CN1046162C - 氧气传感器 - Google Patents

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Abstract

一种氧气传感器，包括：正反两面分别装有测量电极和标准电极的固体电解质板，其由含有5-7%(摩尔)三氧化二钇和0-5%(重量)氧化铝的未烧结的氧化锆薄片制成；装有气体通道的通气板；绝缘层以及装有一加热元件的加热底板，所述通气板由含有0-10重量份氧化锆或三氧化二钇稳定的氧化锆的未烧结的氧化铝薄片制成。上述四种元件的薄片在1300-1600℃温度下烧结成一整体，从而形成氧气传感器。

Description

氧气传感器
本发明涉及一种检测例如内燃机废气等气体中氧浓度的氧气传感器(oxygen sensor)。
日本公布的专利申请61-108957中披露了一种氧气传感器。图1用于解释本发明，但是因为图1适合于解释相关技术，所以基于图1解释相关技术如下。所述氧气传感器含有一检测氧浓度的传感器部分和一加热传感器部分以改进其检测氧能力的加热器部分。这种氧气传感器的一个实施例装有一传感器部分10和一加热器部分20。
所述传感器部分10包括固体电解质板11和装有气体通道17的通气板16。通气板16安装于电解质板11的背面。测量电极12安装于电解质板11的正面，标准电极15置于背面。加热器部分20包括安装于通气板16背面的绝缘层21，以及含有加热元件25的加热底板22。通气板16中的气体通道17用作将标准气体例如空气导向固体电解质板11背面的标准电极15。
固体电解质板11，通气板16，绝缘层21以及加热底板22经层压粘结形成一整体。电解质板11，通气板16以及加热底板22由氧化锆(ZrO2)制成，而绝缘层21则由氧化铝(Al2O3)制成，其能在通气板16和加热底板22的加热元件25之间形成绝缘。
绝缘层21由氧化铝制成，而分别位于其上和其下的通气板16和加热底板22则由氧化锆制成。因此，它们被认为是分别经烧结成片状(板状)而后由无机粘合剂粘结在一起。
然而，使用无机粘合剂不能在通气板16和绝缘层21之间达到有效的气密性，需检测的气体混入标准气体，由此不能达到最佳的检测效果。另一问题是，在使用传感器的环境下，所获得的粘合强度不足以承受由冷却一加热循环过程中因热膨胀系数之间的差异所产生的应力，其结果是，通气板和加热底板将从粘结层中剥离。
因此设计了一种图6所示的三明治形式的氧气传感器。该传感器含有一预先由氧化铝绝缘层21包围的加热元件25。该加热元件25夹在通气板16和加热底板22之中。绝缘层21是由将氧化铝浆液印模(printing)在加热元件25周围而形成，由此产生的氧化铝层的厚度为不超过20μm。
但是采用氧化铝浆液的印模法(printing)很难形成一种紧密的绝缘层，并且在温度超过700℃时很难获得较好的绝缘性。
为克服上述困难，采用如下方法，即生产一种分离的加热元件，并且用无机粘合剂将传感器部分的背面粘结在传感器部分的电极上，同时留有一孔隙用于导入大气。然而该方法的粘合剂在高温下是不牢固的。进一步地，该无机粘合剂不能形成一紧密层，由此破坏了导热性能。
本发明的目的在于提供一种由四部分(即固体电解质板，通气板，绝缘层和加热底板)紧密粘合形成一整体的氧气传感器。
本发明的另一目的在于保证氧气传感器所需的电解质板具有充分的离子环境，绝缘层具有充分的电绝缘性。
本发明的目的通过下述方案得以实现。所述氧气传感器包括，由平均颗粒直径小于2.0μm的主要包括氧化锆的粉末组成的固体电解质板，所述电解质板包括一测量电极和一标准电极，它们分别位于电解质板的相反的两个表面上；由平均颗粒直径小于1.0μm的主要包含氧化铝的粉末组成的通气板，所述通气板位于固体电解质板的标准电极一侧，并且有一气体通道用以将标准气体导向标准电极；以及置于通气板上的加热底板。由此经过烧结上述四部分紧密粘结成一整体以便粘合剂在高温下是牢固的，并且该无机粘合剂通过紧密粘结能获得优良的导热性。
图1为根据本发明实施例1的氧气传感器的部件分解透视图；
图2为图1中沿线II-II的截面视图；
图3为图1中沿线III-III的截面视图；
图4为实施例3中未烧结的氧化锆薄片的厚度与未烧结的氧化铝薄片的厚度的关系示意图；
图5为本发明的实施例5的通气板的电阻率与通气板中氧化锆含量的关系示意图；以及
图6为现有技术的氧气传感器的截面视图。
如前所述，本发明提供了一种氧气传感器，其包括，在相对的两个表面分别设有测量电极和标准电极的固体电解质板，配有一气体通道的通气板，绝缘层，以及设有加热元件的加热底板。通气板，绝缘层和加热底板依次安装于电解质板的背面，这些元件经烧结形成一个整体形式的层压板。电解质板由未烧结的(greensheet)氧化锆薄片制成，该薄片由平均颗粒直径小于2.0μm的氧化锆粉末组成，所述的氧化锆粉末由三氧化二钇部分稳定的氧化锆(Y2O3-ZrO2)组成，含有5-7％(摩尔)的三氧化二钇，以及0％-5％(重量)的氧化铝，所述未烧结的氧化锆薄片厚度为50-300μm，测量电极和标准电极分别位于该薄片的正面和背面。
通气板由未烧结的氧化铝薄片制成，该薄片由平均颗粒直径小于1.0μm的氧化铝粉末和0-10重量份的氧化锆或三氧化二钇部分稳定的氧化锆(yttria-partially stabilizedzirconium oxide)(以氧化铝粉末计)组成，该薄片的厚度为未绕结的氧化锆薄片厚度的4倍或更多倍，加热元件形成在未烧结的氧化铝片的正面。
未烧结的通气板薄片，未烧结的绝缘层的氧化铝薄片，以及上述未烧结的氧化铝薄片依次置于未烧结的氧化锆薄片的背面，随后这些薄片经加热和烧结在一起，从而形成氧气传感器。
本发明的特征在于固体电解质板和通气板由上述材料制成，并且未烧结的固体电解质板薄片、通气板薄片、绝缘层薄片和加热底板薄片依次堆积并烧结成一整体。
在固体电解质板的未烧结的氧化锆薄片中，氧化锆粉末的平均颗粒直径小于2.0μm。若平均直径超过2.0μm，粉末则不会完全烧结，因此很难得到优质的电解质板。平均颗粒直径的下限为0.1μm。
本发明的另一特征在于，5-7％(摩尔)的三氧化二钇(Y2O3)和0-5％(重量)的氧化铝被加入到100％(摩尔)的上述氧化锆粉末中，若三氧化二钇的含量低于5％(摩尔)或高于7％(摩尔)，则氧化铝的热膨胀系数之差将大到足以引起断裂。
若氧化铝含量超过5％(重量)，氧离子的导电率将会大大降低。氧化铝的加入会改进固体电解质板的断裂韧性，然而，若固体电解质板不需十分牢固时，则不需加入氧化铝。
未烧结的氧化锆薄片的厚度为50-300μm。若厚度小于50μm，则在技术上不可能形成氧化锆薄片并且易于引起质量和加工问题；若厚度超过300μm，在烧结时氧气传感器会发生断裂。通过丝网印模(screen printing)方法在未烧结的氧化锆薄片的正面和背面分别形成测量电极和标准电极(见图1)。
在形成通气板的未烧结的氧化铝薄片中，氧化铝粉末的平均颗粒直径小于1.0μm。若直径超过1.0μm、则薄片不能完全烧结。能完全烧结的平均颗粒直径的下限为0.05μm。
100重量份的氧化铝粉末中含有0-10重量份的氧化锆或由三氧化二钇稳定的氧化锆组成的氧化锆添加剂。若氧化锆或氧化锆添加剂超过10重量份，则电阻率变小，由此，当在高温下使用传感器时由漏泄电流(leakage current)产生的电压会附加到传感器输出信号中。当氧化锆薄片厚度相对较小时，则无需加入氧化锆添加剂。
未烧结的氧化铝薄片的厚度至少是未烧结的氧化锆薄片厚度的4倍。若前者厚度低于后者厚度的4倍，则在氧气传感器烧结时固体电解质板会发生断裂。
优选的是，未烧结的氧化铝薄片厚度的上限是未烧结的氧化锆薄片厚度的8倍，以便热量在传感器中能迅速扩散。
加热元件通过丝网印模或类似方法在加热底板的表面形成。通气板和绝缘层由下述材料的未烧结薄片制成。
上述固体电解质板、通气板、绝缘层以及未烧结的氧化铝薄片如图1所示依次堆积，烧结成一整体。烧结温度优选为1300-1600℃以便烧结成一整体的层压板。若温度低于1300℃，则很难将上述四部分烧结在一起；若温度高于1600℃，会发生过度烧结使物质(氧化铝颗粒)产生移动，这将使靠近堆积表面处产生氧化铝颗粒的过度增加，由此粘结强度可能大大降低。
因为通气板与固体电解质板粘结，所以通气板优选含有氧化锆。
考虑到电绝缘所以绝缘层由氧化铝制成。在本发明中，由于固体电解质板和通气板依上述方式制造，所以通气板也可以以与制备绝缘层同样的方式由氧化铝制成。
未烧结的通气板薄片的厚度优选为150-2000μm。未烧结的绝缘层薄片厚度优选为50-2000μm。在上述范围以外则很难获得本发明的优点。
在生产氧气传感器方法中采用未烧结的氧化锆薄片制作固体电解质板，采用未烧结的氧化铝薄片制作加热底板。未烧结的通气板薄片和绝缘层薄片分别夹入未烧结的氧化锆薄片和氧化铝薄片之间。这些薄片烧结成一整体的层压板。
因此这四部分紧密粘结在一起。固体电解质板由未烧结的氧化锆薄片制成，通气板由未烧结的氧化铝薄片制成，两者均在上述条件下制成，其结果是在烧结过程中不会产生大的热应力，并且固体电解质板和未烧结的氧化铝薄片不会断裂。
因为固体电解质板由上述材料制成，所以氧气传感器本质上最需具备的离子导电性能得以充分保证。绝缘层由具有非常好的电绝缘性能的氧化铝制成。
因此在本发明中，氧气传感器中所必需具备的固体电解质板的离子导电性和绝缘层的电绝缘性均能达到，由此而提供了一种由上述四部分紧密粘结在一起的氧气传感器。
本发明的其它目的和特征将在下述实施例中加以描述。实施例1
参照图1-图3描述本实施例的氧气传感器的生产方法。所述氧气传感器包括固体电解质板11、通气板16、绝缘层21以及加热底板22。测量电极12安装于电解质板11的正面，标准电极15安装于电解质板11的背面。通气板16、绝缘层21和装有加热元件25的加热底板22依次堆积在电解质板11的背面，它们经烧结形成一整体。
固体电解质板11和通气板16一起形成传感器部分10，而绝缘层21和加热底板22一起形成加热器部分20。位于电解质板11上的测量电极12和标准电极15分别连有导线18和19，两条导线分别装有端子181和191。测量电极12、标准电极15、导线18和19均通过丝网印模方法由金属电极糊例如铂电极糊制成。
通气板16在截面上有一凹面，并且具有一气体通道17用以与外界空气进行联通。固体电解质板11的标准电极15暴露于气体通道17，使得其也暴露于外界空气。
绝缘层21呈平滑薄片状。加热元件25位于加底板22之上表面，其连有分别含端子261和271的导线26和27。加热元件25和导线26和27通过丝网印模由金属电极糊例如铂电极糊制成。
上述氧气传感器由未烧结的固体电解质板的氧化锆薄片、通气板薄片、绝缘层薄片以及加热底板的氧化铝薄片堆积烧结而制得。实施例2
本实施例为实施例1的氧气传感器的特殊生产方法。
首先固体电解质板11的未烧结的氧化锆薄片以下述方式制得。首先制备一陶瓷混合物，其由100重量份的三氧化二钇部分稳定的氧化锆、1重量份的α-氧化铝、5重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、10重量份的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、10重量份的乙醇和10重量份的甲苯组成。所述部分稳定的氧化锆由6％(摩尔)三氧化二钇(Y2O3)和94％(摩尔)氧化锆组成，其平均颗粒直径为0.5μm。
然后将上述混合物在一球磨中混和形成浆液(slurry)，所述浆液用手术刀片抹成形使得干燥后其厚度为0.2mm。此后，干燥上述浆液，由此获得干燥材料，将此材料切割成5mm×70mm的长方形。随后在此长方形材料上形成一穿透孔，以使测量电极的信号能够接近标准电极的信号输出部分。
然后，测量电极12、标准电极15以及导线18和19通过丝网印模由铂电极糊制成，由此即形成未烧结的氧化锆薄片。所述铂电极糊含有10重量份与上述固体电解质板浆液相同的材料。
之后通气板16的未烧结的氧化铝薄片按下述方式制成。制备一陶瓷混合物，其由98重量份的平均颗粒直径为0.3μm的α-氧化铝、3重量份的部分稳定的氧化锆、10重量份的PVB、10重量份的DBP、30重量份的乙醇以及30重量份的甲苯组成。所述部分稳定的氧化锆含有6摩尔三氧化二钇。
将上述混合物在球磨中混合形成浆液，将所述浆液用手术刀片抹成形，使其干燥后厚度为上述未烧结的氧化锆薄片厚度的5倍，即1.0mm。然后干燥浆液，由此获得干燥材料。
将所述材料切割成5mm×70mm的长方形，并在此长方形材料上形成一穿透孔。而后加热元件25和导线26和27通过丝网印模在铂电极糊中形成，由此产生一未烧结的氧化铝薄片。所述铂电极糊含有10重量份的与上述通气板浆液相同的材料。
未烧结的加热底板22薄片以与上述未烧结的氧化锆薄片相同的形成方式用手术刀片由氧化铝制得。该氧化铝薄片被切割成5mm×70mm形状，厚度为1.0mm；气体通道17的尺寸为2mm×67mm，深度为1.0mm。
类似地，绝缘层21的未烧结的氧化铝薄片也被切割成5mm×70mm的光滑薄片，其厚度为1.0mm。
上述一些薄片以与图1示出的实施例1相同的方式彼此堆积并且加压成一体，由此产生一层压板。所述层压板随后在1300-1600℃烧结，氧气传感器以这种方式制得，并且其中未查出断裂。所述绝缘层在800-900℃呈良好的电绝缘性。
通过给这些薄片加压生产出层压板，进一步地，在上述四层薄片中还可夹入糊剂或粘结薄片(adhesive sheets)，所述粘结薄片含有粉末状陶瓷和有机粘合剂并且在室温下呈压敏粘性(pressure-sensitive adhesiveness)。实施例3
在本实施例中，具有不同厚度的未烧结的氧化锆和氧化铝薄片被制得，并由它们生产出层压板。所述层压板经烧结生产出氧气传感器，测试这些传感器的断裂。其它一些条件如未烧结的氧化锆薄片的组成成分、未烧结的氧化铝薄片的组成成分、通气板和绝缘层均和实施例2相同。图4示出上述厚度和测试结果，断裂测试包括染色测试和气密性测试。图4中氧气传感器不发生断裂记为○，发生断裂记为×。由图4可看出层压板中未烧结的氧化铝薄片的厚度至少为未烧结的氧化锆薄片厚度的4倍时，不发生断裂；相反当前者厚度低于后者厚度的4倍时，断裂发生。
由图4还可看出，当未烧结的氧化锆薄片厚度超过300μm时，断裂发生，因此未烧结的氧化锆薄片的厚度应低于300μm。
通常认为断裂是由热膨胀系数之差引起的，但是由测试结果可以看出上述的组成成分和形状等也可引起断裂。实施例4
本实施例与实施例2相似，除了未烧结的氧化锆薄片是由不同比例的三氧化二钇含量对固体电解质板氧化锆含量而制得。由此生产的氧气传感器以与实施例3相同的方式进行断裂测试，其结果由表1示出。
表1
 Y2O3含量(％摩尔)     测试结果
    3     ×
    4     ×
    5     ○
    6     ○
    7     ○
    8     ×
    9     ×
    10     ×
当未烧结的氧化锆薄片形成时，三氧化二钇加入到氧化锆中。由表1可以看出三氧化二钇对氧化锆的比例应在5-7％(摩尔)的范围内，超出此范围，在烧结和冷却过程中氧化锆和氧化铝的热膨胀系数之差相当大(氧化铝的热膨胀系数约为8.2×10-6cm/cm/℃)，传感器强度不足以承受产生的应力因而发生断裂。
实施例5
本实施例类似于实施例2，除了当形成未烧结的氧化铝薄片时将加入到氧化铝中的氧化锆的含量值做不同的变化。烧结由此形成的氧化铝薄片并测量制得的加热底板的电阻率。
在1000℃温度下测量所得通气板的电阻率，图5示出了通气板的电阻率(ρ；MΩcm)与加入到100重量份氧化铝中的氧化锆的量(重量份，或重量百分比)之间的关系。
由图5可以看出，当氧化锆含量超过10％时，电阻率(由日本工业标准JIS，C2141测得)不到1MΩcm。如前所述氧化铝中加入氧化锆可以改进强度，然而上述关系表证明加入的氧化锆量应低于10％(重量)。

Claims (6)

1、一种氧气传感器，包括：
由平均颗粒直径小于2.0μm的主要含氧化锆的粉末组成的固体电解质板，所述电解质板在其相反的两个表面上分别设有一个测量电极和一个标准电极；
由平均颗粒直径小于1.0μm的主要含氧化铝的粉末组成的通气板，所述通气板位于所述固体电解质板的标准电极一侧，所述通气板带有一个将标准气体导向所述标准电极的气体通道；以及
置于所述通气板上的加热底板。
2、如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，所述固体电解质板基本上由三氧化二钇部分稳定的氧化锆(Y2O3-ZrO2)组成，并且，以固体电解质板中所含的三氧化二钇部分稳定的氧化锆(Y2O3-ZrO2)计，所述固体电解质板含有5-7％(摩尔)三氧化二钇。
3、如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，以所述的固体电解质板的重量计，固体电解质板含有0-5％(重量)的氧化铝。
4、如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，以所述的通气板的重量计，通气板含有低于10％(重量)的氧化锆或三氧化二钇部分稳定的氧化锆。
5、如权利要求1所述的氧化传感器，其特征在于，所述固体电解质板厚度为50-300μm，所述通气板的厚度至少为所述固体电解质板厚度的4倍。
6、如权利要求1所述的氧气传感器，其特征在于，所述固体电解质板和通气板烧结成一整体。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5660661A (en) * 1993-04-13 1997-08-26 Nippondenso Co., Ltd. Oxygen sensor
JPH11316211A (ja) * 1998-03-05 1999-11-16 Denso Corp 積層型空燃比センサ素子
US6258233B1 (en) * 1995-07-13 2001-07-10 Denso Corporation Multilayered air-fuel ratio sensing element
JP4008056B2 (ja) * 1995-07-18 2007-11-14 株式会社デンソー セラミック積層体の製造方法
DE19700700C2 (de) * 1997-01-13 2000-01-20 Bosch Gmbh Robert Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0853239A3 (en) * 1997-01-13 2001-01-17 Kabushiki Kaisha Riken Gas sensor and heater unit
EP0882978A1 (en) 1997-06-04 1998-12-09 STMicroelectronics S.r.l. Integrated semi-conductor device comprising a chemoresistive gas microsensor and manufacturing process thereof
DE19834276A1 (de) * 1998-07-30 2000-02-10 Bosch Gmbh Robert Abgassonde
DE19853601A1 (de) * 1998-11-20 2000-05-25 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung einer Isolationsschicht und Meßfühler
EP1026502B1 (en) * 1999-02-03 2007-12-19 NGK Spark Plug Company Limited Solid electrolyte containing insulating ceramic grains for gas sensor, and method for fabricating same
KR20010021013A (ko) * 1999-06-22 2001-03-15 오카무라 가네오 절연성 세라믹 입자를 포함하는 가스 센서용 고체 전해질및 그 제조방법
JP3611535B2 (ja) * 2000-05-16 2005-01-19 株式会社東芝 電子機器用耐摩耗性部材とそれを用いたベアリングおよびスピンドルモータ
JP2002071628A (ja) * 2000-06-16 2002-03-12 Ngk Spark Plug Co Ltd 積層型ガスセンサ素子及びその製造方法並びにこれを備えるガスセンサ
JP4572486B2 (ja) * 2001-05-17 2010-11-04 株式会社デンソー ガスセンサ素子及びその製造方法
JP2003107042A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Kyocera Corp 酸素センサ
JP2003107046A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Denso Corp ガスセンサ素子
GB2387230B (en) * 2002-02-28 2005-12-21 Ngk Spark Plug Co Prismatic ceramic heater for heating gas sensor element, prismatic gas sensor element in multi-layered structure including the prismatic ceramic heater,
DE10221382A1 (de) * 2002-05-14 2003-12-04 Bosch Gmbh Robert Sensor für einen elektrochemischen Meßfühler
US7258772B2 (en) * 2002-05-17 2007-08-21 Hitachi, Ltd. Oxygen sensor and method of manufacturing same
DE10222791B4 (de) * 2002-05-23 2004-07-01 Robert Bosch Gmbh Heizeinrichtung
JP4050593B2 (ja) * 2002-11-01 2008-02-20 日本特殊陶業株式会社 ガスセンサ素子及びこれを用いたガスセンサ
EP1544609A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-22 Hitachi, Ltd. Oxygen sensor
US9032779B2 (en) * 2008-10-29 2015-05-19 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Gas sensor
JP5693421B2 (ja) * 2011-09-02 2015-04-01 株式会社日本自動車部品総合研究所 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ
CN102680553B (zh) * 2012-06-12 2014-07-23 陈兴举 带弯曲补偿层的陶瓷结构平板式气体传感器
CN105652905A (zh) * 2016-03-18 2016-06-08 柳州易旺科技有限公司 一种自动调氧系统及其方法
JP6669046B2 (ja) * 2016-11-15 2020-03-18 株式会社デンソー ガスセンサ素子用固体電解質体とその製造方法及びガスセンサ素子
EP3409467B1 (de) * 2017-05-30 2019-07-03 Heraeus Nexensos GmbH Heizer mit einem co-gesinterten mehrschichtenaufbau

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6036948A (ja) * 1983-08-09 1985-02-26 Ngk Insulators Ltd 電気化学的装置
JPS61108957A (ja) * 1984-10-31 1986-05-27 Ngk Insulators Ltd 酸素センサ
JPS61172054A (ja) * 1985-01-25 1986-08-02 Ngk Spark Plug Co Ltd 酸素ガスセンサ−
JPH01184457A (ja) * 1988-01-18 1989-07-24 Ngk Insulators Ltd 酸素センサ素子
JP2803111B2 (ja) * 1988-11-18 1998-09-24 スズキ株式会社 セラミックスの接合方法
JP3052440B2 (ja) * 1990-07-26 2000-06-12 株式会社日本自動車部品総合研究所 酸素濃度検出器

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Publication number Publication date
JPH06300731A (ja) 1994-10-28
US5447618A (en) 1995-09-05
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JP3324195B2 (ja) 2002-09-17
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CN1115381A (zh) 1996-01-24

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