JPH06300731A - 酸素センサの製造方法 - Google Patents

酸素センサの製造方法

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JPH06300731A
JPH06300731A JP5110969A JP11096993A JPH06300731A JP H06300731 A JPH06300731 A JP H06300731A JP 5110969 A JP5110969 A JP 5110969A JP 11096993 A JP11096993 A JP 11096993A JP H06300731 A JPH06300731 A JP H06300731A
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alumina
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悟 野村
Hiromi Sano
博美 佐野
Masatoshi Suzuki
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体電解質板のイオン電導性と絶縁層の電気
絶縁性を確保でき，下記の４部材が強固に一体的に接合
された酸素センサの製造方法を提供すること。 【構成】 測定電極１２と基準電極１５とを表裏面に有
する固体電解質板１１と，通気路形成板１６と，絶縁層
２１と，発熱体２５を有するヒータ基体を一体焼成によ
り製造する。固体電解質板は，平均粒径２．０μｍ以下
のジルコニア粉末と５〜７モル％のＹ2 Ｏ3 と０〜５重
量部のアルミナとからなり厚み５０〜３００μｍのジル
コニア生シートを用いる。ヒータ基体は，平均粒径１．
０μｍ以下のアルミナ粉末と０〜１０重量部のジルコニ
ア又はイットリア安定化ジルコニアとからなり，かつジ
ルコニア生シートの４倍以上の厚みを有するアルミナ生
シートを用いる。焼成は，１３００〜１６００℃で行
う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，内燃機関の排気ガス中
等におけるガス中の酸素濃度を検出するための酸素セン
サに関する。
【０００２】
【従来技術】酸素センサは，その検出機能を発揮させる
ために，酸素濃度を検出するセンサ部と，これを加熱し
てその検出能力を向上させるためのヒータ部とを有する
ものがある（特開昭６１−１０８９５７）。このような
酸素センサとしては，後述する図１に示すごときセンサ
部１０とヒータ部２０とを有するものがある。
【０００３】上記センサ部１０は表面に測定電極１２
を，裏面に基準電極１５を設けた固体電解質板１１と，
該固体電解質板１１の裏面側に配置した通気路形成板１
６とよりなる。また，ヒータ部２０は，上記通気路形成
板１６の裏面に配置した絶縁層２１と，発熱体２５を設
けたヒータ基体２２とよりなる。上記通気路形成板１６
は，固体電解質板１１の裏面側の基準電極１５へ空気等
の基準ガスを送るための溝状の通気路１７を有する。
【０００４】そして，上記固体電解質板１１，通気路形
成板１６，絶縁層２１，ヒータ基体２２は積層されて一
体的に固着されている。また，上記固体電解質板１１，
通気路形成板１６，及びヒータ基体２２はジルコニア
（ＺｒＯ2 ）材料により構成されている。一方，絶縁層
２１は，通気路形成板１６とヒータ基体２２上の発熱体
２５との間を，電気的に絶縁するため，アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）材料により構成されている。
【０００５】
【解決しようとする課題】上記絶縁層２１はアルミナで
あり，その上下に位置する通気路形成板１６及びヒータ
基体２２はジルコニアである。そのため，予めそれぞれ
を焼成してバルク状体（板状体）としておき，これらを
無機接着剤により接合することが考えられる。しかし，
無機接着剤では通路形成板１６と絶縁層２１との気密が
充分取れない為，検出ガスが基準ガス側へ浸入し，最適
な検出を損なうという問題がある。また，使用環境条件
での冷熱サイクルにてＣＴＥ（熱膨張率）差による応力
に対して耐え得る強固な接着が得られず，接着層部より
剥がれるという問題を有する。
【０００６】そこで，図６に示すごとく，予め発熱体２
５をアルミナ性の絶縁層２１で囲み，これを通気路形成
板１６とヒータ基体１１との間に包み込んだサンドイッ
チ形の酸素センサが提案されている。また，上記の絶縁
層２１は，発熱体２５の周囲にアルミナスラリーを印刷
し，そのアルミナ層を２０μｍ以下の厚みとしたもので
ある。
【０００７】しかしながら，上記のアルミナスラリー印
刷による場合には，緻密な絶縁層が形成され難い。ま
た，７００℃以上における電気絶縁が充分に獲得し難
い。一方，これを回避するため，発熱体を別体にて作製
し，これを大気導入穴を有したセンサ部の電極に対向す
る側のセンサ部底面に無機接着剤により接着する方法も
考えられる。しかし，この方法では，高温度領域におけ
る接着信頼性が低く，また無機接着剤が緻密とならない
ため，熱伝導が損なわれるという問題がある。
【０００８】本発明は，かかる従来の問題点に鑑み，酸
素センサに要求される固体電解質板のイオン電導性と絶
縁層の電気絶縁性を確保でき，上記４部材が強固に一体
的に接合された酸素センサの製造方法を提供しようとす
るものである。
【０００９】
【課題の解決手段】本発明は，表面に測定電極を，裏面
に基準電極を設けた固体電解質板と，該固体電解質板の
裏面側に順次積層配置した通気路形成板と，絶縁層と，
発熱体を設けたヒータ基体とを一体焼成してなる，酸素
センサの製造方法であって，上記固体電解質板は，平均
粒径が２．０μｍ以下のジルコニア粉末と，該ジルコニ
ア粉末に対して５〜７モル％のイットリアと０〜５重量
部のアルミナとからなり，また厚みが５０〜３００μｍ
で，かつ表面及び裏面には上記測定電極及び基準電極を
設けたジルコニア生シートを用い，一方，上記ヒータ基
体は，平均粒径が１．０μｍ以下のアルミナ粉末と該ア
ルミナ粉末に対して０〜１０重量部のジルコニア又はイ
ットリア部分安定化ジルコニアとからなり，また上記ジ
ルコニア生シートの４倍以上の厚みを有し，かつ表面に
発熱体を設けたアルミナ生シートを用い，上記ジルコニ
ア生シートの裏面側に，順次，上記通気路形成板の未焼
成シート，アルミナよりなる絶縁層の未焼成シート及び
上記アルミナ生シートを積層し，これらを一体的に加熱
焼成することを特徴とする酸素センサの製造方法にあ
る。
【００１０】本発明において最も注目すべきことは，固
体電解質板及びヒータ基体として上記材料を用い，固体
電解質板，通気路形成板，絶縁層及びヒータ基体の各生
シート（グリーンシート）を積層して一体的に加熱焼成
することにある。上記固体電解質板を形成するジルコニ
ア生シートにおいて，ジルコニア粉末は平均粒径が２．
０μｍ以下である。２．０μｍを越えると焼結が不充分
となる問題があり，良質の固体電解質板を得ることが困
難である。なお，平均粒径の下限は，０．１μｍであ
る。
【００１１】また，上記ジルコニア粉末（１００モル
％）に対して５〜７モル％のイットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）と
０〜５重量部のアルミナとを添加する。イットリアが５
モル％未満または７モル％を越えた場合には，アルミナ
との熱膨張差が大となりクラックが生じるという問題が
ある。
【００１２】また，アルミナが５重量部を越えると酸素
イオン導伝性を損なうという問題がある。アルミナは添
加によって固体電解質板の破壊靱性を向上させる。しか
し，固体電解質板として特に高い強度が要求されない場
合には，無添加（０重量部）であっても良い。
【００１３】また，ジルコニア生シートは厚みが５０〜
３００μｍである。５０μｍ未満では製膜上の下限界で
あり品質並びに取扱い上の問題があり，一方３００μｍ
を越えると焼成時に酸素センサにクラックが発生すると
いう問題がある。ジルコニア生シートの表面には測定電
極が，裏面には基準電極が，スクリーン印刷等によって
形成されている（図１参照）。
【００１４】次に，ヒータ基体を形成するアルミナ生シ
ートにおいて，アルミナ粉末は平均粒径が１．０μｍ以
下である。１．０μｍを越えると焼結が不充分となる問
題がある。なお，平均粒径の下限は０．０５μｍであ
る。
【００１５】また，上記アルミナ粉末（１００重量部）
に対して０〜１０重量部のジルコニア，又はＹ2 Ｏ3 安
定化ジルコニアからなるジルコニア添加物を用いる。上
記１０重量部を越えると体積比抵抗が小さくなり，高温
使用時においてセンサ信号へ洩れ電流による電圧がのっ
てしまうという問題がある。また，ジルコニアシート厚
みが相対的に薄い場合には，上記ジルコニア添加物を省
略できる。
【００１６】また，アルミナ生シートの厚みは，上記ジ
ルコニア生シートの４倍以上とする。４倍未満の厚みで
は，酸素センサの焼成時に，固体電解質板にクラックが
発生するおそれがある。なお，アルミナ生シートの厚み
の上限は，センサの速熱性の視点から，ジルコニア生シ
ートの厚みの８倍未満とすることが好ましい。また，上
記ヒータ基体の表面には，発熱体がスクリーン印刷等に
より形成される。また，通気路形成板及び絶縁層は，下
記に示す材料により作成された未焼成シートを用いる。
【００１７】上記の固体電解質板，通気路形成板，絶縁
層，アルミナ生シートは，図１に示すごとく，順次重ね
合わせて，一体的に加熱焼成する。上記の加熱焼成温度
は，１３００〜１６００℃とすることが好ましい。１３
００℃未満では，上記４部材の生シートが互いに焼結し
難く，一方１６００℃を越えると過焼成による物質移動
に伴い，接合部近傍のアルミナ粒子の異常粒成長を伴い
接合強度劣化を来す問題がある。
【００１８】次に，上記通気路形成板は固体電解質板と
接合されるためジルコニアにより構成することが好まし
い。絶縁層は電気絶縁性の点よりアルミナにより構成す
る。また，本発明においては固体電解質板及びヒータ基
体を上記のように構成しているので，通気路形成板は，
絶縁層と同様にアルミナにより構成することもできる。
また，通気路形成板の未焼成シートは厚み１５０〜２０
００μｍ，絶縁層の未焼成シートは厚み５０〜２０００
μｍとすることが好ましい。これらの範囲外では，本発
明の効果を発揮し難い。
【００１９】
【作用及び効果】本発明の酸素センサの製造方法におい
ては，固体電解質板としての上記ジルコニア生シート
を，一方ヒータ基体として上記アルミナ生シートを用
い，これらの間に上記通気路形成板及び絶縁層の各未焼
成シートを積層配置し，これらを一体的に加熱焼成す
る。
【００２０】そのため，これらの４部材は互いに強固に
結合している。特に固体電解質板として上記条件のジル
コニア生シートを用い，ヒータ基体として上記条件のア
ルミナ生シートを用いている。そのため，加熱焼成時に
大きな熱応力の発生もなく，固体電解質板或いはアルミ
ナ生シートにクラックが発生することもない。
【００２１】また，固体電解質板として，上記材料を用
いているので，酸素センサとして本来要求されるイオン
電導性も確保されている。また，絶縁層は，電気絶縁性
に優れたアルミナを用いている。したがって，本発明に
よれば，酸素センサに要求される固体電解質板のイオン
電導性と絶縁層の電気絶縁性を確保でき，上記４部材が
強固に一体的に接合された酸素センサの製造方法を提供
することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１ 本発明の実施例にかかる酸素センサの製造方法につき，
図１〜図３を用いて説明する。まず，本例において得ら
れる酸素センサは，図１〜図３に示すごとく，表面に測
定電極１２を裏面に基準電極１５を有する固体電解質板
１１と，該固体電解質板１１の裏面側に順次積層配置し
た通気路形成板１６と，絶縁層２１と，発熱体２５を設
けたヒータ基体２２とよりなり，これらは一体的に加熱
焼成されて，結合している。
【００２３】上記固体電解質板１１及び通気路形成板１
６はセンサ部１０を構成し，一方絶縁層２１及びヒータ
基体２２はヒータ部を構成している。上記固体電解質板
１１に設けた測定電極１２及び基準電極１５には，それ
ぞれリード１８，１９が設けられ，その端部は端子１８
１，１９１を形成している。上記測定電極１２，基準電
極１５，リード１８，１９は，白金ペースト等の金属ペ
ーストをスクリーン印刷等により形成したものである。
【００２４】通気路形成板１６は，凹状断面を有し，外
気と連通させるための通気路１７を有する。そして，該
通気路１７に，上記固体電解質板の基準電極１５が露呈
し，通気路１７により外気に晒されるよう構成されてい
る。絶縁層２１は板状体である。ヒータ基体２２の上面
に設けた発熱体２５には，リード２６，２７が連結され
ている。リード２６，２７の端部は，端子２６１，２７
１を形成している。発熱体２５，リード２６，２７は，
白金ペースト等の金属ペーストをスクリーン印刷等によ
り形成したものである。
【００２５】次に，上記酸素センサを製造するに当たっ
ては，上記固体電解質板用のジルコニア生シート，通気
路形成板用の未焼成シート，絶縁層用の未焼成シート及
びヒータ基体用のアルミナ生シートを積層し，加熱焼成
する。これにより，上記酸素センサが得られる。
【００２６】実施例２ 本例は，実施例１に示した酸素センサの具体的な製造方
法につき示す。まず，固体電解質板１１用のジルコニア
生シートの作製につき示す。即ち，６モル％のＹ2 Ｏ3
と９４モル％のジルコニアよりなる平均粒径０．５μｍ
のＹ2 Ｏ3 部分安定化ジルコニア１００部（重量部以下
同じ），α−アルミナ１部，ＰＶＢ（ポリビニルブチラ
ール）５部，ＤＢＰ（ディブチルフタレート）１０部，
エタノール１０部，トルエン１０部よりなるセラミック
混合物を準備した。
【００２７】次いで，このものをボールミル中で混合
し，そのスラリーを，ドクターブレード法にて乾燥厚み
が０．２ｍｍとなるように成形した。次に，乾燥し，乾
燥体を得た。更に，このものを５×７０ｍｍの長方形に
切断し，測定電極の信号を基準電極の信号取り出し部近
傍に引き出す為に必要な部分にスルーホールを穿設し
た。
【００２８】次に，白金（Ｐｔ）ペーストを用いて，測
定電極１２，基準電極１５，これらのリード１８，１９
をスクリーン印刷により形成し，ジルコニア生シートと
した。上記白金ペースト中には，上記固体電解質板用の
スラリーと同一材料が１０部添加されている。
【００２９】次に，ヒータ基体２２用のアルミナ生シー
トの作製につき示す。即ち，平均粒径０．３μｍのα−
アルミナ９８部，６モルＹ2 Ｏ3 部分安定化ジルコニア
３部，ＰＶＢ１０部，ＤＢＰ１０部，エタノール３０
部，トルエン３０部よりなるセラミック混合物を準備し
た。次にこのものを，ボールミル中で混合し，ドクター
ブレード法にて乾燥厚みが１．０ｍｍ（ジルコニア生シ
ートの５倍の厚み）となるよう成形し，乾燥した。
【００３０】次に，このものを５×７０ｍｍの長方形に
切断し，スルーホールを穿設した。次に，白金ペースト
を用いて，発熱体２５，リード２６，２７をスクリーン
印刷により形成し，アルミナ生シートとした。上記白金
ペーストには，上記ヒータ基体用のスラリーと同一材料
が１０部添加されている。
【００３１】更に，通気路形成板１６用の未焼成シート
はアルミナを用いて，上記ジルコニア生シートと同様に
ドクターブレード法を用いて作製し，５×７０ｍｍに切
断した。また，厚みは１．０ｍｍであった。通気路１７
は，２×６７ｍｍであり，深さは１．０ｍｍであった。
また，絶縁層２１用のアルミナ未焼成シートも同様にし
て，板状に作製し，５×７０ｍｍに切断した。厚みは
１．０ｍｍであった。上記のようにして得た各シート
（グリーンシート）を，実施例１に示した図１のように
積層し，圧着し，積層体を得た。
【００３２】次に，該積層体を１３００〜１６００℃に
て焼成し，酸素センサを製造した。上記酸素センサは，
何らのクラック発生も認められなかった。また，８００
〜９００℃における，絶縁層の電気絶縁性も，充分に確
保されていた。なお，上記積層体の形成に当たっては，
圧着法を用いたが，セラミック粉末と有機バインダーを
含み，かつ常温で感圧接着性を有するペースト或いは接
着シートを，上記４部材の間に介在させて積層しても良
い。
【００３３】実施例３ 本例においては，ジルコニア生シートとアルミナ生シー
トの各厚みを種々に変化させて，積層体を作製し，加熱
焼成し酸素センサを得た。そして，酸素センサにおける
クラックの発生状態をテストした。ジルコニア生シー
ト，アルミナ生シートの各組成，通気路形成板，絶縁層
等の他の条件は，実施例２と同様である。上記の各厚み
及びテスト結果を図４に示す。
【００３４】上記クラックの発生は，染色試験及び気密
洩れについて検査し，クラックなしを「○」，クラック
ありを「×」として，判定し，これを図４に示した。同
図より知られるごとく，アルミナ生シートの厚みがジル
コニア生シートの厚みの４倍以上の場合には，クラック
の発生がなく（○印），逆に４倍未満の場合にはクラッ
クが発生している（×印）ことが分かる。
【００３５】また，同図より，ジルコニア生シートが３
００μｍを越えると，クラックが発生することが分か
る。このことにより，ジルコニア生シートの厚みは３０
０μｍ以下とすることが良い。一般に，クラックの発生
は，熱膨張差により起因すると考えられるが，上記のク
ラック発生の測定結果は，前記組成，形状等に起因する
ものと推測される。
【００３６】実施例４ 本例においては，固体電解質板においてジルコニアに対
するイットリア（Ｙ2Ｏ3 ）の添加量を種々に変えてジ
ルコニア生シートを作成し，その他は実施例２と同様に
して酸素センサを製造した。そして，酸素センサにおけ
るクラックの発生を実施例３と同様にして判定した。そ
の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１より知られるごとく，ジルコニア生シ
ート作製に当たって，ジルコニアにイットリアを添加す
る際には，ジルコニアに対してイットリアは５〜７モル
％の範囲で添加する必要がある。この範囲外では，焼
成，冷却過程の際に，アルミナ（熱膨張係数約８．２×
１０-6ｃｍ／ｃｍ／℃）との熱膨張差が大きく，その発
生応力に対して強度が耐えられず，クラックが発生す
る。
【００３９】実施例５ 本例は，アルミナ生シートの作製時にアルミナに対して
添加するジルコニア量を種々に変え，焼成し，ヒータ基
体の体積比抵抗を測定した。即ち，実施例２と同様にし
てアルミナ生シートを作製し，この際ジルコニア量を種
々に変化させた。そして，実施例２と同様に加熱焼成し
た。
【００４０】得られたヒータ基体について１０００℃に
おける体積比抵抗を測定した。アルミナ１００重量部に
対するジルコニアの添加量（重量部％）と，体積比抵抗
（ρ；ＭΩｃｍ）との関係を図５に示した。同図より知
られるごとく，ジルコニアが１０％を越えると体積比抵
抗（ＪＩＳ，Ｃ，２１４１に準ずる）が１ＭΩｃｍを満
たさなくなることが分かる。前記のごとく，アルミナに
ジルコニアを添加すると，強度が向上するが，上記より
知られるごとく，ジルコニアの添加量は１０重量部％以
下にすべきことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にかかる酸素センサの展開斜視図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図相当の，酸素センサ
の断面図。
【図３】図１のＢ−Ｂ線矢視断面図相当の，酸素センサ
の断面図。
【図４】実施例３における，アルミナ生シートとジルコ
ニア生シートの各厚みに対する，クラック発生状態を示
す説明図。
【図５】実施例５における，ヒータ基体中のジルコニア
量と体積比抵抗との関係を示す線図。
【図６】従来の酸素センサの説明図。
【符号の説明】
１０．．．センサ部， １１．．．固体電解質板， １２．．．測定電極， １５．．．基準電極， １６．．．通気路形成板， ２０．．．ヒータ部， ２１．．．絶縁層， ２２．．．ヒータ基体， ２５．．．発熱体，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐野 博美 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内 (72)発明者 鈴木 雅寿 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面に測定電極を，裏面に基準電極を設
    けた固体電解質板と，該固体電解質板の裏面側に順次積
    層配置した通気路形成板と，絶縁層と，発熱体を設けた
    ヒータ基体とを一体焼成してなる，酸素センサの製造方
    法であって，上記固体電解質板は，平均粒径が２．０μ
    ｍ以下のジルコニア粉末と，該ジルコニア粉末に対して
    ５〜７モル％のイットリアと０〜５重量部のアルミナと
    からなり，また厚みが５０〜３００μｍで，かつ表面及
    び裏面には上記測定電極及び基準電極を設けたジルコニ
    ア生シートを用い，一方，上記ヒータ基体は，平均粒径
    が１．０μｍ以下のアルミナ粉末と該アルミナ粉末に対
    して０〜１０重量部のジルコニア又はイットリア部分安
    定化ジルコニアとからなり，また上記ジルコニア生シー
    トの４倍以上の厚みを有し，かつ表面に発熱体を設けた
    アルミナ生シートを用い，上記ジルコニア生シートの裏
    面側に，順次，上記通気路形成板の未焼成シート，アル
    ミナよりなる絶縁層の未焼成シート及び上記アルミナ生
    シートを積層し，これらを一体的に加熱焼成することを
    特徴とする酸素センサの製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１において，加熱焼成は１３００
    〜１６００℃で行うことを特徴とする酸素センサの製造
    方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記通気路形
    成板はジルコニアであることを特徴とする酸素センサの
    製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２において，上記通気路形
    成板はアルミナであることを特徴とする酸素センサの製
    造方法。
  5. 【請求項５】 請求項１において，通気路形成板の未焼
    成シートは厚み１５０〜２０００μｍ，絶縁層の未焼成
    シートは厚み５０〜２０００μｍであることを特徴とす
    る酸素センサの製造方法。
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