JP2024068288A - ガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】測定室となる空間の周囲に亀裂が発生することを抑制する。【解決手段】ガスセンサ素子１００は、第１固体電解質体１１１の表面に第１電極１１２及び第２電極１１３が設けられたポンプセル１１０を含む第２セラミック層と、第１電極１１２が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含み第１セラミック層と、第２電極１１３を覆う多孔質体と、空隙を有し、測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、第２電極１１３と空隙とは、多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子１００であって、第２電極１１３と多孔質体の間で多孔質体の厚み方向において空隙と重なる位置に、多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在している。【選択図】図３
Description
本明細書によって開示される技術は、ガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法に関する。
内燃機関の排気ガス中の特定成分の濃度を測定するためのガスセンサとして、例えば特開２０２１－５１０５８号公報（下記特許文献１）に記載のガスセンサが知られている。このガスセンサは、セラミックを主体として構成されたセンサ素子を備えている。センサ素子の内部には、測定室として利用される第１測定室と、基準ガスとなる大気を内部に導入するための空隙と、第１測定室と空隙との間に配され、固体電解質体と一対の電極とを備えるＩｐ１セルと、を備えている。電極の表面には、大気の通過を許容する多孔質層が配されている。このようなセンサ素子は、複数のセラミックグリーンシートを積層した後、焼成することにより形成される。
上記の構成のセンサ素子では、焼成時に、固体電解質体が第１測定室側に凸に反って亀裂が発生することがあり、改善が求められていた。
本明細書によって開示されるガスセンサ素子は、固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、前記第２電極を覆う多孔質体と、空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子であって、前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在している。
また、本実施形態によって開示されるガスセンサは、上記のガスセンサ素子を備える。
また、本明細書によって開示されるガスセンサ素子の製造方法は、固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、前記第２電極を覆う多孔質体と、空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子の製造方法であって、焼成前の前記ガスセンサ素子である未焼成積層体を形成する積層工程と、前記積層工程の後、前記未焼成積層体を焼成して前記ガスセンサ素子を作製する焼成工程と、を備え、前記ガスセンサ素子は、前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在し、前記積層工程は、未焼成緻密層のうち、焼成後に前記空隙となる領域に、焼成により消失する消失性材料が充填されることと、未焼成第２電極と未焼成多孔質体との間に未焼成補強層を形成することと、を含む。
本明細書によって開示されるガスセンサ素子、ガスセンサ、およびガスセンサ素子の製造方法によれば、測定室となる空間の周囲に亀裂が発生することを抑制できる。
［実施形態の概要］
（１）本明細書によって開示されるガスセンサ素子は、固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、前記第２電極を覆う多孔質体と、空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子であって、前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在している。
（１）本明細書によって開示されるガスセンサ素子は、固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、前記第２電極を覆う多孔質体と、空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子であって、前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在している。
また、本実施形態によって開示されるガスセンサは、上記のガスセンサ素子を備える。
また、本明細書によって開示されるガスセンサ素子の製造方法は、固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、前記第２電極を覆う多孔質体と、空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子の製造方法であって、焼成前の前記ガスセンサ素子である未焼成積層体を形成する積層工程と、前記積層工程の後、前記未焼成積層体を焼成して前記ガスセンサ素子を作製する焼成工程と、を備え、前記ガスセンサ素子は、前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在し、前記積層工程は、未焼成緻密層のうち、焼成後に前記空隙となる領域に、焼成により消失する消失性材料が充填されることと、未焼成第２電極と未焼成多孔質体との間に未焼成補強層を形成することと、を含む。ここで、未焼成緻密層とは、焼成前の緻密層のことであり、未焼成多孔質体とは、焼成前の多孔質体のことであり、未焼成補強層とは、焼成前の補強層のことである。
測定室の周囲の亀裂は、焼成時に、第２セラミック層が測定室側に凸となるように反ってしまうことが原因と考えられる。第２電極と多孔質体との間に、多孔質体よりも焼結開始温度が低い補強層を介在させ、焼成時に、この補強層が第２セラミック層よりも先に焼結を開始することにより、第２セラミック層の反りを緩和し、亀裂の発生を抑制することができる。
（２）上記（１）のガスセンサ素子またはガスセンサにおいて、補強層がジルコニアを主成分としていても構わない。
（３）上記（１）または（２）のガスセンサ素子またはガスセンサにおいて、前記補強層が、前記第１セラミック層の厚み方向から見て、前記測定室が配された測定室配置領域と重なって配されていても構わない。
第２セラミック層において、測定室配置領域と重なる部位に反りが生じやすい。測定室配置領域と重なる位置に補強層が配されることにより、亀裂の発生をより効果的に抑制することができる。
（４）上記（１）から（３）のいずれかのガスセンサ素子またはガスセンサにおいて、前記補強層が、前記測定室配置領域よりも大きな外形を有しており、前記測定室配置領域の全体と重なっていても構わない。
このような構成によれば、ガスセンサ素子の製造の際に、補強層に多少の位置ずれが生じたとしても、亀裂の発生を抑制することができる。
［実施形態の詳細］
本明細書によって開示される技術の具体例を、以下に図１から図５を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本明細書によって開示される技術の具体例を、以下に図１から図５を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
［ガスセンサ１の全体構成］
本実施形態のガスセンサ１は、車両においてエンジン（内燃機関）から排出される排気ガスの流路に設置され、排気ガスに含まれる窒素酸化物の濃度を計測するために用いられるＮＯｘセンサである。
本実施形態のガスセンサ１は、車両においてエンジン（内燃機関）から排出される排気ガスの流路に設置され、排気ガスに含まれる窒素酸化物の濃度を計測するために用いられるＮＯｘセンサである。
ガスセンサ１は、図１に示すように、ガスセンサ素子１００と、主体金具１１と、外部プロテクタ１２と、内部プロテクタ１３と、外筒１４と、保持部材１８と、絶縁部材１９と、複数（本実施形態では６つ）の端子部材２０と、を備えている。ガスセンサ素子１００は、軸線ＡＸ方向（図１の上下方向）に延びる細長い板状をなし、主体金具１１の内側に保持されている。なお、以下の説明において、図１の下側を先端側とし、図１の上側を後端側とする。
主体金具１１は、軸線ＡＸ方向に貫通する貫通孔１１Ａを有する筒状部材である。主体金具１１は、ガスセンサ素子１００の先端部を自身の先端側外部に突出させると共に、ガスセンサ素子１００の後端部を自身の後端側外部に突出させた状態で、ガスセンサ素子１００を貫通孔１１Ａ内に保持している。
主体金具１１の貫通孔１１Ａの内部には、環状のセラミックホルダ１５、滑石粉末を環状に充填してなる２つの滑石リング１６Ａ、１６Ｂ、およびセラミックスリーブ１７が配置されている。詳細には、ガスセンサ素子１００の周囲を取り囲む状態で、セラミックホルダ１５、滑石リング１６Ａ、１６Ｂ、およびセラミックスリーブ１７が、この順に、主体金具１１の先端側から後端側にわたって重なって配置されている。
主体金具１１の先端部には、金属製の外部プロテクタ１２および内部プロテクタ１３が、溶接によって取り付けられている。内部プロテクタ１３は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、ガスセンサ素子１００の先端部を包囲している。外部プロテクタ１２は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、内部プロテクタ１３を包囲している。外部プロテクタ１２および内部プロテクタ１３は、複数の孔を有する。主体金具１１の後端部には、外筒１４が溶接によって取り付けられている。外筒１４は、軸線ＡＸ方向に延びる筒状をなし、ガスセンサ素子１００の後端部を包囲している。
外筒１４の内部には、保持部材１８および絶縁部材１９が、先端側からこの順に配置されている。保持部材１８は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する挿入孔１８Ａを有する筒状部材である。挿入孔１８Ａ内には、ガスセンサ素子１００の後端部が配置されている。絶縁部材１９は、絶縁性材料（具体的にはアルミナ）からなり、軸線ＡＸ方向に貫通する複数の貫通孔１９Ａを有している。
各端子部材２０は、金属などの導電性材料からなり、素子当接部２０Ａと、素子当接部２０Ａに連なるリード接続部２０Ｂと、を備えている。素子当接部２０Ａは、挿入孔１８Ａの内部に配されてガスセンサ素子１００と接している。リード接続部２０Ｂは、複数の貫通孔１９Ａのそれぞれの内部に配され、リード線２１の端末部に接続されている。なお、図１では、６つの端子部材２０のうち２つを例示している。
外筒１４の後端側の開口部には、フッ素ゴムからなる弾性シール部材２２が配置されている。複数の端子部材２０に接続された複数のリード線２１が、弾性シール部材２２を貫通して外部に導出されている。
［ガスセンサ素子１００の構成］
ガスセンサ素子１００は、図３に示すように、ポンプセル１１０、Ｖｓセル１２０、検知セル１３０、第１測定室Ｒ１、第２測定室Ｒ２、基準酸素室Ｒ３、およびヒータ１７０を含む。
ガスセンサ素子１００は、図３に示すように、ポンプセル１１０、Ｖｓセル１２０、検知セル１３０、第１測定室Ｒ１、第２測定室Ｒ２、基準酸素室Ｒ３、およびヒータ１７０を含む。
ガスセンサ素子１００は、図３および図４に示すように、第３緻密層１４６Ｃ、第２緻密層１４６Ｂ、第１緻密層１４６Ａ、第２絶縁層１４２、第１絶縁層１４１、第３絶縁層１４３、第４絶縁層１４４、第５絶縁層１４５、第６絶縁層１７１、および第７絶縁層１７２がこの順に積層された構造を有する。第２絶縁層１４２には、第１固体電解質体１１１が形成されている。第３絶縁層１４３には、第２固体電解質体１２１が形成されている。第５絶縁層１４５には、第３固体電解質体１３１が形成されている。
第１測定室Ｒ１は、第２絶縁層１４２と第１固体電解質体１１１とにより構成される層と、第３絶縁層１４３と第２固体電解質体１２１とにより構成される層との間に設けられ、第１絶縁層１４１を貫通する小空間である。第１測定室Ｒ１は、ガスの通過が可能な第１拡散抵抗体１５１によって外部空間と隔てられている。第１拡散抵抗体１５１は、外部から第１測定室Ｒ１への排気ガスの単位時間あたりの流通量を制限する。
第２測定室Ｒ２は、第２絶縁層１４２と第１固体電解質体１１１とにより構成される層と、第５絶縁層１４５と第３固体電解質体１３１とにより構成される層との間に設けられた小空間であって、第１絶縁層１４１と、第３絶縁層１４３と、第４絶縁層１４４とを貫通している。第１測定室Ｒ１と第２測定室Ｒ２とは、ガスの通過が可能な第２拡散抵抗体１５２によって隔てられている。第２拡散抵抗体１５２は、第１測定室Ｒ１から第２測定室Ｒ２への排気ガスの単位時間あたりの流通量を制限する。
基準酸素室Ｒ３は、第３絶縁層１４３と第２固体電解質体１２１とにより構成される層と、第５絶縁層１４５と第３固体電解質体１３１とにより構成される層との間に設けられた小空間であって、第４絶縁層１４４を貫通している。基準酸素室Ｒ３の内部には、ガスの通過が可能な第１多孔質体１６１が配置されている。
第２緻密層１４６Ｂは、大気導入空間１００Ｇを有している。大気導入空間１００Ｇは、第１緻密層１４６Ａと第３緻密層１４６Ｃとの間に設けられ、第２緻密層１４６Ｂを貫通する小空間である。第３緻密層１４６Ｃは、大気導入空間１００Ｇとガスセンサ素子１００の外部空間とを連通する大気導入口１００Ｈを有している。大気導入口１００Ｈを通って大気導入空間１００Ｇ内に、基準ガスとなる大気が導入されるようになっている。第１緻密層１４６Ａには、大気の通過が可能な多孔質の第２多孔質体１６２が形成されている。
絶縁層１４１、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６Ａ、１４６Ｂ、１４６Ｃ、１７１、１７２は、アルミナを主成分とする緻密な層である。多孔質体１６１、１６２、および、拡散抵抗体１５１、１５２は、アルミナを主成分とする多孔質体である。固体電解質体１１１、１２１、１３１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分とする。なお、本実施形態において、主成分とは、含有量が５０質量％以上であることを意味する。
第１緻密層１４６Ａと第２絶縁層１４２との間には、第１補強層１９１が介在している。第１補強層１９１は、全体がガスセンサ素子１００の内部に埋設されている。第１補強層１９１は、大気の通過が可能な多孔質体であって、一面（図３の上面）が第２多孔質体１６２に接している。第１補強層１９１は、第２多孔質体１６２の主成分（本実施形態ではアルミナ）よりも収縮開始温度が低い成分（本実施形態ではジルコニア）を主成分としている。第１補強層１９１は、多孔質である。
第１補強層１９１は、第１絶縁層１４１に対して垂直な方向（図３の第１絶縁層１４１の厚み方向）から見て、測定室Ｒ１、Ｒ２が配された測定室配置領域Ａｒよりも大きな外形を有しており、測定室配置領域Ａｒの全体と重なって配されている（図２参照）。本実施形態のように、ガスセンサ素子１００が複数の測定室Ｒ１、Ｒ２を有している場合には、測定室配置領域Ａｒは、第１絶縁層１４１に対して垂直な方向から見て、複数の測定室Ｒ１、Ｒ２の全てをカバーする領域である。
ポンプセル１１０は、第１固体電解質体１１１と、第１固体電解質体１１１の表面（図３の下面）に配置された第１電極１１２と、第１固体電解質体１１１の他の表面（図３の上面）に配置されて第１電極１１２と対となる第２電極１１３とを備える。第１電極１１２は、第１測定室Ｒ１に面して配置されている。第２電極１１３は、第１測定室Ｒ１の外部に配置されており、第１補強層１９１において第２多孔質体１６２に接する面とは反対側の面（図３の下面）に接している。すなわち、第１補強層１９１は、第２電極１１３と第２多孔質体１６２との間に介在している。
Ｖｓセル１２０は、第２固体電解質体１２１と、第２固体電解質体１２１の表面（図３の上面）に配置された第３電極１２２と、第２固体電解質体１２１の他の表面（図３の下面）に配置されて第３電極１２２と対となる第４電極１２３とを備えている。第３電極１２２は、第１測定室Ｒ１に面して配置されている。第４電極１２３は、基準酸素室Ｒ３に面して配置されている。
検知セル１３０は、第３固体電解質体１３１と、第３固体電解質体１３１の表面（図３の上面）に配置された第５電極１３２と、第３固体電解質体１３１の表面（図３の上面）に配置されて第５電極１３２と対となる第６電極１３３とを備えている。第５電極１３２は、第２測定室Ｒ２に面して配置されている。第６電極１３３は、基準酸素室Ｒ３に面して、第４電極１２３に対向して配置されている。
第１電極１１２、第３電極１２２、第５電極１３２はそれぞれ基準電位に接続されている。
第１絶縁層１４１と第２絶縁層１４２との間には、第１電極１１２を除く位置に、アルミナ絶縁層１８１が配置されている。第１絶縁層１４１と第３絶縁層１４３との間、第３絶縁層１４３と第４絶縁層１４４との間、および、第４絶縁層１４４と第５絶縁層１４５との間には、電極１２２、１２３、１３２、１３３および第２測定室Ｒ２を除く位置に、それぞれアルミナ絶縁層１８２、１８３、１８４が介在している。なお、図面の見易さを考慮し、図４では、アルミナ絶縁層１８２、１８３、１８４を省略して示している。
アルミナ絶縁層１８１と第１絶縁層１４１との間、および、第１絶縁層１４１と第３絶縁層１４３との間には、第１測定室Ｒ１の開口縁に沿って配される第２補強層１９２Ａ、１９２Ｂが配されている。第３緻密層１４６Ｃと第２緻密層１４６Ｂとの間、および、第２緻密層１４６Ｂと第１緻密層１４６Ａとの間には、大気導入空間１００Ｇの開口縁に沿って配される第３補強層（図示せず）が配置されている。第２補強層１９２Ａ、１９２Ｂ、および第３補強層は、第１補強層１９１と同様にジルコニアを主成分とする。なお、図面の見易さを考慮し、図３では、第２補強層１９２Ａ、１９２Ｂ、および第３補強層を省略して示している。また、詳細に図示しないが、第３絶縁層１４３において第４絶縁層１４４の方を向く面（図３の下面）の端部にもジルコニアを主成分とする補強層が配されている。
ヒータ１７０は、第６絶縁層１７１と、第７絶縁層１７２と、第６絶縁層１７１と第７絶縁層１７２の間に埋設され、通電することで発熱する抵抗発熱体１７３とを備えている。ヒータ１７０は、固体電解質体１１１、１２１、１３１が活性化する温度となるように加熱し、固体電解質体１１１、１２１、１３１の酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。
電極１１２、１１３、１２２、１２３、１３２、１３３および抵抗発熱体１７３は、白金を主成分とする。
ガスセンサ素子１００の表面には、６つの電極１１２、１１３、１２２、１２３、１３２、１３３のそれぞれと、リードおよびスルーホールにより電気的に接続された６つの電極端子部Ｔｓが配されている。６つの端子部材２０の素子当接部２０Ａが、６つの電極端子部Ｔｓにそれぞれ弾性的に当接している。
［ガスセンサ１の動作態様］
上記のガスセンサ１によって、車両の排気ガス中の窒素酸化物を計測する処理について、簡単に説明する。
上記のガスセンサ１によって、車両の排気ガス中の窒素酸化物を計測する処理について、簡単に説明する。
車両のエンジンが始動され、抵抗発熱体１７３に駆動電流が流されると、抵抗発熱体１７３が昇温し、固体電解質体１１１、１２１、１３１が加熱され、活性化される。これにより、ポンプセル１１０、Ｖｓセル１２０、および検知セル１３０が動作するようになる。
排気ガスは、第１拡散抵抗体１５１による流通量の制限を受けつつ第１測定室Ｒ１内に進入する。このとき、Ｖｓセル１２０には、第４電極１２３から第３電極１２２へ微弱な電流Ｉｐ１が流されている。これにより、第１測定室Ｒ１内の排気ガス中の酸素は、負極となる第３電極１２２から電子を受け取ることができ、酸素イオンとなって第２固体電解質体１２１内を流れ、基準酸素室Ｒ３内に移動する。つまり、第１測定室Ｒ１内の酸素が基準酸素室Ｒ３内に送り込まれる。
第１測定室Ｒ１内の排気ガスの酸素濃度が所定値より薄い場合、第２電極１１３が負極となるようにポンプセル１１０に電流Ｉｐ１が流され、外部から第１測定室Ｒ１内へ酸素の汲み入れが行われる。一方、第１測定室Ｒ１内に導入された排気ガスの酸素濃度が所定値より濃い場合、第１電極１１２が負極となるようにポンプセル１１０に電流Ｉｐ１が流され、第１測定室Ｒ１内から外部へ酸素の汲み出しが行われる。
第１測定室Ｒ１において酸素濃度が調整された排気ガスは、第２拡散抵抗体１５２による流通量の制限を受けつつ第２測定室Ｒ２内に進入する。第２測定室Ｒ２内で第５電極１３２と接触した排気ガス中の窒素酸化物は、第５電極１３２と第６電極１３３との間に電圧Ｖｐ２が印加されることで、第５電極１３２上で窒素と酸素とに分解される。分解により生成した酸素は、酸素イオンとなって第３固体電解質体１３１内を流れ、基準酸素室Ｒ３内に移動する。このとき検知セル１３０を流れる電流Ｉｐ２は、窒素酸化物濃度に応じた値を示すため、その電流値に基づいて排気ガス中の窒素酸化物濃度を知ることができる。
［ガスセンサ素子１００の製造方法］
次に、上記の構成のガスセンサ素子１００を製造する方法の一例を、図５を参照しつつ説明する。
次に、上記の構成のガスセンサ素子１００を製造する方法の一例を、図５を参照しつつ説明する。
まず、焼成前のガスセンサ素子１００である未焼成積層体Ｌを作製する（積層工程）。未焼成積層体Ｌは、下から順に、焼成後に第５絶縁層１４５となる未焼成第５セラミック層１４５Ｕと、焼成後に第４絶縁層１４４となる未焼成第４セラミック層１４４Ｕと、焼成後に第３絶縁層１４３となる未焼成第３セラミック層１４３Ｕと、焼成後に第１絶縁層１４１となる未焼成第１セラミック層１４１Ｕと、焼成後に第２絶縁層１４２となる未焼成第２セラミック層１４２Ｕと、焼成後に第１緻密層１４６Ａとなる未焼成緻密層１４６ＡＵと、焼成後に第２緻密層１４６Ｂとなる未焼成緻密層１４６ＢＵと、を含む積層体である。未焼成第５セラミック層１４５Ｕには、焼成後に第３固体電解質体１３１となる未焼成第３固体電解質体１３１Ｕが形成され、未焼成第３固体電解質体１３１Ｕの表面に、焼成後に第５電極１３２となる未焼成第５電極１３２Ｕ、および第６電極１３３となる未焼成第６電極１３３Ｕが形成される。この未焼成第５セラミック層１４５Ｕ上に、未焼成第４セラミック層１４４Ｕ、および、未焼成第３セラミック層１４３Ｕが、焼成後にアルミナ絶縁層１８３、１８４となる未焼成絶縁層１８３Ｕ、１８４Ｕを間に挟みつつ、順次形成される。未焼成第４セラミック層１４４Ｕには、基準酸素室Ｒ３となる位置に、焼成後に第１多孔質体１６１となる未焼成第１多孔質体１６１Ｕが形成される。未焼成第３セラミック層１４３Ｕには、焼成後に第２固体電解質体１２１となる未焼成第２固体電解質体１２１Ｕが形成され、未焼成第２固体電解質体１２１Ｕの表面に、焼成後に第３電極１２２および第４電極１２３となる未焼成第３電極１２２Ｕ、未焼成第４電極１２３Ｕが形成される。
次に、未焼成第３セラミック層１４３Ｕ上に、未焼成第１セラミック層１４１Ｕが、焼成後にアルミナ絶縁層１８２となる未焼成絶縁層１８２Ｕを間に挟みつつ形成される。未焼成第１セラミック層セラミックグリーンシート１４１Ｕには、第１貫通孔Ｈ１が厚み方向に貫通形成され、この第１貫通孔Ｈ１の内部に、焼成後に第１拡散抵抗体１５１となる未焼成第１拡散抵抗体１５１Ｕが形成される。
また、未焼成第２セラミック層１４２Ｕには、第２貫通孔Ｈ２が貫通形成され、この第２貫通孔Ｈ２の内部に、焼成後に第１固体電解質体１１１となる未焼成第１固体電解質体１１１Ｕが形成される。そして、未焼成第１固体電解質体１１１Ｕの一面に、焼成後に第１電極１１２となる未焼成第１電極１１２Ｕが形成され、他面に、焼成後に第２電極１１３となる未焼成第２電極１１３Ｕが形成される。
また、未焼成緻密層１４６ＡＵには、第３貫通孔Ｈ３が貫通形成され、この第３貫通孔Ｈ３の内部に、焼成後に第２多孔質体１６２となる未焼成第２多孔質体１６２Ｕが埋設される。未焼成第２多孔質体１６２Ｕは、例えば、セラミックスからなる第１セラミックス材料と、焼成により消失する消失性材料と、を含むシートである。第１セラミックス材料は、例えばアルミナ粉末であり、消失性材料は、例えばカーボン粉末である。
また、未焼成緻密層１４６ＢＵには、大気導入空間１００Ｇとなる第４貫通孔Ｈ４が貫通形成され、この第４貫通孔Ｈ４の内部に、焼成により消失する消失性材料を含む消失性ペーストＰｄが充填される。消失性材料は、例えばカーボン粉末である。
未焼成第２セラミック層１４２Ｕの表面に、セラミックス材料と、焼成により焼失する消失性材料と、を含み、未焼成第２多孔質体１６２Ｕよりも収縮開始温度が低い未焼成補強層１９１Ｕを、未焼成第２電極１１３Ｕを覆うように形成する。
また、第３緻密層１４６Ｃ、第６絶縁層１７１、第７絶縁層１７２となる他の未焼成緻密層及び未焼成セラミック層を形成し、これらの未焼成緻密層及び未焼成セラミック層に、抵抗発熱体１７３、大気導入口１００Ｈとなる部分を形成する。なお、図５では、図面の見易さを考慮し、これらの未焼成緻密層及び未焼成セラミック層を省略して示している。以上のようにして未焼成積層体Ｌを形成する。
積層工程の後、この未焼成積層体Ｌを焼成することにより、ガスセンサ素子１００を作製する（焼成工程）。
得られるガスセンサ素子１００には、第１測定室Ｒ１となる空間の周囲に亀裂が発生していることがある。ガスセンサ素子１００を観察すると、第２絶縁層１４２が、第１測定室Ｒ１側に凸となるように反っており、第１測定室Ｒ１側が亀裂の起点となっていることがわかった。このことより、第２絶縁層１４２において第１測定室Ｒ１側の界面に、引っ張り応力が生じていると推測される。本実施形態では、第２電極１１３となる未焼成第２電極１１３Ｕと、第２多孔質体１６２となる未焼成第２多孔質体１６２Ｕとの間に、未焼成第２多孔質体１６２Ｕよりも収縮開始温度が低い未焼成補強層１９１Ｕを介在させ、焼成時に、この未焼成補強層１９１Ｕを未焼成第２多孔質体１６２Ｕよりも先に収縮させることで、第２絶縁層１４２において第１測定室Ｒ１側の界面に生じる引っ張り応力を緩和させる。これにより、第２絶縁層１４２の反りを緩和し、亀裂の発生を抑制することができる。
［作用効果］
以上のように本実施形態によれば、ガスセンサ素子１００は、第１固体電解質体１１１の表面に第１電極１１２及び第２電極１１３が設けられたポンプセル１１０を含む第２絶縁層１４２と、第１電極１１２が面し、測定対象ガスが流入する第１測定室Ｒ１を含む第１絶縁層１４１と、第２電極１１３を覆う第２多孔質体１６２と、大気導入空間１００Ｇを有し、測定対象ガスを透過させない緻密層１４６Ａ，１４６Ｂ，１４６Ｃと、を備え、第２電極１１３と大気導入空間１００Ｇとは、第２多孔質体１６２を介して連通する、ガスセンサ素子１００であって、第２電極１１３と第２多孔質体１６２の間で第２多孔質体１６２の厚み方向において大気導入空間１００Ｇと重なる位置に、第２多孔質体１６２の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である第１補強層１９１が介在している。
以上のように本実施形態によれば、ガスセンサ素子１００は、第１固体電解質体１１１の表面に第１電極１１２及び第２電極１１３が設けられたポンプセル１１０を含む第２絶縁層１４２と、第１電極１１２が面し、測定対象ガスが流入する第１測定室Ｒ１を含む第１絶縁層１４１と、第２電極１１３を覆う第２多孔質体１６２と、大気導入空間１００Ｇを有し、測定対象ガスを透過させない緻密層１４６Ａ，１４６Ｂ，１４６Ｃと、を備え、第２電極１１３と大気導入空間１００Ｇとは、第２多孔質体１６２を介して連通する、ガスセンサ素子１００であって、第２電極１１３と第２多孔質体１６２の間で第２多孔質体１６２の厚み方向において大気導入空間１００Ｇと重なる位置に、第２多孔質体１６２の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である第１補強層１９１が介在している。
また、本実施形態のガスセンサ素子１００の製造方法は、第１固体電解質体１１１の表面に第１電極１１２及び第２電極１１３が設けられたポンプセル１１０を含む第２絶縁層１４２と、第１電極１１２が面し、測定対象ガスが流通する流入する第１測定室Ｒ１を含む第１絶縁層１４１と、第２電極１１３を覆う第２多孔質体１６２と、大気導入空間１００Ｇを有し、測定対象ガスを透過させない第１緻密層１４６Ａ、第２緻密層１４６Ｂ、及び第３緻密層１４６Ｃと、を備え、第２電極１１３と大気導入空間１００Ｇとは、第２多孔質体１６２を介して連通する、ガスセンサ素子１００の製造方法であって、焼成前のガスセンサ素子１００である未焼成積層体Ｌを形成する積層工程と、積層工程の後、未焼成積層体Ｌを焼成してガスセンサ素子１００を作製する焼成工程と、を備え、ガスセンサ素子１００は、第２電極１１３と第２多孔質体１６２の間で第２多孔質体１６２の厚み方向において大気導入空間１００Ｇと重なる位置に、第２多孔質体１６２の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である第１補強層１９１が介在し、積層工程は、未焼成緻密層１４６ＡＵ、１４６ＢＵのうち、焼成後に大気導入空間１００Ｇとなる領域に、焼成により消失する消失性ペーストＰｄが充填されることと、未焼成第２電極１１３Ｕと未焼成第２多孔質体１６２Ｕとの間に未焼成補強層１９１Ｕを形成することと、を含む、ガスセンサ素子１００の製造方法。
第１測定室Ｒ１の周囲の亀裂は、焼成時に、第２絶縁層１４２が第１測定室Ｒ１側に凸となるように反ってしまうことが原因と考えられる。第２電極１１３と第２多孔質体１６２との間に、ジルコニアを主成分とし、第２多孔質体１６２よりも収縮開始温度が低い第１補強層１９１を介在させ、焼成時に、この第１補強層１９１を第２多孔質体１６２よりも先に収縮させることにより、第２絶縁層１４２の反りを緩和し、亀裂の発生を抑制することができる。
また、第１補強層１９１が、第１絶縁層１４１の厚み方向から見て、測定室Ｒ１、Ｒ２が配された測定室配置領域Ａｒと重なって配されている。
第２絶縁層１４２において、測定室配置領域Ａｒと重なる部位に反りが生じやすい。測定室配置領域Ａｒと重なる位置に第１補強層１９１が配されることにより、第２絶縁層１４２の反りに起因する亀裂の発生を、より効果的に抑制することができる。
また、第１補強層１９１が、測定室配置領域Ａｒよりも大きな外形を有しており、測定室配置領域Ａｒの全体と重なっている。このような構成によれば、ガスセンサ素子１００の製造の際に、第１補強層１９１に多少の位置ずれが生じたとしても、測定室配置領域Ａｒと重なる位置に第１補強層１９１を確実に配置し、亀裂の発生を抑制することができる。
＜他の実施形態＞
（１）上記実施形態では、ガスセンサが排気ガス中の窒素酸化物を計測するＮＯｘセンサであったが、ガスセンサの種類は上記実施形態に限られるものではなく、例えば、計測対象ガス中の酸素濃度を計測する酸素センサであっても構わない。また、測定対象ガスは排気ガスに限られず、種々のガスが測定対象となりうる。
（２）上記実施形態では、ガスセンサ素子１００が第１測定室Ｒ１と第２測定室Ｒ２とを有していたが、ガスセンサ素子に備えられる測定室の数は任意であり、例えば、ガスセンサ素子が１つの測定室を備えていても構わない。
（１）上記実施形態では、ガスセンサが排気ガス中の窒素酸化物を計測するＮＯｘセンサであったが、ガスセンサの種類は上記実施形態に限られるものではなく、例えば、計測対象ガス中の酸素濃度を計測する酸素センサであっても構わない。また、測定対象ガスは排気ガスに限られず、種々のガスが測定対象となりうる。
（２）上記実施形態では、ガスセンサ素子１００が第１測定室Ｒ１と第２測定室Ｒ２とを有していたが、ガスセンサ素子に備えられる測定室の数は任意であり、例えば、ガスセンサ素子が１つの測定室を備えていても構わない。
１：ガスセンサ
２０：端子部材 ２０Ａ：素子当接部
１００：ガスセンサ素子
１００Ｇ：大気導入空間（空隙） １００Ｈ：大気導入口
１１０：ポンプセル
１１１：第１固体電解質体（固体電解質体） １１１Ｕ：未焼成第１固体電解質体（未焼成固体電解質体）
１１２：第１電極 １１２Ｕ：未焼成第１電極
１１３：第２電極 １１３Ｕ：未焼成第２電極
１２１：第２固体電解質体 １２１Ｕ：未焼成第２固体電解質体
１２２：第３電極 １２２Ｕ：未焼成第３電極
１２３：第４電極 １２３Ｕ：未焼成第４電極
１３１：第３固体電解質体 １３１Ｕ：未焼成第３固体電解質体
１３２：第５電極 １３２Ｕ：未焼成第５電極
１３３：第６電極 １３３Ｕ：未焼成第６電極
１４１：第１絶縁層（第１セラミック層） １４１Ｕ：未焼成第１セラミック層
１４２：第２絶縁層（第２セラミック層） １４２Ｕ：未焼成第２セラミック層
１４３：第３絶縁層 １４３Ｕ：未焼成第３セラミック層
１４４：第４絶縁層 １４４Ｕ：未焼成第４セラミック層
１４５：第５絶縁層 １４５Ｕ：未焼成第５セラミック層
１４６Ａ：第１緻密層（緻密層） １４６ＡＵ：未焼成緻密層
１４６Ｂ：第２緻密層（緻密層） １４６ＢＵ：未焼成緻密層
１４６Ｃ：第３緻密層（緻密層）
１５１：第１拡散抵抗体 １５１Ｕ：未焼成第１拡散抵抗体
１５２：第２拡散抵抗体 １５２Ｕ：未焼成第２拡散抵抗体
１６１：第１多孔質体 １６１Ｕ：未焼成第１多孔質体
１６２：第２多孔質体（多孔質体） １６２Ｕ：未焼成第２多孔質体（未焼成多孔質体）
１７１：第６絶縁層
１７２：第７絶縁層
１７３：抵抗発熱体
１８１：アルミナ絶縁層
１８２：アルミナ絶縁層 １８２Ｕ：未焼成絶縁層
１８３：アルミナ絶縁層 １８３Ｕ：未焼成絶縁層
１８４：アルミナ絶縁層 １８４Ｕ：未焼成絶縁層
１９１：第１補強層（補強層） １９１Ｕ：未焼成補強層
Ａｒ：測定室配置領域
Ｈ１：第１貫通孔 Ｈ２：第２貫通孔 Ｈ３：第３貫通孔 Ｈ４：第４貫通孔（空間）
Ｌ：未焼成積層体
Ｐｄ：消失性ペースト（消失性材料）
Ｒ１：第１測定室（測定室） Ｒ２：第２測定室（測定室） Ｒ３：基準酸素室
Ｔｓ：電極端子部
２０：端子部材 ２０Ａ：素子当接部
１００：ガスセンサ素子
１００Ｇ：大気導入空間（空隙） １００Ｈ：大気導入口
１１０：ポンプセル
１１１：第１固体電解質体（固体電解質体） １１１Ｕ：未焼成第１固体電解質体（未焼成固体電解質体）
１１２：第１電極 １１２Ｕ：未焼成第１電極
１１３：第２電極 １１３Ｕ：未焼成第２電極
１２１：第２固体電解質体 １２１Ｕ：未焼成第２固体電解質体
１２２：第３電極 １２２Ｕ：未焼成第３電極
１２３：第４電極 １２３Ｕ：未焼成第４電極
１３１：第３固体電解質体 １３１Ｕ：未焼成第３固体電解質体
１３２：第５電極 １３２Ｕ：未焼成第５電極
１３３：第６電極 １３３Ｕ：未焼成第６電極
１４１：第１絶縁層（第１セラミック層） １４１Ｕ：未焼成第１セラミック層
１４２：第２絶縁層（第２セラミック層） １４２Ｕ：未焼成第２セラミック層
１４３：第３絶縁層 １４３Ｕ：未焼成第３セラミック層
１４４：第４絶縁層 １４４Ｕ：未焼成第４セラミック層
１４５：第５絶縁層 １４５Ｕ：未焼成第５セラミック層
１４６Ａ：第１緻密層（緻密層） １４６ＡＵ：未焼成緻密層
１４６Ｂ：第２緻密層（緻密層） １４６ＢＵ：未焼成緻密層
１４６Ｃ：第３緻密層（緻密層）
１５１：第１拡散抵抗体 １５１Ｕ：未焼成第１拡散抵抗体
１５２：第２拡散抵抗体 １５２Ｕ：未焼成第２拡散抵抗体
１６１：第１多孔質体 １６１Ｕ：未焼成第１多孔質体
１６２：第２多孔質体（多孔質体） １６２Ｕ：未焼成第２多孔質体（未焼成多孔質体）
１７１：第６絶縁層
１７２：第７絶縁層
１７３：抵抗発熱体
１８１：アルミナ絶縁層
１８２：アルミナ絶縁層 １８２Ｕ：未焼成絶縁層
１８３：アルミナ絶縁層 １８３Ｕ：未焼成絶縁層
１８４：アルミナ絶縁層 １８４Ｕ：未焼成絶縁層
１９１：第１補強層（補強層） １９１Ｕ：未焼成補強層
Ａｒ：測定室配置領域
Ｈ１：第１貫通孔 Ｈ２：第２貫通孔 Ｈ３：第３貫通孔 Ｈ４：第４貫通孔（空間）
Ｌ：未焼成積層体
Ｐｄ：消失性ペースト（消失性材料）
Ｒ１：第１測定室（測定室） Ｒ２：第２測定室（測定室） Ｒ３：基準酸素室
Ｔｓ：電極端子部
Claims (6)
- 固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、
前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、
前記第２電極を覆う多孔質体と、
空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、
前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子であって、
前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在している、ガスセンサ素子。 - 前記補強層がジルコニアを主成分とする、請求項１に記載のガスセンサ素子。
- 前記補強層が、前記第１セラミック層の厚み方向から見て、前記測定室が配された測定室配置領域と重なって配されている、請求項１に記載のガスセンサ素子。
- 前記補強層が、前記測定室配置領域よりも大きな外形を有しており、前記測定室配置領域の全体と重なっている、請求項３に記載のガスセンサ素子。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を備える、ガスセンサ。
- 固体電解質体の表面に第１電極及び第２電極が設けられたポンプセルを含む第２セラミック層と、
前記第１電極が面し、測定対象ガスが流入する測定室を含む第１セラミック層と、
前記第２電極を覆う多孔質体と、
空隙を有し、前記測定対象ガスを透過させない緻密層と、を備え、
前記第２電極と前記空隙とは、前記多孔質体を介して連通する、ガスセンサ素子の製造方法であって、
焼成前の前記ガスセンサ素子である未焼成積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後、前記未焼成積層体を焼成して前記ガスセンサ素子を作製する焼成工程と、を備え、
前記ガスセンサ素子は、前記第２電極と前記多孔質体の間で前記多孔質体の厚み方向において前記空隙と重なる位置に、前記多孔質体の主成分よりも焼結開始温度が低い成分を主成分とし、多孔質である補強層が介在し、
前記積層工程は、
未焼成緻密層のうち、焼成後に前記空隙となる領域に、焼成により消失する消失性材料が充填されることと、
未焼成第２電極と未焼成多孔質体との間に未焼成補強層を形成することと、
を含む、ガスセンサ素子の製造方法。
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