JP2009293989A - セラミックヒータ及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐食性を向上させたセラミックヒータ及びこのセラミックヒータを用いるガスセンサを得ることを目的とする。
【解決手段】セラミックヒータは、内部に発熱抵抗体を備えるセラミック基体と、セラミック基体の表面上に配置され、発熱抵抗体に電気的に接続されている電極パッドと、ろう材により形成され、電極パッドと端子部材とを接合する接合部と、接合部を被覆するメッキ膜とを備え、メッキ膜は、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が含有されたニッケル合金にて形成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、セラミックヒータ及びセラミックヒータが用いられたガスセンサに関する。

従来から、セラミック基体の表面に電極パッドが配置され、この電極パッド上に外部回路に接続される端子部材が接合部により接合され、さらに、接合部をメッキ膜により被覆したセラミックヒータが知られている（特許文献１から特許文献４）。このうちメッキ膜は、セラミックヒータを高温環境下にて使用した際に、接合部の腐食を防止するために形成されるものであり、ニッケル（Ｎｉ）等の耐腐食材料を用いて接合部の表面全体を覆うように形成されている。

特開２００５−３３１５０２号公報 特開平１０−２８４２３１号公報 実公平２−４５８０６号公報 実公平２−４７４９４公報

しかし、このセラミックヒータをガスセンサ内部に取付け、例えば、内燃機関等における排ガスに含まれる特定ガス成分の検出や、濃度の測定をガスセンサにておこなうと、微量の窒素酸化物（ＮＯ_X）がガスセンサ内部に浸入することがあった。そして、ガスセンサ内部に窒素酸化物が浸入すると、微量な水分（Ｈ₂０）と窒素酸化物との反応から硝酸（ＨＮＯ₃）が発生し、セラミックヒータのメッキ膜を腐食させてしまう虞があった。その結果、接合部が外部に露出してしまい、接合部の腐食が生じ、さらには電極パッドと端子部材との断線等が生じる虞があった。

本発明は、上記した従来の課題の少なくとも一部を解決するためになされた発明であり、耐食性を向上させたセラミックヒータ及びこのセラミックヒータを用いるガスセンサを得ることを目的とする。

上記課題の少なくとも一部を解決するために本願発明は以下の態様を採る。

本発明の第１の態様に係るセラミックヒータは、内部に発熱抵抗体を備えるセラミック基体と、前記セラミック基体の表面上に配置され、前記発熱抵抗体に電気的に接続される電極パッドと、ろう材により形成され、前記電極パッドと外部回路に接続する端子部材とを接合する接合部と、前記接合部を被覆するメッキ膜と、を備え、前記メッキ膜は、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が含有されたニッケル合金にて形成されている。

本発明の第１の態様に係るセラミックヒータによれば、メッキ膜はタングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が含有されたニッケル合金にて形成されているため、硝酸（ＨＮＯ₃）がメッキ膜に接触しても、メッキ膜が腐食することを抑制できる。その結果、接合部が外部に露出せず、接合部の腐食を防止でき、電極パッドと端子部材との断線を防止できる。つまり、セラミックヒータの耐食性を向上させることができる。

さらに、本発明の第１の態様に係るセラミックヒータにおいて、前記メッキ膜は、３μｍ〜１５μｍの厚さを有することが好ましい。この場合、耐食性が十分に保たれたメッキ膜により接合部の腐食を抑制することができる。なお、メッキ膜の厚みが３μｍ未満の場合には、メッキ膜を貫通する空孔が存在し、接合部が腐食してしまうことがある。他方、メッキ膜の厚みが１５μｍを越える場合には、メッキ膜にクラックが発生し、メッキ膜の耐食性が発揮できないことがある。また、この場合には、メッキ膜を形成する時間が長くなり、製造コストが増大してしまうことがある。

本発明の第１の態様に係るセラミックヒータにおいて、前記メッキ部は、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が３重量％〜３０重量％含有されたニッケル合金にて形成することが好ましい。この場合、耐食性が十分に保たれたメッキ膜を形成することができる。なお、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が３重量％未満の場合には、硝酸によりメッキ膜が腐食されてしまうことがある。他方、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が３０重量％を越える場合には、ニッケルと合金ができないことがあり、メッキ膜の硬度が高くなり、クラックが発生する虞があり、メッキ膜の耐食性が発揮できないことがある。

本発明の第１の態様に係るセラミックヒータはさらに、前記メッキ膜を被覆し、クロム、金またはプラチナのいずれかを主成分とする被覆膜をさらに備えていてもよい。この場合、被覆膜がメッキ膜の腐食を防止することができ、さらにセラミックヒータの耐食性を向上させることができる。ここで、主成分とは、被覆膜を構成する１以上の元素のうち、最も含有量（重量％）が大きい元素を指す。よって、この被覆膜は、クロム、金またはプラチナのいずれかを主成分としていれば良く、純クロム、純金、純プラチナであっても良いし、クロム合金、金合金、プラチナ合金であってもよい。

また、この被覆膜は、０．５μｍ〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。なお、被覆膜の厚みが０．５μｍ未満の場合には、被覆膜を貫通する空孔が存在し、メッキ膜が腐食してしまうことがある。他方、被覆膜の厚みが１０μｍを越える場合には、被覆膜にクラックが発生し、被覆膜の耐食性が発揮できないことがある。また、この場合には、被覆膜を形成する時間が長くなり、製造コストが増大してしまうことがある。

さらに、本発明のセラミックヒータは、筒状の固体電解質体と、該固体電解質体の外側面に設けられ、被測定ガスと接触する外側電極層と、該固体電解質体の内側面に設けられた内側電極層と、を備えるガス検出素子を有するガスセンサに用いることができる。

以下、本発明に係るセラミックヒータおよびセラミックヒータを用いたガスセンサについて、図面を参照しつつ、実施例に基づいて説明する。

Ａ．第１の実施例
Ａ１．ガスセンサ１０の構成：
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ１０の構成を示した説明図である。ガスセンサ１０は、ガス検出素子２０と、主体金具１１と、内側端子部材３０と、外側端子部材４０と、セラミックヒータ１００と、を主に備える。

ガス検出素子２０は、先端２０ｓ（図１下側）が閉じ、後端２０ｋ（図１上側）が開口し、軸線ＡＸに沿った軸線方向（図１上下方向）に延びる有底筒形状の固体電解質体２１を有する。また、ガス検出素子２０には、固体電解質体２１の外周面の一部に、メッキ等によって形成された図示しない外側電極層を備え、外側電極層はガス検出素子２０の先端側で発生した起電力を後端側で取り出すように形成されている。また、ガス検出素子２０には、固体電解質体２１の内周面の一部に、内側電極層を備え、内側電極層はガス検出素子２０の先端側で発生した起電力を後端側で取り出すように形成されている。また、ガス検出素子２０の軸線ＡＸ方向の中間部には、径方向外側に突出する係合フランジ部２０ｆが設けられ、この係合フランジ部２０ｆは、後述する主体金具１１に係合される。

主体金具１１は、ガス検出素子２０の外周の一部を包囲する筒状に形成され、内部に金属製パッキン８１、８２、８３と、インシュレータ１３、１３ｂおよび滑石１４を介在させて、係合フランジ部２０ｆと係合し、ガス検出素子２０を保持している。これにより、ガス検出素子２０は、主体金具１１の内側において気密に保持されている。また、主体金具１１は、主体金具１１の先端側開口部から突出するガス検出素子２０の先端部を覆うように、プロテクタ１５が取り付けられている。このプロテクタ１５は、外側プロテクタ１５ａと内側プロテクタ１５ｂの二重構造を備え、外側プロテクタ１５ａおよび内側プロテクタ１５ｂには、排気ガスを透過させる複数のガス透過口が形成されている。ガス検出素子２０の外側電極層は、プロテクタ１５のガス透過口を通して、排気ガスと接触することができる。

主体金具１１は、外周面に形成された六角部１１ｃの後端側に接続部１１ｄを備える。接続部１１ｄは、筒状の金属外筒１６の先端側が外側から全周レーザ溶接により固着されている。金属外筒１６の後端側開口部は、フッ素ゴムで構成されたグロメット１７を嵌入させて加締封止されている。グロメット１７の先端側には、絶縁性のアルミナセラミックからなるセパレータ１８が配置されている。そして、グロメット１７およびセパレータ１８を貫通してセンサ出力リード線１９、１９ｂおよびヒータリード線１２ｂ、１２ｃが配置されている。なお、グロメット１７の中央には、軸線ＡＸに沿って貫通孔が形成されており、この貫通孔に撥水性および通気性を兼ね備えるシート状のフィルタ８５を被せた状態の金属パイプ８６が嵌め込まれている。これにより、ガスセンサ１０の外部の大気はフィルタ８５を介して金属外筒１６内に導入され、ひいてはガス検出素子２０の内部空間Ｇ内に導入される。

外側端子部材４０は、ステンレス鋼板からなり、軸線ＡＸの直交方向断面が略Ｃ字状の外嵌部４１と、外嵌部４１の後端側中央付近から後端側に延びるセパレータ挿入部４２と、さらにこの後端側に位置し、センサ出力リード線１９ｂの芯線を加締により把持し、外側端子部材４０とセンサ出力リード線１９ｂとを電気的に接続するコネクタ部４３とを備える。セパレータ挿入部４２は、セパレータ１８内に挿入されると共に、このセパレータ挿入部４２から分岐して突出するセパレータ当接部４２ｄが、セパレータ１８の保持孔１８ｄに弾性的に当接することにより外側端子部材４０自身をセパレータ１８内に保持している。また、外嵌部４１は、径方向断面の内接円の径が、ガス検出素子２０の後端側における外周面の径より小さく形成されている。このため、外側端子部材４０がガス検出素子２０に組み付けられた状態では、外嵌部４１は、自身の弾性力により、ガス検出素子２０の外周面に形成された外側電極層に押圧力を伴い接触するため、外側電極層との電気的導通を保持している。従って、外側電極層に発生した起電力は、外嵌部４１およびセンサ出力リード線１９ｂを介して外部回路に取り出される。

内側端子部材３０は、ステンレス鋼板からなり、軸線ＡＸの直交方向断面が馬蹄形状の挿入部３３と、挿入部３３の後端側中央付近から後端側に延びるセパレータ挿入部３２と、さらにこの後端側に位置し、センサ出力リード線１９の芯線を加締により把持し、内側端子部材３０とセンサ出力リード線１９とを電気的に接続するコネクタ部３１とを備える。セパレータ挿入部３２は、セパレータ１８内に挿入されると共に、このセパレータ挿入部３２から分岐して突出するセパレータ当接部３２ｄが、保持孔１８ｄに弾性的に当接して、内側端子部材３０自身をセパレータ１８内に保持している。また、挿入部３３は、先端側に突出するヒータ押圧部３６を備える。ヒータ押圧部３６は、軸線ＡＸ方向から見たとき、概ね１／４円弧状に形成されており、挿入部３３がガス検出素子２０内に組み付けられたとき、セラミックヒータ１００の側面がガス検出素子２０の内周面に当接するようにセラミックヒータ１００を押圧する。

挿入部３３は、径方向断面の外接円の径が、ガス検出素子２０の後端側における内周面の径よりも大きく形成されている。このため、内側端子部材３０がガス検出素子２０に組み付けられた状態では、挿入部３３は、自身の弾性力により、ガス検出素子２０の内周面に形成された内側電極層に押圧力を伴い接触するため、内側電極層との電気的導通を保持している。従って内側電極層に発生した起電力は、挿入部３３およびセンサ出力リード線１９を介して外部に取り出される。

セラミックヒータ１００は、内部空間Ｇ内に配置され、内側端子部材３０によって保持されることにより姿勢を維持している。セラミックヒータ１００は、後述する端子部材１３０がヒータリード線１２ｂ、１２ｃと接続され、ヒータリード線１２ｂ、１２ｃからの電力の供給により、固体電解質体２１の内周面を加熱する。セラミックヒータ１００の構成については後に詳述する。

Ａ２．セラミックヒータの構成：
図２はセラミックヒータの構成を示した説明図である。図３はセラミックヒータの内部構成を示した分解斜視図である。図２に示すように、セラミックヒータ１００は、丸棒状（略円柱形状）に形成されている。そして、図１に示すように、ガス検出素子２０に内挿されてガス検出素子２０を加熱する。なお、セラミックヒータ１００の長手方向の両端部のうち、発熱部分を備える側（図２左側）を「先端側」とし、これと反対側の端部を「後端側」として説明する。

セラミックヒータ１００は、セラミック基体１０２と、電極パッド１２１と、端子部材１３０と、を主に備える。図３に示すように、セラミック基体１０２は、丸棒状のアルミナセラミック製の碍管１０１の外周に絶縁性の高いアルミナセラミック製のグリーンシート１４０，１４６が巻き付けられ、これらを焼成することにより製造される。

グリーンシート１４０上には、ヒータパターンとしてのタングステン系の材料を主体とする発熱抵抗体１４１が形成されている。発熱抵抗体１４１は、さらに発熱部１４２と、発熱部１４２の両端にそれぞれ接続される一対のリード部１４３とを備える。グリーンシート１４０の後端側には、２個のスルーホール１４４を介して、セラミックヒータ１００の外表面上に形成される電極パッド１２１と電気的に接続される。

グリーンシート１４６は、グリーンシート１４０のうち発熱抵抗体１４１が形成される側の面に圧着されている。グリーンシート１４６のうち、この圧着面と反対側の面にはアルミナペーストが塗布され、この塗布面を内側にしてグリーンシート１４０，１４６が碍管１０１に巻き付けられて外周から内向きに押圧されることにより、セラミックヒータ成形体が形成される。その後、セラミックヒータ成形体が焼成されることにより、セラミック基体１０２が形成される。

図２に示す電極パッド１２１は、セラミック基体１０２上に形成され、陽極側と陰極側の２つを備える。この電極パッド１２１は、既述のスルーホール１４４に対応するグリーンシート１４０の外面の位置に２箇所、それぞれ設けられている。発熱抵抗体１４１のリード部１４３との導通は、スルーホール１４４の内部に充填されている導電性ペーストを介して行われる。

電極パッド１２１は、タングステン、モリブデンの少なくとも１種類以上を８０重量％以上含むパッド状の金属層（第１の実施例では、タングステン９７重量％と共生地であるアルミニウム３重量％にて形成）である。タングステンやモリブデンは、銅系のろう材１２４との接合性がよく、また、融点が高く耐熱性に優れているので電極パッド１２１の組成として好適である。

端子部材１３０は、後述するろう材１２４を用いて電極パッド１２１にろう付けされる接合端部１３３と、平板状に形成された加締部１３５と、加締部１３５の先端から接合端部１３３に延設された接続部１３４とを備える。この端子部材１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材から形成されている（第１の実施例では、ニッケル１００重量％にて形成）。

接続部１３４の先端部分は、厚み方向に段状に折り曲げられることにより接合端部１３３に接続されている。また、端子部材１３０は、接続部１３４と加締部１３５との間において、接続部１３４の長手方向を軸として略直角にひねるようにねじ曲げられている。また、端子部材１３０は、加締部１３５に図１に示すヒータリード線１２ｂ、１２ｃの芯線を加締により把持し、発熱抵抗体１４１とヒータリード線１２ｂ、１２ｃとを電気的に接続する。

図４は、図２のＡ−Ａ断面の一部を例示した説明図である。電極パッド１２１は、碍管１０１の外周に巻かれたグリーンシート１４０の外面上に形成され、スルーホール１４４を介してグリーンシート１４０の内面に形成されているリード部１４３と導通されている。

接合端部１３３は、ろう材１２４により電極パッド１２１と接合されている。これにより、接合端部１３３と電極パッド１２１との間にはろう材１２４による接合部１２４ａが形成されている。この接合部１２４ａは特許請求の範囲における「接合部」に該当する。ろう材１２４は、５０重量％を上回る量の銅が含有されていることが好ましい。なお、本実施例では、銅１００重量％のろう材１２４を用いている。

なお、図４に示すように、ろう材１２４にて電極パッド１２１と接合端部１３３とを接合する前には、電極パッド１２１の表面にニッケルメッキ膜１２２が形成されている（ろう付け前におけるニッケルメッキ膜１２２は、一点鎖線１２３で示す輪郭形状で表す）。しかし、ろう付けの際、電極パッド１２１の上に形成されたニッケルメッキ膜１２２のニッケル成分が、ろう材１２４へ拡散する。そのため、ろう付け後には、ニッケルメッキ膜１２２の一部がろう材１２４へ拡散して溶け込み、ニッケルメッキ膜１２２およびろう材１２４は、一体化した状態となって形成される。

ろう材１２４により形成された接合部１２４ａの上には、金属層である合金メッキ膜１２５が形成されている。第１の実施例では、合金メッキ膜１２５は、接合部１２４ａ上において最も薄い部分の厚さが４μｍとなるように形成されている。また、合金メッキ膜１２５は、ニッケルとタングステンの合金であり、タングステンが６重量％含有されている。セラミックヒータ１００は、この合金メッキ膜１２５により、硝酸（ＨＮＯ₃）が接触しても、合金メッキ膜１２５が腐食することを抑制でき、その結果、接合部１２４ａが外部に露出せず、接合部１２４ａの腐食が抑制されている。なお、合金メッキ膜１２５は、特許請求の範囲における「メッキ膜」に該当する。なお、本実施例では、タングステンを６重量％含有させているが、３重量％〜３０重量％の範囲において含有させることが好適である。また、本実施例では、ニッケルとタングステンによる合金を用いたが、タングステン、チタンおよびタンタルから選ばれる１種類以上の元素とニッケルによる合金であってもよい。また、厚みは４μｍとなるように形成されているが、３μｍ〜１５μｍの範囲とすることが好適であり、３μｍ〜４μｍの範囲とすることがより望ましい。

Ａ３．セラミックヒータの製造方法：
グリーンシート１４０に対して発熱抵抗体１４１および電極パッド１２１となる金属抵抗体インク（メタライズインク）を所定のパターン形状に印刷し、かつ、スルーホール１４４の内部にメタライズインク（または、導電性ペースト）を充填する処理をおこなう。次に、グリーンシート１４０にグリーンシート１４６を圧着し、グリーンシート１４０およびグリーンシート１４６を碍管１０１に巻き付けて、セラミックヒータ成形体を形成する処理をおこなう。続いて、このセラミックヒータ成形体を焼成することで、グリーンシート１４０，１４６および碍管１０１が一体となったセラミック基体１０２を形成する処理をおこなう。

次に、電極パッド１２１上にニッケルメッキを施し、ニッケルメッキ膜１２２を形成する。その後、電極パッド１２１の上に、ろう材１２４および端子部材１３０を互いに接触させるように配置する。この状態で９００℃以上に加熱し、ろう材１２４を溶融させて端子部材１３０と電極パッド１２１とを接合する処理を実施する。これにより、ろう材１２４とニッケルメッキ膜１２２のうち一点鎖線１２３で囲んだ領域とが固溶化して、ニッケルメッキ膜１２２のうち一点鎖線１２３で囲んだ領域がろう材１２４の中に溶け込む現象が生じる。

そして、端子部材１３０の接合部１２４ａ（ろう付け部分）を覆うように、タングステンとニッケルとの合金からなる合金メッキ膜１２５を無電解メッキ法により形成する処理をおこなう。これにより接合部１２４ａ（ろう付け部分）は、合金メッキ膜１２５によって、酸化などによる腐食から保護される。

以上、第１の実施例によれば、接合部１２４ａを被覆する合金メッキ膜１２５はタングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上とニッケルとの合金にて形成しているため、セラミックヒータ１００の耐食性を向上させることができる。具体的には、接合部１２４ａを被覆する合金メッキ膜１２５を耐食性の高いタンタル、チタンまたはタンタルとニッケルとの合金にて形成することにより、例えば、硝酸等の酸化剤と接合部１２４ａとの接触を抑制することができ、セラミックヒータ１００の耐食性を向上させることができる。

第１の実施例によれば、合金メッキ膜１２５は３μｍ〜１５μｍの厚さを有して接合部１２４ａを被覆しているため、接合部１２４ａを酸化剤等から保護することができ、セラミックヒータ１００の耐食性を向上させることができる。

第１の実施例によれば、合金メッキ膜１２５はタングステン、チタンまたはタンタルのいずれかが３重量％〜３０重量％含有されたニッケル合金にて形成しているため、合金メッキ膜１２５の耐食性を向上させることができる。

Ｂ．第２の実施例：
第２の実施例では合金メッキ膜１２５の上面に被覆膜１２６が形成されているセラミックヒータ１００について説明する。第２の実施例に係るセラミックヒータ１００を用いたガスセンサ１０の構成については第１の実施例と同様であり、被覆膜１２６が形成されていることのみが異なる。第２実施例については、第１実施例と同様の構成については、説明を省略又は簡略する。また、第２の実施例において第１の実施例と同一の符号を付した構成要素は、第１の実施例の各構成要素と同一であることを意味する。

図５は、第２の実施例に係るセラミックヒータのＡ−Ａ断面の一部を例示した説明図である。図５に示すように、合金メッキ膜１２５の上面には、クロムからなる被覆膜１２６が形成されている。被覆膜１２６は、最も薄い部分の厚さが１μｍとなるように形成されている。この被覆膜１２６により、合金メッキ膜１２５を保護し、接合部１２４ａの腐食がさらに抑制される。なお、本実施例では被覆膜１２６にクロムを用いたが、金、プラチナのいずれかを主成分としてもよい。

被覆膜１２６は、接合部１２４ａ（ろう付け部分）を覆うように、合金メッキ膜１２５を形成する処理の後、クロム、金およびプラチナから選ばれる１種類を含有する被覆膜１２６を電解メッキ法もしくは無電解メッキ法により合金メッキ膜１２５上に形成する。これにより接合部１２４ａは、合金メッキ膜１２５および被覆膜１２６によって、酸化などによる腐食から保護される。

第２の実施例によれば、クロム、金およびプラチナから選ばれる１種類の元素を主成分とする被覆膜１２６を合金メッキ膜１２５上に形成することにより、セラミックヒータの耐食性を向上させることができる。具体的には、クロムは、酸化物の不導体となりうる金属であり、金およびプラチナはイオン化傾向が小さいため、接合部１２４ａを被覆している合金メッキ膜１２５を被覆膜１２６により被覆することにより接合部１２４ａを酸化剤から保護することができ、セラミックヒータの耐食性を向上させることができる。

Ｃ．第３の実施例：
第３の実施例では多層構造の電極パッドを備えるセラミックヒータ１００について説明する。第３の実施例に係るセラミックヒータ１００を用いたガスセンサ１０の構成については第１の実施例と同様であり、電極パッドの構造のみが異なる。第２実施例については、第１実施例と同様の構成については、説明を省略又は簡略する。また、第３の実施例において第１の実施例と同一の符号を付した構成要素は、第１の実施例の各構成要素と同一であることを意味する。

図６は、第３の実施例に係るセラミックヒータのＡ−Ａ断面の一部を例示した説明図である。セラミックヒータ１００は第１の実施例における電極パッド１２１の替わり多層電極パッド１５１を備える。多層電極パッド１５１は、下層電極パッド１５５および上層電極パッド１５３が積層された２層構造である。多層電極パッド１５１は、グリーンシート１４０に面する側に下層電極パッド１５５が配置され、下層電極パッド１５５を覆うように上層電極パッド１５３が積層されている。

多層電極パッド１５１を形成するための電極用インクとしては、セラミックの主成分であるアルミナの含有量が、下層電極用インクと上層電極用インクとで異なり、上層電極用インクにおけるアルミナの含有量が下層電極用インクにおけるアルミナの含有量より少ないものを用いる。

具体的には、タングステン粉末９０重量％とアルミナ粉末１０重量％とを配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部とをそれぞれ添加し、ポットでスラリー上に混合した後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより下層電極用インクを生成する。また、タングステン粉末９７重量％とアルミナ粉末３重量％とを配合した原料粉末１００重量部に対して、樹脂系バインダ６重量部と、アセトン１００重量部と、ブチルカルビトール７０重量部とをそれぞれ添加し、ポットでスラリー上に混合した後、減圧脱泡し、アセトンを蒸発させることにより上層電極用インクを生成する。

そして、電極パッド形成工程においては、下層電極用インクを塗布した後、下層用電極用インクの上に上層電極用インクを重ねて塗布することで、２層からなる電極用インクを形成し、その後、焼成することにより、２層からなる電極パッドを形成することができる。

このように、２種類の電極用インクを用いて、２層構造の多層電極パッド１５１を形成することで、下層電極用インクにより形成される下層電極パッド１５５とセラミック基体１０２との接合状態を良好にすることができる。

２種類の電極用インクを用いて、２層構造の多層電極パッド１５１を形成することで、上層電極用インクにより形成される上層電極パッド１５３によって接合部１２４ａの表面にアルミナが析出するのを抑制することができる。

第３の実施例によれば、接合部１２４ａの表面にアルミナが析出するのを抑制することができるため、接合部１２４ａ上に合金メッキ膜１２５を容易に形成することができる。

Ｄ．変形例
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施可能である。

Ｄ１．変形例１：
第１の実施例では、合金メッキ膜１２５は、タングステン、チタンおよびタンタルから選ばれる１種類の元素とニッケルによる合金として構成されているが、タングステン、チタンおよびタンタルから選ばれる２種類以上の元素とニッケルとの合金から形成されていてもよい。

Ｄ２．変形例２：
第２の実施例では、被覆膜１２６は、クロム、金およびプラチナから選ばれる１種類の元素により構成されているが、これら２以上の元素により構成されていてもよい。また、合金メッキ膜１２５上にこれらのメッキ膜を複数形成してもよい。

Ｄ３．変形例３：
第３の実施例では、多層構造の電極パッドを備えること以外は第１の実施例と同様のセラミックヒータ１００について示されているが、多層構造の電極パッドを備えること以外は第２の実施例と同様のセラミックヒータ１００であってもよい。

Ｄ４．変形例４：
本実施例では、丸棒状のアルミナセラミック製の碍管１０１により形成されたセラミックヒータ１００について示しているが、セラミックヒータ１００は、板状のアルミナセラミック基体を用いて板状に形成されたものであってもよい。

Ｄ５．変形例５：
本実施例では、端子部材１３０は、ニッケルを９０重量％以上含むニッケル部材を用いて形成したが、ニッケル部材とＳＵＳ部材とを積層状にクラッドさせたクラッド材として構成してもよい。

以上、実施例、変形例に基づき本発明について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれる。

本発明の一実施例としてのガスセンサの構成を示した説明図である。 セラミックヒータの構成を示した説明図である。 セラミックヒータの内部構成を示した分解斜視図である。 図２のＡ−Ａ断面の一部を例示した説明図である。 第２の実施例に係るセラミックヒータのＡ−Ａ断面の一部を例示した説明図である。 第３の実施例に係るセラミックヒータのＡ−Ａ断面の一部を例示した説明図である。

符号の説明

１０…ガスセンサ
１１…主体金具
１６…金属外筒
１９…センサ出力リード線
２０…ガス検出素子
３０…内側端子部材
４０…外側端子部材
１００…セラミックヒータ
１０１…碍管
１０２…セラミック基体
１２１…電極パッド
１２２…ニッケルメッキ膜
１２４…ろう材
１２５…合金メッキ膜
１２６…被覆膜
１３０…端子部材
１３３…接合端部
１３４…接続部
１３５…加締部
１４０…グリーンシート
１４１…発熱抵抗体
１４２…発熱部
１４３…リード部
１４４…スルーホール
１４６…グリーンシート
１５１…多層電極パッド
１５３…上層電極パッド
１５５…下層電極パッド

Claims (5)

1. 内部に発熱抵抗体を備えるセラミック基体と、
   前記セラミック基体の表面上に配置され、前記発熱抵抗体に電気的に接続される電極パッドと、
   ろう材により形成され、前記電極パッドと外部回路に接続する端子部材とを接合する接合部と、
   前記接合部を被覆するメッキ膜と、を備えるセラミックヒータにおいて、
   前記メッキ膜は、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が含有されたニッケル合金にて形成されたセラミックヒータ。
2. 請求項１に記載のセラミックヒータにおいて、
   前記メッキ膜は、３μｍ〜１５μｍの厚さを有するセラミックヒータ。
3. 請求項１または請求項２に記載のセラミックヒータにおいて、
   前記メッキ膜は、タングステン、チタンまたはタンタルのいずれか一種以上が３重量％〜３０重量％含有されたニッケル合金にて形成されたセラミックヒータ。
4. 請求項１ないし請求項３に記載のセラミックヒータにおいて、
   前記メッキ膜を被覆し、クロム、金またはプラチナのいずれかを主成分とする被覆膜をさらに備えるセラミックヒータ。
5. 筒状の固体電解質体と、該固体電解質体の外側面に設けられ、被測定ガスと接触する外側電極層と、該固体電解質体の内側面に設けられた内側電極層と、を備えるガス検出素子を有するガスセンサにおいて、
   前記固体電解質体の内部には、請求項１ないし請求項４のいずれか１の請求項に記載のセラミックヒータを備えるガスセンサ。

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