CN114660154B - 一种氮氧传感器芯片及其制备方法 - Google Patents
一种氮氧传感器芯片及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114660154B CN114660154B CN202210241548.XA CN202210241548A CN114660154B CN 114660154 B CN114660154 B CN 114660154B CN 202210241548 A CN202210241548 A CN 202210241548A CN 114660154 B CN114660154 B CN 114660154B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zirconia
- substrate
- layer substrate
- casting
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 319
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 144
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 76
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 67
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 190
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 62
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 38
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 23
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 21
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 11
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 9
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 238000003475 lamination Methods 0.000 claims description 8
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 4
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 238000010344 co-firing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000306 component Substances 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 4
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 2
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010017 direct printing Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 210000003205 muscle Anatomy 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000011897 real-time detection Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007582 slurry-cast process Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
- G01N27/4074—Composition or fabrication of the solid electrolyte for detection of gases other than oxygen
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4071—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases using sensor elements of laminated structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种氮氧传感器芯片及其制备方法，包括从上到下依次叠压的氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片；氧化锆泵氧层基片的上表面印刷有外泵电极和多孔保护层，下表面印刷有内泵电极；氧化锆能斯特泵氧层基片的上表面印刷有内泵电极和待测气体扩散障，下表面印刷有参比电极；氧化锆空气参比层基片的上表面印刷有参比气体扩散障，且参比电极与参比气体扩散障中的大气连通；氧化锆加热基层基片的上表面印刷有加热电极，加热电极的上下表面贴有绝缘贴膜层流延片和复合贴膜层流延片。本发明芯片结构简单，简化了工艺流程，降低不同材料之间共烧产生的内应力，提高了产品质量。
Description
技术领域
本发明属于传感器技术领域，更具体地说，涉及一种氮氧传感器芯片及其制备方法。
背景技术
日常生活中，我们身边充斥着各种各样的气体，各种气体的浓度承载着很多重要信息，随着人们对气体浓度的研究不断深入，气体传感器被广泛应用于环境监测、节能减排、工业过程控制、疾病检测、公共安全等领域。
汽车排放的尾气已经成为大气NOx污染物的主要来源，由于国家尾气排放标准的提高，需要对尾气中的NOx排放量进行实时检测和处理，而氮氧传感器是该检测系统中的核心部件之一。
传统的氮氧传感器的芯片都是由五层或五层以上氧化锆陶瓷膜片组成，结构比较复杂，因此其制备难度材料的成本较高。
另外，氮氧传感器的内部结构中含有多个腔室，一般采用打孔+填充的方式成型，制造工艺相当复杂，且减少了腔室周围的两个氧化锆陶瓷片的接触面积，降低了腔室所在氮氧传感器头部的结构强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮氧传感器芯片，以解决传统氮氧传感器的芯片都是由五层或五层以上氧化锆陶瓷膜片组成，气体扩散腔一般采用打孔+填充的方式成型，导致结构比较复杂、制备难度大、材料成本较高的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供一种氮氧传感器芯片，包括从上到下依次叠压的氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片；
所述氧化锆泵氧层基片的上表面印刷有外泵电极和多孔保护层，所述多孔保护层覆盖在所述外泵电极上，且所述氧化锆泵氧层基片的下表面印刷有内泵电极；
所述氧化锆能斯特泵氧层基片的上表面印刷有待测气体扩散障，且所述氧化锆能斯特泵氧层基片的下表面印刷有参比电极，汽车尾气通过所述待测气体扩散障进入氮氧传感器内；
所述氧化锆空气参比层基片的上表面印刷有参比气体扩散障，所述参比电极位于所述参比气体扩散障中，且所述参比电极与所述参比气体扩散障中的大气连通；
所述氧化锆加热基层基片的上表面印刷有加热电极，下表面印刷有加热电极引脚，所述加热电极的上下表面贴有绝缘贴膜层流延片和复合贴膜层流延片，且所述复合贴膜层流延片与所述氧化锆空气参比层基片相接触。
进一步的，所述氧化锆泵氧层基片、所述氧化锆能斯特泵氧层基片、所述氧化锆空气参比层基片和所述氧化锆加热基层基片的膜片厚度为0.25-0.45mm。
进一步的，所述复合贴膜层流延片的厚度为20-50um。
进一步的，所述绝缘贴膜层流延片和复合贴膜层流延片的制作材料包括氧化铝和氧化锆，所述氧化铝的含量占40％—60％，所述氧化锆的含量占40％—60％。
进一步的，所述氧化锆能斯特泵氧层基片中含有有机浆料的功能层排胶形成待测气体扩散腔，所述氧化锆空气参比层基片中含有有机浆料的功能层排胶形成参比气体扩散腔，所述待测气体扩散腔与所述待测气体扩散障构成待测气体空气通道，所述参比气体扩散腔与所述参比气体扩散障构成参比气体空气通道。
本发明实施例还提供了一种基于上述所述的氮氧传感器芯片的制备方法，包括下述步骤：
步骤S1：制备氧化锆流延基片，得到氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片；
步骤S2：制作复合贴膜层的浆料，并通过流延形成复合贴膜层流延片；
其中，所述复合贴膜层的浆料包括由氧化锆和氧化铝组成的复合粉、乙醇溶剂和流延胶按质量分数比为(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成；
所述流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为(100:50)～(100:20)～50配置；
步骤S3：制作绝缘贴膜层的浆料，并通过流延形成绝缘贴膜层流延片；
其中，所述绝缘贴膜层的浆料包括由氧化铝和玻璃料组成的复合粉、溶剂和流延胶，
所述绝缘贴膜层流延片由将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成的浆料经流延机在基材上流延而成；
步骤S4：制备泵氧电极浆料和多孔保护层浆料；
步骤S5：制备待测气体扩散障和参比气体扩散障的印刷浆料；
步骤S6：对流延基片进行成型加工、丝网印刷；
将所述氧化锆泵氧层基片、所述氧化锆能斯特泵氧层基片、所述氧化锆空气参比层基片和所述氧化锆加热基层基片进行叠合进行切割和孔的成型加工，形成对应于每一层的流延基片，并进行对应的丝网印刷，形成对应的层上的电极和功能层；
步骤S7：将流延基片按照芯片结构进行叠合压制；
步骤S8：烧结成型。
进一步的，所述制备氧化锆流延基片具体包括：
步骤S11：将氧化钇掺杂氧化锆、氧化铝按照质量百分比(75～100)：(0～25)配置无机成分，其中氧化钇掺杂氧化锆中氧化钇含量为3mol％～8mol％；
步骤S12：将无机成分与分散剂、有机溶剂、粘结剂、增塑剂按照质量比100：(1～10)：(40～80)：(5～15)：(5～15)进行球磨形成氧化锆陶瓷浆料；
步骤S13：采用流延法制备得到氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片。
进一步的，在步骤S3当中，所述绝缘贴膜层流延片是由氧化铝、玻璃料和粘结剂构成，将氧化铝、玻璃料和粘结剂依次按质量分数比为：(80～99):(20～1):(40～80)配制并调和而成。
进一步的，在步骤S8当中，所述烧结成型的具体步骤包括：将芯片生坯放入烧结炉中，并在1450℃～1550℃下烧结成型。
进一步的，在步骤S7当中，所述叠合压制的压力为15～25Mpa，温度为45～75℃。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
1、本发明中芯片结构从上到下包含氧化锆泵氧层基片、氧化锆能斯特泵氧层基片、氧化锆空气参比层基片和氧化锆加热基层基片共计4个流延基片以及绝缘贴膜层和复合贴膜层这2款贴膜，改变传统氮氧传感器芯片的膜层一般有五层或者六层以上，片层更少，简化了工艺流程，降低了不同材料之间共烧产生的内应力，烧结成型后的片层结合紧密，提高了氮氧传感器芯片的质量以及使用寿命，同时也降低了制备材料的成本和难度。
2、本发明中的气体扩散障采用印刷多孔氧化铝作为扩散材料的方式成型，用丝网印刷低固含量陶瓷浆料制备扩散障，不仅成本相对较低，而且保证足够的孔隙，提高扩散效率，通过丝网印刷的方式，将多孔氧化铝浆料以设计好的形状印刷在氧化锆能斯特泵氧层上形成空腔，经叠膜等静压、排胶烧成后得到一体式传感器生坯，使传感器生坯在制造过程不会产生内应力，能有效提高传感器芯片的合格率，还可提高产品的使用寿命，同时避免了叠压对加热电极的影响，相对于传统的气体扩散障一般采用打孔+填充的方式烧结成型，气体扩散障成型方式简单，简化了成型工艺，提高了产品效率。
3、本发明中的氮氧传感器芯片结构，其成型方式简单，芯片的机械强度大大提高，且降低了材料内应力，同时适用于小阻值的极限电流氧传感器以及宽域型氧传感器。
附图说明
图1为本发明实施例中氮氧传感器芯片的层构图；
图2为本发明实施例中氮氧传感器芯片的制备方法流程示意图；
图3为本发明实施例中氮氧传感器芯片与常规工艺结构的氮氧传感器芯片三点抗弯强度测试的对比示意图。
附图标记说明：
1-氧化锆泵氧层基片；11-外泵电极；131-第一内电极；132-第二内电极；133-第三内电极；2-氧化锆能斯特泵氧层基片；22-待测气体扩散障；3-氧化锆空气参比层基片；31-参比气体扩散障；32-参比电极；4-氧化锆加热基层基片；41-加热电极；411-绝缘贴膜层流延片；412-复合贴膜层流延片；42-加热电极引脚。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，还可以是两个元件内部的连通，可以是无线连接，也可以是有线连接。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
请参阅图1所示，本发明的其中一个实施例提供了一种氮氧传感器芯片，氮氧传感器芯片由从上到下依次叠压有氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4；
氧化锆泵氧层基片1的上表面印刷有外泵电极11和多孔保护层12，多孔保护层12覆盖在外泵电极11上，外泵电极11的表面覆盖有多孔保护层12，以防止尾气污染公共电极，且氧化锆泵氧层基片1的下表面印刷有内泵电极；
氧化锆能斯特泵氧层基片2的上表面印刷有待测气体扩散障22，待测气体扩散障22用于增加尾气向腔体中扩散的速度，使测量具有较高的精度；
氧化锆空气参比层基片3的上表面印刷有参比气体扩散障31，参比气体扩散障31中设有参比电极32，且参比电极32与参比气体扩散障31中的大气连通；
氧化锆加热基层基片4的上表面印刷有加热电极41，下表面印刷有加热电极引脚42，加热电极41的上下表面贴有绝缘贴膜层流延片411和复合贴膜层流延片412，且复合贴膜层流延片412与氧化锆空气参比层基片3相接触。
由此，本发明实施例采用四层氧化锆陶瓷膜片组成，从上到下采用4层氧化锆膜片，依次分成氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3、氧化锆加热基层基片4，片层更少，烧结成型后的氧传感器芯片，片层结合紧密，提高了氧传感器芯片的质量以及使用寿命。
在加热电极41上下表面采用贴膜工艺贴上绝缘贴膜层流延片411以及复合贴膜层流延片412，采用复合层方式共烧成型的氧传感器芯片，提高了芯片的抗绝缘性能，产品的良品率以及一致性都大大提高。
气体扩散障采用印刷多孔氧化铝作为扩散材料的方式成型，用丝网印刷低固含量陶瓷浆料制备扩散障，不仅成本相对较低，而且保证足够的孔隙，提高扩散效率，通过丝网印刷的方式，将多孔氧化铝浆料以设计好的形状印刷在氧化锆能斯特泵氧层上形成空腔，经叠膜等静压、排胶烧成后得到一体式传感器生坯，使传感器生坯在制造过程不会产生内应力，能有效提高传感器芯片的合格率，还可提高产品的使用寿命，同时避免了叠压对加热电极的影响，相对于传统的气体扩散障一般采用打孔+填充的方式烧结成型，气体扩散障成型方式简单，简化了成型工艺，提高了产品效率。
在本发明实施例当中，外泵电极11、内泵电极、参比电极32、加热电极41和加热电极引脚42的印刷浆料是由铂与氧化锆陶瓷按质量分数比为：1:8～1:1配制后，再加上乙基纤维素等有机粘结剂调和而成的，配制的粉料与粘结剂按质量分数比为:(1:0.4)～(1:1)进行配制。
具体地，在本发明的实施例当中，氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4的膜片厚度为0.25-0.45mm。
这样，氮氧传感器芯片由4层氧化锆膜片组成，每只膜片的厚度在0.25-0.45mm之间，在满足使用要求的前提下，进一步减小膜片厚度，简化了成型工艺，提高了产品效率。
具体地，在本发明的实施例当中，复合贴膜层流延片412的厚度为20-50um。
这样，在加热电极41的上下表面采用贴膜工艺贴上绝缘贴膜层流延片411以及复合贴膜层流延片412，复合膜与绝缘膜的厚度要适中，经反复试验测试，复合膜的厚度在20um～50um之间，芯片有明显的质量增强效果。另外复合贴膜层流延片412的成型方式采用与绝缘贴膜层流延片411或者固体电解质层的成型方式一致，工艺简单。
具体地，在本发明的实施例当中，绝缘贴膜层流延片411和复合贴膜层流延片412的制作材料包括氧化铝和氧化锆，其中氧化铝的含量占比40％—60％，氧化锆的含量占比40％—60％。
本实施例当中，贴膜主要材料为氧化铝和氧化锆的混合物，其中氧化铝含量占比40％—60％，氧化锆含量占比40％—60％。这种混合材料的热膨胀系数和烧结收缩率介于两款材料之间，可以促进界面的共烧成型，显著降低界面接触内应力，从而提高产品质量，延长产品使用寿命。
具体地，在本发明的实施例当中，内泵电极包括第一内电极131、第二内电极132和第三内电极133，这样，内泵电极的数量可根据实际需要进行设置。
在本发明的实施例当中，绝缘贴膜层流延片411的厚度为5-35μm，复合贴膜层流延片412的厚度为10-40μm，作为本实施例的最佳优选方式，绝缘贴膜层流延片411的厚度为20-40μm，复合贴膜层流延片412的厚度为20-40μm。
在本发明的实施例当中，复合贴膜层流延片412用于提高绝缘贴膜层流延片411与氧化锆空气参比层基片3之间的异质结合程度，从而提高氮氧传感器的强度和抗热震性，能有效提高氮氧传感器的使用寿命。
复合贴膜层流延片412中含有氧化锆和氧化铝，在以复合贴膜层流延片412的质量为基准条件下，氧化锆的含量为25～60％，氧化铝的含量为30～80％。
由此，复合贴膜层流延片412中既含有氧化锆又含有氧化铝，因此复合贴膜层流延片412可与上层的氧化锆空气参比层基片3中的部分氧化锆同质结合，又与下层的绝缘贴膜层流延片411有部分氧化铝同质结合，复合贴膜层流延片412的热膨胀系数和烧结收缩率介于氧化锆空气参比层基片3和绝缘贴膜层流延片411之间，保证烧结后得到的氮氧传感器具有良好的机械强度和抗热震性。
复合贴膜层流延片412的材料直接选取绝缘层与固体电解质层材料的混合体，材料成分简单易取，不会在介质界面造成新的污染或不良影响，另外采用复合层方式共烧成型的氧传感器芯片，提高了芯片的抗绝缘性能，产品的良品率以及一致性都大大提高。
优选情况下，在本发明的实施例当中，复合贴膜层流延片412还可以含有烧结助剂，烧结助剂选自氧化钙、氧化铁、氧化硅、氧化钡、氧化镁中的一种或多种，这样烧结助剂在烧结过程中形成液相，增强过渡层的粘附性能。
在本发明的实施例当中，氧化锆泵氧层基片1的厚度为0.3～0.6mm，氧化锆能斯特泵氧层基片2的厚度为0.3～0.6mm，氧化锆空气参比层基片3的厚度为0.3～0.6mm。作为本实施例的最佳优选方式，氧化锆泵氧层基片1和氧化锆能斯特泵氧层基片2的厚度为0.35～0.55mm，氧化锆空气参比层基片3的厚度为0.4～0.5mm。
请参阅图2所示，本发明实施例还提供了一种氮氧传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：制备氧化锆流延基片：得到氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4；
步骤S2：制作复合贴膜层的浆料，并通过流延形成复合贴膜层流延片412；
其中，复合贴膜层的浆料包括由氧化锆和氧化铝组成的复合粉、溶剂和流延胶，其中，
氧化锆和氧化铝按质量分数比为：(25～60)：(30～80)混合而成，将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为：(100:30)～(50:20)～40配置并调和得到复合贴膜层的浆料，经流延机在基材上流延而成；
流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为:(100:50)～(100:20)～50配置；
步骤S3：制作绝缘贴膜层的浆料，并通过流延形成绝缘贴膜层流延片411；
其中，绝缘贴膜层的浆料包括由氧化铝和玻璃料组成的复合粉、溶剂和流延胶，氧化铝和玻璃料按质量分数比为：(25～60)：(30～80)混合而成，
绝缘贴膜层流延片411由将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为：(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成的浆料经流延机在基材上流延而成；
流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为：(100:50)～(100:20)～50配置；
步骤S4：制备泵氧电极浆料和多孔保护层浆料；
步骤S5：制备待测气体扩散障和参比气体扩散障的印刷浆料；
待测气体扩散障和参比气体扩散障的印刷浆料是由氧化铝、造孔剂和粘结剂依次按质量分数比为：(5～9:3)～(1:3)～5配制并调和而成，其中造孔剂为淀粉或炭粉，粘接剂为乙基纤维素和松油醇的混合物；
步骤S6：对流延基片进行成型加工、丝网印刷；
对氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4进行相关切割和孔的成形加工，形成对应于每一层的流延基片；
根据传感器芯片结构，对氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4进行对应的丝网印刷，形成对应层上的各电极和功能层。
各电极包括外泵电极11、第一内电极131、第二内电极132、第三内电极133、参比电极32、加热电极41和加热电极引脚42，功能层包括待测气体扩散障22、参比气体扩散障31、多孔保护层12，以及微孔层、有机层、补偿层。
步骤S7：将流延基片按照芯片结构进行叠合压制；
将氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4进行叠合进行温等静压压制，形成传感器的芯片坯材，切割芯片坯材形成单个芯片生坯。
连通外泵电极、内泵电极、参比电极和加热电极的引线及加热电极的引脚。
在本实施例当中，电极包括外泵电极11、第一内电极131、第二内电极132、第三内电极133、参比电极32和加热电极41，加热电极41还具有加热电极引脚42，各电极的引线包括内外泵电极引线、参比电极引线和加热电极引线，采用过孔印刷填充的方式，连通不同层片上或同一层片上分别在上下两面的电极线路；
步骤S8：烧结成型；
高温烧结制得传感器芯片，烧结时氧化锆能斯特泵氧层基片2和氧化锆空气参比层基片3中对应含有有机浆料的功能层排胶，分别形成待测气体扩散腔和参比气体扩散腔，待测气体扩散腔和参比气体扩散腔分别与待测气体扩散障和参比气体扩散障对应构成待测气体空气通道和参比气体空气通道。
需要说明的是，待测气体扩散腔和参比气体扩散腔采用印刷多孔氧化铝作为扩散材料的方式成型，通过丝网印刷的方式，将多孔氧化铝浆料以设计好的形状分别印刷在氧化锆能斯特泵氧层和氧化锆空气参比层上，经叠膜等静压、排胶烧成后得到一体芯片。
由于待测气体扩散腔和参比气体扩散腔的主要材料为氧化铝和石墨粉的混合体，其中氧化铝含量占30％∽60％，石墨粉的含量占20％∽80％。石墨粉经排胶和高温烧成后留下大量孔洞，氧化铝起到筋骨和支撑多孔空腔的作用，免去了打孔加填充环节，直接印刷成型，简化了工艺流程，提高了产品质量。
具体地，在步骤S1中，所述制备氧化锆流延基片具体包括：
步骤S11：将氧化钇掺杂氧化锆、氧化铝按照质量百分比(75～100)：(0～25)配置无机成分，其中氧化钇掺杂氧化锆中氧化钇含量为3mol％～8mol％；
步骤S12：将无机成分与分散剂、有机溶剂、粘结剂、增塑剂按照质量比100：(1～10)：(40～80)：(5～15)：(5～15)进行球磨形成氧化锆陶瓷浆料；
步骤S13：采用流延法制备得到氧化锆基片，得到氧化锆泵氧层基片1、氧化锆能斯特泵氧层基片2、氧化锆空气参比层基片3和氧化锆加热基层基片4，采用机械冲孔冲打定位孔、电极导出孔和加热电极导出孔。
在步骤S7当中，所述叠合压制的压力为15～25Mpa，温度为45～75℃，优选温度为60℃。
具体地，在步骤S8当中，所述烧结成型的具体步骤包括：将芯片生坯放入烧结炉中，从而使贴膜层(也即绝缘贴膜层和复合贴膜层)与固体电解质层(也即氧化锆泵氧层和氧化锆能斯特泵氧层)、加热基体层(氧化锆加热基层)以及参比气体层(也即氧化锆空气参比层)一次共烧成型，并在1450℃～1550℃下烧结成型，优选温度为1500℃。这样提高了氮氧传感器芯片的响应灵敏度，降低了制造成本，避免反复烧结导致芯片的使用寿命降低。
请参阅图3所示，将常规工艺结构的氮氧传感器芯片与采用本发明方式成型的氮氧传感器芯片做三点抗弯强度测试以及场发射环境扫描电镜分析内部界面的组成情况，
附图中的1代表本发明方式成型的氮氧传感器芯片，2代表常规工艺结构的氮氧传感器芯片，由对比可知：本发明方式成型氮的氧传感器芯片，其抗弯强度明显高于常规工艺结构成型的氮氧传感器芯片，因此本发明方式成型的氮氧传感器芯片，其性能明显优于常规工艺结构的氮氧传感器芯片。
本发明实施例中的氮氧传感器芯片结构，其成型方式简单，芯片的机械强度大大提高，且降低了材料内应力，同时适用于小阻值的极限电流氧传感器以及宽域型氧传感器。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮氧传感器芯片，其特征在于，包括从上到下依次叠压的氧化锆泵氧层基片(1)、氧化锆能斯特泵氧层基片(2)、氧化锆空气参比层基片(3)和氧化锆加热基层基片(4)；
所述氧化锆泵氧层基片(1)的上表面印刷有外泵电极(11)和多孔保护层(12)，所述多孔保护层(12)覆盖在所述外泵电极(11)上，且所述氧化锆泵氧层基片(1)的下表面印刷有内泵电极；
所述氧化锆能斯特泵氧层基片(2)的上表面印刷有待测气体扩散障(22)，且所述氧化锆能斯特泵氧层基片(2)的下表面印刷有参比电极(23)，汽车尾气通过所述待测气体扩散障(22)进入氮氧传感器内；
所述氧化锆空气参比层基片(3)的上表面印刷有参比气体扩散障(31)，所述参比电极(23)位于所述参比气体扩散障(31)中，且所述参比电极(23)与所述参比气体扩散障(31)中的大气连通；
所述氧化锆加热基层基片(4)的上表面印刷有加热电极(41)，下表面印刷有加热电极引脚(42)，所述加热电极(41)的上下表面贴有绝缘贴膜层流延片(411)和复合贴膜层流延片(412)，且所述复合贴膜层流延片(412)与所述氧化锆空气参比层基片(3)相接触。
2.根据权利要求1所述的氮氧传感器芯片，其特征在于，所述氧化锆泵氧层基片(1)、所述氧化锆能斯特泵氧层基片(2)、所述氧化锆空气参比层基片(3)和所述氧化锆加热基层基片(4)的膜片厚度为0.25-0.45mm。
3.根据权利要求1所述的氮氧传感器芯片，其特征在于，所述复合贴膜层流延片(412)的厚度为20-50um。
4.根据权利要求1所述的氮氧传感器芯片，其特征在于，所述绝缘贴膜层流延片(411)和复合贴膜层流延片(412)的制作材料包括氧化铝和氧化锆，所述氧化铝的含量占40％—60％，所述氧化锆的含量占40％—60％。
5.根据权利要求1所述的氮氧传感器芯片，其特征在于，所述氧化锆能斯特泵氧层基片(2)中含有有机浆料的功能层排胶形成待测气体扩散腔，所述氧化锆空气参比层基片(3)中含有有机浆料的功能层排胶形成参比气体扩散腔，所述待测气体扩散腔与所述待测气体扩散障构成待测气体空气通道，所述参比气体扩散腔与所述参比气体扩散障构成参比气体空气通道。
6.一种基于权利要求1-5任一项所述的氮氧传感器芯片的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
步骤S1：制备氧化锆流延基片，得到氧化锆泵氧层基片(1)、氧化锆能斯特泵氧层基片(2)、氧化锆空气参比层基片(3)和氧化锆加热基层基片(4)；
步骤S2：制作复合贴膜层的浆料，并通过流延形成复合贴膜层流延片(412)；
其中，所述复合贴膜层的浆料包括由氧化锆和氧化铝组成的复合粉、乙醇溶剂和流延胶按质量分数比为(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成；
所述流延胶由聚乙烯醇缩丁醛溶于乙醇并添加聚乙二醇增塑剂形成，聚乙烯醇缩丁醛、乙醇和聚乙二醇增塑剂依次按容积比为(100:50)～(100:20)～50配置；
步骤S3：制作绝缘贴膜层的浆料，并通过流延形成绝缘贴膜层流延片(411)；
其中，所述绝缘贴膜层的浆料包括由氧化铝和玻璃料组成的复合粉、溶剂和流延胶，
所述绝缘贴膜层流延片(411)由将复合粉、溶剂和流延胶依次按质量分数比为(100:30)～(50:20)～40配置并调和而成的浆料经流延机在基材上流延而成；
步骤S4：制备泵氧电极浆料和多孔保护层浆料；
步骤S5：制备待测气体扩散障(22)和参比气体扩散障(31)的印刷浆料；
步骤S6：对流延基片进行成型加工、丝网印刷；
将氧化锆泵氧层流延基片、氧化锆能斯特泵氧层流延基片、氧化锆空气参比层流延基片和氧化锆加热基层流延基片进行叠合进行切割和孔的成型加工，形成对应于每一层的流延基片，并进行对应的丝网印刷，形成对应的层上的电极和功能层；
步骤S7：将流延基片按照芯片结构进行叠合压制；
步骤S8：烧结成型。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备氧化锆流延基片具体包括：
步骤S11：将氧化钇掺杂氧化锆、氧化铝按照质量百分比(75～100)：(0～25)配置无机成分，其中氧化钇掺杂氧化锆中氧化钇含量为3mol％～8mol％；
步骤S12：将无机成分与分散剂、有机溶剂、粘结剂、增塑剂按照质量比100：(1～10)：(40～80)：(5～15)：(5～15)进行球磨形成氧化锆陶瓷浆料；
步骤S13：采用流延法制备得到氧化锆泵氧层基片(1)、氧化锆能斯特泵氧层基片(2)、氧化锆空气参比层基片(3)和氧化锆加热基层基片(4)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3当中，所述绝缘贴膜层流延片(411)是由氧化铝、玻璃料和粘结剂构成，将氧化铝、玻璃料和粘结剂依次按质量分数比为：(80～99):(20～1):(40～80)配制并调和而成。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S8当中，所述烧结成型的具体步骤包括：将芯片生坯放入烧结炉中，并在1450℃～1550℃下烧结成型。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7当中，所述叠合压制的压力为15～25Mpa，温度为45～75℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210241548.XA CN114660154B (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种氮氧传感器芯片及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210241548.XA CN114660154B (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种氮氧传感器芯片及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114660154A CN114660154A (zh) | 2022-06-24 |
| CN114660154B true CN114660154B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=82029431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210241548.XA Active CN114660154B (zh) | 2022-03-11 | 2022-03-11 | 一种氮氧传感器芯片及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114660154B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115616062A (zh) * | 2022-08-24 | 2023-01-17 | 有研科技集团有限公司 | 一种氮氧传感器扩散障的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10235195A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch |
| CN106370712A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-01 | 成都凯天电子股份有限公司 | 锆片型片式氧传感器及其制备方法 |
| CN108375618A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-07 | 常州联德电子有限公司 | 智能氮氧传感器及其检测方法 |
| CN108732224A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 成都科锐传感技术有限公司 | 一种新型双电池型片式宽域氧传感器及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-11 CN CN202210241548.XA patent/CN114660154B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10235195A1 (de) * | 2002-08-01 | 2004-02-12 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement zur Bestimmung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Gasgemisch |
| CN106370712A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-02-01 | 成都凯天电子股份有限公司 | 锆片型片式氧传感器及其制备方法 |
| CN108375618A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-07 | 常州联德电子有限公司 | 智能氮氧传感器及其检测方法 |
| CN108732224A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 成都科锐传感技术有限公司 | 一种新型双电池型片式宽域氧传感器及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 氧化锆基片式NO_x气体传感器的研制;冯涛;王培;景文峰;粘洪强;蒋丹宇;徐兵;夏金峰;黄德信;;传感器世界;20140625(第06期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114660154A (zh) | 2022-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1046162C (zh) | 氧气传感器 | |
| CN108732224B (zh) | 一种双电池型片式宽域氧传感器的制备方法 | |
| CN102954993B (zh) | 一种氧传感器及其制备方法 | |
| JP3597234B2 (ja) | ガス混合物中のガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサおよびその製造方法 | |
| CN106706727B (zh) | 一种片式宽域汽车氧传感器及其制备方法 | |
| CN103175883B (zh) | 一种片式寛域汽车氧传感器芯片的制作方法 | |
| CN114660154B (zh) | 一种氮氧传感器芯片及其制备方法 | |
| CN101806768A (zh) | 集成片式氧传感器及其制作方法 | |
| CN101706470A (zh) | 一种全固化混合电势型NOx传感器及其制备方法 | |
| JP4502991B2 (ja) | 酸素センサ | |
| CN111693587A (zh) | 一种测量氧分压的集成氧传感器芯片及其制备方法 | |
| JP3668050B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサおよびその製造方法 | |
| CN108760864A (zh) | 无需额外绝缘和弯曲补偿的片式氧传感器及其制备方法 | |
| CN108760823B (zh) | 一种摩托车用片式氧传感器及其制备方法 | |
| JP2004061323A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP3850286B2 (ja) | 酸素センサ | |
| JP4610127B2 (ja) | 空燃比センサ素子 | |
| CN217981337U (zh) | 一种平板式氧传感器芯片 | |
| JP3752452B2 (ja) | 平板型酸素センサおよびその製造方法 | |
| CN218629631U (zh) | 一种带有镶嵌块结构的集成测氧传感器芯片 | |
| JP4113479B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2003344351A (ja) | 酸素センサ素子 | |
| JP2001041922A (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 | |
| JP3793563B2 (ja) | 酸素センサの製造方法 | |
| JP4689860B2 (ja) | ヒータ一体型酸素センサ素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |