CN116297771A - 气体传感器元件及气体传感器 - Google Patents

气体传感器元件及气体传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN116297771A
CN116297771A CN202211258889.4A CN202211258889A CN116297771A CN 116297771 A CN116297771 A CN 116297771A CN 202211258889 A CN202211258889 A CN 202211258889A CN 116297771 A CN116297771 A CN 116297771A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas sensor
electrode
volume
sensor element
chamber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211258889.4A
Other languages
English (en)
Inventor
古田齐
小岛章敬
镰田健太郎
铃木阳介
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Publication of CN116297771A publication Critical patent/CN116297771A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G01N27/4072—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure characterized by the diffusion barrier
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/41—Oxygen pumping cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
    • G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01M—TESTING STATIC OR DYNAMIC BALANCE OF MACHINES OR STRUCTURES; TESTING OF STRUCTURES OR APPARATUS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01M15/00—Testing of engines
    • G01M15/04—Testing internal-combustion engines
    • G01M15/10—Testing internal-combustion engines by monitoring exhaust gases or combustion flame
    • G01M15/102—Testing internal-combustion engines by monitoring exhaust gases or combustion flame by monitoring exhaust gases
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)

Abstract

本发明提供对NO的响应性优异的气体传感器元件及气体传感器。本发明的气体传感器元件(10)具备：元件主体部(100)，层叠多个陶瓷片(121)等而成；泵单元(110)，调节导入到元件主体部(100)内的测定对象气体中的氧浓度；检测室(160)，形成于元件主体部(100)的内部，并被导入所述氧浓度调节后的所述测定对象气体；及层状的阴极电极(133)，收容于检测室(160)，并对NO进行分解。气体传感器元件(10)中的检测室(160)的容积V1与阴极电极(133)的体积V2之间的关系满足以下任一条件：条件(A)：容积V1为0.047mm3以上且0.065mm3以下，并且容积V2为0.030mm3以上且0.059mm3以下；条件(B)：容积V1为0.047mm3以上且0.125mm3以下，并且容积V2为0.044mm3以上且0.059mm3以下。

Description

气体传感器元件及气体传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器元件及气体传感器。
背景技术
已知有检测内燃机的排气中所含的NOx的浓度的气体传感器。这种气体传感器是利用加热到高温的氧化锆(ZrO2)的氧离子传导性的传感器，对于NO与N2及O2的平衡反应，通过除去氧(O2)来促进NO的分解，同时通过测定由该分解产生的氧来求出NOx浓度。
作为这样的气体传感器，例如已知有具备包括第一泵单元、检测单元、第二泵单元、第一测定室、第二测定室等的气体传感器元件的气体传感器(例如，参照专利文献1)。
第一泵单元在第一测定室与外部之间进行排气中的氧的汲出或汲入(所谓的泵送)，调整排气中的氧浓度。通过该第一泵单元的动作，第一测定室内的氧浓度被管理得较低。检测单元测定由第一泵单元汲出或汲入氧后的排气中的氧浓度，并使电流(第一泵电流)流过第一泵单元，以使对应于该氧浓度的输出电压(电动势)成为恒定。
如上述那样被管理了氧浓度的第一测定室内的排气通过气体传感器元件内的规定的路径被导入到第二测定室内。第二泵单元从导入到第二测定室内的排气中检测NOx浓度。第二泵单元具备一组电极，其中一个电极(阴极电极、Ip2-电极)收容在第二测定室内。导入到第二空间内的排气中的NO在第二测定室内的电极中被分解成N2和O2。在第二泵单元流过用于将通过该分解而产生的氧向另一个电极(阳极电极)汲出的第二泵电流。由于该第二泵电流与NO浓度成比例关系，所以通过测定该第二泵电流来求出排气中的NOx(NO)浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-207466号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有的气体传感器中，对于上述第二泵电流的输出波形，要求缩短其上升时间来提高对NO的响应性。
本发明的目的在于提供对NO的响应性优异的气体传感器元件及气体传感器。
用于解决课题的技术方案
用于解决上述课题的技术方案如下所述。
<1>一种气体传感器元件，具备：元件主体部，层叠多个陶瓷片而成；泵单元，调节导入到所述元件主体部内的测定对象气体中的氧浓度；检测室，形成于所述元件主体部的内部，并被导入调节所述氧浓度后的所述测定对象气体；及层状的阴极电极，收容于所述检测室，并对NO进行分解，其中，所述检测室的容积V1与所述阴极电极的体积V2之间的关系满足以下所示的条件(A)和条件(B)中的任一条件：条件(A)：所述容积V1为0.047mm3以上且0.065mm3以下，并且所述容积V2为0.030mm3以上且0.059mm3以下；条件(B)：所述容积V1为0.047mm3以上且0.125mm3以下，并且所述容积V2为0.044mm3以上且0.059mm3以下。
<2>根据上述<1>所述的气体传感器元件，其中，所述检测室以在厚度方向上贯通所述多个陶瓷片中的至少一个陶瓷片的方式设置，在所述检测室贯通所述陶瓷片的区域中，所述检测室在所述陶瓷片的平面方向上的截面积为0.05mm2以上且0.35mm2以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的气体传感器元件，其中，所述气体传感器元件具备：固体电解质层，构成所述元件主体部的一部分，并在表面形成有所述阴极电极；及阳极电极，配置于所述固体电解质层的所述表面，并接收随着NO的分解而在所述阴极电极中产生且在所述固体电解质层中移动的氧离子。
<4>一种气体传感器，具备上述<1>至<3>中任一项所述的气体传感器元件。
发明效果
根据本发明，能够提供对NO的响应性优异的气体传感器元件及气体传感器。
附图说明
图1是实施方式1所涉及的气体传感器的纵剖视图。
图2是实施方式1所涉及的气体传感器元件的立体图。
图3是图2的A-A线剖视图。
图4是气体传感器元件的分解立体图。
图5是将第二测定室附近放大后的气体传感器元件的剖视图。
图6是表示流过气体传感器元件的Ip2单元的第二泵电流的输出波形的图表。
图7是用坐标表示气体传感器的响应性的试验结果的图。
具体实施方式
<实施方式1>
以下，参照图1～图7，说明本发明的实施方式1。图1是实施方式1所涉及的气体传感器(NOx传感器)1的纵剖视图，图2是实施方式1所涉及的气体传感器元件10的立体图，图3是图2的A-A线剖视图，图4是气体传感器元件10的分解立体图。
在图1中，将气体传感器1的轴线AX表示为沿着上下方向的直线(单点划线)。在本说明书中，有时将沿着气体传感器1的轴线AX方向的方向称为“长度方向”，将相对于轴线AX垂直相交的方向称为“宽度方向”。另外，在本说明书中，将图1所示的气体传感器1的下侧称为“前端侧”，将其相反侧(图1的上侧)称为“后端侧”。另外，为了便于说明，将图2～图5的上侧称为气体传感器元件10的“表侧(表面侧)”，将它们的下侧称为气体传感器元件10的“背侧(背面侧)”。
气体传感器1具备能够检测作为测定对象气体的排气中的NOx浓度的气体传感器元件10。该气体传感器1是安装于内燃机的排气管(未图示)来使用的NOx传感器，具备筒状的主体配件20，该主体配件20在外表面的预定位置形成有用于固定于排气管的螺纹部21。气体传感器元件10整体上呈沿着轴线AX方向延伸的细长的板状，这样的气体传感器元件10被保持于主体配件20的内侧。
气体传感器1具备：筒状的保持构件60，具有供气体传感器元件10的后端部10k插入的插入孔62；及6个端子构件，被保持于该保持构件60的内侧。另外，在图1中，为了便于说明，仅示出了6个端子构件中的两个端子构件75、76。
如图2所示，在气体传感器元件10的后端部10k形成有共计6个在俯视下呈矩形形状的电极端子部13～18。另外，在图1中，仅图示了电极端子部14、17。在这些电极端子部13～18分别弹性地抵接并电连接有上述的端子构件。例如，在电极端子部14弹性地抵接并电连接有端子构件75的元件抵接部75b，另外，在电极端子部17弹性地抵接并电连接有端子构件76的元件抵接部76b。
另外，在6个端子构件(端子构件75、76等)分别电连接有不同的引线71。例如，如图1所示，通过端子构件75的引线把持部77，引线71的芯线被铆接并把持。另外，通过端子构件76的引线把持部78，另一引线71的芯线被铆接并把持。
如图2所示，在气体传感器元件10的后端部10k处的两个主面10a、10b中的一个(表侧的)主面10a，在比电极端子部13～15靠前端侧且比后述的陶瓷套筒45(参照图1)靠后端侧的部位设有开口状的大气导入口10h。大气导入口10h配置在保持构件60的插入孔62内。
主体配件20是具有在轴线AX方向上贯通的贯通孔23的筒状构件。该主体配件20以向径向内侧突出的形式具备构成贯通孔23的一部分的搁板部25。主体配件20在使气体传感器元件10的前端部10s向自身的前端侧外部(图1的下方)突出并且使气体传感器元件10的后端部10k向自身的后端侧外部(图1的上方)突出的状态下，将气体传感器元件10保持在贯通孔23内。
另外，在主体配件20的贯通孔23的内部配置有环状的陶瓷保持件42、呈环状填充滑石粉末而成的两个滑石环43、44、及陶瓷套筒45。更详细地说，以包围在轴线AX方向上延伸的气体传感器元件10的周围的形式，从主体配件20的前端侧向后端侧依次重叠有陶瓷保持件42、滑石环43、44及陶瓷套筒45。
在陶瓷保持件42与主体配件20的搁板部25之间配置有金属杯41。另外，在陶瓷套筒45与主体配件20的铆接部22之间配置有铆接环46。另外，主体配件20的铆接部22被铆接成经由铆接环46将陶瓷套筒45向前端侧压贴。
在主体配件20的前端部20b，以覆盖气体传感器元件10的前端部10s的方式，通过焊接而安装有具有多个孔的金属制(例如不锈钢)的外部保护件31和内部保护件32。另外，在主体配件20的后端部通过焊接而安装有外筒51。外筒51整体上呈在轴线AX方向上延伸的筒状，包围气体传感器元件10。
保持构件60由绝缘性材料(例如氧化铝)构成，是具有在轴线AX方向上贯通的插入孔62的筒状构件。在插入孔62内配置有上述的6个端子构件(端子构件75、76等)(参照图1)。在保持构件60的后端部形成有向径向外侧突出的凸缘部65。保持构件60以凸缘部65与内部支承构件53抵接的形式被内部支承构件53保持。另外，内部支承构件53由外筒51中的朝向径向内侧被铆接的铆接部51g保持。
在保持构件60的后端面61上配置有绝缘构件90。绝缘构件90由绝缘性材料(例如氧化铝)构成，整体上呈圆筒状。在该绝缘构件90形成有共计6个在轴线AX方向上贯通的贯通孔91。在该贯通孔91配置有上述端子构件的引线把持部77、78等。
另外，在外筒51中的配置于后端侧的后端开口部51c的径向内侧配置有由氟橡胶构成的弹性密封构件73。在该弹性密封构件73形成有共计6个在轴线AX方向上延伸的圆筒状的插通孔73c。各个插通孔73c由弹性密封构件73的插通孔面73b(圆筒状的内壁面)构成。在各个插通孔73c各插通有一根引线71。各个引线71穿过弹性密封构件73的插通孔73c而延伸到气体传感器1的外部。弹性密封构件73通过将外筒51的后端开口部51c向径向内侧铆接而在径向上弹性压缩变形，由此，使插通孔面73b与引线71的外周面71b紧贴而将插通孔面73b与引线71的外周面71b之间水密地密封。
如图3所示，气体传感器元件10具备元件主体部100，该元件主体部100具有：多个板状的绝缘层(陶瓷片)111s、121s、131s；形成于这些绝缘层之中的固体电解质体111e、121e、131e；及配置于这些固体电解质体之间的绝缘体140、145。绝缘体140、145分别由致密的陶瓷(例如氧化铝)构成。气体传感器元件10还具备配置于固体电解质体131e的背面侧的加热器261。加热器261具备以氧化铝为主体的板状的两个绝缘体262、263和埋设在它们之间的加热器图案264。加热器图案264由以铂(Pt)为主体的膜状的图案构成。
另外，固体电解质体111e、121e、131e分别在俯视下呈大致矩形形状。固体电解质体111e形成为与在轴线AX方向上延伸的板状的绝缘层111s中的设置于前端侧(图4的左侧)的开口部111a重叠。固体电解质体121e形成为与在轴线AX方向上延伸的板状的绝缘层121s中的设置于前端侧(图4的左侧)的开口部121a重叠。固体电解质体131e形成为与在轴线AX方向上延伸的板状的绝缘层131s中的设置于前端侧(图4的左侧)的开口部131a重叠。另外，各固体电解质体111e、121e、131e可以形成为分别埋入于对应的开口部111a、121、131a，也可以形成为将另外准备的片状的构件转印到预定部位。
绝缘体140、145由对与绝缘层(陶瓷片)121s等相比厚度较小的印刷层进行烧成而成的材料构成。
固体电解质体(固体电解质层)111e、121e、131e由作为固体电解质的氧化锆构成，具有氧离子传导性。在固体电解质体111e的表面侧设置有多孔质的Ip1+电极112。另外，在固体电解质体111e的背面侧设置有多孔质的Ip1-电极113。而且，Ip1+电极112的表面被多孔层114覆盖。另外，在Ip1+电极112连接有Ip1+引线116(参照图2、图4)。另外，在Ip1-电极113连接有Ip1-引线117(参照图4)。
如图4所示，在Ip1+电极112及Ip1+引线116的各表面层叠有在轴线AX方向上延伸的板状的致密层118B。致密层118B由非透气性的材料构成，该材料由铝等构成。在致密层118B的前端侧设置有在俯视下呈矩形形状的开口部118Ba。并且，以填埋该开口部118Ba的方式形成上述的多孔层114。
另外，如图4所示，在致密层118B的表面侧配置有包含空隙10G且由氧化铝等构成的非透气性的致密层118。成为从该空隙10G露出多孔层114的一部分的状态。空隙10G在沿轴线AX方向延伸的板状的致密层118中，从多孔层114附近笔直地延伸至与大气导入口10h连通的部位。并且，在沿轴线AX方向延伸的板状的致密层118中的后端侧设有用于与电极端子部13、14、15导通的通孔。
另外，在致密层118的表面层叠有由氧化铝等构成的非透气性的致密层115。通过这样层叠致密层115，空隙110G被致密层115封闭。
在致密层115中的与在长度方向(轴线AX方向)上延伸的空隙10G的后端重叠的位置形成有大气导入口10h。大气导入口10h由设置成在厚度方向上贯通致密层115的开口部构成。这样的大气导入口10h与空隙10G相连。大气导入口10h在比后述的第二多孔体151靠后端侧的位置开口，能够导入大气而不是导入排气。由此，Ip1+电极112经由多孔层114暴露于从大气导入口10h导入的大气。
固体电解质体111e、Ip1+电极112和Ip1-电极113构成Ip1单元(第一泵单元。本发明的泵单元的一例)110。该Ip1单元110根据在Ip1+电极112与Ip1-电极113之间流动的泵电流Ip1(第一泵电流)，在Ip1+电极112所接触的气氛(空隙10G内的大气)与Ip1-电极113所接触的气氛(后述的第一测定室150内的气氛。即，气体传感器元件10的外部的测定对象气体)之间进行氧的汲出和汲入(所谓的氧泵送)。Ip1单元110这样调节导入到元件主体部100内的测定对象气体(排气)中的氧浓度。
在固体电解质体121e的表面侧设有多孔质的Vs-电极122。另外，在固体电解质体121e的背面侧设有多孔质的Vs+电极123。
在层叠方向上，在固体电解质体111e与固体电解质体121e之间形成有第一测定室150。该第一测定室150由内部空间S1构成，在该内部空间S1中，流过排气管内的排气通路的测定对象气体(排气)最初被导入到气体传感器元件10内，该第一测定室101通过具有透气性和透水性的第一多孔体(扩散阻力部)151(参照图2、图4)与气体传感器元件10的外部连通。第一多孔体151作为与气体传感器元件10的外部之间的分隔部而设置于第一测定室150的侧方。这样的第一多孔体151限制排气向第一测定室150内的每单位时间的流通量(扩散速度)。第一多孔体151由多孔陶瓷构成。
在第一测定室150的后端侧(图3的右侧)，作为第一测定室150与后述的第二测定室160之间的分隔部，设有限制排气的每单位时间的流通量的第二多孔体152。
固体电解质体121e、Vs-电极122和Vs+电极123构成Vs单元(检测单元)120。该Vs单元120主要根据由固体电解质体121e隔开的气氛(Vs-电极122所接触的第一测定室150内的气氛与Vs+电极123所接触的基准氧室170内的气氛)间的氧分压差产生电动势。
在固体电解质体131e的表面侧设有多孔质的Ip2+电极(阳极电极)132和多孔质的Ip2-电极(阴极电极)133。
在Ip2+电极132与Vs+电极123之间形成有作为孤立的小空间的基准氧室170。该基准氧室170由形成于绝缘体145的开口部145b构成。另外，在基准氧室170内的Ip2+电极132侧配置有陶瓷制的多孔体171(参照图3)。
另外，在层叠方向上，在与Ip2-电极(阴极电极)133相对的位置形成有由内部空间S2构成的第二测定室160。第二测定室160等的详细情况将在后面叙述。
第一测定室150与第二测定室160经由具有透气性和透水性的第二多孔体152连通。因此，第二测定室160通过第一多孔体151、第一测定室150和第二多孔体152而与气体传感器元件10的外部连通。
固体电解质体131e、Ip2+电极132和Ip2-电极133构成用于检测NOx浓度的Ip2单元130(第二泵单元)。该Ip2单元130使在第二测定室160内分解得到的源自NOx的氧(氧离子)通过固体电解质体131e移动到基准氧室170。此时，在Ip2+电极132与Ip2-电极133之间，流过与导入到第二测定室160内的排气(测定对象气体)所含的NOx的浓度相应的电流(第二泵电流)。
在本实施方式中，在绝缘层111s的背面中的除了Ip1-电极113以外的部位形成有氧化铝绝缘层119。Ip1-电极113通过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层119的贯通孔119b(参照图4)而与固体电解质体111e接触。另外，在绝缘层121s的表面中的除了Vs-电极122以外的部位形成有氧化铝绝缘层128。另外，在图4中，为了便于说明，省略了氧化铝绝缘层128。Vs-电极122通过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层128的贯通孔(未图示)而与固体电解质体121e接触。
另外，在绝缘层121s的背面中的除了Vs+电极123以外的部位形成有氧化铝绝缘层129(参照图3)。另外，在图4中，为了便于说明，省略了氧化铝绝缘层129。Vs+电极123通过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层129的贯通孔(未图示)而与固体电解质体121e接触。
另外，在绝缘层131s的表面中的除了Ip2+电极132和Ip2+电极133等以外的部位形成有氧化铝绝缘层138(参照图3)。另外，在图4中，为了便于说明，省略了氧化铝绝缘层138。Ip2+电极132和Ip2-电极133通过在层叠方向上贯通氧化铝绝缘层138的贯通孔(未图示)，分别与固体电解质体131e接触。
在此，简单地对利用本实施方式的气体传感器1的NOx浓度的检测方法进行说明。气体传感器元件10的固体电解质体111e、121e、131e随着加热器图案264的升温而被加热并活化。由此，Ip1单元110、Vs单元120和Ip2单元130分别工作。
流过排气管内的排气通路(未图示)的排气受到第一多孔体151对流通量的限制，同时被导入到第一测定室150内。此时，在Vs单元120中，从Vs+电极123侧向Vs-电极122侧流过微弱的电流(微小电流)Icp。因此，排气中的氧能够从成为负极侧的第一测定室150内的Vs-电极122接受电子，成为氧离子而在固体电解质体121e内流动，并移动到基准氧室170内。即，通过在Vs-电极122与Vs+电极123之间流过电流Icp，第一测定室150内的氧被送入基准氧室170内。
在导入到第一测定室150内的排气的氧浓度低于预先确定的预定值的情况下，以使Ip1+电极112侧成为负极的方式在Ip1单元110流过电流Ip1，由此从气体传感器元件10的外部向第一测定室150内进行氧的汲入。与此相对，在导入到第一测定室150内的排气的氧浓度高于预先确定的预定值的情况下，以使Ip1-电极113侧成为负极的方式在Ip1单元110流过电流Ip1，由此从第一测定室150内向气体传感器元件10的外部进行氧的汲出。
这样，在第一测定室150中调整了氧浓度的排气通过第二多孔体152导入到第二测定室160内。通过在Ip2+电极132与Ip2-电极133之间施加电压Vp2，从而在第二测定室160内与Ip2-电极(阴极电极)133接触的排气中的NOx在Ip2-电极133上被分解(还原)成氮和氧，分解所得的氧成为氧离子而在固体电解质体131e内流动，并向基准氧室170内移动。此时，在第一测定室150中被汲取残留的残留氧也同样地通过Ip2单元130而向基准氧室170内移动。由此，在Ip2单元130流过源自NOx的电流和源自残留氧的电流。另外，移动到基准氧室170内的氧经由与基准氧室170内接触的Vs+电极123和Vs+引线及Ip2+电极132和Ip2+引线向外部(大气)放出。因此，Vs+引线和Ip2+引线为多孔质。
由于在第一测定室150中被汲取残留的残留氧的浓度如上所述被调整为预定值，因此源自该残留氧的电流可以视为大致恒定。即，源自残留氧的电流对源自NOx的电流的变动的影响小，流过Ip2单元130的电流(第二泵电流)与NOx浓度成比例。因此，测定流过Ip2单元130的电流Ip2(第二泵电流)，并基于该电流值来检测排气中的NOx浓度。
接着，参照图5对形成于气体传感器元件10的内部的第二测定室160进行说明。图5是将第二测定室160附近放大后的气体传感器元件的剖视图。另外，为了便于说明，将图5的上侧称为第二测定室160的“上侧(上端侧)”，将图5的下侧称为第二测定室160的“下侧(下端侧)”。
第二测定室(本发明的检测室的一例)160形成用于检测作为测定对象气体的排气中所含的NOx的内部空间S2。第二测定室160具有：圆筒状的导入室161，在气体传感器元件10(元件主体部)的层叠方向(厚度方向)上延伸，并且一端(上端)被封闭；及收容室162，与该导入室161的另一端(下端)连接，并收容Ip2-电极(阴极电极)133(参照图5)。
导入室161是被导入通过了第二多孔体152的排气的部分，如上所述，呈一端(上端)被封闭的圆筒状。导入室161的上端侧由包围在厚度方向上贯通第二多孔体152的孔部的圆筒状的第一周壁部152a构成。通过了第二多孔体152的排气从第一周壁部152a排出，向导入室161内导入。另外，第二多孔体152嵌入到设置于绝缘体140的开口部141的后端侧(气体传感器元件10的后端侧)，这样的第二多孔体152将第一测定室150的内部空间S1与第二测定室160的内部空间S2以能够连通的状态隔开。
第一周壁部152a的高度(第二多孔体152的厚度)例如为30μm左右。如图5所示，第一周壁部152a的上端通过被配置在第二多孔体152与绝缘层111s之间的氧化铝绝缘层119覆盖而被封闭。第一周壁部152a(第一周壁部152a)例如通过在绝缘层121s印刷用于形成第二多孔体152的材料之后，将该印刷层干燥，在干燥后的印刷层通过冲孔等开设孔部，并对这样的印刷层进行烧成而被制造。
在导入室161中的第一周壁部152a的下端侧依次配置有：包围在厚度方向上贯通氧化铝绝缘层128的孔部的圆筒状的第二周壁部128a；包围在厚度方向上贯通绝缘层121s的孔部的圆筒状的第三周壁部125；及包围在厚度方向上贯通氧化铝绝缘层129的孔部的圆筒状的第四周壁部129a。
第二周壁部128a形成于配置在绝缘体140(第二多孔体152)与绝缘层121s之间的氧化铝绝缘层128。第二周壁部128a是通过在用于形成氧化铝绝缘层128的印刷层预先以在厚度方向上贯通的形式通过利用压针的冲孔等而设置孔部，并对该印刷层进行烧成而得到的。第二周壁部128a的上下方向的长度(高度)例如为15μm左右。
第三周壁部125形成于用于Vs单元(检测单元)120的绝缘层121s。第三周壁部125是通过在用于形成绝缘层121s的陶瓷生片预先以在厚度方向上贯通的形式通过利用压针的冲孔等而设置孔部，并对该陶瓷生片(例如厚度：200μm)进行烧成而得到的。另外，第三周壁部125在构成导入室161的各部分之中，上下方向的长度(高度)最大，占导入室161的大部分(例如70～80％的高度)。图5示出了导入室161的上下方向的长度L1(例如，220μm左右)。
第四周壁部129a形成于配置在绝缘层121s与绝缘体145之间的氧化铝绝缘层129。第四周壁部129a是通过在用于形成氧化铝绝缘层129的印刷层预先以在厚度方向上贯通的形式通过利用压针的冲孔等而设置孔部，并对该印刷层进行烧成而得到的。
这样，导入室161由第一周壁部152a、封闭第一周壁部152a的上端的部分的氧化铝绝缘层119、第二周壁部128a、第三周壁部125和第四周壁部129a构成。将第二测定室160的内部空间S2中的由导入室161形成的空间称为内部空间S21。
另外，第二测定室(检测室)160的导入室161以在厚度方向上贯通构成元件主体部100的多个陶瓷片(绝缘层)111s、121s、131s等中的至少一个陶瓷片(绝缘层)121s的方式设置。在第二测定室160中的贯通陶瓷片(绝缘层)121s的区域(即，第三周壁部125)中，第二测定室160(导入室161)在陶瓷片(绝缘层)121s的平面方向(相对于厚度方向垂直的方向)上的截面积优选为0.05mm2以上且0.35mm2以下，更优选为0.05mm2以上且0.09mm2以下。如果第二测定室160(导入室161)的截面积处于这样的范围，则容易满足后述的条件(A)和条件(B)。
收容室162是与导入室161相连并且收容构成Ip2单元(第二泵单元)130的Ip2-电极(阴极电极)133的部分。如图5所示，收容室162与导入室161的下端连接，并与导入室161一起构成第二测定室160。另外，将第二测定室160的内部空间S2中的由收容室162形成的空间称为内部空间S22。收容室162的内部空间S22与导入室161的内部空间S21彼此相连，导入到导入室161内的排气能够向收容室162内移动。
收容室162由包围在厚度方向上贯通绝缘体145的孔部的框状的第五周壁部145c、全面地覆盖第五周壁部145c的下端的开口部的多孔质的Ip2-电极133、及覆盖第五周壁部145c的上端的开口部的一部分的氧化铝绝缘层129的一部分129b构成。
第五周壁部145c由绝缘体145的一部分构成，在俯视下呈包围内部空间S22的框状。第五周壁部145c在俯视下比构成导入室161的各周壁部大。即，第五周壁部145c的内侧的开口面积(截面积)比导入室161的开口面积(截面积)大。当使这样的收容室162的第五周壁部145c的上端的开口部与导入室161的第四周壁部129a的下端的开口部连接时，第五周壁部145c的上端的开口部的一部分在俯视下成为比导入室161(第四周壁部129a)更向外侧伸出的状态。因此，氧化铝绝缘层129的一部分129b被配置成覆盖这样向外侧伸出的第五周壁部145c的上端的开口部的一部分。
第五周壁部145c是通过在除了成为收容室162的区域以外的区域印刷形成绝缘体145、在成为收容室162的区域印刷碳并对由此形成的印刷层进行烧成而得到的。
Ip2-电极(阴极电极)133以全面地覆盖第五周壁部145c的下端的开口部的方式形成在固体电解质体131e的表面上。固体电解质体131e构成了元件主体部100的一部分。Ip2-电极133由对印刷层进行烧成而成并具有预定的厚度(膜厚)的扁平的多孔质的电极构成。Ip2-电极133的膜厚优选为15.0μm以上，更优选为20.0μm以上，并且优选为55.0μm以下，更优选为40.0μm以下。如果Ip2-电极133的膜厚处于这样的范围，则容易满足后述的条件(A)和条件(B)。
Ip2+电极(阳极)132与Ip2-电极(阴极)133同样地配置于固体电解质体131e的表面。该Ip2+电极(阳极电极)132接收随着NO的分解而在Ip2-电极(阴极电极)133中产生且在固体电解质体131e中移动的氧离子。
本实施方式的气体传感器元件10构成为，第二测定室160的容积V1和Ip2-电极133的体积V2满足以下所示的条件(A)和条件(B)中的任一个。另外，关于导出条件(A)和条件(B)的技术性的依据将在后面叙述。
条件(A)：所述容积V1为0.047mm3以上且0.065mm3以下，并且所述容积V2为0.030mm3以上且0.059mm3以下。
条件(B)：所述容积V1为0.047mm3以上且0.125mm3以下，并且所述容积V2为0.044mm3以上且0.059mm3以下。
第二测定室160的容积V1是将导入室161的容积与收容室162的容积相加而得到的容积。另外，第二测定室160的容积V1与第二测定室160的内部空间S2的大小相等，导入室161的容积与内部空间S21的大小相等，收容室162的容积与内部空间S22的大小相等。在本实施方式的情况下，导入室161为圆筒状，其容积根据导入室161的内径(直径)R和导入室161的上下方向的长度(高度)L1，作为圆柱的体积而求出。
Ip2-电极133的体积V2是Ip2-电极133中的收容在第二测定室160的收容室162中的部分的体积。在本实施方式的情况下，在气体传感器元件10的层叠方向上俯视Ip2-电极133时，与收容室162的第五周壁部145c的开口部的面积(开口面积)相比，Ip2-电极133的面积更大。因此，在本实施方式的情况下，收容室162的第五周壁部145c的开口面积乘以Ip2-电极133的厚度(膜厚)而得到的值成为Ip2-电极133的体积V2。另外，在其他实施方式中，在Ip2-电极133的面积比收容室162的第五周壁部145c的开口面积小的情况下，该Ip2-电极133的面积乘以Ip2-电极133的厚度(膜厚)而得到的值成为Ip2-电极133的体积V2。
在本实施方式的气体传感器元件10中，为了构成为第二测定室160的容积V1和Ip2-电极133的体积V2满足上述条件(A)和条件(B)中的任一个，在制造气体传感器元件10时，需要考虑用于制造气体传感器元件10的构件(陶瓷生片等层叠物)因烧成而收缩的情况，来设定第二测定室160的大小(截面积等)、Ip2-电极133的大小(厚度等)。
在气体传感器元件10中，当第二测定室160的容积V1与Ip2-电极133的体积V2之间的关系满足上述条件(A)和条件(B)中的任一个时，用于检测NOx浓度的Ip2单元130的响应性(对NO的响应性)提高。
具体而言，在含有NO的排气(测定对象气体)以12m/秒的气体流速流过排气管内的排气通路的情况下，在具备气体传感器元件10的气体传感器1安装于该排气管的预定部位的状态下，导入到气体传感器元件10的第二测定室160内的排气中的NO在Ip2单元130所具备的Ip2-电极133中被分解成氮和氧时，流过Ip2单元130的第二泵电流(电流Ip2)的输出从10％达到90％的时间(输出波形的上升时间)为1秒以内。
图6是表示流过气体传感器元件10的Ip2单元130的第二泵电流的输出波形的图表。图6所示的图表的横轴是时间(秒)，其纵轴所示的响应(％)表示第二泵电流的输出的比例(％)。在此，第二泵电流的输出波形中的最高电流值被设定为100％。在图6中，用实线表示本实施方式的气体传感器1(气体传感器元件10)中的第二泵电流的输出波形We。气体传感器1的第二泵电流的输出从10％达到90％的时间te为1秒以内。另外，在图6中，作为比较例，用单点划线表示不满足上述条件(A)和条件(B)中的任一个的气体传感器中的第二泵电流的输出波形Wc。在该比较例中，第二泵电流的输出从10％到达90％的时间tc超过1秒。
〔试验〕
接着，对导出上述条件(A)和条件(B)的试验的内容进行说明。
(实施例1～5)
作为实施例1～5，分别制作各5个基本结构与上述实施方式1的气体传感器(气体传感器元件)相同的气体传感器。另外，各实施例的气体传感器中的第二测定室的导入室的内径[mm]设定为表1所示的各值。在表1中，作为参考，还示出了烧成前的气体传感器元件中的第二测定室的导入室的内径[mm]。在各实施例的气体传感器中，考虑烧成后的收缩，分别设定了导入室的内径[mm]的大小。另外，各实施例的气体传感器中的Ip2-电极的膜厚[mm]设定为表1所示的各值。另外，Ip2-电极的面积[mm2]由收容室的开口面积决定。作为参考，烧成前的收容室的开口面积为2.13mm2。
另外，各实施例的导入室的高度(上下方向的长度)L1为0.232mm，收容室的高度(上下方向的长度)L2为0.024mm。
另外，烧成后的气体传感器中的导入室的内径、导入室的高度L1、收容部的高度L2、Ip2-电极的膜厚、Ip2-电极的面积等各数值通过在后述的响应性的评价后，利用SEM图像对沿长度方向(轴线AX方向)、宽度方向切断气体传感器元件而得到的各切断面进行解析而求出。另外，各数值是5个样品的平均值。
(比较例1～7)
除了将气体传感器中的第二测定室的导入室的内径[mm]、Ip2-电极的膜厚[μm]等设定为表1所示的各值以外，与实施例1等同样地分别制作各5个比较例1～7的气体传感器。
(响应性)
对于在各实施例和各比较例中制作出的气体传感器，通过以下的方法进行响应性的评价。在使NO浓度从0ppm逐渐增加到100ppm的排气以12m/秒的气体流速流过排气管内的排气通路的状态下，在该排气管的预定部位安装气体传感器。然后，对于该气体传感器，求出流过Ip2单元的第二泵电流(电流Ip2)的输出从10％达到90％的时间(输出波形的上升时间)。对于各实施例和各比较例，分别求出各5次这样的上升时间。然后，按照以下所示的评价基准，评价各实施例及各比较例的气体传感器的响应性。结果示于表1。
<评价基准>
·5次上升时间都在1秒以内的情况……“〇”
·在至少1次试验中上升时间超过1秒的情况……“△”
·5次上升时间都超过1秒的情况……“×”
【表1】
Figure BDA0003890710280000191
在此，将实施例1～5及比较例1～7的试验结果示于图7的坐标。图7是用坐标表示气体传感器的响应性的试验结果的图。图7所示的坐标的纵轴表示Ip2-电极的膜厚[μm]，横轴表示导入室的内径[mm]。如果在这样的坐标标绘实施例1～5和比较例1～7的结果，则成为图7所示的状态。
在这样的坐标中，根据实施例3～5和比较例1～7的结果，推导出导入室的内径[mm]和Ip2-电极的膜厚[μm]的优选组合的范围Xa。关于范围Xa，导入室的内径[mm]的范围为0.30mm以上且0.40mm以下，Ip2-电极的膜厚[μm]的范围为20.0μm以上且40.0μm以下。
另外，根据实施例1、2、5和比较例1～7的结果，推导出导入室的内径[mm]和Ip2-电极的膜厚[μm]的优选组合的范围Xb。关于范围Xb，导入室的内径[mm]的范围为0.030mm以上且0.70mm以下，Ip2-电极的膜厚[μm]的范围为30.0μm以上且40.0μm以下。
上述条件(A)是基于范围Xa而确定的，条件(B)是基于范围Xb而确定的。另外，在实施例1～5和比较例1～7中，第二测定室的收容室的容积可视为大致恒定。
就气体传感器(气体传感器元件)的第二泵电流的输出波形而言，第二测定室中的导入室的内径(孔径)越小，则输出波形的上升的斜率(例如，参照图6的输出波形We)越大。推测这是因为导入室与收容室一起构成了第二测定室，这样的导入室的内径(孔径)越小，第二测定室中的排气(含有NO)的交换速度越快。由此推测第二测定室的容积V1越小，排气的返回速度越快。另外，导入室的内径(孔径)的下限值(容积V1的下限值)被设定成能够得到确保气体传感器所要求的分辨率、精度的程度的第二泵电流的电流值。另外，导入室的内径(孔径)的上限值(容积V1的上限值)被设定成能够确保第二测定室附近的气体传感器元件的强度。
另外，如果Ip2-电极的膜厚(体积V2)大，则发生NO的分解反应的部位增加，因此推测Ip2-电极的膜厚(体积V2)越大，则排气的交换速度越快。
附图标记说明
1…气体传感器 10…气体传感器元件 100…元件主体部 110…Ip1单元(泵单元)111s、121s、131s…绝缘层(陶瓷片) 130…Ip2单元 132…Ip2+电极(阳极电极) 133…Ip2-电极(阴极电极) 160…第二测定室(检测室) 161…导入室 162…收容室 V1…检测室的容积 V2…阴极电极的体积

Claims (4)

1.一种气体传感器元件，具备：
元件主体部，层叠多个陶瓷片而成；
泵单元，调节导入到所述元件主体部内的测定对象气体中的氧浓度；
检测室，形成于所述元件主体部的内部，并被导入调节所述氧浓度后的所述测定对象气体；及
层状的阴极电极，收容于所述检测室，并对NO进行分解，其中，
所述检测室的容积V1与所述阴极电极的体积V2之间的关系满足以下所示的条件(A)和条件(B)中的任一条件：
条件(A)：所述容积V1为0.047mm3以上且0.065mm3以下，并且所述容积V2为0.030mm3以上且0.059mm3以下；
条件(B)：所述容积V1为0.047mm3以上且0.125mm3以下，并且所述容积V2为0.044mm3以上且0.059mm3以下。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其中，
所述检测室以在厚度方向上贯通所述多个陶瓷片中的至少一个陶瓷片的方式设置，
在所述检测室贯通所述陶瓷片的区域中，所述检测室在所述陶瓷片的平面方向上的截面积为0.05mm2以上且0.35mm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器元件，其中，
所述气体传感器元件具备：
固体电解质层，构成所述元件主体部的一部分，并在表面形成有所述阴极电极；及
阳极电极，配置于所述固体电解质层的所述表面，并接收随着NO的分解而在所述阴极电极中产生且在所述固体电解质层中移动的氧离子。
4.一种气体传感器，具备权利要求1至3中任一项所述的气体传感器元件。
CN202211258889.4A 2021-12-21 2022-10-14 气体传感器元件及气体传感器 Pending CN116297771A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021206698A JP2023091864A (ja) 2021-12-21 2021-12-21 ガスセンサ素子及びガスセンサ
JP2021-206698 2021-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116297771A true CN116297771A (zh) 2023-06-23

Family

ID=86606115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211258889.4A Pending CN116297771A (zh) 2021-12-21 2022-10-14 气体传感器元件及气体传感器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230204535A1 (zh)
JP (1) JP2023091864A (zh)
CN (1) CN116297771A (zh)
DE (1) DE102022133432A1 (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6836928B2 (ja) 2016-05-17 2021-03-03 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子

Also Published As

Publication number Publication date
US20230204535A1 (en) 2023-06-29
DE102022133432A1 (de) 2023-06-22
JP2023091864A (ja) 2023-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9080964B2 (en) Gas sensor element and gas sensor
CN108693226B (zh) 传感器元件及气体传感器
US8409414B2 (en) Gas sensor and nitrogen oxide sensor
US9453815B2 (en) Gas sensor
US9995704B2 (en) Gas sensor element and gas sensor
JPH09113484A (ja) 被測定ガス中の所定ガス成分の測定方法及び測定装置
JP4172279B2 (ja) ガスセンサ
EP2469274B1 (en) Gas sensor
US10705045B2 (en) Gas sensor element and method for producing gas sensor element
JP5977414B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
CN116297771A (zh) 气体传感器元件及气体传感器
US11867659B2 (en) Sensor element and gas sensor
CN115128144A (zh) 气体传感器
JP2019039689A (ja) ＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサ素子の製造方法
JP6438851B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
CN112525967B (zh) 传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法
JP7391638B2 (ja) センサ素子及びガスセンサ
US11921079B2 (en) Gas sensor
JP2023087953A (ja) ガスセンサ素子、ガスセンサ及びガスセンサ素子の製造方法
JP6392104B2 (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ
CN118330001A (zh) 传感器元件和气体传感器
JP2016109642A (ja) ガスセンサ素子及びガスセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication