JP2019039689A - ＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス検出精度の低下を抑制し、歩留まりを向上させたＮＯｘセンサ素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】ポンプ電極１１３を有する第１ポンプセル１１０と、ポンプ電極を臨ませる測定室１５０と、幅方向に繋がるように測定室に配置されて外部に露出し、被測定ガスＧを測定室に導入する拡散多孔質層１５１と、測定室の側壁をなすセラミック絶縁層１４０と、測定室に臨む酸素検知電極１２２を有し、酸素検知電極の先端１２２ｆは、ポンプ電極の軸線ＡＸ方向の長さＬに対し、ポンプ電極の先端から軸線方向に０．９６３×Ｌ後端の位置Ｐと同一か、位置Ｐよりも後端側に配置される検知セル１２０と、第２ポンプセル１３０と、を備えたＮＯｘセンサ素子１０であって、拡散多孔質層の後端１５１ｅは、ポンプ電極の後端１１３ｅよりも先端側に配置され、かつ酸素検知電極の先端よりも先端側に配置され、軸線方向に沿った両側面に拡散多孔質層が露出する。【選択図】図３

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサ素子の製造方法に関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素、ＮＯｘ等）の濃度を検出するガスセンサが広く用いられている。さらに、このガスセンサとして、固体電解質体の両面にそれぞれ基準電極と被測定ガス側電極を設けたセルを有する板状長尺のセンサ素子を備え、このうち被測定ガス側電極をセンサ内部の測定室内に臨ませ、さらに測定室の上面全体を板状の拡散多孔質層で覆い、センサ素子の先端及び側面に露出した拡散多孔質層の端面から測定室内に排気ガスを導入する構造も知られている（特許文献１、２）。

特開２０００−６５７８２号公報（図１、図２） 特開２００４−３３３２０５号公報（図１、図２）

ところで、図１１に示すように、上記特許文献１、２記載のセンサ素子は、一対の電極５０１、５０２を有するセルが１つの酸素センサ素子であり、測定室５０５内に１個の被測定ガス側電極５０２が望んでいるだけであるので、測定室５０５内に被測定ガスＧの流れ方向が存在しない。このため、測定室５０５内の流れ方向と、拡散多孔質層５１０からのガスの流入方向とを考慮する必要がなく、拡散多孔質層５１０は、幅方向及び軸線方向に被測定ガス側電極５０２及び測定室５０５よりも適宜はみ出すように形成すればよい。

ここで、図１１の酸素センサの構造に対し、さらに図１２に示すように測定室５０５内に酸素検知電極５１２を設けたＮＯｘセンサ素子を考える。ＮＯｘセンサ素子においては、一対の電極５０１、５０２が酸素ポンプセルとして被測定ガスＧ中の酸素濃度を調整し、このときの酸素濃度を酸素検知電極５１２が測定して酸素ポンピングを制御している。
しかしながら、図１２のＮＯｘセンサ素子の場合、拡散多孔質層５１０を測定室５０５よりも大きく形成し過ぎると、拡散多孔質層５１０の側面から測定室５０５内に導入された排ガスＧが、電極５０２に接触せずに測定室５０５内の排ガスＧの流れ方向Ｆの下流側の酸素検知電極５１２に接触し、酸素濃度が測定されることがある。この場合、被測定ガスＧが電極５０２で酸素ポンプされず、酸素濃度が調整されないので、ガス検出精度の低下を招く。

又、図１３に示すように、ＮＯｘセンサ素子の構造として、測定室５０５の両側壁にそれぞれ拡散多孔質層５１０を（幅方向に離間して）分断して配置した場合、拡散多孔質層５１０のペーストを印刷塗布する工程で印刷ズレが生じると、測定室５０５の片方の側壁に拡散多孔質層５１０が形成されずに閉塞されることがある。この場合、測定室５０５への被測定ガスＧの流入が半減し、ガス検出精度が低下するおそれがある。このため、この素子は廃棄され、歩留まりの低下を招く。

そこで、本発明は、ガス検出精度の低下を抑制し、歩留まりを向上させたＮＯｘセンサ素子及びＮＯｘセンサ素子の製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のＮＯｘセンサ素子は、軸線方向に延び、第１固体電解質体と該第１固体電解質体の表面に設けられた対向電極及びポンプ電極とを有し酸素をポンピングする第１ポンプセルと、前記ポンプ電極を臨ませる測定室と、幅方向に繋がるように前記測定室に配置されて外部に露出し、被測定ガスを前記測定室に導入する拡散多孔質層と、前記測定室の側壁をなすセラミック絶縁層と、第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の表面に設けられて前記測定室に臨む酸素検知電極とを有し、該酸素検知電極の先端は、前記ポンプ電極の前記軸線方向の長さＬに対し、前記ポンプ電極の先端から前記軸線方向に０．９６３×Ｌ後端の位置と同一か、前記位置よりも後端側に配置されて前記被測定ガス中の酸素濃度を測定する検知セルと、前記酸素検知電極よりも前記被測定ガスの流れ方向の下流側に配置され、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電流が流れる第２ポンプセルと、を備えたＮＯｘセンサ素子であって、前記拡散多孔質層の後端は、前記ポンプ電極の後端よりも先端側に配置され、かつ前記酸素検知電極の先端よりも先端側に配置され、少なくとも前記ＮＯｘセンサ素子の前記軸線方向に沿った両側面に前記拡散多孔質層が露出する。

このＮＯｘセンサ素子によれば、拡散多孔質層の外部に露出した両側面から測定室内に導入された被測定ガスは、拡散多孔質層よりも後端側のポンプ電極に必ず接触して酸素濃度が調整された後、測定室内の被測定ガスの流れ方向の下流側の酸素検知電極に接触して酸素濃度が測定される。このため、拡散多孔質層から導入された被測定ガスがポンプ電極に接触せずに酸素検知電極に到達することを防止し、ポンプ電極による酸素ポンピングを確実に行うことで、ガス検出精度の低下を抑制することができる。
又、拡散多孔質層がＮＯｘセンサ素子の幅方向に繋がってＮＯｘセンサ素子の両側面に露出している。これにより、後述する製造方法のように、幅方向に複数個繋がる寸法の未焼成拡散多孔質層を用いてＮＯｘセンサ素子を製造した場合、ＮＯｘセンサ素子の片方の側面に拡散多孔質層が形成されずに測定室へのガスの流入が低下する不良が低減し、歩留まりを向上させることができる。

本発明のＮＯｘセンサ素子において、前記拡散多孔質層の後端が、前記ポンプ電極の前記軸線方向の中央よりも先端側に配置されてなってもよい。
このＮＯｘセンサ素子によれば、拡散多孔質層から測定室内に導入された被測定ガスは、ポンプ電極により確実に接触して酸素ポンプされ、酸素濃度が安定して調整されるので、ガス検出精度の低下をより一層抑制することができる。

本発明のＮＯｘセンサ素子の製造方法は、前記ＮＯｘセンサ素子の製造方法であって、ＮＯｘセンサ素子を複数個取り可能な大きさに構成されて未焼成の前記第１固体電解質体又は前記第２固体電解質体を含む第１セラミックグリーンシート上に、前記ＮＯｘセンサ素子が幅方向に複数個繋がる寸法に予め切断され、焼成されて前記拡散多孔質層となるシート状の未焼成拡散多孔質層を転写する転写工程と、焼成されて前記セラミック絶縁層となる絶縁性ペーストを前記第１セラミックグリーンシート上に塗布する塗布工程と、前記第１固体電解質体又は前記第２固体電解質体のうち、前記第１セラミックグリーンシートとは異なる未焼成の固体電解質体を含む第２セラミックグリーンシートを準備し、少なくとも前記第１セラミックグリーンシートと前記第２セラミックグリーンシートとを積層してセラミック積層体を形成する積層工程と、所定の切断線に沿って前記セラミック積層体を切断することで、前記未焼成拡散多孔質層が幅方向に繋がったＮＯｘセンサ素子片を複数切りだす切断工程と、前記ＮＯｘセンサ素子片を焼成することで、前記ＮＯｘセンサ素子を得る焼成工程と、を少なくとも有することを特徴とする。

この発明によれば、ガス検出精度の低下を抑制し、歩留まりを向上させたＮＯｘセンサ素子が得られる。

本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子を備えたガスセンサ（ＮＯｘセンサ）の軸線方向に沿う断面図である。 ＮＯｘセンサ素子の斜視図である。 図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。 図２のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。 ＮＯｘ素子のＩｐ１セル（第１ポンプセル）近傍の分解斜視図である。 ポンプ電極の先端から軸線方向に０．９６３×Ｌ後端の位置を示す模式図である。 本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子の製造方法における、転写工程と塗布工程を示す図である。 本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子の製造方法における、積層工程を示す図である。 本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子の製造方法における、切断工程を示す図である。 第１セラミックグリーンシート及び第２セラミックグリーンシートを示す平面図である。 従来のセルが１つの酸素センサ素子における、測定室と拡散多孔質層を示す図である。 従来のＮＯｘセンサ素子における、測定室と拡散多孔質層を示す図である。 従来のＮＯｘセンサ素子における、測定室と拡散多孔質層を示す別の図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子１０を備えたガスセンサ（ＮＯｘセンサ）１の縦断面図（軸線ＡＸに沿って切断した断面図）、図２はＮＯｘセンサ素子１０の斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線（幅方向）に沿う断面図、図４は図２のＢ−Ｂ線（軸線ＡＸ）に沿う断面図、図５はＮＯｘセンサ素子１０のＩｐ１セル（第１ポンプセル）１１０近傍の分解斜視図である。

ＮＯｘセンサ１は、測定対象ガスである排ガス中の特定ガス（ＮＯｘ）の濃度を検出可能なＮＯｘセンサ素子１０を備え、内燃機関の排気管（図示なし）に装着されて使用されるＮＯｘセンサである。このＮＯｘセンサ１は、排気管に固定するためのネジ部２１が外表面の所定位置に形成された筒状の主体金具２０を備える。ＮＯｘセンサ素子１０は、軸線ＡＸ方向に延びる細長板状をなし、主体金具２０の内側に保持されている。
さらに詳しくは、ＮＯｘセンサ１は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端部１０ｋ（図１において上端の部位）が挿入される挿入孔６２を有する保持部材６０と、この保持部材６０の内側に保持された６個の端子部材とを備える。なお、図１では、６個の端子部材のうち２個の端子部材（具体的には、端子部材７５，７６）のみを図示している。

ＮＯｘセンサ素子１０の後端部１０ｋには、平面視矩形状の電極端子部１３〜１８（図１では、電極端子部１４、１７のみ図示）が合計６個形成されている。電極端子部１３〜１８には、それぞれ、前述の端子部材が弾性的に当接して電気的に接続している。例えば、電極端子部１４には、端子部材７５の素子当接部７５ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。また、電極端子部１７には、端子部材７６の素子当接部７６ｂが弾性的に当接して電気的に接続している。
さらに、６個の端子部材（端子部材７５，７６など）には、それぞれ、異なるリード線７１が電気的に接続されている。例えば、図１に示すように、端子部材７５のリード線把持部７７によって、リード線７１の芯線が加締められて把持される。また、端子部材７６のリード線把持部７８によって、他のリード線７１の芯線が加締められて把持される。

主体金具２０は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔２３を有する筒状部材である。この主体金具２０は、径方向内側に突出する形態で貫通孔２３の一部を構成する棚部２５を有している。主体金具２０は、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部１０ｓを自身の先端側外部（図１において下方）に突出させると共に、ＮＯｘセンサ素子１０の後端部１０ｋを自身の後端側外部（図１において上方）に突出させた状態で、ＮＯｘセンサ素子１０を貫通孔２３内に保持している。
また、主体金具２０の貫通孔２３の内部には、環状のセラミックホルダ４２、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が配置されている。詳細には、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で、セラミックホルダ４２、滑石リング４３，４４、及びセラミックスリーブ４５が、この順に、主体金具２０の軸線方向先端側（図１において下端側）から軸線方向後端側（図１において上端側）にわたって重ねて配置されている。

また、セラミックホルダ４２と主体金具２０の棚部２５との間には、金属カップ４１が配置されている。また、セラミックスリーブ４５と主体金具２０のカシメ部２２との間には、加締リング４６が配置されている。なお、主体金具２０のカシメ部２２が、加締リング４６を介してセラミックスリーブ４５を先端側に押し付けるように、加締められている。
主体金具２０の先端部２０ｂには、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部１０ｓを覆うように、複数の孔を有する金属製（具体的にはステンレス）の外部プロテクタ３１及び内部プロテクタ３２が、溶接によって取り付けられている。一方、主体金具２０の後端部には、外筒５１が溶接によって取り付けられている。外筒５１は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、ＮＯｘセンサ素子１０を包囲している。

保持部材６０は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔６２を有する筒状部材である。挿入孔６２内には、前述した６個の端子部材（端子部材７５，７６など）が配置されている（図１参照）。保持部材６０の後端部には、径方向外側に突出する鍔部６５が形成されている。保持部材６０は、鍔部６５が内部支持部材５３に当接する態様で、内部支持部材５３に保持されている。なお、内部支持部材５３は、外筒５１のうち径方向内側に向けて加締められた加締部５１ｇにより、外筒５１に保持されている。
保持部材６０の後端面６１上には、絶縁部材９０が配置されている。絶縁部材９０は、電気絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、円筒状をなす。この絶縁部材９０には、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔９１が合計６個形成されている。この貫通孔９１には、前述した端子部材のリード線把持部（リード線把持部７７，７８など）が配置されている。

また、外筒５１のうち軸線方向後端部（図１において上端部）に位置する後端開口部５１ｃの径方向内側には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材７３が配置されている。この弾性シール部材７３には、軸線ＡＸ方向に延びる円筒状の挿通孔７３ｃが、合計６個形成されている。各々の挿通孔７３ｃは、弾性シール部材７３の挿通孔面７３ｂ（円筒状の内壁面）によって構成されている。各々の挿通孔７３ｃには、リード線７１が１本ずつ挿通されている。各々のリード線７１は、弾性シール部材７３の挿通孔７３ｃを通じて、ＮＯｘセンサ１の外部に延出している。弾性シール部材７３は、外筒５１の後端開口部５１ｃを径方向内側に加締めることで径方向に弾性圧縮変形し、これにより、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとを密着させて、挿通孔面７３ｂとリード線７１の外周面７１ｂとの間を水密に封止している。

一方、図３に示すように、ＮＯｘセンサ素子１０は、板状の固体電解質体１１１、１２１、１３１と、これらの間に配置された絶縁体１４０、１４５とを備え、これらが積層方向に積層された構造を有する。さらに、ＮＯｘセンサ素子１０には、固体電解質体１３１の裏面側に、ヒータ１６１が積層されている。このヒータ１６１は、アルミナを主体とする板状の絶縁体１６２、１６３と、その間に埋設されたヒータパターン１６４（Ｐｔを主体としている）とを備えている。
このうち、固体電解質体１１１、１２１が、それぞれ特許請求の範囲の「第１固体電解質体」、「第２固体電解質体」に相当する。

固体電解質体１１１、１２１、１３１は、固体電解質であるジルコニアからなり、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質体１１１の表面側には、多孔質のＩｐ１＋電極１１２が設けられている。また、固体電解質体１１１の裏面側には、多孔質のＩｐ１−電極１１３が設けられている。Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１−電極１１３は、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを含むサーメットにより形成されており、ガス透過性及び透水性を有している。
又、Ｉｐ１＋電極１１２にはＩｐ１＋リード１１６が接続されている（図２、図５参照）。又、Ｉｐ１−電極１１３にはＩｐ１−リード１１７（図５参照）が接続されている。Ｉｐ１＋リード１１６及びＩｐ１−リード１１７は、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを含むサーメットにより形成されているが、Ｉｐ１＋電極１１２及びＩｐ１−電極１１３と異なり、緻密に形成されている。このため、Ｉｐ１＋リード１１６及びＩｐ１−リード１１７は、非透水性を有している。

また、Ｉｐ１＋電極１１２（とＩｐ１＋リード１１６）の表面側（図３においてヒータ１６１と反対側）には、アルミナ等からなるガス非透過性の保護層１１５が積層されている。保護層１１５の先端側にはＩｐ１＋電極１１２を取り囲む略矩形の貫通孔が設けられ、この貫通孔に多孔質層１８０が埋設されている。このようにして、多孔質層１８０を介してＩｐ１＋電極１１２と外部との間でガスが出入可能になっている。
固体電解質体１１１及び電極１１２、１１３は、Ｉｐ１セル１１０（第１ポンプセル）を構成する。このＩｐ１セル１１０は、電極１１２、１１３間に流すポンプ電流Ｉｐ１に応じて、電極１１２の接する雰囲気（ＮＯｘセンサ素子１０の外部の雰囲気）と電極１１３の接する雰囲気（後述する第１測定室１５０内の雰囲気）との間で酸素の汲み出し及び汲み入れ（いわゆる酸素ポンピング）を行う。

ここで、Ｉｐ１＋電極１１２、Ｉｐ１−電極１１３がそれぞれ特許請求の範囲の「対向電極」、「ポンプ電極」に相当し、後述する第１測定室１５０が特許請求の範囲の「測定室」に相当する。

固体電解質体１２１は、絶縁体１４０を挟んで、固体電解質体１１１と積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１２１の表面側（図３において保護層１１５側）には、多孔質のＶｓ−電極１２２が設けられている。また、固体電解質体１２１の裏面側（図３においてヒータ１６１側）には、多孔質のＶｓ＋電極１２３が設けられている。Ｖｓ−電極１２２及びＶｓ＋電極１２３は、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを含むサーメットにより形成されており、ガス透過性及び透水性を有している。
Ｖｓ−電極１２２が特許請求の範囲の「酸素検知電極」に相当する。
又、Ｖｓ−電極１２２にはＶｓ−リード（図示せず）が接続され、Ｖｓ＋電極１２３にはＶｓ＋リード（図示せず）が接続されている。Ｖｓ−リード及びＶｓ＋リードは、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを含むサーメットにより形成されているが、Ｖｓ−リードはＶｓ−電極１２２、Ｖｓ＋電極１２３及びＶｓ＋リードと異なり、緻密に形成されている。このため、Ｖｓ−リードは、非透水性を有している。ここでＶｓ＋リードはガス透過性及び透水性を有する。

固体電解質体１１１と固体電解質体１２１との間には、ガスセンサ素子の内部空間としての第１測定室１５０が形成されている。この第１測定室１５０は、排気通路内を流通する排ガス（被測定ガス）が、ＮＯｘセンサ素子１０内に最初に導入される内部空間であり、ガス透過性及び透水性を有する拡散多孔質層１５１を通じてＮＯｘセンサ素子１０の外部と連通している。

図２、図４に示すように、拡散多孔質層１５１は、ＮＯｘセンサ素子１０の幅方向（軸線ＡＸ方向に交差する方向）に繋がるように第１測定室１５０に配置され、自身の両側面がＮＯｘセンサ素子１０の両側面と面一になって外部に露出している。つまり、絶縁体１４０の両側面の一部がスリット状に開口し、その開口部を貫通するように拡散多孔質層１５１が幅方向に繋がって配置されている。
そして、拡散多孔質層１５１は、この露出した端面から第１測定室１５０内に酸素を出し入れすると共に、第１測定室１５０内への排ガスの単位時間あたりの流通量を制限する。
拡散多孔質層１５１は、例えばアルミナの多孔質体からなる。

なお、図５に示すように、本実施形態では、絶縁体１４０が、第１測定室１５０の両側面、並びに先端及び後端の側壁を構成し、拡散多孔質層１５１が第１測定室１５０内に臨んでいる。
絶縁体１４０が特許請求の範囲の「セラミック絶縁層」に相当する。

第１測定室１５０の後端側（図２において右側）には、第１測定室１５０と後述する第２測定室１６０との間の仕切りとして、排ガスの単位時間あたりの流通量を制限する多孔質体１５２が設けられている。
固体電解質体１２１及び電極１２２、１２３は、Ｖｓセル（検知セル）１２０を構成する。このＶｓセル１２０は、主として、固体電解質体１２１により隔てられた雰囲気（電極１２２の接する第１測定室１５０内の雰囲気と、電極１２３の接する基準酸素室１７０内の雰囲気）間の酸素分圧差に応じて起電力を発生する。

固体電解質体１３１は、絶縁体１４５を挟んで、固体電解質体１２１と積層方向に対向するように配置されている。固体電解質体１３１の表面側（図３において保護層１１５側）には、多孔質のＩｐ２＋電極１３２と多孔質のＩｐ２−電極１３３が設けられている。Ｉｐ２＋電極１３２及びＩｐ２−電極１３３は、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを含むサーメットにより形成されており、ガス透過性及び透水性を有している。
又、Ｉｐ２＋電極１３２にはＩｐ２＋リード（図示せず）が接続され、Ｉｐ２−電極１３３にはＩｐ２−リード（図示せず）が接続されている。Ｉｐ２＋リード及びＩｐ２−リードは、Ｐｔ粉末とセラミック粉末とを含むサーメットにより形成されているが、Ｉｐ２＋リードは、Ｉｐ２＋電極１３２及びＩｐ２−電極１３３と同時に形成されるため、多孔質に形成されている。このため、Ｉｐ２＋リードは、ガス透過性及び透水性を有している。

Ｉｐ２＋電極１３２とＶｓ＋電極１２３との間には、孤立した小空間としての基準酸素室１７０が形成されている。この基準酸素室１７０は、絶縁体１４５に形成されている開口部１４５ｂにより構成されている。なお、基準酸素室１７０内のうちＩｐ２＋電極１３２側には、セラミックス製の多孔質体が配置されている。
また、Ｉｐ２−電極１３３と積層方向に対向する位置には、ガスセンサ素子の内部空間としての第２測定室１６０が形成されている。この第２測定室１６０は、絶縁体１４５を積層方向に貫通する開口部１４５ｃと、固体電解質体１２１を積層方向に貫通する開口部１２５と、絶縁体１４０を積層方向に貫通する開口部１４１とにより構成されている。
第１測定室１５０と第２測定室１６０とは、ガス透過性及び透水性を有する多孔質体１５２を通じて連通している。従って、第２測定室１６０は、拡散多孔質層１５１、第１測定室１５０、及び多孔質体１５２を通じて、ＮＯｘセンサ素子１０の外部と連通している。

固体電解質体１３１及び電極１３２、１３３は、ＮＯｘ濃度を検知するためのＩｐ２セル（第２ポンプセル）１３０を構成する。このＩｐ２セル１３０は、第２測定室１６０内で分解されたＮＯｘ由来の酸素（酸素イオン）を、固体電解質体１３１を通じて、基準酸素室１７０に移動させる。このとき、電極１３２及び電極１３３の間には、第２測定室１６０内に導入された排ガス（測定対象ガス）に含まれるＮＯｘの濃度に応じた電流が流れる。
なお、図３に示すように、排ガスＧの流れ方向Ｆは第１測定室１５０から多孔質体１５２を通じて第２測定室１６０へ向かうので、Ｉｐ２セル１３０はＶｓ−電極１２２よりも排ガスＧの流れ方向Ｆの下流側に配置されていることはいうまでもない。

なお、本実施形態では、固体電解質体１１１の表面上のＩｐ１＋電極１１２を除く部位に、アルミナ絶縁層１１８が形成され、Ｉｐ１＋電極１１２はアルミナ絶縁層１１８を積層方向に貫通する貫通孔１１８ｂ（図５参照）を通じて、固体電解質体１１１と接触する。
さらに、固体電解質体１１１の裏面上のＩｐ１−電極１１３を除く部位には、アルミナ絶縁層１１９が形成され、Ｉｐ１−電極１１３はアルミナ絶縁層１１９を積層方向に貫通する貫通孔１１９ｂ（図５参照）を通じて、固体電解質体１１１と接触する。

さらに、本実施形態では、固体電解質体１２１の表面上のＶｓ−電極１２２を除く部位に、アルミナ絶縁層１２８が形成され、Ｖｓ−電極１２２はアルミナ絶縁層１２８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１と接触する。
さらに、固体電解質体１２１の裏面上のＶｓ＋電極１２３を除く部位に、アルミナ絶縁層１２９が形成され、Ｖｓ＋電極１２３はアルミナ絶縁層１２９を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１２１と接触する。

さらに、本実施形態では、固体電解質体１３１の表面上のＩｐ２＋電極１３２を除く部位に、アルミナ絶縁層１３８が形成され、Ｉｐ２＋電極１３２はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１と接触する。さらに、固体電解質体１３１の表面上のＩｐ２−電極１３３を除く部位にも、アルミナ絶縁層１３８が形成され、電極１３３はアルミナ絶縁層１３８を積層方向に貫通する貫通孔（図示せず）を通じて、固体電解質体１３１と接触する。

ここで、本実施形態のＮＯｘセンサ１によるＮＯｘ濃度検知について、簡単に説明する。
ＮＯｘセンサ素子１０の固体電解質体１１１、１２１、１３１は、ヒータパターン１６４の昇温に伴い加熱され、活性化する。これにより、Ｉｐ１セル１１０、Ｖｓセル１２０、及びＩｐ２セル１３０が動作するようになる。
排気通路（図示なし）内を流通する排ガス（測定対象ガス）は、拡散多孔質層１５１による流通量の制限を受けつつ第１測定室１５０内に導入される。このとき、Ｖｓセル１２０には、電極１２３側から電極１２２側へ微弱な電流Ｉｃｐが流されている。このため、排ガス中の酸素は、負極側となる第１測定室１５０内の電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって固体電解質体１２１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。つまり、電極１２２、１２３間で電流Ｉｃｐが流されることによって、第１測定室１５０内の酸素が基準酸素室１７０内に送り込まれる。

第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より薄い場合、電極１１２側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、ＮＯｘセンサ素子１０の外部から第１測定室１５０内へ酸素の汲み入れを行う。一方、第１測定室１５０内に導入された排ガスの酸素濃度が所定値より濃い場合、電極１１３側が負極となるようにＩｐ１セル１１０に電流Ｉｐ１を流し、第１測定室１５０内からＮＯｘセンサ素子１０外部へ酸素の汲み出しを行う。
このように、第１測定室１５０において酸素濃度が調整された排ガスは、多孔質体１５２を通じて、第２測定室１６０内に導入される。第２測定室１６０内で電極１３３と接触した排ガス中のＮＯｘは、電極１３２、１３３間に電圧Ｖｐ２を印加されることで、電極１３３上で窒素と酸素に分解（還元）され、分解された酸素は、酸素イオンとなって固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室１７０内に移動する。このとき、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素も同様に、Ｉｐ２セル１３０によって基準酸素室１７０内に移動する。これにより、Ｉｐ２セル１３０には、ＮＯｘ由来の電流及び残留酸素由来の電流が流れる。

ここで、第１測定室１５０で汲み残された残留酸素の濃度は、上記のように所定値に調整されているため、その残留酸素由来の電流は略一定とみなすことができ、ＮＯｘ由来の電流の変動に対し影響は小さく、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流は、ＮＯｘ濃度に比例することとなる。従って、Ｉｐ２セル１３０を流れる電流Ｉｐ２を検出し、その電流値に基づいて、排ガス中のＮＯｘ濃度を検知することができる。なお、基準酸素室１７０内に移動した酸素は、基準酸素室１７０内に接するＶｓ＋電極１２３とＶｓリード及びＩｐ２＋電極１３２とＩｐ２＋リードを介して外部（大気）に放出される、このため、Ｖｓ＋リード及びＩｐ２＋リードは多孔質となっている。

次に、図２〜図４を参照し、本発明のＮＯｘセンサ素子１０の特徴部分について説明する。
図３に示すように、拡散多孔質層１５１の後端１５１ｅは、Ｉｐ１−電極１１３の後端１１３ｅよりも先端側に配置され、かつＶｓ−電極１２２の先端１２２ｆよりも先端側に配置されている。
又、Ｖｓ−電極１２２の先端１２２ｆは、Ｉｐ１−電極１１３の後述する位置Ｐと同一か、位置Ｐよりも後端側に配置されている。つまり、Ｖｓ−電極１２２は、Ｉｐ１−電極１１３よりも第１測定室１５０内の排ガスＧの流れ方向Ｆの下流側に配置されている。

これにより、図２に示すように、拡散多孔質層１５１の外部に露出した端面（両側面）から第１測定室１５０内に導入された排ガスＧは、拡散多孔質層１５１よりも後端側のＩｐ１−電極１１３に必ず接触して酸素濃度が調整された後、第１測定室１５０内の排ガスＧの流れ方向Ｆの下流側のＶｓ−電極１２２に接触して酸素濃度が測定される。このため、拡散多孔質層１５１から導入された排ガスＧがＩｐ１−電極１１３に接触せずにＶｓ−電極１２２に到達することを防止し、Ｉｐ１−電極１１３による酸素ポンピングを確実に行うことで、ガス検出精度の低下を抑制することができる。
又、図４に示すように、拡散多孔質層１５１がＮＯｘセンサ素子１０の幅方向に繋がってＮＯｘセンサ素子１０の両側面に露出している。これにより、後述する製造方法のように、幅方向に複数個繋がる寸法の未焼成拡散多孔質層を用いてＮＯｘセンサ素子１０を製造した場合、ＮＯｘセンサ素子１０の片方の側面に拡散多孔質層１５１が形成されずに第１測定室１５０へのガスの流入が低下する不良が低減し、歩留まりを向上させることができる。

なお、図６に示すように、Ｉｐ１−電極１１３の位置Ｐとは、Ｉｐ１−電極１１３の軸線方向ＡＸの長さＬに対し、Ｉｐ１−電極１１３の先端から軸線ＡＸ方向に０．９６３×Ｌ後端の位置である。換言すれば、位置Ｐは、Ｉｐ１−電極１１３の後端から先端に向かって０．０３７（３．７％）前進した位置である。
原則としてＶｓ−電極１２２の先端１２２ｆはＩｐ１−電極１１３の後端１１３ｅよりも後端側に配置するが、位置ＰまでＶｓ−電極１２２を前進させてもＶｓ−電極１２２の検知精度は維持できるので、これを許容する趣旨である。
又、拡散多孔質層１５１の後端１５１ｅとは、拡散多孔質層１５１の外部への露出部分の後端ではなく、第１測定室１５０内の拡散多孔質層１５１のうちの最後端をいう。

又、図３に示すように、本実施形態では拡散多孔質層１５１の後端１５１ｅが、Ｉｐ１−電極１１３の軸線ＡＸ方向の中央Ｃｅよりも先端側に配置されている。これにより、拡散多孔質層１５１から第１測定室１５０内に導入された排ガスＧは、Ｉｐ１−電極１１３により確実に接触して酸素ポンプされ、酸素濃度が安定して調整されるので、ガス検出精度の低下をより一層抑制することができる。

次に、図７〜図１０を参照し、本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサ素子の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、ＮＯｘセンサ素子の固体電解質体１１１，１２１（図４）をそれぞれ埋め込みタイプ、つまり多孔質層１８０と同様、固体電解質体１１１，１２１の寸法がＮＯｘセンサ素子の外形よりも小さく、ＮＯｘセンサ素子と同一寸法の絶縁層に設けた貫通孔に固体電解質体１１１，１２１が埋設された形態として説明する（図９、図１０参照）。

まず、図７（ａ）に示すように、未焼成の拡散多孔質層１５１を組成とするシート１５１ｓを準備し、例えばレーザ５００によって、ＮＯｘセンサ素子が幅方向に複数個繋がる長手寸法の帯状の未焼成拡散多孔質層１５１ｘを、予め複数個切断する。そして、第１セラミックグリーンシート１２０ｘ上にシート１５１ｓから複数の未焼成拡散多孔質層１５１ｘを転写する（転写工程）。
なお、本実施形態では、未焼成拡散多孔質層１５１ｘを、幅方向（軸線Ｌ方向に交差する方向）に延びるように転写する。

ここで、第１セラミックグリーンシート１２０ｘは、未焼成の固体電解質体１２１ｘを含むものであり、図１０に示すように埋め込みタイプ、つまり多孔質層１８０と同様、固体電解質体１２１ｘの寸法がＮＯｘセンサ素子の外形よりも小さく、ＮＯｘセンサ素子と同一寸法の絶縁層１４７ｘに設けた貫通孔に未焼成の固体電解質体１２１ｘが埋設された形態である。
第１セラミックグリーンシート１２０ｘは、ＮＯｘセンサ素子１０を複数個取り可能な大きさに構成されている。又、第１セラミックグリーンシート１２０ｘは、焼成されてＶｓセル（検知セル）１２０となり、それぞれ未焼成のＶｓ−電極１２２ｘ及びＶｓ＋電極１２３ｘ（図示せず）を備える未焼成の固体電解質体１２１ｘをＮＯｘセンサ素子１０の個数に対応して複数組備えている。

なお、第１セラミックグリーンシート１２０ｘの中央には、位置決め孔１２０ｈが複数個開口しており、未焼成拡散多孔質層１５１ｘは位置決め孔１２０ｈで分断されるように転写される。なお、この位置決め孔１２０ｈは、後述する他のセラミックグリーンシート１１０ｘ、１３０ｘ、１６１ｘにも同様に開口（図示せず）しており、図示しない基台の位置決めピンに挿通されて各シート１１０ｘ〜１６１ｘが互いにずれないよう位置決めする。

次に、図７（ｂ）に示すように、未焼成拡散多孔質層１５１ｘの一部を覆うように、焼失性カーボン層１５０ｘのペーストを印刷する。焼失性カーボン層１５０ｘは、第１セラミックグリーンシート１２０ｘの焼成によって焼失し、測定室１５０となる空間を形成する。又、焼失性カーボン層１５０ｘは、個々のＮＯｘセンサ素子１０毎に対応して形成され、未焼成拡散多孔質層１５１ｘの延びる方向（軸線Ｌ方向に交差する幅方向）に離間して複数個形成される。

次に、図７（ｃ）に示すように、絶縁性ペースト１４０ｘを、未焼成拡散多孔質層１５１ｘ及び焼失性カーボン層１５０ｘを除く第１セラミックグリーンシート１２０ｘ上に塗布する（塗布工程）。絶縁性ペースト１４０ｘは、焼成されて絶縁体１４０となる。

次に、図８に示すように、第２セラミックグリーンシート１１０ｘを準備し、第１セラミックグリーンシート１２０ｘと第２セラミックグリーンシート１１０ｘとを積層してセラミック積層体２００ｘを形成する（積層工程）。
ここで、図８に示すように、第２セラミックグリーンシート１１０ｘは、未焼成の固体電解質体１１１ｘを含むものであり、焼成されてＩｐ１セル（第１ポンプセル）１１０となる。又、第２セラミックグリーンシート１１０ｘは、ＮＯｘセンサ素子１０を複数個取り可能な大きさに構成され、それぞれ未焼成のＩｐ１＋電極１１２ｘ及びＩｐ１−電極１１３ｘを備える未焼成の固体電解質体１１１ｘをＮＯｘセンサ素子１０の個数に対応して複数組備えている。

固体電解質体１１１ｘは、図１０に示すように埋め込みタイプ、つまり多孔質層１８０と同様、固体電解質体１１１ｘ（１１１）の寸法がＮＯｘセンサ素子の外形よりも小さく、ＮＯｘセンサ素子と同一寸法の絶縁層１４８ｘに設けた貫通孔に固体電解質体１１１ｘが埋設された形態である。より具体的には、固体電解質体１１１ｘは、個々のＮＯｘセンサ素子１０毎に対応して矩形状に形成され、それぞれ離間して複数個形成される。
又、図８に示すように、第２セラミックグリーンシート１１０ｘのうち、未焼成のＩｐ１−電極１１３ｘが第１セラミックグリーンシート１２０ｘの焼失性カーボン層１５０ｘの内側に対向するように各グリーンシート１１０ｘ、１２０ｘを積層する。

そして、図９（ａ）に示すように、未焼成の第３セラミックグリーンシート１３０ｘ及びヒータ層１６１ｘを、セラミック積層体２００ｘに積層して最終積層体３００ｘを得る。
次に、図９（ｂ）に示すように、セラミック積層体２００ｘを含む最終積層体３００ｘを、所定の切断線Ｃに沿って切断することで、ＮＯｘセンサ素子片１０ｘを複数切りだす（切断工程）。その後、図示しないが、ＮＯｘセンサ素子片１０ｘを焼成することで、ＮＯｘセンサ素子１０を得る（焼成工程）。

以上のように、未焼成拡散多孔質層１５１ｘが、予めＮＯｘセンサ素子１０が幅方向に複数個繋がる寸法になるよう切断され、ＮＯｘセンサ素子片１０ｘとなる第１セラミックグリーンシート１２０ｘ上に転写されている。このため、ＮＯｘセンサ素子片１０ｘを切断線Ｃに沿って切りだしてＮＯｘセンサ素子１０を焼成した際、多孔質拡散多孔質層１５１がＮＯｘセンサ素子１０（測定室１５１）の両側壁までそれぞれ必ず延びるように形成される。従って、例えば拡散多孔質層１５０のペーストを印刷塗布する場合のように、印刷ズレが生じて測定室１５０の片方の側壁に拡散多孔質層１５１が形成されずに閉塞されることを抑制できる。
その結果、測定室１５０への被測定ガスの流入が半減し、ガス検出精度が低下する不良が抑制され、歩留まりも向上させることができる。
なお、最終積層体３００ｘの周縁に臨むＮＯｘセンサ素子片１０ｘにおいては、切断線Ｃで切断されるより外周側の部位は適宜廃棄される。又、位置決め孔１２０ｈ付近の部位も破棄される。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、測定室及び拡散多孔質層の大きさや形状は限定されない。
又、上記実施形態では、図３に示すように拡散多孔質層１５１が第２固体電解質体１２１に接する一方、第１固体電解質体１１１と離間しているため、拡散多孔質層１５１を、第２固体電解質体１２１が含まれる第１セラミックグリーンシート１２０ｘ上に形成した。一方、
例えば、図３で拡散多孔質層１５１が第１固体電解質体１１１に接する場合、拡散多孔質層１５１を、第１固体電解質体１１１が含まれる第２セラミックグリーンシート１１０ｘ上に形成してもよい。

１０ ＮＯｘセンサ素子
１０ｘ ＮＯｘセンサ素子片
１１０ｘ 第２セラミックグリーンシート
１１０ 第１ポンプセル（Ｉｐ１セル）
１１１ 第１固体電解質体
１１２ 対向電極（Ｉｐ１＋電極）
１１３ ポンプ電極（Ｉｐ１−電極）
１１３ｅ ポンプ電極の後端
１２０ 検知セル（Ｖｓセル）
１２０ｘ 第１セラミックグリーンシート
１２１ 第２固体電解質体
１２２ 酸素検知電極（Ｖｓ−電極）
１２２ｆ 酸素検知電極の先端
１３０ 第２ポンプセル（Ｉｐ２セル）
１４０ セラミック絶縁層（絶縁体）
１５０ 測定室（第１測定室）
１５１ 拡散多孔質層
１５１ｅ 拡散多孔質層の後端
１５１ｘ 未焼成拡散多孔質層
２００ｘ セラミック積層体
ＡＸ 軸線
Ｐ ポンプ電極の先端から軸線方向に０．９６３×Ｌ後端の位置
Ｇ 被測定ガス
Ｆ 被測定ガスの流れ方向
Ｃｅ ポンプ電極の軸線方向の中央
Ｄ１ 拡散多孔質層の積層方向の厚み
Ｄ２ 測定室の積層方向の高さ
Ｃ 切断線

Claims (3)

1. 軸線方向に延び、第１固体電解質体と該第１固体電解質体の表面に設けられた対向電極及びポンプ電極とを有し酸素をポンピングする第１ポンプセルと、
   前記ポンプ電極を臨ませる測定室と、
   幅方向に繋がるように前記測定室に配置されて外部に露出し、被測定ガスを前記測定室に導入する拡散多孔質層と、
   前記測定室の側壁をなすセラミック絶縁層と、
   第２固体電解質体と、該第２固体電解質体の表面に設けられて前記測定室に臨む酸素検知電極とを有し、該酸素検知電極の先端は、前記ポンプ電極の前記軸線方向の長さＬに対し、前記ポンプ電極の先端から前記軸線方向に０．９６３×Ｌ後端の位置と同一か、前記位置よりも後端側に配置されて前記被測定ガス中の酸素濃度を測定する検知セルと、
   前記酸素検知電極よりも前記被測定ガスの流れ方向の下流側に配置され、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた電流が流れる第２ポンプセルと、
   を備えたＮＯｘセンサ素子であって、
   前記拡散多孔質層の後端は、前記ポンプ電極の後端よりも先端側に配置され、かつ前記酸素検知電極の先端よりも先端側に配置され、
   少なくとも前記ＮＯｘセンサ素子の前記軸線方向に沿った両側面に前記拡散多孔質層が露出するＮＯｘセンサ素子。
2. 前記拡散多孔質層の後端が、前記ポンプ電極の前記軸線方向の中央よりも先端側に配置されてなる請求項１に記載のＮＯｘセンサ素子。
3. 請求項１又は２に記載のＮＯｘセンサ素子の製造方法であって、
   ＮＯｘセンサ素子を複数個取り可能な大きさに構成されて未焼成の前記第１固体電解質体又は前記第２固体電解質体を含む第１セラミックグリーンシート上に、前記ＮＯｘセンサ素子が幅方向に複数個繋がる寸法に予め切断され、焼成されて前記拡散多孔質層となるシート状の未焼成拡散多孔質層を転写する転写工程と、
   焼成されて前記セラミック絶縁層となる絶縁性ペーストを前記第１セラミックグリーンシート上に塗布する塗布工程と、
   前記第１固体電解質体又は前記第２固体電解質体のうち、前記第１セラミックグリーンシートとは異なる未焼成の固体電解質体を含む第２セラミックグリーンシートを準備し、少なくとも前記第１セラミックグリーンシートと前記第２セラミックグリーンシートとを積層してセラミック積層体を形成する積層工程と、
   所定の切断線に沿って前記セラミック積層体を切断することで、前記未焼成拡散多孔質層が幅方向に繋がったＮＯｘセンサ素子片を複数切りだす切断工程と、
   前記ＮＯｘセンサ素子片を焼成することで、前記ＮＯｘセンサ素子を得る焼成工程と、を少なくとも有することを特徴とするＮＯｘセンサ素子の製造方法。

Images