WO2007004500A1 - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2007004500A1
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insulating
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ion conductive
sensor element
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Itsuhei Ogata
Daisuke Makino
Satoshi Nakamura
Hiroo Imamura
Akio Tanaka
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Denso Corporation
Nippon Soken, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor element that can be used for combustion control of an internal combustion engine such as a vehicle engine and a method for manufacturing the same.
  • 02 sensor element In order to detect 02 concentration, NOx concentration, air-fuel ratio, etc. contained in exhaust gas, etc. in the exhaust system of a vehicle internal combustion engine, 02 sensor element, NOx sensor element, AZF sensor element, etc.
  • the gas sensor element is used.
  • a cup-type or stacked-type element including a solid electrolyte having ion conductivity, an insulator having electrical insulation, and an electrode is used.
  • various stresses are applied to the gas sensor element installed in the exhaust gas. For example, when the gas sensor element is activated rapidly, the temperature of the gas sensor element rises rapidly and stress is generated in the gas sensor element. Also, stress is generated in the gas sensor element when the gas sensor element is exposed to water vapor or the like contained in the exhaust gas or the atmosphere. Furthermore, stress is generated in the gas sensor element even when the temperature or flow velocity of the exhaust gas changes abruptly.
  • the gas sensor element has been covered with a protective cover.
  • a protective cover it has been difficult to sufficiently reduce the stress applied to the gas sensor element.
  • the stress caused by the water is caused by moisture contained in the gas, such as exhaust gas, reference gas, air, etc., which is difficult to avoid direct contact with the gas sensor element. For this reason, it was difficult to reduce the stress even with a protective cover.
  • a zirconium-based composite ceramic sintered body in which A1203 particles having an average particle size of 2 ⁇ m or less are dispersed in partially stabilized zirconium oxide having an average particle size of 5 ⁇ m or less has been developed (Patent Document 1). reference).
  • a powerful zircoure-based composite ceramic can exhibit high strength. If such a zircoyu composite ceramic sintered body is applied to a gas sensor element, it is considered that a gas sensor element that can exhibit excellent resistance to stress such as stress can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2703207
  • a solid electrolyte body that requires only strength is required to have ionic conductivity, and an insulator that requires electrical insulation. If these characteristics are not satisfied, the gas sensor element may not function even if the strength is high.
  • the present invention has been made in view of the conventional problems that are intensive, and can exhibit excellent resistance to a large stress such as a stress generated during water exposure, for example. It is an object of the present invention to provide an excellent gas sensor element and a manufacturing method thereof.
  • the first invention is formed so as to sandwich a solid electrolyte body mainly composed of ion conductive ceramics, an insulator mainly composed of an insulating ceramic, and at least a part of the solid electrolyte body.
  • a gas sensor element comprising a pair of electrodes,
  • the gas sensor element satisfies at least one of the following requirements (a) and (b) (Claim 1).
  • At least a part of the solid electrolyte body is also an ion-conductive composite material in which 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component also having the ion-conductive ceramic force. Consists of.
  • At least a part of the insulator is made of an insulating composite material in which 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less is dispersed in the main component also having the insulating ceramic power.
  • the gas sensor element satisfies the requirement (a) and Z or the requirement (b).
  • the solid electrolyte body can withstand a large stress exceeding 350 MPa, for example, and can exhibit excellent strength. Further, in the ion conductive composite material, a specific amount of the nanoparticles of 0.1 to 20 wt% is dispersed in the main component such as the ion conductive ceramics. Therefore, for example, even when the nanoparticles are made of an insulating material, the solid electrolyte body can sufficiently ensure conductivity.
  • the insulator can withstand a large stress exceeding 350 MPa, for example. Can exhibit excellent strength.
  • the insulating composite material a specific amount of the nanoparticles of 0.1 to 20 wt% is dispersed in the main component such as the insulating ceramic cage. Therefore, for example, even if the nanoparticles are a conductive material, the insulator can sufficiently ensure insulation.
  • the solid electrolyte body made of the ion conductive composite material and the insulating composite material also have the above-mentioned power.
  • the insulator can exhibit excellent strength as described above, and can sufficiently ensure the conductivity of the solid electrolyte body and the insulation of the insulator.
  • the gas sensor element can exhibit excellent strength while sufficiently ensuring the function as the gas sensor element. Therefore, even if a large stress is applied to the gas sensor element, it is possible to prevent the gas sensor element from being damaged, such as a crack, and to perform accurate detection.
  • stress applied to the gas sensor element includes stress generated by a rapid element temperature rise during early activation, exhaust gas temperature 'stress generated when the flow velocity changes suddenly, The generated stress is considered.
  • the stress generated during flooding is the largest under on-vehicle conditions.
  • the stress generated by water exposure increases according to the amount of water covered, and reaches a maximum value (maximum generated stress) when the generated water is saturated to a certain level or more (see Fig. 11). . Accordingly, by using a solid electrolyte body and z or an insulator having a strength exceeding the maximum generated stress, cracking of the solid electrolyte body and Z or an insulator can be prevented.
  • the solid electrolyte body that satisfies the above (a) and Z or the above insulator that satisfies the above (b) requirements are used. Therefore, the solid electrolyte body and Z or the insulator can exhibit strength exceeding a large stress at the time of flooding, and can prevent the occurrence of cracks and the like.
  • a second invention is a solid electrolyte body comprising an ion conductive composite material in which 0.1 to 20 wt% of nano particles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in a main component such as an ion conductive ceramic carrier.
  • a gas sensor element manufacturing method comprising: an insulator mainly composed of insulating ceramics; and a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body, wherein nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are used as a solvent.
  • the nanoparticle slurry and the ion conductive ceramic slurry are mixed at a mixing ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nanoparticles and the ion conductive ceramic.
  • An ion conductive composite material molding step for producing an ion conductive composite material molded body by molding the ion conductive composite material slurry
  • the present invention provides a method for producing a gas sensor element, comprising: a firing step for producing the gas sensor element (claim 6).
  • a third invention relates to a solid electrolyte body made of an ion conductive composite material in which 0.1 to 20 wt% of nano particles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in a main component such as an ion conductive ceramic carrier.
  • a gas sensor element manufacturing method comprising: an insulator mainly composed of insulating ceramics; and a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body, wherein nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are used as a solvent.
  • a nano-slurry preparation step for preparing a nano-particle slurry by dispersing in
  • the nanoparticle slurry and the ion conductive ceramic slurry are mixed at a mixing ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nanoparticles and the ion conductive ceramic.
  • An ion conductive composite material molding step for producing an ion conductive composite material molded body by molding the ion conductive composite material slurry
  • nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in an amount of 0.1 to 20 wt% in a solid electrolyte body mainly composed of ion-conducting ceramics and a main component also having an insulating ceramic force.
  • a gas sensor element manufacturing method comprising: an insulator made of an insulating composite material; and a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body,
  • An ion conductive ceramic molding step for producing an ion conductive ceramic molded body by molding the ion conductive ceramic slurry
  • the nanoparticle slurry and the insulating ceramic slurry are mixed at a mixing ratio such that the nanoparticle is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nanoparticles and the insulating ceramic.
  • An insulating composite material molding step for producing an insulating composite material molded body by molding the insulating composite material slurry
  • a method for producing a gas sensor element comprising: a firing step of producing the gas sensor element by integrally firing the ion conductive ceramic molded body and the insulating composite material molded body. (Claim 13).
  • a solid electrolyte body mainly composed of ion-conducting ceramics and an insulating composite material in which 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in a main component also having an insulating ceramic power. And a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body,
  • the nanoparticle slurry and the insulating ceramic slurry are mixed at a mixing ratio such that the nanoparticle is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nanoparticles and the insulating ceramic.
  • a method for producing a gas sensor element comprising: a ceramic body forming step (claim 14).
  • a solid electrolyte body comprising an ion-conductive composite material in which 0.1 to 20 wt% of first nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in a main component such as an ion-conductive ceramic cartridge, and an insulating material. Formed so as to sandwich at least part of the solid electrolyte body and an insulator made of an insulating composite material in which second nanoparticles with a particle size of lOOnm or less are dispersed in an amount of 0.1 to 20 wt% in the main component such as ceramics
  • a method of manufacturing a gas sensor element comprising a pair of formed electrodes
  • the first nanoparticle slurry and the ion conductive ceramic slurry are combined with the first nanoparticle slurry.
  • the ion conductive composite material slurry An ion conductive composite preparation process for preparing
  • An ion conductive composite material molding step for producing an ion conductive composite material molded body by molding the ion conductive composite material slurry
  • the second nanoparticle slurry and the insulating ceramic slurry are 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second nanoparticles and the insulating ceramics.
  • Insulating composite material preparation step for preparing an insulating composite material slurry by mixing at such a mixing ratio;
  • An insulating composite material molding step for producing an insulating composite material molded body by molding the insulating composite material slurry
  • a gas sensor element manufacturing method comprising: a firing step of fabricating the gas sensor element by integrally firing the ion conductive composite material molded body and the insulating composite material molded body. (Claim 20).
  • a solid electrolyte body comprising an ion conductive composite material in which 0.1 to 20 wt% of first nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in a main component such as an ion conductive ceramic capacitor, and an insulating material.
  • the insulator composed of an insulating composite material in which 0.1 to 20 wt% of second nanoparticles with a particle size of lOOnm or less is dispersed in the main component such as a ceramics and at least a part of the solid electrolyte body is sandwiched
  • a gas sensor element manufacturing method comprising a pair of electrodes formed on
  • a first nanoslurry preparation step for preparing and producing a first nanoparticle slurry by dispersing first nanoparticles having a particle size of lOOnm or less in a solvent An ion conductive slurry preparation step of preparing an ion conductive ceramics slurry by dispersing ion conductive ceramics in a solvent;
  • the first nanoparticle slurry and the ion conductive ceramic slurry are 0.1 to 20 weights of the first nanoparticle with respect to 100 parts by weight of the total amount of the first nanoparticles and the ion conductive ceramic.
  • An ion conductive composite material molding step for producing an ion conductive composite material molded body by molding the ion conductive composite material slurry
  • the second nanoparticle slurry and the insulating ceramic slurry are 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the second nanoparticles and the insulating ceramics.
  • Insulating composite material preparation step for preparing an insulating composite material slurry by mixing at such a mixing ratio;
  • a method of manufacturing a gas sensor element comprising: a ceramic body forming step (claim 21).
  • nanoparticles having a specific particle size and ion conductive ceramics and / or insulating ceramics are mixed at a specific ratio. It is in being.
  • nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are contained.
  • the nanoparticle slurry and the ion conductive ceramic slurry are mixed so that the nanoparticle is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the nanoparticles and the ion conductive ceramic.
  • Mixing at a ratio (the above ion conductive composite material preparation process)
  • the nanoparticle slurry containing nanoparticles having a particle size of lOOnm or less and the insulating ceramic slurry are combined with the nanoparticles and the insulating ceramic.
  • the nanoparticles are mixed at a mixing ratio of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount (the insulating composite material preparation step).
  • the ion conductive composite material preparation step and the insulating composite material preparation step are performed.
  • the gas sensor element of the first invention can be manufactured.
  • the gas sensor element that satisfies the requirement (a) of the first invention can be manufactured.
  • the gas sensor element that satisfies the requirements (a) and (b) of the first invention can be manufactured.
  • FIG. 1 is a perspective development view of a gas sensor element according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a gas sensor element according to Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of main parts of a gas sensor element according to Example 1.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing the overall configuration of the high-pressure dispersion device according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the configuration of the mixing and dispersing unit of the high-pressure dispersing apparatus according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing a cross section of a gas sensor element according to Example 2.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram of a gas sensor including a gas sensor element according to a second embodiment.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the overall configuration of the high-speed shear mixer according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is an explanatory view showing a configuration of a sealed pressure vessel of a high-speed shear mixer according to Example 2.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a bending strength test method according to an experimental example.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the moisture content of the gas sensor element and the generated stress under on-vehicle conditions.
  • FIG. 12 is a perspective development view of the gas sensor element according to Example 3.
  • Insulator reference gas chamber forming plate
  • the gas sensor element satisfies the requirements (a) and Z or (b).
  • the requirement (a) is that at least a part of the solid electrolyte body is obtained by dispersing 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less in a main component that also has an ion conductive ceramic force.
  • the power of conductive composite materials is that at least a part of the solid electrolyte body is obtained by dispersing 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less in a main component that also has an ion conductive ceramic force.
  • the above (b) requirement is that at least a part of the insulator is an insulating composite material in which nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in an amount of 0.1 to 20 wt% in a main component having insulating ceramic strength. There is something to be done.
  • the strength of the solid electrolyte body and the insulating body may be reduced. Therefore, in this case, if a stress exceeding an allowable value is applied to the gas sensor element due to moisture or the like, the gas sensor element may be cracked and the gas sensor element may not be able to perform accurate measurement. .
  • the dispersion amount of the nanoparticles is less than 0.1 wt%, The effect of improving the degree cannot be sufficiently obtained, and there is a possibility that cracking or the like may occur due to moisture.
  • the dispersion amount of the nanoparticles exceeds 20 wt% and the nanoparticles are made of an insulating material, the ionic conductivity of the solid electrolyte body is lowered, and the gas sensor element functions. There is a risk of disappearing.
  • the dispersion amount of the nanoparticles exceeds 20 wt%, and the nanoparticles become a conductive material, the insulating property of the insulator is lowered and the gas sensor element does not function. There is a fear.
  • the gas sensor element preferably satisfies both the above requirements (a) and (b).
  • the gas sensor element may have one or a plurality of the solid electrolyte bodies.
  • the solid electrolyte bodies When a plurality of the solid electrolyte bodies are included, at least one of them can be formed of the ion conductive composite material.
  • the gas sensor element may include one or more of the insulators.
  • the insulators In the case where a plurality of the insulators are provided, at least one of the insulators can be formed using the insulating composite material.
  • the solid electrolyte body is mainly composed of an ion conductive ceramic.
  • Examples of the ion-conducting ceramics include zirconia and partially stable zirconia.
  • Stabilized zirconia ceria, gadolinium, strontium ceria, strontium zirconate, barium ceria, and barium zirconate.
  • the insulator includes an insulating ceramic as a main component.
  • Examples of the insulating ceramic include alumina, silica, aluminum nitride, and nitride nitride.
  • the ion conductive ceramic is a partially stable zirconia powder in which a stabilizer is added to a main component that also has a zirconia force, and the insulating ceramic is preferably an alumina force. 2).
  • the ion conductive ceramic and the insulating ceramic form a chemically stable combination, and are stable even when used in an environment that can be an acid atmosphere and a reducing atmosphere such as exhaust gas. The characteristic can be exhibited.
  • zirconium oxide Generally, several mol% of stabilizers such as magnesia (magnesium oxide), calcium oxide, yttria (yttrium oxide), cerium oxide, titanium oxide, and rare earth oxides are added to zircoure (zirconium oxide).
  • the added material has a cubic fluorite structure and no phase transition occurs. This is stable Zircoyu.
  • the partially stabilized zirconium oxide is a zirconium oxide in which a part of the composition is stabilized.
  • nanoparticles for example, those having the same material strength as the ion conductive ceramics or the insulating ceramics can be used.
  • the nanoparticles may have one or more forces selected from alumina, zircoure, partially stable zircoure, and the stabilizer (claim 3).
  • the constituent material is chemically stable, the dispersion state in the grain and the grain boundary is not limited, and the ion-conductive composite material and the insulating composite material are formed into the gas sensor element. Since it can be formed with the same component as the element, it is possible to prevent deterioration over time due to reaction between different elements.
  • the solid electrolyte body is made of the ion conductive composite material in which the nano particles made of alumina or the like are dispersed in the ion conductive ceramic made of partially stable zirconia.
  • the insulator may be the insulating composite material in which the nanoparticles having at least one kind of force selected from zirconia, partially stable zircoure, and a stabilizer are dispersed in the insulating ceramic also having alumina force. preferable.
  • the gas sensor element having a laminated structure is configured by laminating the solid electrolyte body and the insulator.
  • the bonding state between the solid electrolyte body and the insulator can be improved.
  • the gas introduced into the gas sensor element or the solid electrolyte body arranged at a position in contact with the atmosphere is preferably the ion conductive composite material. ⁇ (Claim 4).
  • the gas sensor element it is possible to improve the strength of the solid electrolyte body disposed in a portion that is susceptible to water. That is, a solid electrolyte body that comes into contact with a gas such as an exhaust gas, a reference gas, or the atmosphere is likely to be wetted by moisture contained in the gas.
  • a gas such as an exhaust gas, a reference gas, or the atmosphere
  • At least the gas introduced into the gas sensor element or the insulator disposed at a position in contact with the atmosphere is made of the insulating composite material. (Claim 5).
  • the gas sensor element it is possible to improve the strength of the insulator disposed in a portion that is susceptible to water exposure. That is, an insulator that comes into contact with a gas such as exhaust gas, reference gas, or the atmosphere is likely to be wetted by moisture contained in the gas. By forming the insulator that is easily wetted with the insulating composite material, it is possible to more reliably prevent the insulating body from being damaged by the flooded water.
  • the gas sensor element is, for example, 02 sensor element, NOx sensor element, HC sensor element
  • CO sensor elements can be applied to CO sensor elements, AZF sensor elements, and composite gas sensor elements that can detect multiple types of gas concentrations.
  • the gas sensor element is applied to a laminated element formed by laminating a plate-shaped solid electrolyte body and an insulator, or a cup-type element having a bottomed cylindrical solid electrolyte body. be able to.
  • the nano-slurry preparation step, the ion-conductive slurry preparation step, the ion-conductive composite material preparation step, the ion-conductive composite material molding step, and the electrode printing portion formation The process, the rally preparation process, the insulating ceramic forming process, and the firing process are performed.
  • a nano-particle slurry is prepared by dispersing nanoparticles having a particle size of lOOnm or less in a solvent.
  • the particle size of the nanoparticles exceeds lOOnm, the strength of the solid electrolyte body of the gas sensor element finally obtained may be reduced.
  • the nanoparticles for example, those having the same material force as the ion-conducting ceramics or the insulating ceramics can be used as in the first invention.
  • the nanoparticles may have at least one force selected from alumina, zircoure, partially stabilized zircoure, and the stabilizing agent.
  • the ion conductive ceramic slurry is prepared by dispersing the ion conductive ceramic in a solvent.
  • Examples of the ion conductive ceramics include, as in the first invention, for example, zirconium, partially stabilized zirconium, stabilized zirconium, ceria, gadolinium, strontium ceria, strontium zirconate, and barium ceria. , And barium zirconate can be used.
  • the above-mentioned partially stable zirconia is obtained by adding a stabilizer to the main component such as zirconia.
  • the insulating ceramic slurry is prepared by dispersing the insulating ceramic in a solvent.
  • Examples of the insulating ceramic include alumina, silica, aluminum nitride, and silicon nitride, as in the first invention.
  • Alumina is preferable.
  • the nanoparticle slurry and the ion conductive ceramic slurry are added to 100 parts by weight of the total amount of the nanoparticles and the ion conductive ceramics.
  • the above-mentioned nanoparticles are mixed at a mixing ratio of 0.1 to 20 parts by weight.
  • the gas sensor element finally obtained does not have a sufficient effect of improving the strength due to the nanoparticles, and cracks due to moisture etc. May occur. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the ionic conductivity of the solid electrolyte body is lowered, and the gas sensor element may not function.
  • the ion conductive composite material molded body is manufactured by molding the ion conductive composite material slurry.
  • the insulating ceramic formed body is produced by forming the insulating ceramic slurry.
  • the molding can be performed by a doctor blade method, extrusion molding, injection molding, cutting molding, press molding, laminating molding, or the like.
  • the electrode printing step a pair of electrode printing portions are formed so as to sandwich at least a part of the ion-conductive composite material molded body.
  • the electrode printing part can be formed by printing a metal paste obtained by dispersing a conductive metal such as platinum in a solvent.
  • the ion-conductive composite molded body and the insulating ceramic molded body are integrally fired.
  • firing can be performed by heating at a temperature of 1400 to 1550 ° C, for example.
  • the solid electrolyte body mainly composed of ion conductive ceramics, the insulator mainly composed of insulating ceramic, and at least a part of the solid electrolyte body were sandwiched.
  • a gas sensor element provided with a pair of electrodes can be obtained.
  • at least a part of the solid electrolyte body contains 0.1 ⁇ l of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less in the main component of the ion-conductive ceramic cartridge. Consists of ion-conductive composite material dispersed up to 20 wt%.
  • the gas sensor element is manufactured by performing a rally preparation process and an insulating ceramic body forming process.
  • the nano-slurry preparation step, the ion-conductive slurry preparation step, the ion-conductive composite material preparation step, the ion-conductive composite material molding step, and the absolute rally preparation step are the same steps as the respective steps of the second invention.
  • the solid electrolyte body is produced by firing the ion-conductive composite material molded body. Firing of the ion-conductive composite material molded body can be performed, for example, by heating at a temperature of 1400 to 1550 ° C.
  • a pair of electrodes is formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body.
  • an electrode can be formed by attaching a conductive metal to the solid electrolyte body by surface treatment such as plating.
  • the insulating ceramic body forming step the insulating ceramic slurry is baked on the solid electrolyte body, or the insulating ceramic slurry is plasma sprayed onto the solid electrolyte body, whereby the solid electrolyte body and An insulating ceramic body is formed integrally.
  • nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are contained in an amount of 0.1 to 20 wt% in the main component also having ion conductive ceramic power.
  • a gas sensor element comprising a solid electrolyte body made of dispersed ion-conductive composite material, an insulator mainly composed of insulating ceramics, and a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body Can be obtained.
  • an ion conductive slurry preparation step a nano slurry preparation step, a complete slurry preparation step, an insulating composite material preparation step, an ion conductive ceramic forming step, an insulating composite material forming step
  • the gas sensor element is manufactured by performing an electrode printing part forming step and a firing step.
  • the nano-slurry preparation step, the ion-conductive slurry preparation step, and the insulating slurry preparation step are the same steps as the steps of the second invention. .
  • the nanoparticle slurry and the insulating ceramic slurry are added to the nanoparticle with respect to a total amount of 100 parts by weight of the nanoparticle and the insulating ceramic. Mix at a mixing ratio of 1 to 20 parts by weight. As a result, the insulating composite material slurry in which the nanoparticle slurry and the insulating ceramic slurry are dispersed in the solvent can be obtained.
  • the above-described gas sensor element finally obtained as described above cannot sufficiently obtain the effect of improving the strength due to the nanoparticles, There is a risk of cracking and the like.
  • the amount exceeds 20 parts by weight the insulating property of the insulator is lowered, and the gas sensor element may not function.
  • the ion conductive ceramic molding step the ion conductive ceramic molded body is formed by molding the ion conductive ceramic slurry.
  • the insulating composite material molding step the insulating composite material molded body is manufactured by molding the insulating composite material slurry.
  • These moldings can be performed by the doctor blade method, extrusion molding, injection molding, cutting molding, press molding, laminating molding, and the like, as in the second invention.
  • a pair of electrode printing portions are formed so as to sandwich at least a part of the ion-conductive ceramic formed body.
  • the electrode printing portion can be formed in the same manner as in the second invention.
  • the ion-conductive ceramic molded body and the insulating composite material molded body are integrally fired.
  • temperature 1 for example, temperature 1
  • Firing can be performed by heating at 400 to 1550 ° C.
  • the solid electrolyte body mainly composed of ion conductive ceramics, the insulator mainly composed of insulating ceramic, and at least part of the solid electrolyte body were sandwiched.
  • a gas sensor element provided with a pair of electrodes can be obtained.
  • at least a part of the insulator includes 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less dispersed in the main component also having the insulating ceramic force.
  • the gas sensor element is manufactured by performing a preparation step and an insulating ceramic body formation step.
  • the nano-slurry preparation step, the ion conductive slurry preparation step, and the insulating slurry preparation step are the same steps as the respective steps of the second invention.
  • the insulating composite material preparation step and the ion conductive ceramic forming step are the same as the steps of the fourth invention.
  • the electrode forming step is the same step as the powerful step in the third invention.
  • the solid electrolyte body is produced by firing the ion-conductive ceramic formed body at a temperature of 140 ° C to 1550 ° C, for example.
  • the insulating ceramic body forming step in the fifth invention the insulating composite material slurry is baked on the solid electrolyte body, or the insulating composite material slurry is baked on the solid electrolyte body.
  • the insulating ceramic body is formed integrally with the solid electrolyte body by plasma spraying.
  • the solid electrolyte body mainly composed of ion conductive ceramics and the main component composed of insulating ceramics
  • An insulating composite material in which 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are dispersed, and a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body A gas sensor element can be obtained.
  • the gas sensor element is manufactured by performing a composite material preparing step, an ion conductive composite material forming step, an insulating composite material forming step, an electrode printing portion forming step, and a firing step.
  • the first nano-slurry preparation step, the ion conductive slurry preparation step, the insulating slurry preparation step, and the second nano-slurry preparation step are the same as the steps of the second invention.
  • the first nano-slurry preparation step and the second nano-slurry preparation step are expressed separately for convenience of explanation, but are substantially the same steps as the nano-slurry preparation step in the second invention, This is a step of dispersing nanoparticles in a solvent.
  • the ion conductive composite material preparation step is the same step as the second invention, and the insulating composite material preparation step is the same step as the fourth invention.
  • the first nanoparticle slurry in the first nanoslurry preparation step is a nanoparticle slurry for mixing with the ion conductive ceramic slurry.
  • the second nano slurry in the second nano slurry preparation step is a nano particle slurry for mixing with the insulating ceramic slurry.
  • nanoparticles first nanoparticles and second nanoparticles
  • forces selected from alumina, zirconium, partially stable zirconium oxide, and the stabilizer as described above may be used. It is preferable to use one.
  • a partially stable zirconium oxide is used as the ion conductive ceramic, and in the first nano slurry preparation step, the first nano particles are used. It is more preferable to use alumina as
  • alumina is used as the insulating ceramic
  • zirconia, partially stable zirconium oxide, and stable are used as the second nano slurry. It is more preferable to use nanoparticles that have at least one kind of power selected.
  • the solid electrolyte body and the insulator contain the same component. Therefore, for example, when the gas sensor element having a laminated structure is configured by laminating the solid electrolyte body and the insulator, the bonding state between the solid electrolyte body and the insulator can be improved.
  • the ion conductive composite material molding step as in the second invention, the ion conductive composite material molded body is produced by molding the ion conductive composite material slurry.
  • the insulating composite material molded body is produced by molding the insulating composite material slurry, as in the fourth invention.
  • a pair of electrode printing portions is formed so as to sandwich at least a part of the ion-conductive composite material molded body, as in the second invention.
  • the ion-conductive composite material molded body and the insulating composite material molded body are integrally fired.
  • firing can be performed by heating at a temperature of 1400 to 1550 ° C., for example.
  • the solid electrolyte body mainly composed of ion conductive ceramics, the insulator mainly composed of insulating ceramic, and at least a part of the solid electrolyte body were sandwiched.
  • a gas sensor element provided with a pair of electrodes can be obtained.
  • at least a part of the solid electrolyte body contains 0.1 ⁇ l of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less in the main component of the ion conductive ceramics.
  • At least a part is an insulating composite material in which 0.1 to 20 wt% of nano particles having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component of the insulating ceramics.
  • the first nanoslurry preparation step, the ion conductive slurry single preparation step, the ion conductive composite material preparation step, the ion conductive composite material molding step, the firing step, and the electrode formation The gas sensor element is manufactured by performing a step, a second nano-slurry preparation step, an insulating slurry preparation step, and an insulating ceramic body forming step.
  • the first nanoslurry preparation step, the ion conductive slurry preparation step, the insulating slurry preparation step, and the second nanoslurry preparation step are the same as the steps of the second invention.
  • the ion conductive composite material preparation step is the same step as the second invention, and the insulating composite material preparation step is the same step as the fourth invention.
  • the ion-conductive composite material molded body is produced by molding the ion-conductive composite material slurry as in the second invention.
  • the solid electrolyte body is produced by firing the ion-conductive composite material molded body, as in the third invention.
  • the electrode forming step a pair of electrodes is formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body, as in the third invention.
  • the insulating composite material slurry is baked on the solid electrolyte body, or there is! By plasma spraying the solid electrolyte body, an insulating ceramic body is formed integrally with the solid electrolyte body.
  • 0.1 to 20 wt% of nanoparticles having a particle size of lOOnm or less are contained in the main component of ion-conductive ceramic force.
  • Insulated composite material in which 0.1 to 20 wt% of nanoparticles with a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component consisting of dispersed ion-conducting composite material and insulating ceramics It is possible to obtain a gas sensor element including an insulating body mainly composed of insulating ceramic and a pair of electrodes formed so as to sandwich at least a part of the solid electrolyte body.
  • each slurry (nanoparticle slurry, ion conductive ceramic slurry, insulating ceramic slurry, ion conductive composite slurry, insulating composite slurry) is a solid phase in which particles are dispersed. It is a dispersion.
  • Examples of the solvent in which the nanoparticles, the particles of the ion conductive ceramics, and the particles of the insulating ceramics are dispersed include, for example, ethanol, alcohols such as 2-butanol, polybutyrate (PVB), and benzyl.
  • Various organic solvents such as butyl phthalate (BBP) can be used.
  • BBP butyl phthalate
  • a mixed solvent in which two or more selected from these alcohols and organic solvents are mixed can also be used.
  • a high-pressure dispersion apparatus including a flow path that becomes a passage for each slurry and a collision portion provided in the middle of the flow path is used. It is preferable to perform high-pressure dispersion treatment in which each slurry is pumped into the flow path of the dispersion device and dispersed while causing each slurry to collide with the collision portion under a pressure of 10 to 400 MPa (Claim 8 and Claim 15, Claim 22).
  • the nanoparticles, the ion conductive ceramic particles, and the insulating ceramic particles are prevented from aggregating to form secondary particles.
  • the particles can be dispersed.
  • the particles can be more uniformly dispersed, and the uniform dispersion state can be kept stable for a long period of time.
  • the uniformity of the internal composition of the solid electrolyte body and the insulator of the gas sensor element finally obtained can be further improved, and the uniformity of nanoparticle dispersion can be further improved. Therefore, a gas sensor element with excellent strength can be obtained.
  • the nanoparticles, the ion conductive ceramic particles, and the insulating ceramic particles can be dispersed efficiently and continuously.
  • the high-pressure dispersion apparatus has a mixing / dispersing part provided to move the movable orifice up and down, and uses the tip of the movable orifice exposed inside the mixing / dispersing part as the collision part. It is preferable to carry out the high-pressure dispersion treatment (claim 9, claim 16, Claim 23).
  • a pressure change and a shock wave can be formed in the vicinity of the place where the slurry collides with the movable orifice (the tip).
  • the slurry is highly refined, dispersed, emulsified and mixed, and the nanoparticles, the ion-conductive ceramic particles, and the insulating ceramic particles are efficiently and reliably applied to the solvent.
  • a slurry that can be dispersed uniformly and can be stably dispersed for a long period of time can be prepared.
  • the volume of the flow path can be changed by the movable orifice, and the volume of the flow path is controlled according to the particle size and concentration of particles contained in the introduced slurry. can do. As a result, uniform dispersion can be controlled optimally and stably.
  • a high-pressure homogenizer can be used as the high-pressure dispersion apparatus.
  • the high-pressure homogenizer can form a high-speed flow by pumping the slurry at a high pressure, and a shock wave can be formed by this high-speed flow.
  • a shock wave By this shock wave, the agglomerated portion of the nanoparticles, the ion conductive ceramic particles, and the insulating ceramic particles in the slurry is destroyed and dispersed to the primary particle state to obtain a uniform slurry.
  • the mechanical shearing force can be retained in the slurry and more uniformly dispersed.
  • each step of preparing each slurry it is preferable to perform a stirring dispersion process in which each slurry is stirred and dispersed while applying a shearing force to each slurry (claims 10 and 17). And claim 24).
  • the nanoparticles, the ion conductive ceramic particles, and the insulating ceramic particles are prevented from aggregating to form secondary particles.
  • the particles can be dispersed.
  • the particles can be more uniformly dispersed, and the uniform dispersion state can be kept stable for a long period of time.
  • the uniformity of the internal composition of the solid electrolyte body and the insulator of the gas sensor element finally obtained can be further improved, and the dispersion uniformity of the nanoparticles can be improved. Therefore, a gas sensor element with excellent strength can be obtained.
  • the nanoparticles, the ion conductive ceramic particles, and the insulating ceramic particles can be dispersed efficiently and continuously.
  • the stirring and dispersing treatment is preferably performed by stirring each slurry in a stirring tank having a sealed pressure-resistant container and a rotary blade attached to a rotating shaft provided inside the sealed pressure-resistant container (claims). 11. Claim 18, Claim 25).
  • the stirring and dispersing treatment is preferably performed at a pressure of 10 to 400 MPa.
  • the slurry present at the tip of the rotating blade (the end near the inner wall surface of the sealed pressure vessel) is all stirred by the rotating blade.
  • the slurry can be provided with effects such as a high degree of miniaturization, dispersion, mixing, and emulsification.
  • the slurry inside and outside the rotating surface of the rotary blade is mixed due to a speed difference during the rotational motion due to the inertia of the slurry itself, generation of a vortex, and the like.
  • the nanoparticle slurry, the ion-conductive ceramic slurry, the ion-conductive composite material slurry, the insulating ceramic slurry force is one or more selected. It is preferable to disperse the slurry by applying ultrasonic waves (claim 12).
  • the ion conductive ceramic slurry, the nanoparticle slurry, the insulating ceramic slurry, and the insulating composite material slurry are also used. It is preferable to disperse one or more kinds of slurries selected from one by applying ultrasonic waves (claim 19).
  • the ion conductive ceramic slurry, the first nanoparticle slurry, the ion conductive composite material slurry, the insulating ceramic slurry, the second nanoparticle slurry It is preferable to disperse one or more kinds of slurries selected from the above insulating composite material slurries by applying ultrasonic waves (claim 26).
  • the above-mentioned ultrasonic dispersion is performed by dispersing each slurry, preparing a slurry, preparing an ion conductive slurry, preparing a complete slurry, preparing an ion conductive composite slurry, and preparing an insulating composite slurry. Step). At this time, ultrasonic dispersion is used in combination with the high-pressure dispersion treatment and the stirring dispersion treatment.
  • the dispersion by ultrasonic waves may be performed by a process of forming each slurry (ion conductive ceramic forming process, insulating ceramic forming process, ion conductive composite material forming process, insulating composite material forming process) or insulating process. It can also be performed immediately before the step of baking ceramic paste or insulating composite material slurry or plasma spraying (insulating ceramic body forming step).
  • the gas sensor element 1 of the present example sandwiches the solid electrolyte body 11, the insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 163, 161, 162, 164, 165, and the solid electrolyte body 11.
  • a pair of electrodes 121 and 131 and a heater 19 are provided.
  • the solid electrolyte body 11 also has a partially stabilizing zirconium force.
  • Insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 163, 161, 162 164, and 165 also have an insulating composite material force in which 2 wt% of nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component of insulating ceramics having electrical insulating properties.
  • the pair of electrodes 121 and 131 are the measurement gas side electrode 121 facing the measurement gas atmosphere and the reference electrode 131 facing the reference gas atmosphere, respectively.
  • the solid electrolyte 11 is laminated with a gas permeable insulator (diffusion layer) 141 covering the gas-side electrode 121 to be measured, and the gas impermeable insulator (shielding layer) is deposited on the diffusion layer 141. 142 are stacked.
  • the gas sensor element 1 of this example is used by being incorporated in a gas sensor installed in an exhaust system of an automobile engine. This gas sensor measures the oxygen concentration in the exhaust gas, detects the measured value engine air-fuel ratio, and uses the air-fuel ratio for engine combustion control.
  • the gas sensor element 1 of this example is configured by stacking a reference gas chamber forming plate (insulator) 15, a solid electrolyte body 11, a diffusion layer 141, and a shielding layer 142. .
  • the reference gas chamber forming plate 15 has a U-shaped cross section, and includes a groove 150 serving as a reference gas chamber into which the reference gas is introduced.
  • the solid electrolyte body 11 includes a measured gas side electrode 121 and a reference electrode 131, and includes lead portions 122 and 132 that are electrically connected to the electrodes 121 and 131.
  • a diffusion layer 141 is laminated so as to cover the measured gas side electrode 121, and a shielding layer 142 is laminated so as to cover the diffusion layer 141.
  • the gas sensor element 1 of the present example is integrally provided with a ceramic heater 19 on the opposite surface of the reference gas chamber forming plate 15 to the side facing the solid electrolyte body 11.
  • the ceramic heater 19 includes a heater sheet 191 and a heating element 1 provided on the heater sheet 191.
  • a lead portion 182 for energizing the heating element 181 a lead portion 182 for energizing the heating element 181
  • the heater insulating plate 195 has a window portion 196.
  • This window part 196 includes a heating element 181 and a lead part 1
  • the lead portion 182 is electrically connected to the terminal 183 through the conductive through hole 190 provided in the heater sheet 191.
  • An adhesive layer 161 is provided between the heater insulating plate 197 and the reference gas chamber forming plate 15, between the reference gas chamber forming plate 15 and the solid electrolyte body 11, and between the diffusion layer 141 and the shielding layer 142. , 162, 165 intervene. An insulating layer 163 and an adhesive layer 164 are interposed between the solid electrolyte body 11 and the diffusion layer 141.
  • the reference gas chamber forming plate 15, the diffusion layer 141, the heater sheet 191, the heater insulating plates 195, 197, and the insulating layer 163 and the adhesive layers 161, 162, 164, 165 are all insulated.
  • These insulators are mainly composed of alumina as insulating ceramics.
  • the porosity of the diffusion layer 141 is 14%.
  • Each insulator 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, 165 is a particle size of lOOnm in the main component of each insulating ceramic (alumina). About 2 wt% of the following nanoparticles 10 are dispersed. In this example, commercially available zirconia nanoparticles (particle size of about 10 to 50 nm) were used as the nanoparticles 10.
  • the solid electrolyte body 11 is composed of a partially stable zirconia obtained by adding about 6 mol% of yttria to zircoia.
  • the solid electrolyte body 11 has a reference electrode 131 facing the groove 150 serving as a reference gas chamber, and the adhesive layer 162 has a window 139 at a position facing the reference electrode 131.
  • the reference electrode 131 is electrically connected to the terminal 136 through the lead portion 132, the internal terminal 133, the conductive through hole 134 provided in the solid electrolyte body 11, and the conductive through hole 135 provided in the insulating layer 163. Conducted to.
  • the insulating layer 163 and the adhesive layer 164 have windows 128 and 129 at positions facing the measured gas side electrode 121. Further, the measured gas side electrode 121 is electrically connected to the terminal 123 through the lead portion 122.
  • the output of the gas sensor element 1 can be obtained from the terminals 123 and 136.
  • the windows 128 and 129 provided in the insulating layer 163 and the adhesive layer 164 become a small chamber 127 in which the gas-side electrode 121 to be measured is stored by lamination. A gas to be measured is introduced into the small chamber 127 through the diffusion layer 141.
  • the nano-slurry preparation step, the ion conductive slurry preparation step, the insulated preparation step, the insulating composite material preparation step, the ion conductive ceramics molding step, and the insulating composite material is manufactured by performing a forming process, an electrode printing portion forming process, and a firing process.
  • a green sheet for the solid electrolyte body 11 is prepared from a doctor blade method or an extrusion molding method. Next, the green sheet is provided with a printing portion for forming the gas-side electrode 121 to be measured, the reference electrode 131, the lead portion 132, and the internal terminal 133. In addition, a through hole 134 is provided in advance in the green sheet for the solid electrolyte body 11.
  • the green body for the reference gas chamber forming plate 15 is produced by injection molding, cutting molding, press molding, bonded molding of a green sheet, or the like.
  • the green sheets for the heater sheet 191, the shielding layer 142, and the diffusion layer 141 are manufactured by a doctor blade method, an extrusion method, or the like.
  • the shielding layer 142 and the diffusion layer 141 can also be made of slurry.
  • the green sheet for the heater sheet 191 is provided with a printing unit for the heating element 181 and the like.
  • a through hole 190 is also provided in advance.
  • the various adhesive layers 161, 162, 164, 165, and the insulating layer 163 are prepared as slurry for the adhesive layer and the insulating layer, and printed on the green sheet. Those having windows 129, 139, and 128 are formed by screen printing using slurry, and heater insulating plates 195 and 197 are similarly formed by screen printing using slurry.
  • the adhesive layer 165 can be removed. Further, when the diffusion layer 141 is made of slurry, it can be overlapped with the adhesive layer 164. That is, the adhesive layer 164 can be formed integrally with the diffusion layer 141. [0181]
  • the reference gas chamber forming plate 15, the diffusion layer 141, the shielding layer 142, the heater sheet 191, the heater insulating plates 195 and 197, the insulating layer 163, and the adhesive layers 161, 162, 164, and 165 are formed.
  • Green sheets and slurries are composed of insulating composite materials in which 2 wt% of nanoparticles 10 (zircouore nanoparticles) are dispersed in the main component of insulating ceramic (alumina), ethanol, alcohol such as 2-butanol, isoamyl alcohol acetate, sorbitan It was prepared by adding a solvent such as trioleate (SPN), polybutyrate (PVB), benzyl butyl phthalate (BBP). The green sheet was produced by forming a slurry (insulating composite material slurry) in which insulating ceramics and nanoparticles 10 were dispersed in a solvent.
  • the insulating composite material slurry was prepared by mixing an insulating ceramic slurry prepared by dispersing insulating ceramics in a solvent and a nanoparticle slurry prepared by dispersing nanoparticles in a solvent.
  • a green sheet for a solid electrolyte body is prepared by dispersing ion-conductive ceramics, such as partially stable zirconia, obtained by adding 6 mol% of yttria with respect to zirconia in the solvent (ion-conductive ceramic slurry). ) And the slurry was formed.
  • ion-conductive ceramics such as partially stable zirconia
  • each slurry was adjusted by high-pressure dispersion treatment using a high-pressure dispersion device (high-pressure homogenizer).
  • the high-pressure dispersion device 4 has a mixing / dispersing part 42 provided so as to move the movable orifice 44 up and down.
  • the mixing / dispersing part 42 is coupled to the storage tank 43 by pipes el, e2, and e3.
  • the high-pressure dispersing device 4 is provided with a high-pressure pump 41 for driving the movable orifice 44.
  • the high pressure pump 41 and the movable orifice 44 are driven by compressed air indicated by arrows dl and d2.
  • each slurry is introduced from the pipe el of the high-pressure dispersion apparatus 4.
  • the introduced slurry is pumped to the mixing and dispersing unit 42 and collides with the tip of the movable orifice 44 (collision unit 440) under high pressure (200 MPa).
  • the slurry forms a high-speed flow, and the agglomeration portion in the slurry is broken by the impact formed by the high-speed flow, and can be dispersed to the state of primary particles.
  • a mechanical shearing force is applied to the slurry, and uniform dispersion can be promoted by this shearing force.
  • the slurry branches, flows out from the two outlets 421 and 422, joins in the pipe e3, and returns to the storage tank 43.
  • the slurry can be circulated again from the storage tank 43 to the mixing and dispersing section 42 through the pipes e2 and el.
  • the green sheets produced as described above are laminated in the order shown in Fig. 1 and pressed to adhere to each other by the adhesiveness (adhesiveness) of the adhesive layers 161, 162, 164, 165. And the unbaked laminated body was obtained. The green laminate was heated to 1470 ° C. and fired.
  • the reference gas chamber forming plate 15, the diffusion layer 141, the shielding layer 14 2, the heater sheet 191, the heater insulating plates 195 and 197, the insulating layer 163, the adhesive layers 161, 162, and 1 64 165 is an insulator made of an insulating composite material. That is, the insulator is mainly composed of alumina, and nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component.
  • the insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, 165 can withstand large stresses exceeding 350 MPa, for example, and exhibit excellent strength. be able to. Therefore, even if the gas sensor element gets wet and a large stress is generated on the insulator, the insulator 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, 165 is prevented from being damaged. can do. Accordingly, it is possible to prevent the accuracy of measurement of various gas concentrations by the gas sensor element 1 from being impaired.
  • the insulating layer 163, the adhesive layers 164 and 165, and the diffusion layer 141, the shielding layer 142, and the reference gas that are in direct contact with a gas such as exhaust gas during operation are used.
  • the reference gas chamber forming plate 15 and the adhesive layer 162 that come into contact with each other, and the heater sheet 191 and the heater insulating plates 195 and 197 of the heater 19 that easily change in temperature and come into contact with the outside air are the above-mentioned insulating composite materials. ing.
  • various gases such as exhaust gas, air, reference gas, and various insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, 165
  • various insulators exhibit excellent strength as described above, so that it is possible to prevent the occurrence of cracks and breakage.
  • the nanoparticles 10 are dispersed by 2 wt% in the main component of alumina. for that reason Insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, and 165 are sufficiently insulated.
  • the gas sensor element 1 can exhibit excellent strength while sufficiently securing the function as the gas sensor element. Therefore, even if a large stress is applied to the gas sensor element 1, it is possible to prevent breakage such as cracking. Therefore, the gas sensor element 1 can perform accurate detection and has excellent reliability.
  • This example is an example of a bottomed cylindrical and cup-type oxygen concentration electromotive force type gas sensor element 2 as shown in FIG.
  • This element is built in the oxygen sensor as shown in FIG.
  • This oxygen sensor is installed in the exhaust pipe of an automobile engine and detects the oxygen concentration force air-fuel ratio in the exhaust gas that is closely related to the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied for combustion.
  • the gas sensor element 2 includes a solid electrolyte body 20 and a pair of gas side electrodes 22 to be measured and a reference gas side electrode 21 provided on the solid electrolyte body 20.
  • An electrochemical cell is constructed. This cell measures the oxygen concentration in the exhaust gas.
  • a porous protective layer 23 that protects the measured gas side electrode 22 and controls the diffusion of the measured gas, and a porous protective layer 24 that covers the porous protective layer 23 are provided.
  • the porous protective layers 23 and 24 are porous insulators formed by thermal spraying of MgO ⁇ ⁇ 1203 spinel.
  • the solid electrolyte body 20 is mainly composed of partially stabilized zirconium oxide, which is an ion conductive ceramic, in which nanoparticles 28 having alumina force are dispersed.
  • the porous protective layers (insulators) 23 and 24 are mainly composed of alumina, which is an insulating ceramic, more specifically A1203 ⁇ MgO.
  • the nanoparticles 29 are dispersed.
  • FIG. 7 shows an oxygen sensor 3 incorporating the gas sensor element 2 of this example.
  • the oxygen sensor 3 includes a gas sensor element 2 forming an electrochemical cell and the gas sensor element. And a housing 32 for housing the child 2.
  • the housing 32 has a body portion 33 provided with a flange 331 at a substantially central portion thereof, and has an exhaust cover 34 inserted into an exhaust pipe of an automobile engine below the body portion 33.
  • Part 3
  • the exhaust cover 34 has an inner cover 341 and an outer cover 342 made of stainless steel, and the inner cover 341 and the outer cover 342 have exhaust gas inlets 343 and 344, respectively.
  • the atmospheric cover 35 includes a main cover 351 attached to the body portion 33 and a sub-cover 352 that covers the rear end of the main cover 351, and the main cover 351 and the sub-cover 352 are provided. Has an air intake not shown.
  • the gas sensor element 2 is sandwiched between the inside of the housing 32 of the oxygen sensor 3 via an insulating member 332.
  • the gas sensor element 2 is sandwiched between the terminal portion extending from the reference gas side electrode 21 and the terminal portion extending from the measured gas side electrode 22 (both not shown) so as to wrap them.
  • Metal plate terminals 361 and 362 were provided.
  • the plate terminals 361 and 362 were connected to output lead wires 371 and 372, respectively.
  • the strip-like terminal pieces 363 and 364 are provided so as to protrude from the contact pieces 365 and 366.
  • the terminal pieces 363 and 364 were connected to the one ends 385 and 386 of the connectors 381 and 382 in which the other ends 383 and 384 were connected to the lead wires 371 and 372, respectively.
  • the plate terminals 361 and 362 are formed by transforming an inverted T-shaped metal plate into a cylindrical shape, extending from the reference gas side electrode 21 and extending from the measured gas side electrode 22 Pinched pinned part.
  • the lead wires 371 and 372 have a tensile force acting in the axial direction of the oxygen sensor 2, so that the plate terminals 361 and 362 are pulled through the connectors 381 and 382. , May slide in the axial direction.
  • the end of the oxygen sensor 3 is sandwiched between rubber bushes 391 and 392.
  • a rare stopper 393 was provided.
  • the Stotto 393 is made of a grease material for suppressing the movement of the connectors 381 and 382 and maintaining insulation between the lead wires 371 and 372.
  • Reference numeral 373 is a wire for energizing a heater for heating the gas sensor element 2.
  • the exhaust cover 34 was inserted into the exhaust pipe of the automobile engine, and fixed to the exhaust pipe of the automobile engine by the flange 331.
  • the oxygen sensor 3 which has the above-described configuration is provided with a reference gas side electrode 21 and a measured gas side electrode 22 on both surfaces of a solid electrolyte body 20 which is an oxygen ion conductor as shown in FIG.
  • Built-in gas sensor element 2 that constitutes a chemical cell, exposing the gas side electrode 22 to be measured to exhaust gas, exposing the reference gas side electrode 21 to the atmosphere, and the potential difference between the electrodes caused by the difference in oxygen concentration in the atmosphere to which both are exposed The air-fuel ratio is detected from the force.
  • the ion conductive slurry preparation step, the first nano slurry preparation step, the insulating slurry preparation step, the second nano slurry preparation step, the ion conductive composite material preparation step, the insulating composite material preparation step, the ion A gas sensor element is manufactured by performing a conductive composite material forming step, a firing step, an electrode forming step, and an insulating ceramic body forming step.
  • an ion conductive composite material slurry was prepared by mixing the ion conductive ceramic slurry and the first nanoparticle slurry.
  • ion conductive composite material slurry ion conductive ceramics and first nanoparticles are dispersed in a solvent.
  • the ion conductive composite material slurry was formed into a cup shape and fired to produce a solid electrolyte body 20.
  • platinum was attached to the inner and outer surfaces of the solid electrolyte body 20 by electroless plating, and this was heat-treated to form the reference gas side electrode 21 and the measured gas side electrode 22.
  • the porous protective layer 23 was formed using an insulating composite material slurry in which 2 wt% of nanoparticles 29 were dispersed in a main component made of A1203′MgO spinel.
  • the insulating composite material slurry consists of insulating ceramic slurry in which 99 parts by weight of insulating ceramics (A1203 'MgO spinel) is dispersed in an appropriate amount of solvent, and 1 part by weight of nanoparticles dispersed in an appropriate amount of solvent. Prepared by mixing with 2 nanoparticle slurry. Further, as the nanoparticles 29, commercially available zircoyu nanoparticles (particle size: about 10 to 50 nm) were used as in Example 1.
  • the insulating composite material slurry is deposited by dipping or spraying so as to cover the porous protective layer 23, dried, and then baked at 500 ° C to 900 ° C in a non-acidic atmosphere.
  • a porous protective layer 24 was formed.
  • each slurry was adjusted by a stirring dispersion process using a high-speed shear mixer provided with a stirring tank having a hermetic pressure vessel and stirring blades.
  • the high-speed shear mixer 5 has a stirring vessel 51 including a hermetic pressure vessel 514 and a rotary blade 513 that is rotatably attached to a rotary shaft 512 therein. ing.
  • the sealed pressure vessel 514 is formed with a flow channel inlet 515 and a flow channel outlet 516 that serve as a slurry inlet and outlet to the sealed pressure vessel 514.
  • the rotating shaft 512 is arranged concentrically with the sealed pressure vessel 514, and one end of the rotating shaft 512 is connected to a high-speed motor 511 outside the sealed pressure vessel.
  • the rotating blade 513 has a slightly smaller diameter than the inner diameter of the sealed pressure vessel 514.
  • a relatively large force is shown to make the gap between the rotary blade 512 and the sealed pressure vessel easy to move. Actually, this gap is about 2 mm.
  • the high-speed shear mixer 5 further includes a storage tank 52 and a pump device 53.
  • the stirring tank 51, the storage tank 52, and the pump device 53 are connected by pipes al to a4.
  • the high-speed shear mixer 5 has a cooling section 54 on the outer surface of the sealed pressure vessel 514 as shown in FIG. By causing the cooling water bl and b2 to flow through the cooling unit 54, it is possible to suppress the inside of the sealed pressure resistant vessel 514 from becoming high temperature.
  • the slurry When the slurry is pumped to the high-speed shear mixer 5, the slurry circulates between the sealed pressure vessel 514, the storage tank 52, and the pump device 53 connected by the flow paths al to a4. The slurry rotates in response to the energy of the rotary blade 513 in the sealed container 514 and is pressed against the inner surface of the sealed pressure-resistant container 514 by centrifugal force.
  • the rotation of the slurry occurs not only in the portion in contact with the rotating blade 513 but also in the portion away from the rotating blade 513 as the slurry rotated by the rotating blade 513 moves.
  • the rotational speed of the rotary blade 513 is larger than the rotational speed of the slurry. Since the gap between the sealed pressure vessel 514 and the rotary blade 513 is small, the slurry existing near the end of the rotary blade 513 is stirred by the rotary blade 513. The This makes it highly refined and produces actions such as dispersion 'mixing' emulsification.
  • the slurry inside and outside the rotating surface of the rotary blade 513 is also subjected to actions such as dispersion, mixing, and emulsification due to a difference in speed during the rotating motion due to the inertia of the slurry itself, and generation of vortex.
  • the slurry is dispersed and mixed while circulating between the sealed pressure vessel 514, the storage tank 52, and the pump device 53, and as a result, a uniformly dispersed and mixed slurry can be obtained. it can.
  • the slurry is uniformly dispersed by the same operation as in Example 1.
  • each slurry is pumped at a high pressure to form a high-speed flow, and a shock wave is formed by this high-speed flow.
  • the shock wave destroys the agglomerated portions of the nanoparticles, the particles of the ion conductive ceramics, and the particles of the insulating ceramics in the slurry, and disperses them to a primary particle state, thereby obtaining a uniform slurry.
  • the porous protective layers 23 and 24 that are insulators also have the insulating composite material force as in the first embodiment. That is, in the porous protective layers 23 and 24, the nanoparticles 29 are dispersed in the main component of the insulating ceramic (A1203′MgO).
  • the solid electrolyte body 20 also serves as the ion conductive composite material. That is, in the solid electrolyte body 20, ion conductive ceramics (partially reduced Nanoparticles 28 are dispersed in the main component of Zircoyu).
  • the porous protective layers 23 and 24 and the solid electrolyte body 20 can exhibit excellent strength.
  • the porous protective layers 23 and 24 are easily in contact with the exhaust gas. Therefore, the porous protective layers 23 and 24 are easily wetted with moisture contained in the exhaust gas. As a result, a large stress may be generated in the porous body protective layers 23 and 24.
  • the solid electrolyte body 20 is likely to come into contact with the exhaust gas that has passed through the porous protective layers 23 and 24. Therefore, the solid electrolyte body 20 is likely to be wetted by moisture contained in the exhaust gas when a sudden temperature change or the like of the gas sensor element 2 occurs. As a result, a large stress may be generated in the solid electrolyte body 20.
  • the porous protective layers 23 and 24 are made of the insulating composite material and the solid electrolyte body 20 is made of the ion conductive composite material as described above, it can exhibit excellent strength. it can. Therefore, even if stress is applied by the above-described water exposure, the solid electrolyte body 20 and the porous protective layers 23 and 24 exhibit excellent resistance to stress and can prevent the occurrence of cracks and the like. it can.
  • This example is an example in which an insulator made of an insulating composite material similar to that in Example 1 and Example 2 is manufactured and its strength is examined.
  • the insulator of the present example has a strength of an insulating composite material in which nanoparticles are dispersed in a main component of alumina.
  • a plurality of insulators having different mixing ratios of nanoparticles are prepared, and the strengths of these insulators are compared and evaluated.
  • nanoparticles commercially available zircouore nanoparticles (average particle size 10 to 50 nm ) were prepared. Next, the nanoparticles and alumina g were weighed to give a total lOOg in the proportions shown in Table 1 described later, and 150 g of ion-exchanged water was weighed, placed in a 2 liter pot, and mixed for 3 hours in a ball mill. Thereafter, the mixture was dried in an evaporating dish at a temperature of 150 ° C for about 20 hours.
  • the plate-like molded body was fired, and both ends of the sintered body were cut. Thereafter, polishing was performed to produce an insulator having a thickness of 3 mm, a width of 4 mm, and a length of 50 mm.
  • Sample E1 was prepared as described above with an alumina blending amount of 99.9 g and a nanoparticle blending amount of 0.1 lg.
  • Sample E2 was prepared in the same manner as Sample E1, except that the blending amount of alumina was 99.8 g and the blending amount of nanoparticles was 0.2 g.
  • Sample E3 was prepared in the same manner as Sample E1, except that the blending amount of alumina was 99.5 g and the blending amount of nanoparticles was 0.5 g.
  • Sample E4 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the amount of alumina was 99 g and the amount of nanoparticles was lg.
  • Sample E5 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the amount of alumina was 98 g and the amount of nanoparticles was 2 g.
  • Sample E6 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the blending amount of alumina was 95 g and the blending amount of nanoparticles was 5 g.
  • Sample E7 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the amount of alumina was 90 g and the amount of nanoparticles was 10 g.
  • Sample E8 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the blending amount of alumina was 85 g and the blending amount of nanoparticles was 15 g.
  • Sample E9 was prepared in the same manner as Sample E1 except that the blending amount of alumina was 80 g and the blending amount of nanoparticles was 20 g.
  • Sample C2 as a comparative example has an alumina compounding amount of 99.95 g and a nanoparticle compounding amount of 0.
  • the sample was prepared in the same manner as the sample E1 except for the point of 05g.
  • Sample C3 as a comparative example has an alumina content of 70 g and a nanoparticle content of 30 g. Except for the above points, it was produced in the same manner as the sample El.
  • Sample C4 as a comparative example was prepared in the same manner as Sample E1 except that the blending amount of alumina was 50 g and the blending amount of nanoparticles was 50 g.
  • Sample C1 was prepared in the same manner as Sample E1, except that the blending amount of alumina was lOOg and the blending amount of nanoparticles was Og.
  • the bending strength was measured using a pressurizer 6 with a load cell as shown in FIG.
  • the lower pressure body 62 is provided with two convex portions 625 with a distance of Llmm
  • the upper pressure body 61 is provided with two convex portions 615 with a distance of L2mm.
  • the insulator 7 is disposed such that the center in the longitudinal direction (length direction) is at the center of the distance between the convex portions 625 of the lower pressurizing body 62 and the center of the distance between the convex portions 615 of the upper pressurizing body 61.
  • Folding strength S is calculated from the load P at the time of fracture, the distance L1 between the protrusions of the lower pressure body, the distance L2 between the protrusions of the upper pressure body, the width of the sample, and the thickness t of the sample. It can be calculated by the equation (1).
  • the thermal expansion coefficient is THERMO MECHANICAL ANAL manufactured by Shimadzu Corporation.
  • YZER (TMA-50) was used and measured in the temperature range from room temperature to 900 ° C.
  • the insulator (sample E1 to sample E9) in which nanoparticles are appropriately dispersed as shown in sample El to sample E9 contains nanoparticles! / It can be seen that C1) and the nanoparticle content are higher than those of the insulators outside the scope of the present invention (samples C2 to C4), and show a bending strength.
  • Samples E1 to E9 exhibited thermal expansion coefficients almost the same as those of sample C1, which also has alumina force (see Table 1).
  • the insulator made of alumina (sample C1) has been widely used as an insulator for conventional gas sensor elements!
  • the sample C1 and sample E9 have the same thermal expansion coefficient as the sample C1.
  • the sample E1 to sample E9 can be easily calibrated without greatly changing the configuration of the gas sensor element. It can be applied to a sensor element.
  • This example relates to a gas sensor 3 in which the configuration of Example 1 shown in FIGS. 1 to 3 is partially changed.
  • an insulating layer 163, an insulator 191, an adhesive layer 162, an insulating printed layer 200, 201, which will be described later, are mainly composed of alumina, and other insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 164, 165 and the solid electrolyte body 11 are composed of dinorequoia as a main component.
  • the gas sensor element 3 of the present example sandwiches the solid electrolyte body 11, the insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 163, 161, 162, 164, 165, and the solid electrolyte body 11.
  • a pair of electrodes 121 and 131 formed as described above and a heater 19 are provided.
  • the solid electrolyte body 11 also has a partially stable zirconia force.
  • the insulators 195, 163, 161, and 162 are insulating composite materials in which 2 wt% of nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component of insulating ceramics having electrical insulating properties.
  • the insulating printed layers 200 and 201 are formed on the heat generator 181 and the lead portion 182 side of the insulators 191 and 197, respectively.
  • the insulating printed layers 200 and 201 are also insulators, and formed an insulating composite material force in which 2 wt% of nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less were dispersed in the main component of insulating ceramics having electrical insulating properties.
  • the pair of electrodes 121 and 131 are the measurement gas side electrode 121 facing the measurement gas atmosphere and the reference electrode 131 facing the reference gas atmosphere, respectively.
  • the solid electrolyte 11 is laminated with a gas permeable insulator (diffusion layer) 141 covering the gas-side electrode 121 to be measured, and the gas impermeable insulator (shielding layer) is deposited on the diffusion layer 141.
  • a force which is an embodiment of a one-cell type AZF sensor provided with a pair of electrodes 121 and 131 formed so as to sandwich the solid electrolyte body 11, and another pair formed so as to sandwich another solid electrolyte. This can also be applied when using a 2-cell AZF sensor equipped with these electrodes. Furthermore, it can be applied not only to AZF sensors but also to 02 sensors and NOx sensors.
  • the gas sensor element 3 of this example is used by being incorporated in a gas sensor installed in an exhaust system of an automobile engine. This gas sensor measures the oxygen concentration in the exhaust gas, The air-fuel ratio is detected and used for engine combustion control.
  • the gas sensor element 3 of this example includes a reference gas chamber forming plate (insulator) 15, a solid electrolyte body 11, a diffusion layer 141, and a shielding layer 142. It is constructed by stacking.
  • the reference gas chamber forming plate 15 has a U-shaped cross section and a groove 150 serving as a reference gas chamber into which the reference gas is introduced.
  • the solid electrolyte body 11 includes a measured gas side electrode 121 and a reference electrode 131, and includes lead portions 122 and 132 that are electrically connected to the electrodes 121 and 131.
  • a diffusion layer 141 is laminated so as to cover the measured gas side electrode 121, and a shielding layer 142 is laminated so as to cover the diffusion layer 141.
  • the gas sensor element 3 of the present example is integrally provided with a ceramic heater 19 on the opposite surface of the reference gas chamber forming plate 15 on the side facing the solid electrolyte body 11.
  • the ceramic heater 19 includes a heater sheet 191 and a heating element 1 provided on the heater sheet 191.
  • a lead portion 182 for energizing the heating element 181 a lead portion 182 for energizing the heating element 181
  • the heater insulating plate 195 has a window portion 196.
  • This window part 196 includes a heating element 181 and a lead part 1
  • It is the same shape as 82, and can be embedded in both, and is provided to smooth the unevenness when the heating element 181 and the lead portion 182 are sandwiched between the heater sheet 191 and the heater insulating plate 197.
  • the lead part 182 is electrically connected to the terminal 183 through the conductive through hole 190 provided in the heater sheet 191.
  • An adhesive layer 161 is provided between the heater insulating plate 197 and the reference gas chamber forming plate 15, between the reference gas chamber forming plate 15 and the solid electrolyte body 11, and between the diffusion layer 141 and the shielding layer 142. , 1
  • An insulating layer 163 and an adhesive layer 164 are interposed between the solid electrolyte body 11 and the diffusion layer 141.
  • the reference gas chamber forming plate 15, the diffusion layer 141, the heater sheet 191, the heater insulating plates 195 and 197, and the adhesive layers 161, 164 and 165 are all insulators, and these insulators. Is mainly composed of zircouore as insulating ceramics. [0290] The insulating layer 163 and the adhesive layer 162 are mainly composed of alumina as insulating ceramics.
  • the porosity of the diffusion layer 141 is 14%.
  • Nanoparticles 10 are dispersed about 2 wt%.
  • commercially available alumina nanoparticles particles size: about 10 to 50 nm were used as the nanoparticles 10.
  • nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less is dispersed in the main component of each insulating ceramic (alumina).
  • alumina insulating ceramic
  • the solid electrolyte body 11 is composed of a partially stable zircouire obtained by adding 6 mol% of yttria to zircouire.
  • the solid electrolyte body 11 has a reference electrode 131 facing the groove 150 serving as a reference gas chamber, and the adhesive layer 162 has a window 139 at a position facing the reference electrode 131.
  • the reference electrode 131 is electrically connected to the terminal 136 through the lead portion 132, the internal terminal 133, the conductive through hole 134 provided in the solid electrolyte body 11, and the conductive through hole 135 provided in the insulating layer 163. Conducted to.
  • the insulating layer 163 and the adhesive layer 164 have windows 128 and 129 at positions facing the measured gas side electrode 121. Further, the measured gas side electrode 121 is electrically connected to the terminal 123 through the lead portion 122.
  • the output of the gas sensor element 3 can be obtained from the terminals 123 and 136.
  • the windows 128 and 129 provided in the insulating layer 163 and the adhesive layer 164 become a small chamber 127 for storing the gas-side electrode 121 to be measured by lamination.
  • a gas to be measured is introduced into the small chamber 127 through the diffusion layer 141.
  • nano slurry preparation step, ion conductive slurry preparation step, complete rally preparation step, insulating composite material preparation step, and ion conductive ceramic A gas sensor element is manufactured by performing a molding process, an insulating composite material molding process, an electrode printing portion forming process, and a firing process.
  • a green sheet for the solid electrolyte body 11 is prepared from a doctor blade method or an extrusion molding method. Next, the green sheet is provided with a printing portion for forming the gas-side electrode 121 to be measured, the reference electrode 131, the lead portion 132, and the internal terminal 133. In addition, a through hole 134 is provided in advance in the green sheet for the solid electrolyte body 11.
  • the green body for the reference gas chamber forming plate 15 is produced by injection molding, cutting molding, press molding, bonded molding of a green sheet, or the like.
  • the green sheets for the heater sheet 191, the shielding layer 142, and the diffusion layer 141 are manufactured by a doctor blade method, an extrusion method, or the like.
  • the shielding layer 142 and the diffusion layer 141 can also be made of slurry.
  • the green sheet for the heater sheet 191 is provided with a printing unit for the heating element 181 and the like.
  • a through hole 190 is also provided in advance.
  • the adhesive layers 161, 162, 164, 165, and the insulating layer 163 are prepared as slurry for the adhesive layer and the insulating layer, and printed on the green sheet. Those having windows 129, 139, and 128 are formed by screen printing using slurry, and heater insulating plates 195 and 197 are similarly formed by screen printing using slurry.
  • 1 is formed by screen printing using a slurry.
  • the adhesive layer 165 can be removed. Further, when the diffusion layer 141 is made of slurry, it can be overlapped with the adhesive layer 164. That is, the adhesive layer 164 can be formed integrally with the diffusion layer 141.
  • an alcohol such as ethanol, 2-butanol, isoamyl alcohol acetate, sorbitan trioleate (SPN), polybutyl butyrate HPVB), benzyl butyl phthalate (BBP), and the like were prepared on the insulating composite material.
  • the Darene sheet was produced by forming a slurry (insulating composite material slurry) in which insulating ceramics and nanoparticles 10 were dispersed in a solvent.
  • the insulating composite material slurry was prepared by mixing an insulating ceramic slurry prepared by dispersing insulating ceramics in a solvent and a nanoparticle slurry prepared by dispersing nanoparticles in a solvent.
  • the printing slurry for forming the insulating layer 163 and the adhesive layer 162 is an insulating composite material in which 2 wt% of nanoparticles 10 (zircouore nanoparticles) are dispersed in a main component made of insulating ceramic (alumina). It was prepared by adding a solvent such as ethanol, alcohol such as 2-butanol, isoamyl alcohol acetate, sorbitan trioleate (SPN), polybutyrate (PVB), benzyl butyrate (BBP).
  • a solvent such as ethanol, alcohol such as 2-butanol, isoamyl alcohol acetate, sorbitan trioleate (SPN), polybutyrate (PVB), benzyl butyrate (BBP).
  • the insulating composite material slurry in this case was prepared by mixing an insulating ceramic slurry prepared by dispersing insulating ceramics in a solvent and a nanoparticle slurry prepared by dispersing nanoparticles in a solvent. .
  • the printing slurry for forming the insulating printed layers 200 and 201 was obtained by dispersing 2 wt% of nanoparticles 10 (zirconia nanoparticles) in a main component such as insulating ceramic (alumina).
  • the insulating composite material was prepared by adding an alcohol such as ethanol or 2-butanol, a solvent such as isoamyl alcohol acetate, sorbitan trioleate (SPN), polybutyrate (PVB), or benzyl butyrate (BBP).
  • the insulating composite material slurry in this case was prepared by mixing an insulating ceramic slurry prepared by dispersing insulating ceramics in a solvent and a nanoparticle slurry prepared by dispersing nanoparticles in a solvent. .
  • the green sheet for the solid electrolyte body is obtained by dispersing ion-conductive ceramics such as partially stable zirconia in which 6 mol% of yttria is added to zirconia in the above solvent.
  • ion-conductive ceramics such as partially stable zirconia in which 6 mol% of yttria is added to zirconia in the above solvent.
  • Each slurry was prepared by high-pressure dispersion treatment using a high-pressure dispersion device (high-pressure homogenizer).
  • the high-pressure dispersion device 4 has a mixing / dispersing portion 42 provided so that the movable orifice 44 is moved up and down.
  • the mixing / dispersing part 42 is coupled to the storage tank 43 by pipes el, e2, and e3.
  • the high-pressure dispersing device 4 is provided with a high-pressure pump 41 for driving the movable orifice 44.
  • the high pressure pump 41 and the movable orifice 44 are driven by compressed air indicated by arrows dl and d2.
  • each slurry is introduced from the pipe el of the high-pressure dispersion apparatus 4.
  • the introduced slurry is pumped to the mixing and dispersing unit 42 and collides with the tip of the movable orifice 44 (collision unit 440) under high pressure (200 MPa).
  • the slurry forms a high-speed flow, and the agglomeration portion in the slurry is broken by the impact formed by the high-speed flow, and can be dispersed to the state of primary particles.
  • a mechanical shearing force is applied to the slurry, and uniform dispersion can be promoted by this shearing force.
  • the slurry branches, flows out from the two outlets 421 and 422, joins in the pipe e3, and returns to the storage tank 43.
  • the slurry can be circulated again from the storage tank 43 to the mixing and dispersing section 42 through the pipes e2 and el.
  • the reference gas chamber forming plate 15, the diffusion layer 141, the shielding layer 142, the heater sheet 191, the heater insulating plates 195, 197, the adhesive layers 161, 164, 165 insulating composite material cover This is an insulator.
  • the insulator is mainly composed of zirconia, and nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component.
  • the insulating layer 163 and the adhesive layer 162 are insulating materials such as an insulating composite material.
  • the insulating printed layers 200 and 201 are mainly composed of alumina, and nanoparticles 10 having a particle size of lOOnm or less are dispersed in the main component.
  • insulators 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, 165, 200, 201 can withstand large stresses exceeding 350 MPa, for example, and have excellent strength Can be demonstrated. Therefore, even if the gas sensor element gets wet and a large stress S is generated on the insulator, the insulator 15, 141, 142, 191, 195, 197, 161, 162, 163, 164, 165, 200, 201 Can be prevented from being damaged. Accordingly, it is possible to prevent the accuracy of measurement of various gas concentrations by the gas sensor element 3 from being impaired.
  • the insulating layer 163, the adhesive layers 164 and 165, and the diffusion layer 141, the shielding layer 142, and the reference gas that are in direct contact with the gas such as exhaust gas during operation are used.
  • the reference gas chamber forming plate 15 and the adhesive layer 162 that come into contact with each other, and the heater sheet 191 and the heater insulation plates 195 and 197 of the heater 19 that easily change in temperature and come into contact with the outside air are the above-mentioned insulating composite materials. ing. Therefore, the parts where various gases such as exhaust gas, air, reference gas, etc.
  • insulators 162, 163, 200, and 201 2 wt% of nanoparticles 10 are dispersed in the main component of alumina. Therefore, the insulation of the insulators 162, 163, 200, and 201 is sufficiently ensured.
  • the gas sensor element 3 can exhibit excellent strength while sufficiently securing the function as the gas sensor element. Therefore, even if a large stress is applied to the gas sensor element 3, the occurrence of breakage such as cracking can be prevented. Therefore, the gas sensor element 3 can perform accurate detection and has excellent reliability.

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Abstract

　固体電解質体１１と、絶縁体１５、１４１、１４２、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５と、固体電解質体１１を挟むように形成された一対の電極１２１、１３１とを備えるガスセンサ素子１である。ガスセンサ素子１は、次の要件（ａ）及び／又は（ｂ）を満足する。（ａ）固体電解質体１１は、イオン伝導性セラミックスに特定粒径のナノ粒子が特定量分散されたイオン伝導性複合材料からなること。（ｂ）絶縁体１５、１４１、１９７、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５は絶縁セラミックスに特定粒径のナノ粒子が特定量分散された絶縁複合材料からなること。また、固体電解質体１１及び／又は絶縁セラミックス１１に分散させるナノ粒子の粒径及び分散量を制御したガスセンサ素子の製造方法である。

Description

明 細 書
ガスセンサ素子及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガス センサ素子及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 車両用内燃機関の排気系等にぉ 、ては、排ガス等に含まれる 02濃度、 NOx濃度 、及び空燃比等を検出するために、 02センサ素子、 NOxセンサ素子、 AZFセンサ 素子等のガスセンサ素子が用いられている。このようなガスセンサ素子としては、ィォ ン伝導性を有する固体電解質体と、電気絶縁性を有する絶縁体と、電極とを備えるコ ップ型又は積層型の素子が用いられて 、る。
[0003] 一般に、排ガス中に設置されるガスセンサ素子には、様々なストレスがかかる。例え ば、ガスセンサ素子を急激に活性ィ匕させると、ガスセンサ素子の温度が急激に上昇 し、ガスセンサ素子に応力が発生する。また、ガスセンサ素子が排ガスや大気等に含 まれる水蒸気等により被水した場合にも、ガスセンサ素子に応力が発生する。さらに 、排ガスの温度や流速等が急激に変化したときにもガスセンサ素子に応力が発生す る。
[0004] このように、ガスセンサ素子に応力が発生し、それが許容値を超えた場合、ガスセン サ素子の固体電解質体や絶縁体に割れが発生して、ガスセンサ素子は、排ガス中の 02濃度、 NOx濃度、及び空燃比等を正確に検出することができなくなり、その信頼 性が低下するおそれがある。
[0005] これまでに、ガスセンサ素子へのストレスを低減するために、保護カバーでガスセン サ素子を覆うことが行われていた。しかし、保護カバーを用いてもガスセンサ素子に 力かるストレスを充分に低減することは困難であった。特に、被水によって生じる応力 は、排ガス、基準ガス、大気等のように、ガスセンサ素子と直接接触することを回避す ることが困難なガス中に含まれる水分が原因となる。そのため、保護カバーを用いて もストレスを低減することは困難であった。 [0006] ところで、平均粒径 5 μ m以下の部分安定化ジルコユアに、平均粒径 2 μ m以下の A1203粒子が分散されたジルコユア系複合セラミック焼結体が開発されて 、る (特許 文献 1参照)。力かるジルコユア系複合セラミックは、高い強度を示すことができる。こ のようなジルコユア系複合セラミック焼結体をガスセンサ素子に適用すれば、応力等 のストレスに対して優れた耐性を発揮できるガスセンサ素子を得られると考えられる。
[0007] 特許文献 1：特許第 2703207号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、ガスセンサ素子としては、強度だけでなぐ固体電解質体にはイオン 伝導性が要求され、絶縁体には電気絶縁性が要求される。これらの特性が満たされ なければ、例え高強度であっても、ガスセンサ素子として機能しなくなるおそれがあつ た。
[0009] 本発明は、力かる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、例えば被水時に 発生する応力等のように大きな応力に対して優れた耐性を示すことができ、信頼性に 優れたガスセンサ素子及びその製造方法を提供しょうとするものである。
課題を解決するための手段
[0010] 第 1の発明は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラ ミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形 成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
下記の要件 (a)及び (b)の少なくとも一方を満足することを特徴とするガスセンサ素 子にある（請求項 1)。
[0011] (a)上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックス力もなる 主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導 性複合材料からなること。
[0012] (b)上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックス力もなる主成分中に、粒 径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料からなること。
[0013] 上記ガスセンサ素子は、上記 (a)要件及び Z又は上記 (b)要件を満足する。
[0014] 上記 (a)要件を満足する場合、即ち上記固体電解質体の少なくとも一部が上記ィ オン伝導性複合材料カゝらなる場合には、上記固体電解質体は、例えば 350MPaを 越える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。また、 上記イオン伝導性複合材料にぉ ヽては、上記イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成 分中に、 0. l〜20wt%という特定量の上記ナノ粒子が分散されている。そのため、 例えば上記ナノ粒子が絶縁材料カゝらなる場合であっても、上記固体電解質体は、導 電性を充分に確保することができる。
[0015] また、上記 (b)要件を満足する場合、即ち上記絶縁体の少なくとも一部が上記絶縁 複合材料力もなる場合には、上記絶縁体は、例えば 350MPaを越える大きな応力に も耐えることができ、優れた強度を発揮することができる。
[0016] また、上記絶縁複合材料にお!、ては、上記絶縁セラミックスカゝらなる主成分中に、 0 . l〜20wt%という特定量の上記ナノ粒子が分散されている。そのため、例えば上記 ナノ粒子が導電材料であっても、上記絶縁体は、絶縁性を充分に確保することがで きる。
[0017] 上記ガスセンサ素子が、上記 (a)要件及び上記 (b)要件の両方を満足する場合に は、上記イオン伝導性複合材料からなる上記固体電解質体、及び上記絶縁複合材 料力もなる上記絶縁体が、上述のごとく優れた強度を発揮することができ、さらに、上 記固体電解質体の導電性及び上記絶縁体の絶縁性を充分に確保することができる
[0018] したがって、上記ガスセンサ素子は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保し つつ、優れた強度を発揮することができる。そのため、上記ガスセンサ素子に大きな 応力が力かっても、上記ガスセンサ素子に割れ等の破損が発生することを防止する ことができ、正確な検出を行うことができる。
[0019] 一般に、上記ガスセンサ素子に力かるストレスとしては、早期活性時の急激な素子 温度上昇により発生する応力、排ガスの温度 '流速が急激に変化したときに発生する 応力、被水したときに発生する応力が考えられる。
[0020] これらの応力をシミュレーションにより見積もると、車載条件では、被水時に発生す る応力が最も大きい。被水により発生する応力は、被水量に応じて増大し、ある程度 以上の被水量で発生応力が飽和して最大値 (最大発生応力）に達する（図 11参照） 。したがって、この最大発生応力を上回る強度を有する固体電解質体及び z又は絶 縁体を用いることにより、固体電解質体及び Z又は絶縁体の割れ等を防止すること ができる。
[0021] 本発明のガスセンサ素子においては、上記のごとぐ上記 (a)を満足する上記固体 電解質体及び Z又は上記 (b)要件を満足する上記絶縁体を用いて 、る。そのため、 上記固体電解質体及び Z又は上記絶縁体は、被水時における大きな応力を上回る 強度を発揮することができ、割れ等の発生を防止することができる。
[0022] 第 2の発明は、イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下のナ ノ粒子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と 、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟 むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、 粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と 上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜 20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを 調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印 刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製 する絶縁セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成する ことにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガス センサ素子の製造方法にある (請求項 6)。
[0023] 第 3の発明は、イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下のナ ノ粒子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と 、絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟 むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、 粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と 上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜 20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを 調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製 する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形 成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付ける力、あるいは上記 絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固 体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程と を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項 7)。
[0024] 第 4の発明は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラ ミックス力もなる主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散され た絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように 形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミック ス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印 刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁 セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるよ うな混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調 製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する 絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼 成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とす るガスセンサ素子の製造方法にある（請求項 13)。
第 5の発明は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラ ミックス力もなる主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散され た絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように 形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミック ス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作 製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形 成工程と、
粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁 セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるよ うな混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調 製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶 縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電 解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有 することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項 14)。
第 6の発明は、イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質 体と、絶縁セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子が 0. 1〜 20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも 一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であ つて、
粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 1ナノ粒子スラリ 一を調製する第 1ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第 1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第 1ナノ 粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 1ナノ粒 子が 0. 1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材 料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印 刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 2ナノ粒子スラリ 一を調製する第 2ナノスラリー調製整工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記第 2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第 2ナノ粒子と上 記絶縁セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 2ナノ粒子が 0. 1〜20重 量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁 複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する 絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼 成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とす るガスセンサ素子の製造方法にある（請求項 20)。
第 7の発明は、イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質 体と、絶縁セラミックスカゝらなる主成分中に、粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子が 0. 1 〜20wt%分散された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なく とも一部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法で あって、
粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 1ナノ粒子スラリ 一を調製製する第 1ナノスラリー調製工程と、 イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第 1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第 1ナノ 粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 1ナノ粒 子が 0. 1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材 料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製 する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形 成工程と、
粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 2ナノ粒子スラリ 一を調製する第 2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記第 2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第 2ナノ粒子と上 記絶縁セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 2ナノ粒子が 0. 1〜20重 量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁 複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶 縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電 解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有 することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項 21)。
[0028] 上記第 2〜第 7の発明にお 、て最も注目すべき点は、特定粒径のナノ粒子と、ィォ ン伝導性セラミックス又は/及び絶縁セラミックスとを特定の割合で混合していること にある。
[0029] 即ち、上記第 2及び第 3の発明においては、粒径 lOOnm以下のナノ粒子を含有す る上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と 上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜 20重量部となるような混合比で混合して 、る（上記イオン伝導性複合材料調製工程)
[0030] また、上記第 4及び第 5の発明にお 、ては、粒径 lOOnm以下のナノ粒子を含有す る上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁 セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるよ うな混合比で混合して 、る (上記絶縁複合材料調製工程)。
[0031] また、上記第 6及び第 7の発明にお 、ては、上記イオン伝導性複合材料調製工程 と上記絶縁複合材料調製工程とを行って!/、る。
[0032] その結果、上記第 2〜第 7の発明の製造方法によれば、上記第 1の発明のガスセン サ素子を製造することができる。
[0033] 具体的には、上記第 2及び第 3の発明によれば、上記第 1の発明の上記 (a)要件を 満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
[0034] 上記第 4及び第 5の発明によれば、上記第 1の発明の上記 (b)要件を満足する上 記ガスセンサ素子を製造することができる。
[0035] また、上記第 6及び第 7の発明によれば、上記第 1の発明の上記 (a)要件と上記 (b) 要件とを満足する上記ガスセンサ素子を製造することができる。
[0036] このように、上記第 2〜第 4の発明によれば、例えば被水時に発生する応力等のよう に大きな応力に対して優れた耐性を示すことができ、信頼性に優れた上記第 1の発 明のガスセンサ素子を製造することができる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]実施例 1にかかる、ガスセンサ素子の斜視展開図。
[図 2]実施例 1にかかる、ガスセンサ素子の斜視図。
[図 3]実施例 1にかかる、ガスセンサ素子の要部断面図。
[図 4]実施例 1にかかる、高圧分散装置の全体構成を示す説明図。
[図 5]実施例 1にかかる、高圧分散装置の混合分散部の構成を示す説明図。
[図 6]実施例 2にかかる、ガスセンサ素子の断面を示す説明図。 [図 7]実施例 2にかかる、ガスセンサ素子を内蔵するガスセンサの説明図。
[図 8]実施例 2にかかる、高速せん断ミキサの全体構成を示す説明図。
[図 9]実施例 2にかかる、高速せん断ミキサの密閉耐圧容器の構成を示す説明図。
[図 10]実験例にかかる、抗折強度試験の方法を示す説明図。
[図 11]車載条件におけるガスセンサ素子の被水量と発生応力との関係を示す線図 [図 12]実施例 3にかかる、ガスセンサ素子の斜視展開図。
符号の説明
[0038] 1ガスセンサ素子
10ナノ粒子
11固体電解質体
121 mm (被測定ガス側電極）
131電極 (基準電極）
141絶縁体 (拡散層）
15絶縁体 (基準ガス室形成板）
発明を実施するための最良の形態
[0039] 次に、本発明のガスセンサ素子の実施の好ましい形態について、説明する。
[0040] 上記ガスセンサ素子は、上記 (a)要件及び Z又は上記 (b)要件を満足する。
[0041] 上記 (a)要件は、上記固体電解質体の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミックス 力もなる主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散されたィォ ン伝導性複合材料力 なることにある。
[0042] また、上記 (b)要件は、上記絶縁体の少なくとも一部は、絶縁セラミックス力 なる主 成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料 力らなること〖こある。
[0043] 上記ナノ粒子の粒径が lOOnmを越える場合には、上記固体電解質体及び上記絶 縁体の強度が低下するおそれがある。そのためこの場合には、被水等によって上記 ガスセンサ素子に許容値を超える応力が力かると、上記ガスセンサ素子に割れ等が 発生し、該ガスセンサ素子は正確な測定を行うことができなくなるおそれがある。
[0044] また、上記ナノ粒子の分散量が 0. lwt%未満の場合には、上記ナノ粒子による強 度の向上効果が充分に得られず、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一 方、上記ナノ粒子の分散量が 20wt%を越える場合であって、上記ナノ粒子が絶縁 材料からなる場合には、上記固体電解質体のイオン伝導性が低下し、上記ガスセン サ素子が機能しなくなるおそれがある。また、上記ナノ粒子の分散量が 20wt%を越 える場合であって、上記ナノ粒子が導電材料カゝらなる場合には、上記絶縁体の絶縁 性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
[0045] 上記ガスセンサ素子は、上記 (a)要件及び上記 (b)要件の両方を満足することが好 ましい。
[0046] この場合には、上記固体電解質体と上記絶縁体との両方の強度が向上するため、 上記ガスセンサ素子の信頼性をより向上させることができると共に、被水による割れ 等の発生をより一層抑制することができる。
[0047] また、上記ガスセンサ素子は、上記固体電解質体を 1つ又は複数有することができ る。
[0048] 上記固体電解質体を複数有する場合には、少なくとも 1つを上記イオン伝導性複合 材料で形成することができる。
[0049] また、上記固体電解質体と同様に、上記ガスセンサ素子は、上記絶縁体を 1つ又は 複数有することができる。上記絶縁体を複数有する場合には、少なくとも 1つを上記 絶縁複合材料で形成することができる。
[0050] また、上記固体電解質体は、イオン伝導性セラミックスを主成分とする。
[0051] 上記イオン伝導性セラミックスとしては、例えばジルコユア、部分安定ィ匕ジルコユア
、安定化ジルコ -ァ、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロンチウム、ジルコン酸ストロン チウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等がある。
[0052] また、上記絶縁体は、絶縁セラミックスを主成分とする。
[0053] 上記絶縁セラミックスとしては、例えばアルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、及び窒 化ケィ素等がある。
[0054] 好ましくは、上記イオン伝導性セラミックスはジルコユア力もなる主成分に安定化剤 が添加された部分安定ィ匕ジルコユアカゝらなり、上記絶縁セラミックスはアルミナ力ゝらな ることがよい (請求項 2)。 [0055] この場合には、上記イオン伝導性セラミックス及び上記絶縁セラミックスが化学的に 安定な組み合わせになり、排ガスのような酸ィ匕雰囲気及び還元雰囲気になりうる環境 下で使用しても安定した特性を発揮することができる。
[0056] 一般に、ジルコユア（酸化ジルコニウム）に、例えばマグネシア（酸化マグネシウム） 、酸ィ匕カルシウム、イットリア (酸化イットリウム）、酸ィ匕セリウム、酸化チタン、希土類酸 化物等の安定化剤を数 mol%添加した材料は、立方晶系の蛍石構造をとり、相転移 を起こさなくなる。これが安定ィ匕ジルコユアである。上記部分安定化ジルコユアは、組 成の一部分を安定ィ匕したジルコユアである。
[0057] 上記ナノ粒子としては、例えば上記イオン伝導性セラミックス又は上記絶縁セラミツ タスと同様の材料力 なるものを用いることができる。
[0058] 好ましくは、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコユア、部分安定ィ匕ジルコユア、及び 上記安定化剤から選ばれる 1種以上力もなることがよい (請求項 3)。
[0059] この場合には、構成材料が化学的に安定であり、粒内及び粒界への分散状態もよ ぐまた、上記イオン伝導性複合材料と上記絶縁複合材料とをガスセンサ素子の構 成元素と同成分で形成できるため、異種元素間の反応による経年劣化等を防止する ことができる。
[0060] また、上記固体電解質体は、部分安定ィ匕ジルコユアカゝらなる上記イオン伝導性セラ ミックス中に、アルミナカゝらなる上記ナノ粒子が分散された上記イオン伝導性複合材 料からなり、上記絶縁体は、アルミナ力もなる上記絶縁セラミックス中に、ジルコユア、 部分安定ィ匕ジルコユア、及び安定化剤から選ばれる 1種以上力もなる上記ナノ粒子 が分散された上記絶縁複合材料カゝらなることが好ましい。
[0061] この場合には、上記固体電解質体と上記絶縁体とが同成分を含むため、例えば上 記固体電解質体と上記絶縁体とを積層して積層構造の上記ガスセンサ素子を構成 した場合等に、上記固体電解質体と上記絶縁体との接合状態を良好にすることがで きる。
[0062] また、上記ガスセンサ素子において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入される ガス、又は大気と接触する位置に配置される上記固体電解質体は、上記イオン伝導 性複合材料カゝらなることが好まし ヽ (請求項 4)。 [0063] この場合には、上記ガスセンサ素子において、被水を受けやすい部分に配置され る上記固体電解質体の強度を向上させることができる。即ち、排ガス、基準ガス、大 気等のガスと接触する固体電解質体は、ガス中に含まれる水分により被水し易い。こ の被水し易い上記固体電解質体を上記イオン伝導性複合材料によって形成すること により、被水によって上記固体電解質体が破損することをより確実に防止することが できる。
[0064] また、上記ガスセンサ素子にお!、て、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入される ガス、又は大気と接触する位置に配置される上記絶縁体は、上記絶縁複合材料から なることが好ま ヽ (請求項 5)。
[0065] この場合には、上記ガスセンサ素子において、被水を受けやすい部分に配置され る上記絶縁体の強度を向上させることができる。即ち、排ガス、基準ガス、大気等の ガスと接触する絶縁体は、ガス中に含まれる水分により被水し易い。この被水し易い 上記絶縁体を上記絶縁複合材料によって形成することにより、被水によって上記絶 縁体が破損することをより確実に防止することができる。
[0066] 上記ガスセンサ素子は、例えば 02センサ素子、 NOxセンサ素子、 HCセンサ素子
、 COセンサ素子、 AZFセンサ素子、及び複数種類のガス濃度が検知できる複合ガ スセンサ素子等に適用することができる。
[0067] また、上記ガスセンサ素子は、板状の固体電解質体と絶縁体とを積層して構成する 積層型の素子、又は有底円筒型の固体電解質体を有するコップ型の素子等に適用 することができる。
[0068] 次に、上記第 2の発明においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー 調製工程と、イオン伝導性複合材料調製工程と、イオン伝導性複合材料成形工程と 、電極印刷部形成工程と、絶 ラリー調製工程と、絶縁セラミックス成形工程と、焼 成工程とを行う。
[0069] 上記ナノスラリー調製工程においては、粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散 させること〖こより、ナノ粒子スラリーを調製する。
[0070] ナノ粒子の粒径が lOOnmを越える場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素 子の上記個体電解質体の強度が低下するおそれがある。 [0071] 上記ナノ粒子としては、上記第 1の発明と同様に、例えば上記イオン伝導性セラミツ タス又は上記絶縁セラミックスと同様の材料力もなるものを用いることができる。好まし くは、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコユア、部分安定ィ匕ジルコユア、及び上記安 定化剤から選ばれる 1種以上力もなることがょ 、。
[0072] イオン伝導性スラリー調製工程においては、イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散 させることにより、イオン伝導性セラミックススラリーを調製する。
[0073] 上記イオン伝導性セラミックスとしては、上記第 1の発明と同様に、例えばジルコ- ァ、部分安定化ジルコユア、安定化ジルコユア、セリア、ガドリニウム、セリア酸ストロン チウム、ジルコン酸ストロンチウム、セリア酸バリウム、及びジルコン酸バリウム等を用 いることができる。好ましくは、ジルコユアカゝらなる主成分に安定化剤が添加された上 記部分安定ィ匕ジルコユアがょ 、。
[0074] また、上記絶^ラリー調製工程は、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより 、絶縁セラミックススラリーを調製する。
[0075] 上記絶縁セラミックスとしては、上記第 1の発明と同様に、例えばアルミナ、シリカ、窒 化アルミニウム、及び窒化ケィ素等がある。好ましくはアルミナがよい。
[0076] また、上記イオン伝導性複合材料調製工程においては、上記ナノ粒子スラリーと上 記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記イオン伝導性セラミック スとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるような混合 比で混合する。これにより、上記イオン伝導セラミタスと上記ナノ粒子とが溶媒中に分 散された上記イオン伝導性複合材料スラリーを得ることができる。
[0077] 上記ナノ粒子が 0. 1重量部未満の場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素 子において、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず、被水等により 割れ等が発生するおそれがある。一方、 20重量部を越える場合には、上記固体電解 質体のイオン伝導性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがある。
[0078] 上記イオン伝導性複合材料成形工程にお!ヽては、上記イオン伝導性複合材料スラ リーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体を作製する。
[0079] また、上記絶縁セラミックス成形工程においては、上記絶縁セラミックススラリーを成 形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製する。 [0080] 成形は、ドクターブレード法、押し出し成形、射出成形、切削成形、プレス成形、貼 り合わせ成形等により行うことができる。
[0081] また、上記電極印刷工程においては、上記イオン伝導性複合材料成形体の少なく とも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。具体的には、電極印刷部は、 例えば白金等の導電性金属を溶媒に分散させて得られる金属ペーストを印刷するこ とにより形成することができる。
[0082] また、上記焼成工程においては、上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミツ タス成形体とを一体的に焼成する。上記焼成工程においては、例えば温度 1400〜 1550°Cで加熱することにより、焼成を行うことができる。
[0083] このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラ ミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形 成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第 2の発明 によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体の少なくとも一 部は、上記イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒 子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる。
[0084] 次に、上記第 3の発明においては、ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調 製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、焼成 工程、電極形成工程、絶 ラリー調製工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行 うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
[0085] 上記第 3の発明にお 、て、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー 調製工程、上記イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程 、及び絶^ラリー調製工程は、上記第 2の発明の各工程と同様の工程である。
[0086] 上記第 3の発明の上記焼成工程にお 、ては、上記イオン伝導性複合材料成形体 を焼成することにより上記固体電解質体を作製する。上記イオン伝導性複合材料成 形体の焼成は、例えば温度 1400〜1550°Cで加熱することにより行うことができる。
[0087] また、上記電極形成工程においては、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟む ように、一対の電極を形成する。具体的には、例えば導電性金属をめつき等の表面 処理により上記固体電解質体に付着させることにより電極を形成することができる。 [0088] また、上記絶縁セラミックス体形成工程においては、上記絶縁セラミックススラリーを 上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶縁セラミックススラリーを上記固 体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体と一体的に絶縁セラミ ックス体を形成する。
[0089] このようにして、上記第 3の発明においては、上記第 2の発明と同様に、イオン伝導 性セラミックス力もなる主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分 散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成分 とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の 電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。
[0090] 次に、上記第 4の発明においては、イオン伝導性スラリー調製工程、ナノスラリー調 製工程、絶 ラリー調製工程、絶縁複合材料調製工程、イオン伝導性セラミックス 成形工程、絶縁複合材料成形工程、電極印刷部形成工程、及び焼成工程を行うこと により、上記ガスセンサ素子を製造する。
[0091] 上記第 4の発明にお 、て、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー 調製工程、及び上記絶縁スラリー調製工程は、上記第 2の発明の各工程と同様のェ 程である。
[0092] 上記絶縁複合材料調製工程にお!、ては、上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミツ クススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁セラミックスとの合計量 100重量部に対し て上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるような混合比で混合する。これにより、ナノ 粒子スラリーと絶縁セラミックススラリーとが溶媒中に分散された上記絶縁複合材料ス ラリーを得ることができる。
[0093] 上記ナノ粒子が 0. 1重量部未満の場合には、上述のごとぐ最終的に得られる上 記ガスセンサ素子において、上記ナノ粒子による強度の向上効果が充分に得られず 、被水等により割れ等が発生するおそれがある。一方、 20重量部を越える場合には 、上記絶縁体の絶縁性が低下し、上記ガスセンサ素子が機能しなくなるおそれがあ る。
[0094] 上記イオン伝導性セラミックス成形工程においては、上記イオン伝導性セラミックス スラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミックス成形体を作製する。 [0095] また、上記絶縁複合材料成形工程にお!、ては、上記絶縁複合材料スラリーを成形 することにより、絶縁複合材料成形体を作製する。
[0096] これらの成形は、上記第 2の発明と同様に、ドクターブレード法、押出成形、射出成 形、切削成形、プレス成形、貼り合わせ成形等により行うことができる。
[0097] また、上記電極印刷工程においては、上記イオン伝導性セラミックス成形体の少な くとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。電極印刷部の形成は、上記 第 2の発明と同様にして行うことができる。
[0098] また、上記焼成工程にお!、ては、上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶 縁複合材料成形体とを一体的に焼成する。上記焼成工程においては、例えば温度 1
400〜1550°Cで加熱することにより、焼成を行うことができる。
[0099] このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラ ミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形 成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第 4の発明 によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記絶縁体の少なくとも一部は、 上記絶縁セラミックス力もなる主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. 1〜20 wt%分散された絶縁複合材料からなる。
[0100] 次に、上記第 5の発明においては、イオン伝導性スラリー調製工程、イオン伝導性 セラミックス成形工程、焼成工程、電極形成工程と、ナノスラリー調製工程、絶 ラ リー調製工程、絶縁複合材料調製工程、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うこと により、上記ガスセンサ素子を製造する。
[0101] 上記第 5の発明において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー 調製工程、及び上記絶縁スラリー調製工程は、上記第 2の発明の各工程と同様のェ 程である。
[0102] また、上記絶縁複合材料調製工程及び上記イオン伝導性セラミックス成形工程は、 上記第 4の発明の各工程と同様の工程である。また、上記電極形成工程は、上記第 3の発明における力かる工程と同様の工程である。
[0103] 上記焼成工程においては、上記イオン伝導性セラミックス成形体を例えば温度 140 0°C〜 1550°Cで焼成することにより上記固体電解質体を作製する。 [0104] また、上記第 5の発明における上記絶縁セラミックス体形成工程にぉ 、ては、上記 絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、ある 、は上記絶縁複合 材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質体 と一体的に絶縁セラミックス体を形成する。
[0105] このようにして、上記第 5の発明においては、上記第 4の発明と同様に、イオン伝導 性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスカゝらなる主成分中に、 粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料カゝらなる絶 縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対の電極とを 備えるガスセンサ素子を得ることができる。
[0106] 次に、上記第 6の発明においては、第 1ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリ 一調製工程、絶 ラリー調製工程、第 2ナノスラリー調製工程、イオン伝導性複合 材料調製工程、絶縁複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、絶縁複 合材料成形工程、電極印刷部形成工程、及び焼成工程を行うことにより、上記ガス センサ素子を製造する。
[0107] 上記第 6の発明において、上記第 1ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調 製工程、絶縁スラリー調製工程、及び上記第 2ナノスラリー調製工程は、上記第 2の 発明の各工程と同様の工程である。第 1ナノスラリー調製工程及び第 2ナノスラリー調 製工程は、説明の便宜上分けて表現しているが、実質的には上記第 2の発明におけ るナノスラリー調製工程と同様の工程であり、ナノ粒子を溶媒に分散させる工程であ る。
[0108] また、上記イオン伝導性複合材料調製工程は、上記第 2の発明と同様の工程であり 、上記絶縁複合材料調製工程は、上記第 4の発明と同様の工程である。
[0109] 上記第 1ナノスラリー調製工程における上記第 1ナノ粒子スラリーは、上記イオン伝 導性セラミックススラリーとの混合用のナノ粒子スラリーである。一方、上記第 2ナノス ラリー調製工程における上記第 2ナノスラリーは、上記絶縁セラミックススラリーとの混 合用のナノ粒子スラリーである。
[0110] 上記ナノ粒子 (第 1ナノ粒子及び第 2ナノ粒子）としては、上述のごとぐアルミナ、ジ ルコユア、部分安定ィ匕ジルコユア、及び上記安定化剤から選ばれる 1種以上力もなる ものを用いることが好ましい。
[0111] また、上記イオン伝導性セラミックススラリー調整工程においては、上記イオン伝導 性セラミックスとして部分安定ィ匕ジルコユアを用い、かつ上記第 1ナノスラリー調製ェ 程にぉ 、ては、上記第 1ナノ粒子としてアルミナを用いることがより好まし 、。
[0112] また、上記絶縁セラミックススラリー調製工程においては、上記絶縁セラミックスとし てアルミナを用い、かつ上記第 2ナノスラリー調製工程においては、上記第 2ナノスラ リーとしてジルコユア、部分安定ィ匕ジルコユア、及び安定化剤力も選ばれる 1種以上 力もなるナノ粒子を用いることがより好ま 、。
[0113] これらの場合には、最終的に得られる上記ガスセンサ素子において、上記固体電 解質体と上記絶縁体とが同成分を含むことになる。そのため、例えば上記固体電解 質体と上記絶縁体とを積層して積層構造の上記ガスセンサ素子を構成した場合等に 、上記固体電解質体と上記絶縁体との接合状態を良好にすることができる。
[0114] また、上記イオン伝導性複合材料成形工程においては、上記第 2の発明と同様に 、上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製する。
[0115] また、上記絶縁複合材料成形工程においては、上記第 4の発明と同様に、上記絶 縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する。
[0116] また、上記電極印刷工程においては、上記第 2の発明と同様に、上記イオン伝導 性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印刷部を形成する。
[0117] また、上記焼成工程にお!、ては、上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁 複合材料成形体とを一体的に焼成する。上記焼成工程においては、例えば温度 14 00〜1550°Cで加熱することにより、焼成を行うことができる。
[0118] このようにして、イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラ ミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形 成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。上記第 6の発明 によって得られる上記ガスセンサ素子においては、上記固体電解質体の少なくとも一 部は、上記イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒 子が 0. l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料カゝらなり、さらに上記絶縁体の 少なくとも一部は、上記絶縁セラミックスカゝらなる主成分中に、粒径 lOOnm以下のナ ノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料カゝらなる。
[0119] 次に、上記第 7の発明においては、第 1ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリ 一調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、 焼成工程、電極形成工程、第 2ナノスラリー調製工程、絶縁スラリー調製工程、及び 絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、上記ガスセンサ素子を製造する。
[0120] 上記第 7の発明において、上記第 1ナノスラリー調製工程、イオン伝導性スラリー調 製工程、絶縁スラリー調製工程、及び上記第 2ナノスラリー調製工程は、上記第 2の 発明の各工程と同様の工程である。また、上記イオン伝導性複合材料調製工程は、 上記第 2の発明と同様の工程であり、上記絶縁複合材料調製工程は、上記第 4の発 明と同様の工程である。
[0121] 上記イオン伝導性複合材料成形工程においては、上記第 2の発明と同様に、上記 イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料成形体 を作製する。
[0122] また、上記焼成工程においては、上記第 3の発明と同様に、上記イオン伝導性複 合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製する。上記電極形成ェ 程においては、 上記第 3の発明と同様に、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟 むように、一対の電極を形成する。
[0123] また、上記絶縁セラミックス体形成工程においては、上記第 5の発明と同様に、上 記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、ある!、は上記絶縁複 合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電解質 体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する。
[0124] このようにして、上記第 7の発明においては、上記第 6の発明と同様に、イオン伝導 性セラミックス力 なる主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分 散されたイオン伝導性複合材料カゝらなる固体電解質体と、絶縁セラミックスカゝらなる 主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料 カゝらなる絶縁セラミックスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一 部を挟むように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子を得ることができる。 [0125] 上記第 2〜第 7の発明において、各スラリー（ナノ粒子スラリー、イオン伝導性セラミ ックススラリー、絶縁セラミックススラリー、イオン伝導性複合材料スラリー、絶縁複合 材料スラリー）は、粒子が分散した固相分散液である。
[0126] 上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子 を分散させる上記溶媒としては、例えばエタノール、 2—ブタノール等のアルコール、 ポリビュルプチラート (PVB)、及びべンジルブチルフタレート（BBP)等の各種有機 溶剤等を用いることができる。これらのアルコールや有機溶剤から選ばれる 2種以上 を混合した混合溶媒を用いることもできる。
[0127] また、上記の各スラリーを調製する各工程においては、各スラリーの通り道となる流 路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散装置を用い、該高圧分 散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、 10〜400MPaの圧力下で各スラリーを上 記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行うことが好ましい (請求項 8 、請求項 15、請求項 22)。
[0128] この場合には、各スラリー中において、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミック スの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子が凝集して二次粒子を形成することを防止し 、一次粒子付近まで粒子を分散させることができる。また、粒子をより均一に分散させ ることができると共に、均一な分散状態を長期間安定に保たせることができる。その結 果、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体及び上記絶縁体の 内部組成の均一性をより向上させることができると共に、ナノ粒子の分散の均一性を より高めることができる。そのため、強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。 また、この場合には、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁 セラミックスの粒子の分散を効率的かつ連続的に行うことができる。
[0129] 圧力が lOMPa未満の場合には、分散が不十分になったり、比較的短時間でスラリ 一中に沈殿が発生してしまうおそれがある。一方、 400MPaを越える圧力を付与する ことは実現が困難であり、コスト高となってしまうおそれがある。
[0130] また、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設けてなる混合 分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの先端部を上記 衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことが好ましい（請求項 9、請求項 16、 請求項 23)。
[0131] この場合には、スラリーが可動オリフィスに衝突した場所 (上記先端部）の近傍にお いて、圧力変化や衝撃波を形成することができる。その結果、スラリーに対して高度 の微細化、分散、乳化、混合の作用を与え、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミ ッタスの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子を溶媒に対し、効率的かつ確実に均一分 散させることができると共に、長期間安定した分散状態のスラリーを調製することがで きる。
[0132] また、上記高圧分散装置においては、上記可動オリフィスによって上記流路の体積 を変化させることができ、導入したスラリー中に含まれる粒子の粒径や濃度に応じて 流路の体積を制御することができる。これにより、均一分散を最適に制御することがで きると共に、安定的に行うことができる。
[0133] 上記高圧分散装置としては、例えば高圧ホモジナイザーを用いることができる。高 圧ホモジナイザーは、スラリーを高圧で圧送して高速流を形成し、この高速流によつ て衝撃波を形成することができる。この衝撃波により、スラリー中の上記ナノ粒子、ィ オン伝導性セラミックスの粒子、絶縁セラミックスの粒子の凝集部を破壊し、一次粒子 の状態まで分散させ、均一なスラリーを得ることができる。さらに、上述のごとく 10〜4 OOMPaという高圧で圧送することにより、機械的な剪断力をスラリーにカ卩え、より均一 に分散させることができる。
[0134] また、上記の各スラリーを調整する各工程においては、各スラリーを攪拌して各スラ リーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うことが好ましい (請求項 10 、請求項 17、請求項 24)。
[0135] この場合には、各スラリー中において、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミック スの粒子、上記絶縁セラミックスの粒子が凝集して二次粒子を形成することを防止し 、一次粒子付近まで粒子を分散させることができる。また、粒子をより均一に分散させ ることができると共に、均一な分散状態を長期間安定に保たせることができる。その結 果、最終的に得られる上記ガスセンサ素子の上記固体電解質体及び上記絶縁体の 内部組成の均一性をより向上させることができると共に、ナノ粒子の分散の均一性よ り高めることができる。そのため、強度に優れたガスセンサ素子を得ることができる。ま た、この場合には、上記ナノ粒子、上記イオン伝導性セラミックスの粒子、上記絶縁セ ラミックスの粒子の分散を効率的かつ連続的に行うことができる。
[0136] 上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内部に設けた回転軸に 取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌させることにより行うこと が好ましい（請求項 11、請求項 18、請求項 25)。
[0137] この場合には、スラリーに剪断力を簡単に付与することができる。
[0138] 即ち、各スラリーを上記攪拌槽に圧送すると、上記密閉耐圧容器内において、上記 回転羽根が回転することによって生じる遠心力により、スラリーが密閉耐圧容器の内 壁面に押しつけられる。これにより発生するずり応力による機械的な剪断力をスラリー に与えることができる。
[0139] また、上記攪拌分散処理は、圧力 10〜400MPaで行うことが好ま 、。
[0140] 圧力 lOMPa未満の場合には、圧力が低ぐ溶媒への分散が不十分となり、比較的 短時間でスラリーにナノ粒子の沈殿が発生するおそれがある。一方、 400MPaを越 える高い圧力は、スラリーに付与することが困難であり、過度に耐圧性の高い装置を 用いる必要があるため製造コストが増大するおそれがある。
[0141] また、上記攪拌槽において、上記回転羽根と上記密閉耐圧容器との間の隙間は、
5mm以下であることが好まし!/、。
[0142] この場合には、上記回転羽根の先端 (密閉耐圧容器の内壁面に近い側の端部）に 存在するスラリーは、上記回転羽根によってすベて攪拌される。その結果、スラリーに 対して、高度の微細化、分散、混合、乳化等の作用効果を与えることができる。
[0143] また、上記回転羽根の回転面の内外にあるスラリーは、スラリー自体の慣性による 回転運動中の速度差、渦流の発生等により混合される。
[0144] また、上記第 2及び第 3の発明にお 、ては、上記ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導 性セラミックススラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミツクスス ラリー力 選ばれる 1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させるこ とが好ましい（請求項 12)。
[0145] また、上記第 4及び第 5の発明にお 、ても、上記イオン伝導性セラミックススラリー、 上記ナノ粒子スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、及び上記絶縁複合材料スラリ 一から選ばれる 1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させること が好ましい（請求項 19)。
[0146] さらに、上記第 6及び第 7の発明においても、上記イオン伝導性セラミックススラリー 、上記第 1ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミツ クススラリー、上記第 2ナノ粒子スラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれ る 1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることが好ましい (請 求項 26)。
[0147] 上述のごとぐ各スラリーに対して超音波を与えることにより、各スラリー中に含まれ る粒子が再凝集することを防止することができる。そのため、均一な分散をより長期間 安定に保持させることができる。
[0148] 上述の超音波による分散は、各スラリーを分散させる工程けノスラリー調製工程、 イオン伝導性スラリー調製工程、絶 ラリー調製工程、イオン伝導性複合材料スラ リー調製工程、及び絶縁複合材料スラリー調製工程）において行うことができる。この とき、超音波による分散を上記高圧分散処理及び上記撹拌分散処理と併用させるこ とちでさる。
[0149] また、超音波による分散は、各スラリーを成形する工程 (イオン伝導性セラミックス成 形工程、絶縁セラミックス成形工程、イオン伝導性複合材料成形工程、絶縁複合材 料成形工程)したり、絶縁セラミックススラリー又は絶縁複合材料スラリーを焼き付けた り、プラズマ溶射したりする工程 (絶縁セラミックス体形成工程)の直前に行うこともで きる。
実施例
[0150] (実施例 1)
次に、本発明の実施例に力かるガスセンサ素子について、図 1〜図 3を用いて説明 する。
[0151] 本例のガスセンサ素子 1は、固体電解質体 11と、絶縁体 15、 141、 142、 191、 19 5、 197、 163、 161、 162、 164、 165と、固体電解質体 11を挟むように形成された 一対の電極 121、 131と、ヒータ 19とを備える。固体電解質体 11は、部分安定化ジ ルコユア力もなる。また、絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 163、 161、 162 、 164、 165は、電気絶縁性を有する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径 lOOnm以 下のナノ粒子 10が 2wt%分散された絶縁複合材料力もなる。
[0152] 本例において、一対の電極 121、 131は、それぞれ被測定ガス雰囲気と対面する 被測定ガス側電極 121と基準ガス雰囲気と対面する基準電極 131である。固体電解 質体 11には、被測定ガス側電極 121を覆うガス透過性の絶縁体 (拡散層） 141が積 層されており、拡散層 141にはガス不透過性の絶縁体 (遮蔽層） 142が積層されてい る。
[0153] 以下、詳細に説明する。
[0154] 本例のガスセンサ素子 1は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵 して使用する。このガスセンサが排ガス中の酸素濃度を測定し、測定値力 エンジン の空燃比を検出し、該空燃比をエンジンの燃焼制御に利用する。
[0155] 図 1〜図 3に示すごとぐ本例のガスセンサ素子 1は、基準ガス室形成板 (絶縁体） 1 5、固体電解質体 11、拡散層 141、遮蔽層 142を積層して構成する。
[0156] 基準ガス室形成板 15は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝 部 150を備える。
[0157] 固体電解質体 11は、被測定ガス側電極 121と基準電極 131とを有し、これらの電 極 121、 131に電気的に導通するリード部 122、 132を備える。
[0158] また、上記被測定ガス側電極 121を覆うように拡散層 141が、該拡散層 141を覆う ように遮蔽層 142が積層される。
[0159] また、本例のガスセンサ素子 1は、基準ガス室形成板 15の固体電解質体 11と対面 する側の反対面に、セラミックヒータ 19を一体的に備える。
[0160] セラミックヒータ 19は、ヒーターシート 191と該ヒーターシート 191に設けた発熱体 1
81及び該発熱体 181に通電するリード部 182、発熱体 181を覆うように積層される 2 枚のヒータ絶縁板 195、 197よりなる。
[0161] ヒータ絶縁板 195は窓部 196を有する。この窓部 196は発熱体 181及びリード部 1
82と同形状で、両者を埋め込み可能な形状で、発熱体 181及びリード部 182をヒー ターシート 191とヒータ絶縁板 197に挟んだ際に凹凸を均して平滑とするために設け る。 [0162] また、リード部 182はヒーターシート 191に設けた導電性のスルーホール 190を通じ て端子 183と電気的に導通する。
[0163] 上記ヒータ絶縁板 197と上記基準ガス室形成板 15との間、基準ガス室形成板 15と 固体電解質体 11との間、拡散層 141と遮蔽層 142との間はそれぞれ接着層 161、 1 62、 165が介在する。また、固体電解質体 11と拡散層 141との間は絶縁層 163と接 着層 164とが介在する。
[0164] 上記基準ガス室形成板 15、上記拡散層 141、上記ヒーターシート 191、ヒータ絶縁 板 195、 197、そして絶縁層 163及び接着層 161、 162、 164、 165は、いずれも絶 縁体であり、これらの絶縁体は、絶縁セラミックスとしてのアルミナを主成分とする。
[0165] また、拡散層 141の気孔率は 14%である。
[0166] 各絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165【こお!ヽ ては、各絶縁セラミックス（アルミナ）の主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10 が約 2wt%分散されている。なお、本例においては、ナノ粒子 10として、市販のジル コ-ァナノ粒子 (粒径約 10〜50nm)を用いた。
[0167] また、上記固体電解質体 11はイットリアをジルコユアに対して約 6モル％添カ卩した 部分安定ィ匕ジルコユアよりなる。
[0168] 固体電解質体 11は、基準ガス室となる溝部 150と対面する基準電極 131を有し、 上記接着層 162は、基準電極 131と対面する位置に窓 139を有する。また、基準電 極 131はリード部 132、内部端子 133、また固体電解質体 11に設けた導電性のスル 一ホール 134、絶縁層 163に設けた導電性のスルーホール 135を通じて、端子 136 と電気的に導通する。
[0169] 上記絶縁層 163、接着層 164は、被測定ガス側電極 121と対面する位置に窓 128 、 129を有する。また、被測定ガス側電極 121はリード部 122を介して端子 123と電 気的に導通する。
[0170] ガスセンサ素子 1の出力は上記端子 123、 136より得ることができる。
[0171] また、図 3に示すごとく絶縁層 163と接着層 164に設けた窓 128、 129は積層により 被測定ガス側電極 121を格納する小室 127となる。この小室 127は、拡散層 141を 通じて被測定ガスが導入される。 [0172] 次に、本例に力かるガスセンサ素子 1の製造方法について説明する。
[0173] 本例の製造方法においては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製 工程と、絶 ラリー調製工程と、絶縁複合材料調製工程と、イオン伝導性セラミック ス成形工程と、絶縁複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、焼成工程とを行 うことによりガスセンサ素子を製造する。
[0174] 具体的には、固体電解質体 11用のグリーンシートをドクターブレード法、または押 し出し成形法から作成する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極 121、 基準電極 131、リード部 132、内部端子 133を形成するための印刷部を設ける。なお 、固体電解質体 11用のグリーンシートにはあらかじめスルーホール 134を設けておく
[0175] 基準ガス室形成板 15用の未焼成形体は、射出成形、切削成形、プレス成形、ダリ ーンシートの貼り合わせ成形等により作製する。また、ヒーターシート 191、遮蔽層 14 2、拡散層 141用のグリーンシートはドクターブレード法、押し出し成形法等により作 製する。
[0176] また、遮蔽層 142、拡散層 141はスラリーより作製することもできる。
[0177] またヒーターシート 191用のグリーンシートには発熱体 181等のための印刷部を設 ける。スルーホール 190も予め設けておく。
[0178] また、各種接着層 161、 162、 164、 165、絶縁層 163は、接着層用、絶縁層用の スラリーを作製し、これをグリーンシートに対し印刷する。窓 129、 139、 128を持つも のについては、スラリーを用いたスクリーン印刷で、ヒータ絶縁板 195、 197も同様に スラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
[0179] また、固体電解質体 11用のグリーンシートに上記絶縁層 163用のスラリーを塗布し た後に、被測定ガス側電極 121、リード部 122、端子 136、 123を形成するための印 刷部を設ける。
[0180] また、遮蔽層 142、拡散層 141の少なくともいずれ力 1つをスラリーにて作成した場 合は、接着層 165を除くことができる。また、拡散層 141をスラリーにて作成する場合 は接着層 164と重ねることができる。すなわち、接着層 164を拡散層 141と一体的に 形成することができる。 [0181] なお、基準ガス室形成板 15、拡散層 141、遮蔽層 142、ヒーターシート 191、ヒータ 絶縁板 195、 197、絶縁層 163、及び接着層 161、 162、 164、 165を形成するため のグリーンシートやスラリーは、絶縁セラミックス (アルミナ）からなる主成分中に、ナノ 粒子 10 (ジルコユアナノ粒子）が 2wt%分散された絶縁複合材料に、エタノール、 2 —ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアルコール、ソルビタントリオレエート（S PN)、ポリビュルプチラート (PVB)、ベンジルブチルフタレート（BBP)等の溶媒を加 えて作製した。グリーンシートは、絶縁セラミックスとナノ粒子 10とを溶媒に分散させ てなるスラリー (絶縁複合材料スラリー）を成形することによって作製した。絶縁複合材 料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより作製した絶縁セラミックス スラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合 すること〖こより調製した。
[0182] また、固体電解質体用のグリーンシートは、イットリアをジルコユアに対して 6mol% 添加した部分安定ィ匕ジルコユアカゝらなるイオン伝導性セラミックスを上記溶媒に分散 させてスラリー (イオン伝導性セラミックススラリー）を調製し、このスラリーを成形するこ とによって作製した。
[0183] また、各スラリーの調整は、高圧分散装置 (高圧ホモジナイザー)を用いた高圧分 散処理により行った。
[0184] 図 4及び図 5に示すごとく高圧分散装置 4は、可動オリフィス 44を上下作動するよう に設けてなる混合分散部 42を有する。混合分散部 42は、配管 el、 e2、 e3によって 貯蔵槽 43と結合されている。また、高圧分散装置 4には、可動オリフィス 44の駆動用 に高圧ポンプ 41が設けられている。高圧ポンプ 41及び可動オリフィス 44は、矢線 dl 、 d2で示される圧縮空気で駆動される。
[0185] 高圧分散処理においては、まず、各スラリーを高圧分散装置 4の配管 elから導入 する。導入されたスラリーは、混合分散部 42に圧送され、可動オリフィス 44の先端（ 衝突部 440)に高圧（200MPa)下で衝突する。このときスラリーは、高速流を形成し 、この高速流によって形成される衝撃によってスラリー中の凝集部が破壊され、一次 粒子の状態まで分散させることができる。また、圧送時には、機械的な剪断力がスラリ 一に加わり、この剪断力により均一な分散を促進させることができる。 [0186] 衝突部 440に衝突した後スラリーは分岐して二つの出口 421、 422から流出して配 管 e3で合流し、貯蔵槽 43に戻る。貯蔵槽 43から配管 e2及び elを通じてスラリーは 再び混合分散部 42に循環させることができる。
[0187] 以上のようにして作製された各グリーンシートを図 1に示すような順序で積層し、プ レスすると、接着層 161、 162、 164、 165の接着性 (粘着性）によって相互に接着し 、未焼積層体を得た。この未焼積層体を 1470°Cまで加熱して焼成した。
[0188] その後、 1470°C力も室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子 1を得た。
[0189] 本例に力かる作用効果について説明する。
[0190] 本例のガスセンサ素子 1において、基準ガス室形成板 15、拡散層 141、遮蔽層 14 2、ヒーターシート 191、ヒータ絶縁板 195、 197、絶縁層 163、接着層 161、 162、 1 64、 165は、絶縁複合材料カゝらなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、アルミナを主成 分とし、主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が分散されて ヽる。
[0191] そのため、絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165 は、例えば 350MPaを超える大きな応力にも耐えることができ、優れた強度を発揮す ることができる。それ故、ガスセンサ素子が被水し、絶縁体に大きな応力が発生しても 、絶縁体 15、 141、 142, 191、 195, 197, 161、 162, 163, 164, 165力破損する ことを防止することができる。したがって、ガスセンサ素子 1による各種ガス濃度の測 定の正確性が損なわれることを抑制することができる。
[0192] 特に、本例のガスセンサ素子 1にお 、ては、作動時に排ガス等のガスと直接接触す る絶縁層 163、接着層 164、 165、及び拡散層 141、遮蔽層 142、また基準ガスと接 触する基準ガス室形成板 15及び接着層 162、さらに温度変化が起こり易く外部の大 気と接触するヒータ 19のヒーターシート 191及びヒータ絶縁板 195、 197が上記絶縁 複合材料カゝらなっている。そのため、排ガス、大気、基準ガス等の各種ガスと各種絶 縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165と力 S接虫する言 分が被水し大きな応力が発生しても、各種絶縁体が上述のごとく優れた強度を示す ため、割れや破損等が発生することを防止できる。
[0193] また、各種絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165 においては、アルミナの主成分中に、ナノ粒子 10は 2wt%分散されている。そのため 、絶縁体 15、 141、 142, 191、 195, 197, 161、 162, 163, 164, 165の絶縁性 は充分に確保される。
[0194] したがって、ガスセンサ素子 1は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ 、優れた強度を発揮することができる。そのため、ガスセンサ素子 1に大きな応力がか 力つても、割れ等の破損の発生を防止することができる。それ故、上記ガスセンサ素 子 1は、正確な検出を行うことができ、信頼性に優れている。
[0195] (実施例 2)
本例は、図 6に示すごとぐ有底円筒型、コップ型の酸素濃淡起電力式のガスセン サ素子 2の例である。
[0196] この素子は、図 7に示すごとぐ酸素センサに内蔵される。そしてこの酸素センサは 、自動車エンジンの排気管に設置され、燃焼に供給される混合気の空燃比と密接な 関係にある排ガス中の酸素濃度力 空燃比を検出する。
[0197] 図 6及び図 7に示すごとぐガスセンサ素子 2は、固体電解質体 20と該固体電解質 体 20に設けた一対の被測定ガス側電極 22及び基準ガス側電極 21とよりなり、これら によって電気化学的セルが構成される。このセルによって排ガス中の酸素濃度を測 定する。
[0198] 上記被測定ガス側電極 22を保護すると共に、被測定ガスの拡散を制御する多孔質 保護層 23、さらに該多孔質保護層 23を覆う多孔質保護層 24とを有する。多孔質保 護層 23、 24は MgO ·Α1203スピネルの溶射により形成された多孔質の絶縁体であ る。
[0199] 本例において、固体電解質体 20は、イオン伝導性セラミックスである部分安定化ジ ルコユアを主成分とし、該主成分中にはアルミナ力もなるナノ粒子 28が分散されて ヽ る。
[0200] また、多孔質保護層（絶縁体） 23、 24は、絶縁セラミックスであるアルミナ、より具体 的には A1203 · MgOを主成分とし、該主成分中には部分安定ィ匕ジルコユアカゝらなる ナノ粒子 29が分散されて 、る。
[0201] 図 7は、本例のガスセンサ素子 2を内蔵した酸素センサ 3である。
[0202] 酸素センサ 3は、電気化学的セルを形成するガスセンサ素子 2と、該ガスセンサ素 子 2を収容するハウジング 32とを有する。
[0203] 上記ハウジング 32は、略中央部にフランジ 331を設けた胴部 33を有し、該胴部 33 の下方には自動車エンジンの排気管に挿入される排気カバー 34を有し、上記胴部 3
3の上方には大気と接する大気カバー 35を有する。上記排気カバー 34は、ステンレ ス製の内部カバー 341と外部カバー 342とを有し、上記内部カバー 341と外部カバ 一 342には排ガス導入口 343、 344を有する。
[0204] 一方、上記大気カバー 35は、上記胴部 33に取り付けられたメインカバー 351と該メ インカバー 351の後端部を覆うサブカバー 352とを備え、上記メインカバー 351及び 上記サブカバー 352には図示を省略した大気取り入れ口を設けた。
[0205] そして、上記酸素センサ 3のハウジング 32の内部に対し、絶縁部材 332を介して、 上記ガスセンサ素子 2を狭持する。
[0206] また、上記ガスセンサ素子 2の基準ガス側電極 21から延設した端子部、被測定ガス 側電極 22から延設した端子部（共に図示を省略した）に、これらを包むように狭持し た金属製の板状端子 361、 362を設けた。
[0207] そして、上記板状端子 361、 362は、出力取り出しリード線 371、 372に接続された
[0208] 即ち、上記板状端子 361、 362において、帯状の端子片 363、 364を接触片 365、 366に対して突設した。そして上記端子片 363、 364は、他端 383、 384を上記リー ド線 371、 372と接続したコネクタ 381、 382の一端 385、 386に接続した。
[0209] 上記板状端子 361、 362は逆 T字型の金属板を筒状に変形し、上記基準ガス側電 極 21から延設された端子部、上記被測定ガス側電極 22から延設された端子部を狭 持した。
[0210] そして、金属板のばね弾性力により、上記板状端子 361、 362と上記基準ガス側電 極と上記被測定ガス側電極との間には、適切な接触圧力を付与した。
[0211] 一方、上記リード線 371、 372には、上記酸素センサ 2の軸方向に向力う引っ張り力 が働くことから、上記コネクタ 381、 382を介して上記板状端子 361、 362が引っ張ら れ、軸方向にスライドすることがある。
[0212] これを防止するために、上記酸素センサ 3の端部には、ゴムブッシュ 391、 392に挟 まれたストッパ 393を設けた。ストッノ 393は、上記コネクタ 381、 382の移動を抑止 するものであり、また上記リード線 371、 372間の絶縁を保持するため、榭脂材によつ て形成された。
[0213] なお、符号 373は、上記ガスセンサ素子 2を加熱するヒータ用への通電用ワイヤで ある。
[0214] そして、上記酸素センサ 3は上記排気カバー 34を自動車エンジンの排気管内に挿 入し、上記フランジ 331によって自動車エンジンの排気管に固定した。
[0215] 以上の構成に力かる上記酸素センサ 3は、図 6に示すごとぐ酸素イオン伝導体で ある固体電解質体 20の両面に基準ガス側電極 21及び被測定ガス側電極 22を設け て電気化学的セルを構成したガスセンサ素子 2を内蔵して、被測定ガス側電極 22を 排ガスにさらし、基準ガス側電極 21を大気にさらし、両者がさらされる雰囲気の酸素 濃度差によって生じる電極間の電位差力ゝら空燃比を検知する。
[0216] 次に、本例のガスセンサ素子 2の製造方法について説明する。
[0217] 本例においては、イオン伝導性スラリー調製工程、第 1ナノスラリー調製工程、絶縁 スラリー調製工程、第 2ナノスラリー調製工程、イオン伝導性複合材料調製工程、絶 縁複合材料調製工程、イオン伝導性複合材料成形工程、焼成工程、電極形成工程 、及び絶縁セラミックス体形成工程を行うことにより、ガスセンサ素子を製造する。
[0218] まず、部分安定ィ匕ジルコユア 98重量部と、適当量の溶剤とを混合し、イオン伝導性 セラミックススラリーを得た。また、アルミナからなるナノ粒子 28 (粒径 10〜50nm) 2 重量部と、適当量の溶剤とを混合し、第 1ナノ粒子スラリーを得た。
[0219] 次いで、イオン伝導性セラミックススラリーと第 1ナノ粒子スラリーとを混合することに より、イオン伝導性複合材料スラリーを調製した。このイオン伝導性複合材料スラリー にお 、ては、溶媒中にイオン伝導性セラミックスと第 1ナノ粒子とが分散されて 、る。 このイオン伝導性複合材料スラリーをコップ状に成形し、焼成して固体電解質体 20 を作製した。次いで、固体電解質体 20の内側面及び外側面に白金を無電解メツキ により付着させ、これを熱処理し、基準ガス側電極 21及び被測定ガス側電極 22を形 成した。
[0220] っ 、で、被測定ガス側電極 22の表面等を覆うようにプラズマ溶射により多孔質保護 層 23を形成した。多孔質保護層 23は、 A1203 'MgOスピネルよりなる主成分にナノ 粒子 29が 2wt%分散された絶縁複合材料スラリーを用いて形成した。絶縁複合材料 スラリーは、絶縁セラミックス (A1203 'MgOスピネル） 99重量部を適当量の溶媒に分 散させてなる絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子 1重量部を適当量の溶媒に分散さ せてなる第 2ナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。また、ナノ粒子 29とし ては、実施例 1と同様に、市販のジルコユアナノ粒子 (粒径約 10〜50nm)を用いた。
[0221] さらに、多孔質保護層 23を覆うように上記絶縁複合材料スラリーをデイツビング又は スプレーにより付着させ、乾燥させた後、非酸ィ匕性雰囲気中 500°C〜900°Cで焼付 け、多孔質保護層 24を形成した。
[0222] 以上のプロセスを経て、本例に力かるガスセンサ素子 2を得た。
[0223] また、本例において、各スラリーの調整は、密閉耐圧容器と撹拌羽根とを有する撹 拌槽を備えた高速せん断ミキサを用いた撹拌分散処理により行った。
[0224] 図 8及び図 9に示すごとぐ高速せん断ミキサ 5は、密閉耐圧容器 514と、その内部 の回転軸 512に回転可能に取り付けられた回転羽根 513とを備えた撹拌槽 51を有 している。
[0225] 図 9に示すごとぐ密閉耐圧容器 514には、この密閉耐圧容器 514内へのスラリー の出入口となる流路入口 515及び流路出口 516が形成されている。
[0226] また、図 8及び図 9に示すごとぐ回転軸 512は、密閉耐圧容器 514と同心状に配 置され、回転軸 512の一端は密閉耐圧容器外部の高速モータ 511に連結されて ヽ る。また、回転羽根 513は、密閉耐圧容器 514の内径よりも僅かに小径となっている 。図 8及び図 9においては、回転羽根 512と密閉耐圧容器との間の隙間をわ力りやす くするために比較的大きく表示してある力 実際にはこの隙間は 2mm程度である。
[0227] また、図 8に示すごとぐ高速せん断ミキサ 5は、さらに貯蔵槽 52及びポンプ装置 53 を備える。撹拌槽 51、貯蔵槽 52、及びポンプ装置 53は、配管 al〜a4により連結さ れている。
[0228] また、高速せん断ミキサ 5は、図 9に示すごとぐ密閉耐圧容器 514の外面に冷却部 54を有している。この冷却部 54に冷却水 bl、 b2を流すことにより密閉耐圧容器 514 内が高温になることを抑制することができる。 [0229] 高速せん断ミキサ 5に、上記スラリーを圧送すると、このスラリーは、流路 al〜a4に よって連結された密閉耐圧容器 514と貯蔵槽 52とポンプ装置 53との間を循環する。 スラリーは密閉容器 514内において、回転羽根 513のエネルギーを受けて回転し、 遠心力により密閉耐圧容器 514の内面に圧着される。これにより、圧力が上昇し、ス ラリーは、中空の薄膜円筒状になって回転する。スラリーの回転は、回転羽根 513に 接触する部分のみならず、回転羽根 513で回転されたスラリーの動きにつられて回 転羽根 513から離れた部分においても生じる。また、密閉耐圧容器 514内に空気が 存在するときには、空気の回転を介してスラリーに回転が伝達される。回転羽根 513 の回転速度は、スラリーの回転速度より大きぐ密閉耐圧容器 514と回転羽根 513と の間隙は小さいため、回転羽根 513の端部付近に存在するスラリーは回転羽根 513 ですベて撹拌される。これにより、高度に微細化され、分散 '混合'乳化等の作用が 生じる。
[0230] また、回転羽根 513の回転面の内外にあるスラリーは、スラリー自体の慣性による回 転運動中の速度差、渦流の発生等によっても分散、混合、乳化等の作用を受ける。
[0231] このように、スラリーは、密閉耐圧容器 514と貯蔵槽 52とポンプ装置 53との間を循 環する間に分散'混合され、その結果、均一に分散混合されたスラリーを得ることがで きる。なお、その他実施例 1と同様の作用により、スラリーは均一に分散されている。
[0232] 本例の高速せん断ミキサ 5内においては、各スラリーを高圧で圧送して高速流を形 成し、この高速流によって衝撃波が形成される。この衝撃波により、スラリー中のナノ 粒子、イオン伝導性セラミックスの粒子、絶縁セラミックスの粒子の凝集部が破壊され 、一次粒子の状態まで分散させ、均一なスラリーを得ることができる。
[0233] 本例における各スラリーは、上記のようにして調製した。
[0234] 図 6に示すごとぐ本例のガスセンサ素子 2においては、絶縁体である多孔質保護 層 23及び 24が、実施例 1と同様に、上記絶縁複合材料力もなる。即ち、多孔質保護 層 23、 24においては、絶縁セラミックス（A1203 'MgO)の主成分中にナノ粒子 29が 分散されている。
[0235] また、ガスセンサ素子 2においては、固体電解質体 20が上記イオン伝導性複合材 料力もなる。即ち、固体電解質体 20においては、イオン伝導性セラミックス (部分安 定ィ匕ジルコユア）の主成分中にナノ粒子 28が分散されて 、る。
[0236] そのため、多孔質保護層 23、 24及び固体電解質体 20は優れた強度を発揮するこ とがでさる。
[0237] また、ガスセンサ素子 2においては、多孔質保護層 23、 24は、排ガスと接触し易い 。そのため、多孔質保護層 23、 24は、排ガスに含まれる水分によって被水し易い。そ の結果、多孔質体保護層 23、 24には大きな応力が発生するおそれがある。
[0238] また、固体電解質体 20は、多孔質保護層 23、 24を通過した排ガスと接触しやすい 。そのため、固体電解質体 20は、ガスセンサ素子 2の急激な温度変化等が起こると、 排ガスに含まれる水分によって被水し易い。その結果、固体電解質体 20には大きな 応力が発生するおそれがある。
[0239] 本例においては、上記のごとぐ多孔質保護層 23、 24は上記絶縁複合材料からな り、固体電解質体 20は上記イオン伝導性複合材料からなるため、優れた強度を示す ことができる。したがって、上記のごとぐ被水によって応力が力かっても、固体電解 質体 20及び多孔質保護層 23、 24は、応力に対して優れた耐性を示し、割れ等の発 生を防止することができる。
[0240] (実験例）
本例は、実施例 1及び実施例 2と同様の絶縁複合材料カゝらなる絶縁体を作製し、そ の強度を検討する例である。
[0241] 本例の絶縁体は、アルミナ主成分中にナノ粒子が分散してなる絶縁複合材料力ゝらな る。本例においては、ナノ粒子の配合割合が異なる複数の絶縁体を作製し、これらの 絶縁体の強度を比較評価する。
[0242] まず、絶縁体を作製する。
[0243] 具体的には、まず、ナノ粒子として、市販のジルコユアナノ粒子（平均粒径 10〜50 nm)を準備した。次いで、ナノ粒子と、アルミナ gとを後述する表 1に示す割合で合計 lOOgとなるよう秤量すると共に、イオン交換水 150gを秤量し、 2リットルポットに入れ 、ボールミルにて 3時間混合した。その後、混合物を蒸発皿中温度 150°Cで 20時間 程度乾燥させた。
[0244] 乾燥後、乳鉢にて解砕し、 10%PVA (ポリビュルアルコール)溶液を粉重量に対し て 5wt%してスプレー造粒した。次に、上記のスプレー造粒粉を # 50〜# 100メッシ ュの篩に通し、金型にて厚み 3. 5〜3. 8mmの板状にプレス成形した。成形時の成 形圧力は 60MPaとした。
[0245] 次 、で、板状の成形体を焼成し、焼結体の両端部をカットした。その後、研磨加工 し、厚み 3mm、幅 4mm、長さ 50mmの絶縁体を作製した。
[0246] 本例においては、アルミナとナノ粒子との配合割合を変えて、その他は上記と同様 にして 12種類の絶縁体 (試料 E1〜E9及び試料 C2〜C4)を作製した。
[0247] 試料 E1は、アルミナの配合量を 99. 9g、ナノ粒子の配合量を 0. lgとして上記のご とく作製したものである。
[0248] 試料 E2は、アルミナの配合量を 99. 8g、ナノ粒子の配合量を 0. 2gとした点を除い ては上記試料 E 1と同様にして作製したものである。
[0249] 試料 E3は、アルミナの配合量を 99. 5g、ナノ粒子の配合量を 0. 5gとした点を除い ては上記試料 E 1と同様にして作製したものである。
[0250] 試料 E4は、アルミナの配合量を 99g、ナノ粒子の配合量を lgとした点を除いては 上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0251] 試料 E5は、アルミナの配合量を 98g、ナノ粒子の配合量を 2gとした点を除 、ては 上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0252] 試料 E6は、アルミナの配合量を 95g、ナノ粒子の配合量を 5gとした点を除 、ては 上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0253] 試料 E7は、アルミナの配合量を 90g、ナノ粒子の配合量を 10gとした点を除 、ては 上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0254] 試料 E8は、アルミナの配合量を 85g、ナノ粒子の配合量を 15gとした点を除いては 上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0255] 試料 E9は、アルミナの配合量を 80g、ナノ粒子の配合量を 20gとした点を除 、ては 上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0256] 比較例としての試料 C2は、アルミナの配合量を 99. 95g、ナノ粒子の配合量を 0.
05gとした点を除いては上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0257] 比較例としての試料 C3は、アルミナの配合量を 70g、ナノ粒子の配合量を 30gとし た点を除いては上記試料 Elと同様にして作製したものである。
[0258] 比較例としての試料 C4は、アルミナの配合量を 50g、ナノ粒子の配合量を 50gとし た点を除いては上記試料 E1と同様にして作製したものである。
[0259] さらに、本例においては、比較用として、ナノ粒子を含有せず、アルミナ力 なる絶 縁体を作製した。これを試料 とする。
[0260] 試料 C1は、アルミナの配合量を lOOgとし、ナノ粒子の配合量を Ogとした点を除い ては、上記試料 E1と同様にして作製した。
[0261] 次に、上記試料 E1〜試料 E9及び試料 C1〜C4について、抗折強度及び熱膨張 係数を測定した。
[0262] 「抗折強度」
抗折強度は、図 10に示すごとぐロードセル付き加圧機 6を用いて測定した。
[0263] まず、同図に示すごとぐ各試料 (試料 E1〜試料 E9及び試料 C1〜C4)の絶縁体
7をそれぞれ加圧機 6の上部加圧体 61及び下部加圧体 62との間に狭持した。次い で、上部加圧体 61及び下部加圧体 62との間隔を小さくすることにより絶縁体 7に荷 重を加え、絶縁体 7が破壊したときの荷重 Pを測定した。
[0264] なお、下部圧体 62には、二つの凸部 625が間隔 Llmmあけて設けられており、ま た、上部加圧体 61には、二つの凸部 615が間隔 L2mmあけて設けられている。絶縁 体 7は、長手方向（長さ方向）の中心が下部加圧体 62の凸部 625間距離の中心及び 上部加圧体 61の凸部 615間距離中心にくるように配置される。
[0265] 抗折強度 Sは、破壊した時の荷重 P、下部加圧体の凸部間距離 Ll、上部加圧体の 凸部間距離 L2、試料の幅、及び試料の厚さ tから下記の式（1)にて算出することがで きる。
[0266] その結果を表 1に示す。
[0267] S = 3P (Ll -L2) /2Wt2 - - - (1)
なお、本例においては Ll = 24 (mm)、 L2 = 10 (mm)、 W=4mm、 t = 3mmであ る。
[0268] 「熱膨張係数」
熱膨張係数は、株式会社島津製作所製の THERMO MECHANICAL ANAL YZER(TMA— 50)を用い、常温から 900°Cの温度範囲で測定した。
[0269] その結果を表 1に示す。
[0270] [表 1]
Figure imgf000041_0001
表 1より知られるごとぐ試料 El〜試料 E9のように、ナノ粒子が適度に分散された 絶縁体 (試料 E1〜試料 E9)は、ナノ粒子を含有して!/、な 、絶縁体 (試料 C1)及び、 ナノ粒子含有量が本発明の範囲外の絶縁体 (試料 C2〜C4)に比べて高 、抗折強 度を示すことがわかる。
[0271] また、ガスセンサ素子の車載条件において、被水によって素子に発生する応力をシ ミュレーシヨンにより求めると、素子温度 300°Cという条件では最大で 350MPaの応 力が発生する（図 11参照)。
[0272] 本例において作製した試料 E1〜試料 E9の絶縁体は、いずれも 350MPaを超える 大きな強度を発揮できる。そのため、試料 E1〜試料 E9は、車載用のガスセンサ素子 の絶縁体として適して 、ることがわかる。
[0273] また、試料 E1〜試料 E9は、アルミナ力もなる試料 C1とほぼ同程度の熱膨張係数 を示した (表 1参照)。アルミナカゝらなる絶縁体 (試料 C1)は、従来ガスセンサ素子の 絶縁体として広く使用されて！、るものであり、この試料 C 1と熱膨張係数がほぼ等 ヽ 上記試料 E1〜試料 E9は、ガスセンサ素子の構成を大きく変えることなぐ容易にガ スセンサ素子に適用することができる。
[0274] (実施例 3)
本例は、前述した図 1〜図 3に示す実施例 1の構成を一部変更したガスセンサ 3に 関するものである。具体的には、後述する絶縁層 163、絶縁体 191、接着層 162、絶 縁印刷層 200、 201はアルミナを主成分とするものとし、他の絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 164、 165と、固体電解質体 11はジノレコユアを主成分とする 構成とした。
[0275] すなわち、本例のガスセンサ素子 3は、固体電解質体 11と、絶縁体 15、 141、 142 、 191、 195、 197、 163、 161、 162、 164、 165と、固体電解質体 11を挟むように 形成された一対の電極 121、 131と、ヒータ 19とを備える。固体電解質体 11は、部分 安定ィ匕ジルコユア力もなる。また、絶縁体 195、 163、 161、 162は、電気絶縁性を有 する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が 2wt%分散さ れた絶縁複合材料カゝらなる。
[0276] また、本例では、絶縁体 191と 197の発熱体 181及びリード部 182側に、絶縁印刷 層 200、 201を形成する。この絶縁印刷層 200、 201も絶縁体であり、電気絶縁性を 有する絶縁セラミックスの主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が 2wt%分散 された絶縁複合材料力も構成した。
[0277] 本例において、一対の電極 121、 131は、それぞれ被測定ガス雰囲気と対面する 被測定ガス側電極 121と基準ガス雰囲気と対面する基準電極 131である。固体電解 質体 11には、被測定ガス側電極 121を覆うガス透過性の絶縁体 (拡散層） 141が積 層されており、拡散層 141にはガス不透過性の絶縁体 (遮蔽層） 142が積層されてい る。また、本例では、固体電解質体 11を挟むように形成された一対の電極 121、 131 を備えた 1セル型の AZFセンサの実施例である力 さらにもうひとつ固体電解質を挟 むように形成された一対の電極を備えた 2セル型の AZFセンサを用いたときにも適 用できる。さらに AZFセンサに限らず 02センサ、 NOxセンサ等へも適用できる。
[0278] 以下、詳細に説明する。
[0279] 本例のガスセンサ素子 3は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵 して使用する。このガスセンサが排ガス中の酸素濃度を測定し、測定値力 エンジン の空燃比を検出し、該空燃比をエンジンの燃焼制御に利用する。
[0280] 図 12と、前述した図 2、図 3に示すごとぐ本例のガスセンサ素子 3は、基準ガス室 形成板 (絶縁体） 15、固体電解質体 11、拡散層 141、遮蔽層 142を積層して構成す る。
[0281] 基準ガス室形成板 15は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝 部 150を備える。
[0282] 固体電解質体 11は、被測定ガス側電極 121と基準電極 131とを有し、これらの電 極 121、 131に電気的に導通するリード部 122、 132を備える。
[0283] また、上記被測定ガス側電極 121を覆うように拡散層 141が、該拡散層 141を覆う ように遮蔽層 142が積層される。
[0284] また、本例のガスセンサ素子 3は、基準ガス室形成板 15の固体電解質体 11と対面 する側の反対面に、セラミックヒータ 19を一体的に備える。
[0285] セラミックヒータ 19は、ヒーターシート 191と該ヒーターシート 191に設けた発熱体 1
81及び該発熱体 181に通電するリード部 182、発熱体 181を覆うように積層される 2 枚のヒータ絶縁板 195、 197よりなる。
[0286] ヒータ絶縁板 195は窓部 196を有する。この窓部 196は発熱体 181及びリード部 1
82と同形状で、両者を埋め込み可能な形状で、発熱体 181及びリード部 182をヒー ターシート 191とヒータ絶縁板 197に挟んだ際に凹凸を均して平滑とするために設け る。
[0287] また、リード部 182はヒーターシート 191に設けた導電性のスルーホール 190を通じ て端子 183と電気的に導通する。
[0288] 上記ヒータ絶縁板 197と上記基準ガス室形成板 15との間、基準ガス室形成板 15と 固体電解質体 11との間、拡散層 141と遮蔽層 142との間はそれぞれ接着層 161、 1
62、 165が介在する。また、固体電解質体 11と拡散層 141との間は絶縁層 163と接 着層 164とが介在する。
[0289] 上記基準ガス室形成板 15、上記拡散層 141、上記ヒーターシート 191、ヒータ絶縁 板 195、 197、そして接着層 161、 164、 165は、いずれも絶縁体であり、これらの絶 縁体は、絶縁セラミックスとしてのジルコユアを主成分とする。 [0290] また、絶縁層 163及び接着層 162は絶縁セラミックスとしてのアルミナを主成分とす る。
[0291] また、拡散層 141の気孔率は 14%である。
[0292] 各絶縁体 15、 141、 142、 191、 197、 161、 164、 165にお!/、て ίま、各絶縁セラミ ックス（ジルコ -ァ）の主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が約 2wt%分散 されている。なお、上記各絶縁体においては、ナノ粒子 10として、市販のアルミナナ ノ粒子 (粒径約 10〜 50nm)を用 、た。
[0293] また、絶縁体としての接着層 162と絶縁層 163においては、各絶縁セラミックス (ァ ルミナ）の主成分中に、粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が約 2wt%分散されている。 なお、接着層 162と絶縁層 163におけるナノ粒子 10としては、巿販のジルコ-ァナノ 粒子 (粒径約 10〜 50nm)を用 ヽた。
[0294] また、上記固体電解質体 11はイットリアをジルコユアに対して 6mol%添加した部分 安定ィ匕ジルコユアよりなる。
[0295] 固体電解質体 11は、基準ガス室となる溝部 150と対面する基準電極 131を有し、 上記接着層 162は、基準電極 131と対面する位置に窓 139を有する。また、基準電 極 131はリード部 132、内部端子 133、また固体電解質体 11に設けた導電性のスル 一ホール 134、絶縁層 163に設けた導電性のスルーホール 135を通じて、端子 136 と電気的に導通する。
[0296] 上記絶縁層 163、接着層 164は、被測定ガス側電極 121と対面する位置に窓 128 、 129を有する。また、被測定ガス側電極 121はリード部 122を介して端子 123と電 気的に導通する。
[0297] ガスセンサ素子 3の出力は上記端子 123、 136より得ることができる。
[0298] また、図 3に示すごとく絶縁層 163と接着層 164に設けた窓 128、 129は積層により 被測定ガス側電極 121を格納する小室 127となる。この小室 127は、拡散層 141を 通じて被測定ガスが導入される。
[0299] 次に、本例に力かるガスセンサ素子 3の製造方法について説明する。
[0300] 本例の製造方法にお!、ては、ナノスラリー調製工程と、イオン伝導性スラリー調製 工程と、絶 ラリー調製工程と、絶縁複合材料調製工程と、イオン伝導性セラミック ス成形工程と、絶縁複合材料成形工程と、電極印刷部形成工程と、焼成工程とを行 うことによりガスセンサ素子を製造する。
[0301] 具体的には、固体電解質体 11用のグリーンシートをドクターブレード法、または押 し出し成形法から作成する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極 121、 基準電極 131、リード部 132、内部端子 133を形成するための印刷部を設ける。なお 、固体電解質体 11用のグリーンシートにはあらかじめスルーホール 134を設けておく
[0302] 基準ガス室形成板 15用の未焼成形体は、射出成形、切削成形、プレス成形、ダリ ーンシートの貼り合わせ成形等により作製する。また、ヒーターシート 191、遮蔽層 14 2、拡散層 141用のグリーンシートはドクターブレード法、押し出し成形法等により作 製する。
[0303] また、遮蔽層 142、拡散層 141はスラリーより作製することもできる。
[0304] またヒーターシート 191用のグリーンシートには発熱体 181等のための印刷部を設 ける。スルーホール 190も予め設けておく。
[0305] また、各種接着層 161、 162、 164、 165、絶縁層 163は、接着層用、絶縁層用の スラリーを作製し、これをグリーンシートに対し印刷する。窓 129、 139、 128を持つも のについては、スラリーを用いたスクリーン印刷で、ヒータ絶縁板 195、 197も同様に スラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
[0306] また、絶縁体 191、 197の発熱体 181及びリード部 182側に、絶縁印刷層 200、 20
1も同様にスラリーを用いたスクリーン印刷で形成する。
[0307] また、固体電解質体 11用のグリーンシートに上記絶縁層 163用のスラリーを塗布し た後に、被測定ガス側電極 121、リード部 122、端子 136、 123を形成するための印 刷部を設ける。
[0308] また、遮蔽層 142、拡散層 141の少なくともいずれ力 1つをスラリーにて作成した場 合は、接着層 165を除くことができる。また、拡散層 141をスラリーにて作成する場合 は接着層 164と重ねることができる。すなわち、接着層 164を拡散層 141と一体的に 形成することができる。
[0309] なお、基準ガス室形成板 15、拡散層 141、遮蔽層 142、ヒーターシート 191、ヒータ 絶縁板 195、 197、及び接着層 161、 164、 165を形成するためのグリーンシートや スラリーは、絶縁セラミックス (ジルコユア）からなる主成分中に、ナノ粒子 10 (アルミナ ナノ粒子）が 2wt%分散された絶縁複合材料に、エタノール、 2—ブタノール等のァ ルコール、酢酸イソアミルアルコール、ソルビタントリオレエート（SPN)、ポリビュルブ チラ一 HPVB)、ベンジルブチルフタレート (BBP)等の溶媒をカ卩えて調製した。ダリ ーンシートは、絶縁セラミックスとナノ粒子 10とを溶媒に分散させてなるスラリー（絶縁 複合材料スラリー）を成形することによって作製した。絶縁複合材料スラリーは、絶縁 セラミックスを溶媒に分散させることにより調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒 子を溶媒に分散させることにより調製したナノ粒子スラリーとを混合することにより調製 した。
[0310] また、絶縁層 163、接着層 162を形成するための印刷スラリーは、絶縁セラミックス（ アルミナ）からなる主成分中に、ナノ粒子 10 (ジルコユアナノ粒子）が 2wt%分散され た絶縁複合材料に、エタノール、 2—ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアル コール、ソルビタントリオレエート（SPN)、ポリビュルプチラート（PVB)、ベンジルブ チルフタレート (BBP)等の溶媒をカ卩えて調製した。
[0311] この場合の絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより 調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製した ナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
[0312] また、絶縁印刷層 200、 201を形成するための印刷スラリーは、絶縁セラミックス (ァ ルミナ）カゝらなる主成分中に、ナノ粒子 10 (ジルコ-ァナノ粒子）が 2wt%分散された 絶縁複合材料に、エタノール、 2—ブタノール等のアルコール、酢酸イソアミルアルコ ール、ソルビタントリオレエート（SPN)、ポリビュルプチラート（PVB)、ベンジルブチ ルフタレート (BBP)等の溶媒を加えて調製した。
[0313] この場合の絶縁複合材料スラリーは、絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより 調製した絶縁セラミックススラリーと、ナノ粒子を溶媒に分散させることにより調製した ナノ粒子スラリーとを混合することにより調製した。
[0314] また、固体電解質体用のグリーンシートは、イットリアをジルコユアに対して 6mol% 添加した部分安定ィ匕ジルコユアカゝらなるイオン伝導性セラミックスを上記溶媒に分散 させてスラリー (イオン伝導性セラミックススラリー）を調製し、このスラリーを成形するこ とによって調製した。
[0315] また、各スラリーの調整は、高圧分散装置 (高圧ホモジナイザー)を用いた高圧分 散処理により行った。
[0316] 図 4及び図 5に示すごとく高圧分散装置 4は、可動オリフィス 44を上下作動するよう に設けてなる混合分散部 42を有する。混合分散部 42は、配管 el、 e2、 e3によって 貯蔵槽 43と結合されている。また、高圧分散装置 4には、可動オリフィス 44の駆動用 に高圧ポンプ 41が設けられている。高圧ポンプ 41及び可動オリフィス 44は、矢線 dl 、 d2で示される圧縮空気で駆動される。
[0317] 高圧分散処理においては、まず、各スラリーを高圧分散装置 4の配管 elから導入 する。導入されたスラリーは、混合分散部 42に圧送され、可動オリフィス 44の先端（ 衝突部 440)に高圧（200MPa)下で衝突する。このときスラリーは、高速流を形成し 、この高速流によって形成される衝撃によってスラリー中の凝集部が破壊され、一次 粒子の状態まで分散させることができる。また、圧送時には、機械的な剪断力がスラリ 一に加わり、この剪断力により均一な分散を促進させることができる。
[0318] 衝突部 440に衝突した後スラリーは分岐して二つの出口 421、 422から流出して配 管 e3で合流し、貯蔵槽 43に戻る。貯蔵槽 43から配管 e2及び elを通じてスラリーは 再び混合分散部 42に循環させることができる。
[0319] 以上のようにして作製された各グリーンシートを図 12に示すような順序で積層し、プ レスすると、接着層 161、 162、 164、 165の接着性 (粘着性）によって相互に接着し 、未焼積層体を得た。この未焼積層体を 1470°Cまで加熱して焼成した。
[0320] その後、 1470°C力も室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子 3を得た。
[0321] 本例に力かる作用効果について説明する。
[0322] 本例のガスセンサ素子 3において、基準ガス室形成板 15、拡散層 141、遮蔽層 14 2、ヒーターシート 191、ヒータ絶縁板 195、 197、接着層 161、 164、 165絶縁複合 材料カゝらなる絶縁体である。即ち、絶縁体は、ジルコユアを主成分とし、主成分中に 粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が分散されて!、る。
[0323] また、絶縁層 163、接着層 162絶縁複合材料カゝらなる絶縁体である。即ち、絶縁体 は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子 10が分散されて いる。
[0324] また、絶縁印刷層 200、 201は、アルミナを主成分とし、主成分中に粒径 lOOnm以 下のナノ粒子 10が分散されている。
[0325] そのため、絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165 、 200、 201は、例えば 350MPaを超える大きな応力にも耐えることができ、優れた 強度を発揮することができる。それ故、ガスセンサ素子が被水し、絶縁体に大きな応 力力 S発生しても、絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165、 200、 201が破損することを防止することができる。したがって、ガスセンサ素子 3による各種ガス濃度の測定の正確性が損なわれることを抑制することができる。
[0326] 特に、本例のガスセンサ素子 3にお 、ては、作動時に排ガス等のガスと直接接触す る絶縁層 163、接着層 164、 165、及び拡散層 141、遮蔽層 142、また基準ガスと接 触する基準ガス室形成板 15及び接着層 162、さらに温度変化が起こり易く外部の大 気と接触するヒータ 19のヒーターシート 191及びヒータ絶縁板 195、 197が上記絶縁 複合材料カゝらなっている。そのため、排ガス、大気、基準ガス等の各種ガスと各種絶 縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 162、 163、 164、 165、 200、 201と が接触する部分が被水し大きな応力が発生しても、各種絶縁体が上述のごとく優れ た強度を示すため、割れや破損等が発生することを防止できる。
[0327] また、各種絶縁体 15、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 164、 165【こお!ヽて ίま、 ジルコユアの主成分中に、ナノ粒子 10は 2wt%分散されている。そのため、絶縁体 1 5、 141、 142、 191、 195、 197、 161、 164、 165の絶縁'性は充分に確保される。
[0328] また、絶縁体 162、 163、 200、 201〖こおいては、アルミナの主成分中に、ナノ粒子 10が 2wt%分散されている。そのため、絶縁体 162、 163、 200、 201の絶縁性は充 分に確保される。
[0329] したがって、ガスセンサ素子 3は、ガスセンサ素子としての機能を充分に確保しつつ 、優れた強度を発揮することができる。そのため、ガスセンサ素子 3に大きな応力がか 力つても、割れ等の破損の発生を防止することができる。それ故、上記ガスセンサ素 子 3は、正確な検出を行うことができ、信頼性に優れている。

Claims

請求の範囲
[1] イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスを主成 分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対 の電極とを備えるガスセンサ素子であって、
下記の要件 (a)及び (b)の少なくとも一方を満足することを特徴とするガスセンサ素 子。
(a)上記固体電解質体の少なくとも一部は、上記イオン伝導性セラミックスカゝらなる 主成分中に、粒径 lOOnm (ナノメートル、以下略）以下のナノ粒子が 0. l〜20wt% 分散されたイオン伝導性複合材料からなること。
(b)上記絶縁体の少なくとも一部は、上記絶縁セラミックス力もなる主成分中に、粒 径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料からなること。
[2] 請求項 1において、上記イオン伝導性セラミックスはジルコユア力もなる主成分に安 定化剤が添加された部分安定ィ匕ジルコユアカゝらなり、上記絶縁セラミックスはアルミ ナカもなることを特徴とするガスセンサ素子。
[3] 請求項 1又は 2にお 、て、上記ナノ粒子は、アルミナ、ジルコユア、部分安定ィ匕ジル コユア、及び上記安定化剤から選ばれる 1種以上力 なることを特徴とするガスセン サ素子。
[4] 請求項 1〜3のいずれか一項において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入さ れるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記固体電解質体は、上記イオン 伝導性複合材料力もなることを特徴とするガスセンサ素子。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項において、少なくとも、上記ガスセンサ素子に導入さ れるガス、又は大気と接触する位置に配置される上記絶縁体は、上記絶縁複合材料 力もなることを特徴とするガスセンサ素子。
[6] イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. 1 〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミツ タスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成 された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と 上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜 20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを 調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印 刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを成形することにより、絶縁セラミックス成形体を作製 する絶縁セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性複合成形体と上記絶縁セラミックス成形体とを一体的に焼成する ことにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とするガス センサ素子の製造方法。
[7] イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. 1 〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラミツ タスを主成分とする絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成 された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と 上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜 20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材料スラリーを 調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製 する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形成 工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体に焼き付ける力、あるいは上記 絶縁セラミックススラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固 体電解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程と を有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[8] 請求項 6又は 7において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調 整工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記イオン伝導性複合材料調製工程に おいては、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを 備える高圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、 10 〜400MPaの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分 散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[9] 請求項 8において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設 けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの 先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセン サ素子の製造方法。
[10] 請求項 6又は 7において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー調 整工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記イオン伝導性複合材料調製工程に おいては、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分 散処理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。 [11] 請求項 10において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内 部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌さ せることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[12] 請求項 6〜： L 1のいずれか一項において、上記ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性 セラミックススラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミックススラリ 一から選ばれる 1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させること を特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[13] イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスカゝらなる 主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料 からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対 の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミック ス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印 刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁 セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるよ うな混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁複合材料調 製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する 絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼 成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とす るガスセンサ素子の製造方法。
[14] イオン伝導性セラミックスを主成分とする固体電解質体と、絶縁セラミックスカゝらなる 主成分中に粒径 lOOnm以下のナノ粒子が 0. l〜20wt%分散された絶縁複合材料 からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように形成された一対 の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記イオン伝導性セラミックススラリーを成形することにより、イオン伝導性セラミック ス成形体を作製するイオン伝導性セラミックス成形工程と、
上記イオン伝導性セラミックス成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作 製する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形 成工程と、
粒径 lOOnm以下のナノ粒子を溶媒に分散させることにより、ナノ粒子スラリーを調 製するナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製す る絶 ラリー調製工程と、
上記ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記ナノ粒子と上記絶縁 セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記ナノ粒子が 0. 1〜20重量部となるよ うな混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶縁複合材料調 製
工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶 縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電 解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有 することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[15] 請求項 13又は 14において、上記ナノスラリー調整工程、上記イオン伝導性スラリー 調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程において は、各スラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高 圧分散装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、 10〜400 MPaの圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処 理を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[16] 請求項 15において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設 けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの 先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセン サ素子の製造方法。
[17] 請求項 13又は 14において、上記ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラリー 調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程において は、各スラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理 を行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[18] 請求項 17において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内 部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌さ せることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[19] 請求項 13〜18のいずれか一項において、上記イオン伝導性セラミックススラリー、上 記ナノ粒子スラリー、上記絶縁セラミックススラリー、及び上記絶縁複合材料スラリー 力 選ばれる 1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを 特
徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[20] イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子が 0 . l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラ ミックス力もなる主成分中に粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子が 0. l〜20wt%分散さ れた絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むよう に形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、 粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 1ナノ粒子スラリ 一を調製する第 1ナノスラリー調製工程と、 イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第 1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第 1ナノ 粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 1ナノ粒 子が 0. 1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材 料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極印 刷部を形成する電極印刷部形成工程と、
粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 2ナノ粒子スラリ 一を調製する第 2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記第 2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第 2ナノ粒子と上 記絶縁セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 2ナノ粒子が 0. 1〜20重 量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを作製する絶縁 複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを成形することにより、絶縁複合材料成形体を作製する 絶縁複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体と、上記絶縁複合材料成形体とを一体的に焼 成することにより、上記ガスセンサ素子を作製する焼成工程とを有することを特徴とす るガスセンサ素子の製造方法。
イオン伝導性セラミックスカゝらなる主成分中に粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子が 0 . l〜20wt%分散されたイオン伝導性複合材料からなる固体電解質体と、絶縁セラ ミックス力もなる主成分中に、粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子が 0. l〜20wt%分散 された絶縁複合材料からなる絶縁体と、上記固体電解質体の少なくとも一部を挟む ように形成された一対の電極とを備えるガスセンサ素子の製造方法であって、 粒径 lOOnm以下の第 1ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 1ナノ粒子スラリ 一を調製する第 1ナノスラリー調製工程と、
イオン伝導性セラミックスを溶媒に分散させることにより、イオン伝導性セラミツクスス ラリーを調製するイオン伝導性スラリー調製工程と、
上記第 1ナノ粒子スラリーと上記イオン伝導性セラミックススラリーとを、上記第 1ナノ 粒子と上記イオン伝導性セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 1ナノ粒 子が 0. 1〜20重量部となるような混合比で混合することにより、イオン伝導性複合材 料スラリーを調製するイオン伝導性複合材料調製工程と、
上記イオン伝導性複合材料スラリーを成形することにより、イオン伝導性複合材料 成形体を作製するイオン伝導性複合材料成形工程と、
上記イオン伝導性複合材料成形体を焼成することにより上記固体電解質体を作製 する焼成工程と、
上記固体電解質体の少なくとも一部を挟むように、一対の電極を形成する電極形 成工程と、
粒径 lOOnm以下の第 2ナノ粒子を溶媒に分散させることにより、第 2ナノ粒子スラリ 一を調製する第 2ナノスラリー調製工程と、
絶縁セラミックスを溶媒に分散させることにより、絶縁セラミックススラリーを調製する 絶縁スラリー調製工程と、
上記第 2ナノ粒子スラリーと上記絶縁セラミックススラリーとを、上記第 2ナノ粒子と 上記絶縁セラミックスとの合計量 100重量部に対して上記第 2ナノ粒子が 0. 1〜20 重量部となるような混合比で混合することにより、絶縁複合材料スラリーを調製する絶 縁複合材料調製工程と、
上記絶縁複合材料スラリーを上記固体電解質体に焼き付けるか、あるいは上記絶 縁複合材料スラリーを上記固体電解質体にプラズマ溶射することにより、上記固体電 解質体と一体的に絶縁セラミックス体を形成する絶縁セラミックス体形成工程とを有 することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
請求項 20又は 21において、上記第 1ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラ リー調製工程、上記第 2ナノスラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、上記ィ オン伝導性複合材料調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各ス ラリーの通り道となる流路と、該流路の途中に設けられた衝突部とを備える高圧分散 装置を用い、該高圧分散装置の上記流路に各スラリーを圧送し、 10〜400MPaの 圧力下で各スラリーを上記衝突部に衝突させながら分散させる高圧分散処理を行う ことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[23] 請求項 22において、上記高圧分散装置は、可動オリフィスを上下作動するように設 けてなる混合分散部を有し、該混合分散部の内部に露出する上記可動オリフィスの 先端部を上記衝突部として用いて上記高圧分散処理を行うことを特徴とするガスセン サ素子の製造方法。
[24] 請求項 20又は 21において、上記第 1ナノスラリー調製工程、上記イオン伝導性スラ リー調製工程、上記第 2ナノスラリー調製工程、上記絶縁スラリー調製工程、上記ィ オン伝導性複合材料調製工程、及び上記絶縁複合材料調製工程においては、各ス ラリーを攪拌して各スラリーに剪断力を加えながら分散させる攪拌分散処理を行うこと を特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[25] 請求項 24において、上記攪拌分散処理は、密閉耐圧容器と該密閉耐圧容器の内 部に設けた回転軸に取り付けた回転羽根とを有する攪拌槽内で各スラリーを攪拌さ せることにより行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
[26] 請求項 20〜25のいずれか一項において、上記イオン伝導性セラミックススラリー、 上記第 1ナノ粒子スラリー、上記イオン伝導性複合材料スラリー、上記絶縁セラミック ススラリー、上記第 2ナノ粒子スラリー、及び上記絶縁複合材料スラリーから選ばれる 1種以上のスラリーに対して超音波を与えることにより分散させることを特徴とするガス センサ素子の製造方法。
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