第一测定室150内的气氛、即传感器元件10的外部的被测定气体)之间进行氧的汲出和汲入(所谓的氧泵送)。
固体电解质体121e被配置为隔着绝缘体140而与固体电解质体111e在层叠方向上相向。在固体电解质体121e的表面侧(在图2中为上表面侧)设置有多孔质的Vs-电极122。另外，在固体电解质体121e的背面侧(在图2中为下表面侧)设置有多孔质的Vs+电极123。
在固体电解质体111e与固体电解质体121e之间形成有作为传感器元件的内部空间的第一测定室150。该第一测定室150是在排气通路内流通的被测定气体(废气)最初被导入到传感器元件10内的内部空间，通过具有透气性和透水性的第一多孔质体(扩散阻力部)151(参照图2、图4)而与传感器元件10的外部连通。第一多孔质体151设置在第一测定室150的侧方来作为与传感器元件10的外部隔离的隔离物，用于限制向第一测定室150内排出的废气的每单位时间的流通量(扩散速度)。
在第一测定室150的后端侧(在图2中为右侧)设置有用于限制废气的每单位时间的流通量的第二多孔质体152来作为第一测定室150与后述的第二测定室160之间的隔离物。
固体电解质体121e以及电极122、123构成Vs单元(探测单元)120。该Vs单元120主要根据由固体电解质体121e隔开的气氛(电极122所接触的第一测定室150内的气氛以及电极123所接触的基准氧室170内的气氛)之间的氧分压差来产生电动势。
固体电解质体131e被配置为隔着绝缘体145而与固体电解质体121e在层叠方向上相向。在固体电解质体131e的表面侧(在图2中为上表面侧)设置有多孔质的Ip2+电极132和多孔质的Ip2-电极133。
在Ip2+电极132与Vs+电极123之间形成有作为孤立的小空间的基准氧室170。该基准氧室170由形成于绝缘体145的开口部145b构成。此外，在基准氧室170内的Ip2+电极132侧的位置配置有陶瓷制的多孔质体。
另外，在层叠方向上与Ip2-电极133相向的位置处形成有作为传感器元件的内部空间的第二测定室160。该第二测定室160由在层叠方向上贯通绝缘体145的开口部145c、在层叠方向上贯通绝缘层121s的开口部125以及在层叠方向上贯通绝缘体140的开口部141构成。
第一测定室150与第二测定室160通过具有透气性和透水性的第二多孔质体152连通。因而，第二测定室160通过第一多孔质体151、第一测定室150以及第二多孔质体152而与传感器元件10的外部连通。
固体电解质体131e以及电极132、133构成用于探测NOx浓度的Ip2单元130(第二泵单元)。该Ip2单元130使在第二测定室160内分解出的源自NOx的氧(氧离子)通过固体电解质体131e移动到基准氧室170。此时，在电极132与电极133之间流过与被导入到第二测定室160内的废气(测定对象气体)中含有的NOx的浓度相应的电流。
在此，第三致密层118B、第二致密层115以及第一致密层118分别相当于权利要求书的“第一陶瓷层”、“第二陶瓷层”以及“第三陶瓷层”。另外，对于各层115、118B、118而言，空隙10G相当于权利要求书的“内部空间”。
同样地，绝缘层121s、绝缘层111s以及绝缘体140分别相当于权利要求书的“第一陶瓷层”、“第二陶瓷层”以及“第三陶瓷层”。另外，对于各层111s、121s、140而言，第一测定室150相当于权利要求书的“内部空间”。
接着，参照图4、图5对本发明的特征部分进行说明。
如图4、图5所示，在形成内部空间的空隙10G的周缘且同空隙10G接触的第三致密层118B与第一致密层118之间的部位插装有第四陶瓷层181。另外，在形成内部空间的空隙10G的周缘且同空隙10G接触的第二致密层115与第一致密层118之间的部位插装有第五陶瓷层191。
同样地，在形成内部空间的第一测定室150的周缘且同第一测定室150接触的绝缘层121s与绝缘体140之间的部位插装有第四陶瓷层182。另外，在形成内部空间的第一测定室150的周缘且同第一测定室150接触的绝缘层111s与绝缘体140之间插装有第五陶瓷层192。
在此，所谓“在内部空间的周缘”，是指如图6所示那样例如包括形成内部空间的空隙10G的周缘10f在内的比周缘10f靠外侧的区域R1以及包括周缘10f在内的周缘10f内侧的区域R2中的任一个区域或两个区域R1、R2。
在本实施方式中，第四陶瓷层181和第五陶瓷层191以跨越空隙10G的周缘的方式沿传感器元件10的宽度方向和轴线AX方向延伸。
另外，第四陶瓷层182以跨越第一测定室150的周缘的方式沿传感器元件10的宽度方向和轴线AX方向延伸。第五陶瓷层192形成在包括第一测定室150的周缘在内的比该周缘靠外侧的区域。
而且，第四陶瓷层181以与作为与之接触的第三致密层118B及第一致密层118的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分，第五陶瓷层191以与之接触的第二致密层115及第一致密层118的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
同样地，第四陶瓷层182以与作为与之接触的绝缘层121s及绝缘体140的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分，第五陶瓷层192以与作为与之接触的绝缘层111s及绝缘体140的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
如上所述，如果第四陶瓷层181以与作为第三致密层118B及第一致密层118的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分，第五陶瓷层191以与作为第二致密层115及第一致密层118的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分，第四陶瓷层181、第五陶瓷层191在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)，则能够抑制与空隙10G接触的陶瓷层115、118、118B之间的裂纹。
即，如图7所示，在形成空隙10G时，在第三致密层坯片118BG上层叠第一致密层坯片118G，并且对第一致密层坯片118G的成为空隙10G的形成区域的间隙填充含有烧除性粒子(碳等)的薄片10p之后，在第一致密层坯片118G上层叠第二致密层坯片115G并对整体进行烧制，以使薄片10p烧除，从而形成空隙10G。
在进行该烧制时，第三致密层坯片118BG和第二致密层坯片115G能够不受限制地收缩(图7的箭头F1)。另一方面，即使第一致密层坯片118G要收缩，在薄片10p完全烧除之前，也会被薄片10p阻碍而不能充分地收缩(图7的箭头F2)。
因此，在第三致密层坯片118BG与第一致密层坯片118G之间插入由于作为主要成分的陶瓷材料不同而在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)的第四陶瓷层用糊剂181p，由此第四陶瓷层用糊剂181p向薄片10p侧收缩来辅助第一致密层坯片118G的收缩，使F1与F2的收缩度的差异减小，由此抑制在各层118BG、118G之间施加应力，从而抑制裂纹。
同样地，在第二致密层坯片115G与第一致密层坯片118G之间插入由于作为主要成分的陶瓷材料不同而在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)的第五陶瓷层糊剂191p，由此通过第五陶瓷层糊剂191p向薄片10p侧收缩来辅助第一致密层坯片118G的收缩，使F1与F2的收缩度的差异减小，由此抑制在各层115G、118G之间施加应力，从而抑制裂纹。
对于第一测定室150中的第四陶瓷层182、第五陶瓷层192也同样，因此省略说明。
此外，收缩开始温度是指分别准备与各陶瓷层相同成分的坯片，在大气气氛下使其升温来对坯片进行烧制从而形成各陶瓷层时的收缩系数(shrinkage factor)为1.05时的温度。收缩系数也称为烧制收缩率，利用将烧制后的陶瓷层的纵向或横向的尺寸设为1时的、烧制前的坯片的纵向或横向的尺寸来计算。
也就是说，收缩系数＝(烧制前的坯片的纵向或横向的尺寸)/(烧制后的陶瓷层的相同方向的尺寸)。
作为形成第一陶瓷层～第三陶瓷层的各层115、118B、118、111s、121s、140，能够使用氧化铝。第一陶瓷层～第三陶瓷层也可以不是相同的成分，但如果是大致相同的成分，则元件的各部的强度等特性变得均匀，因此是优选的。
作为第四陶瓷层、第五陶瓷层各层，例如能够使用含有超过其质量的50％的ZrO2且其余部分为第一陶瓷层～第三陶瓷层的成分(氧化铝)的陶瓷层。如果含有超过其质量的50％的ZrO2，则能够可靠地降低收缩开始温度。
作为第一陶瓷层～第三陶瓷层，能够列举ZrO2的含量比第四陶瓷层、第五陶瓷层中的ZrO2的含量少的成分(例如，含有超过其质量的50％的Al2O3，含有不足其质量的50％的ZrO2)。
具体地说，能够例示第一陶瓷层～第三陶瓷层含有其质量的98％的氧化铝且含有其质量的2％的ZrO2，第四陶瓷层和第五陶瓷层含有其质量的80％的ZrO2且含有其质量的20％的氧化铝。
如图5所示，如果第四陶瓷层181、第五陶瓷层191中的至少一方以跨越空隙10G的周缘的方式延伸，则将图7所示的第四陶瓷层用糊剂181p或第五陶瓷层用糊剂191p的收缩力更可靠地传递到第一致密层坯片118G，因此抑制裂纹的效果增强。
此外，所谓“跨越周缘”，只要沿传感器元件10的宽度方向和轴线AX方向中的至少一个方向跨越即可，但更优选沿两个方向跨越。
但是，在图5所示的第五陶瓷层192的情况下，由于在比第一测定室150的周缘靠内侧的位置配置有Ip1-电极113，因此为了不妨碍Ip1-电极113的功能，第五陶瓷层192形成在比第一测定室150的周缘靠外侧的位置。
也可以代替将第五陶瓷层192形成在比第一测定室150的周缘靠外侧的位置的方式，而将第五陶瓷层192形成为跨越第一测定室150的周缘并且在比第一测定室150的周缘靠内侧的位置从Ip1-电极113分离(浮起)。
另外，图5所示的第四陶瓷层181形成在多孔质层114B的表面。在这种情况下，为了不妨碍多孔质层114B的通气，第四陶瓷层181优选为多孔质层。
为了使第四陶瓷层181为多孔质层，使第四陶瓷层181的糊剂中含有烧除性粒子(碳等)即可。
另外，如果第四陶瓷层181在第二致密层115和第一致密层118的外表面露出，则存在以下情况：外部的水会溅到第四陶瓷层181上、对第四陶瓷层181施加热冲击，导致第四陶瓷层181产生裂纹。
因此，优选的是，如图5所示那样使得第四陶瓷层181不在第二致密层115和第一致密层118的外表面露出。
对于第四陶瓷层182和第五陶瓷层191、192也同样。
在此，简单地说明由本实施方式的气体传感器1进行的NOx浓度探测。
传感器元件10的固体电解质体111e、121e、131e随着加热器图案164的升温而被加热并活性化。由此，Ip1单元110、Vs单元120以及Ip2单元130进行动作。
在排气通路(未图示)内流通的废气一边因第一多孔质体151而受到流通量的限制，一边被导入第一测定室150内。此时，在Vs单元120中，从电极123侧向电极122侧流通微弱的电流Icp。因此，废气中的氧能够从作为负极侧的第一测定室150内的电极122接收电子，成为氧离子而在固体电解质体121e内流动，并移动到基准氧室170内。也就是说，通过在电极122、123之间流通电流Icp，第一测定室150内的氧被送入基准氧室170内。
在被导入到第一测定室150内的废气的氧浓度比规定值低的情况下，以使电极112侧成为负极的方式使电流Ip1流向Ip1单元110，来从传感器元件10的外部向第一测定室150内汲入氧。另一方面，在被导入到第一测定室150内的废气的氧浓度比规定值高的情况下，以使电极113侧成为负极的方式使电流Ip1流向Ip1单元110，来从第一测定室150内向传感器元件10外部汲出氧。
这样，在第一测定室150中被调整了氧浓度后的废气通过第二多孔质体152被导入第二测定室160内。在第二测定室160内与电极133接触的废气中的NOx在电极132、133之间被施加电压Vp2，由此在电极133上被分解(还原)为氮和氧，被分解出的氧成为氧离子而在固体电解质体131e内流动，并移动到基准氧室170内。此时，在第一测定室150中被汲取残留的残留氧也同样通过Ip2单元130移动到基准氧室170内。由此，在Ip2单元130中流通源自NOx的电流和源自残留氧的电流。此外，移动到基准氧室170内的氧经由与基准氧室170内接触的Vs+电极123和Vs引线以及Ip2+电极132和Ip2+引线而被排放到外部(大气出，因此，Vs+引线和Ip2+引线成为多孔质。
在此，在第一测定室150中被汲取残留的残留氧的浓度如上述那样被调整为规定值，因此源自该残留氧的电流能够视为大致恒定，对源自NOx的电流的变动的影响小，流经Ip2单元130的电流与NOx浓度成比例。因而，能够检测流经Ip2单元130的电流Ip2，并基于该电流值探测废气中的NOx浓度。
此外，在本实施方式中，在绝缘层111s的背面上的除Ip1-电极113以外的部位形成有氧化铝绝缘层119，Ip1-电极113穿过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层119的贯通孔119b(参照图4)而与固体电解质体111e接触。
并且，在本实施方式中，在绝缘层121s的表面上的除Vs-电极122以外的部位形成有氧化铝绝缘层128，Vs-电极122穿过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层128的贯通孔(未图示)而与固体电解质体121e接触。
并且，在绝缘层121s的背面上的除Vs+电极123以外的部位形成有氧化铝绝缘层129，Vs+电极123穿过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层129的贯通孔(未图示)而与固体电解质体121e接触。
并且，在本实施方式中，在绝缘层131s的表面上的除Ip2+电极132以外的部位形成有氧化铝绝缘层138，Ip2+电极132穿过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层138的贯通孔(未图示)而与固体电解质体131e接触。并且，在绝缘层131s的表面上的除Ip2-电极133以外的部位也形成有氧化铝绝缘层138，电极133穿过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层138的贯通孔(未图示)而与固体电解质体131e接触。
接着，对本发明的实施方式所涉及的传感器元件的制造方法进行说明。
如图7所示，根据本发明的实施方式所涉及的传感器元件的制造方法，准备通过冲压加工等在内部设置有空隙的第三陶瓷坯片(第一致密层坯片118G)，将在第三陶瓷坯片的空隙中嵌入含有烧除性材料的薄片10p而得到的薄片层叠在第一陶瓷坯片(第三致密层坯片118BG)的表面，将第二陶瓷坯片(第二致密层坯片115G)层叠在第三陶瓷坯片的表面并对整体进行烧制，以使薄片10p烧除，从而得到具备由第三陶瓷层的空隙10G、第一陶瓷层以及第二陶瓷层形成的内部空间且沿轴线AX方向延伸的层叠型的传感器元件10。
然后，在内部空间10G的周缘且同薄片10p接触的第一陶瓷坯片与第三陶瓷坯片之间的部位涂布含有第四陶瓷的第四陶瓷层用糊剂181p，之后进行烧制，该第四陶瓷以与作为第一陶瓷坯片及第三陶瓷坯片的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
如果第四陶瓷层用糊剂181p相比于第一陶瓷坯片及第三陶瓷坯片而言在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)，则能够如上所述那样抑制裂纹。
在本发明的实施方式所涉及的传感器元件的制造方法中，也可以还在空隙10G的周缘且同薄片10p接触的第二陶瓷坯片与第三陶瓷坯片之间的部位涂布含有第五陶瓷的第五陶瓷层用糊剂191p，之后对整体进行烧制，该第五陶瓷以与作为第二陶瓷坯片及第三陶瓷坯片的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。在该情况下，是在涂布第四陶瓷层用糊剂181p和第五陶瓷层用糊剂191p之后进行烧制。
如果第五陶瓷层用糊剂191p相比于第二陶瓷坯片及第三陶瓷坯片而言在更低的温度开始收缩(收缩开始温度低)，则能够如上所述那样抑制裂纹。
本发明不限定于上述实施方式，而是涉及本发明的思想和范围内包含的各种变形以及等同物，这是不言而喻的。
传感器元件的内部空间只要是空隙即可，能够列举出大气导入孔、各种测定室。内部空间的形状也没有限定。
烧除性材料除了是薄片状以外，也可以是糊剂。
另外，本发明能够应用于至少具有探测单元的(1个单元以上的)传感器元件(气体传感器)，能够应用于本实施方式的NOx传感器元件(NOx传感器)，但不限于这些用途，而是涉及本发明的思想和范围内包含的各种变形及等同物，这是不言而喻的。例如，也可以将本发明应用于检测被测定气体中的氧浓度的氧传感器(氧传感器元件)、检测HC浓度的HC传感器(HC传感器元件)等。

Claims (15)

1.一种传感器元件，是沿轴线方向延伸的层叠型的传感器元件，其具备：在层叠方向上隔开间隔地配置的第一陶瓷层和第二陶瓷层；以及第三陶瓷层，其在所述层叠方向上被插装在所述第一陶瓷层与所述第二陶瓷层之间，所述第三陶瓷层的内部具有空隙，并且所述传感器元件具备由所述第三陶瓷层的所述空隙、所述第一陶瓷层以及所述第二陶瓷层形成的内部空间，所述传感器元件的特征在于，
在所述内部空间的周缘且同所述内部空间接触的所述第一陶瓷层与所述第三陶瓷层之间的部位插装有第四陶瓷层，所述第四陶瓷层以收缩开始温度比所述第一陶瓷层及所述第三陶瓷层的收缩开始温度低的陶瓷材料为主要成分。
2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，
在所述内部空间的周缘且同所述内部空间接触的所述第二陶瓷层与所述第三陶瓷层之间的部位插装有第五陶瓷层，所述第五陶瓷层以与作为所述第二陶瓷层及所述第三陶瓷层的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
3.根据权利要求2所述的传感器元件，其特征在于，
所述第五陶瓷层的收缩开始温度比所述第二陶瓷层及所述第三陶瓷层的收缩开始温度低。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述第四陶瓷层以跨越所述内部空间的周缘的方式延伸。
5.根据权利要求1～3中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述第四陶瓷层是多孔质层。
6.根据权利要求1～3中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述第一陶瓷层和所述第三陶瓷层含有超过其质量的50％的Al2O3，
所述第四陶瓷层含有超过其质量的50％的ZrO2。
7.根据权利要求1～3中的任一项所述的传感器元件，其特征在于，
所述第四陶瓷层不在所述第一陶瓷层和所述第三陶瓷层的外表面露出。
8.根据权利要求2或3所述的传感器元件，其特征在于，
所述第五陶瓷层以跨越所述内部空间的周缘的方式延伸。
9.根据权利要求2或3所述的传感器元件，其特征在于，
所述第五陶瓷层为多孔质层。
10.根据权利要求2或3所述的传感器元件，其特征在于，
所述第二陶瓷层和所述第三陶瓷层含有超过其质量的50％的Al2O3，
所述第五陶瓷层含有超过其质量的50％的ZrO2。
11.根据权利要求2或3所述的传感器元件，其特征在于，
所述第五陶瓷层不在所述第二陶瓷层和所述第三陶瓷层的外表面露出。
12.一种气体传感器，具备根据权利要求1～11中的任一项所述的传感器元件和用于保持所述传感器元件的主金属装配构件。
13.一种传感器元件的制造方法，是沿轴线方向延伸的层叠型的传感器元件的制造方法，其包括以下工序：将在内部具有空隙的第三陶瓷坯片层叠在第一陶瓷坯片的表面；对所述空隙填充烧除性材料；将第二陶瓷坯片层叠在所述第三陶瓷坯片的表面并对整体进行烧制，以使所述烧除性材料烧除，从而所述传感器元件具备由所述第三陶瓷坯片的所述空隙、所述第一陶瓷坯片以及所述第二陶瓷坯片形成的内部空间，所述传感器元件的制造方法的特征在于，
在将所述第三陶瓷坯片层叠在所述第一陶瓷坯片的表面之前，在所述内部空间的周缘且同所述烧除性材料接触的所述第一陶瓷坯片与所述第三陶瓷坯片之间的部位配置含有第四陶瓷的第四陶瓷层用糊剂或薄片，所述第四陶瓷以与作为所述第一陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分，
其中，所述第四陶瓷层用糊剂或薄片的收缩开始温度比所述第一陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的收缩开始温度低。
14.根据权利要求13所述的传感器元件的制造方法，其特征在于，
在所述内部空间的周缘且同所述烧除性材料接触的所述第二陶瓷坯片与所述第三陶瓷坯片之间的部位配置含有第五陶瓷的第五陶瓷层用糊剂或薄片之后，进行所述烧制，所述第五陶瓷以与作为所述第二陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的主要成分的陶瓷材料不同的陶瓷材料为主要成分。
15.根据权利要求14所述的传感器元件的制造方法，其特征在于，
所述第五陶瓷层用糊剂或薄片的收缩开始温度比所述第二陶瓷坯片及所述第三陶瓷坯片的收缩开始温度低。
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