CN102939519B - 温度传感器元件、用于制造温度传感器元件的方法和温度传感器 - Google Patents

Abstract

一种温度感测元件包括由Si基陶瓷构成的热敏电阻器，以及被接合到所述热敏电阻器的表面上的金属电极对。该金属电极包括Cr和具有高于Cr的Si扩散系数的Si扩散系数的金属元素α。在该热敏电阻和该金属电极对之间的接合界面中形成扩散层，该扩散层包括在Si基陶瓷的晶粒边界中的金属元素α的硅化物。提供了包括该扩散层的温度传感器。由于该扩散层，该温度传感器确保了耐热性和接合可靠性，并且使能在特别是从-50℃到1050℃的温度范围中具有高精度的温度检测。

Description

温度传感器元件、用于制造温度传感器元件的方法和温度传感器

技术领域

本发明涉及用于检测例如排气的温度的温度感测元件，以及制造该温度感测元件的方法，以及温度传感器。

背景技术

通常，使用温度传感器来检测排气的温度。这样的温度传感器可以被用来检测例如流经流动路径的排气的温度。例如，这样的温度传感器可以被用来布置在排气净化系统的催化转化器中，或者在车辆的排气管中。

在图9中示出了这样的温度传感器的例子。在图9中，温度传感器9包括温度感测元件90，温度感测元件90由具有随着温度而变化的电气特性的热敏电阻器91和形成在该热敏电阻器91的表面上的金属电极对92构成，并且温度传感器9包括合并有信号线93的鞘针（sheath pin）95，该信号线93在尖端侧连接至温度感测元件90，并且在后端侧电连接至外部电路。

在具有这样的配置的温度传感器中，例如通过焊接，将信号线93接合到各自的金属电极92，该各自的金属电极92接合到热敏电阻器91的各自表面。因而，通过外部电路检测热敏电阻器91的电气特性。

在高温氧化气氛中（例如在催化转化器或者排气管中）所使用的温度传感器具有待解决的问题，即，确保为包括由金属电极和热敏电阻器构成的接合构件的温度感测元件的接合可靠性并且确保该金属电极的耐热性。

作为对付这些问题的措施，提出了一种由陶瓷和金属构成的接合构件（见PTL1）。该接合构件包括接合到陶瓷材料表面的金属膜以及形成在该金属膜表面上的表面层（氧化层）。PTL1也提出了包括扩散接合以实现金属膜和陶瓷之间的接合的方法。PTL1教导了以该方式获得的接合构件确保其耐热性和接合可靠性。

另一方面，提出了另一种接合构件，该接合构件由陶瓷和接合到陶瓷表面的金属电极构成（见PTL2）。该金属电极被设置为连续主体并且具有多个凹口。类似于PTL1，PTL2提出了包括扩散接合的接合方法。PTL2教导了用这种方法获得的被接合构件能够减少在陶瓷和金属电极之间的线性膨胀系数的差而导致的热应力，并且从而能够确保接合可靠性。

此外，提出了一种陶瓷传感器，该陶瓷传感器包括陶瓷板和接合到该陶瓷板的至少一个表面的金属电极（见PTL3）。该金属电极具有被全部或者部分切开以全部或者部分地暴露该陶瓷板末端的外周。同样，该金属电极的外周的至少一部分具有比该金属电极的中央部的厚度小的厚度。PTL3教导了以该方式配置的陶瓷传感器能够避免金属电极被剥离。

提出了又一种接合构件（见PTL4或PTL5）。通过将陶瓷和金属的成分扩散到接合界面以确保陶瓷和金属之间的接合可靠性来获得该接合构件。

例如，PTL4提出，在将包括Cr和Fe的金属接合到氮基陶瓷的时候，包含在陶瓷中的成分被部分地扩散到金属中以增强接合可靠性。PTL5提出，在将诸如氮化硅或者碳化硅之类的陶瓷接合到包括Cr和Ni的金属的时候，在陶瓷和金属之间的界面中形成Cr的硅化物以增强接合可靠性。

[引用列表]

[专利]

[PTL1]JP-A-2005-343768

[PTL2]JP-A-2007-022893

[PTL3]JP-A-2009-007206

[PTL4]JP-A-S60-180968

[PTL5]JP-A-S62-171979

发明内容

[技术问题]

然而，由于近来小尺寸和高功率引擎的趋势，排气趋向于具有更高的温度。在这样的条件下，暴露出问题。该问题是：将常规配置的接合构件或者陶瓷传感器应用到高温条件下的温度传感器降低了接合可靠性的程度从而导致接合界面附近的剥离。在由陶瓷和金属构成的接合构件、陶瓷是氮化硅、碳化硅或具有低的线性膨胀系数的类似物的时候，该问题特别严重。

此外，常规配置的接合构件或者陶瓷传感器不能确保对于温度传感器来说非常重要的欧姆接触特性。

具体而言，为了高精度地检测温度，由外部电路所检测的热敏电阻器的电阻需要是不变的。另外，在热敏电阻器与每个金属电极之间的界面的阻值以及金属电极的电阻值需要极其地小并且接合区域需要是均匀的。

例如，在PTL1所公开的技术中，由于氧化层的影响所致，热敏电阻器的电阻可能是变化的。在PTL2所公开的技术中，凹口的尺寸可能直接地影响接合区域并且因此不太可能抑制接合区域的不均匀性。

PTL4或PTL5所公开的技术专注于仅增强接合可靠性。因此，该技术趋向允许电阻值的增加或者变化并且因此不能确保对于温度传感器来说重要的欧姆接触特性。

特别地，在PTL4或PTL5所公开的制造方法中，使用HP或者HIP在大约1350℃的高温烘烤接合构件以将成分扩散到陶瓷中。因此，金属的电阻值变大并且趋向于是变化的。当这样的接合构件被应用于温度传感器时，该温度传感器将遭遇将不能确保对于温度传感器来说重要的欧姆接触特性的问题。

此外，包括氮化硅或者碳化硅作为基体成分的陶瓷通常具有相比于结晶区域非常小的晶粒边缘区域。因此，从金属到陶瓷的晶粒边缘的扩散及其小，导致在扩散状态中大的变化。

使用这样的接合构件作为温度传感器将不能确保可能被金属的氧化状态和接合界面的扩散状态影响的欧姆接触特性。特别地，当温度传感器被用于转换-50℃到1050℃的大的温度范围时，由于电阻值的变化，将不能实现高的测量精度。此外，由于耐热性也恶化，所以很容易导致剥离和开裂。因此，将这样的接合构件应用到温度传感器是成问题地困难的。

已经鉴于上面所提到的问题做出本发明以提供一种温度感测元件，制造该温度感测元件的方法，以及温度传感器。该温度感测元件通过积极地将金属电极的成分扩散到热敏电阻器的晶粒边界中，在温度感测元件的热敏电阻器和金属电极之间的接合界面中形成扩散层，来确保在高温条件下的耐热性和接合可靠性。

[对问题的解决方案]

第一发明提供了一种温度感测元件，该温度感测元件包括具有随着温度而改变的电气特性的热敏电阻器和接合在该热敏电阻器的表面上的金属电极对，其中：该热敏电阻器由Si基陶瓷构成并且该金属电极对包括Cr和具有高于Cr的Si扩散系数的Si扩散系数的金属元素α；以及在该热敏电阻器与每个该金属电极之间的界面中形成扩散层，该扩散层包括在构成该热敏电阻器的该Si基陶瓷的晶粒边界中的金属元素α的硅化物。

第二发明提供了一种制造温度感测元件的方法，包括：通过使用在由金属电极配置的金属被定位于该热敏电阻器的表面的条件下实施热处理的步骤，将包含Cr以及具有比Cr的Si扩散系数更大的Si扩散系数的金属元素α的金属电极，接合到由Si基陶瓷构成的热敏电阻器；以及通过将金属元素α扩散到该Si基陶瓷的晶粒边界中，在所述扩散层中出现该金属元素α的硅化物，在该热敏电阻器和该金属电极之间的界面中形成扩散层。

第三发明提供了包括根据第一发明的温度感测元件的温度传感器。

[发明的有益效果]

在根据第一发明到第三发明的温度感测元件、制造该温度感测元件的方法以及温度传感器中，由Si基陶瓷构成热敏电阻器，并且相应地，确保作为温度传感器的耐热性。包含在每一个金属电极中的金属元素Cr减少了在电极和热敏电阻器之间的线性膨胀系数的差。例如，在1200℃的烘烤温度下的热处理中，金属元素Cr能够抑制在电极和热敏电阻器之间的界面中引起的开裂产生。

包含在金属电极中的金属元素α具有比Cr的Si扩散系数更高的Si扩散系数，并且因此产生硅化合物比起Cr容易得多。金属元素α的硅化物具有比Cr硅化物的线性膨胀系数更小的线性膨胀系数。并且，金属元素α的硅化物的电阻值比Cr的硅化物的电阻值小。相应地，金属元素α优先地扩散到热敏电阻器的晶粒边界中以形成金属元素α的硅化物，从而形成本发明的扩散层。该扩散层确保了在高温条件下的耐热性和接合可靠性。该扩散层还确保了欧姆接触以抑制电阻值中的变化。特别地，由于该扩散层，在-50℃到1050℃的宽温度范围内确保基本上均匀的电阻值，从而实现能够高精度地进行温度检测的温度传感器。

附图说明

图1是图示了根据本发明的温度传感器的局部正视截面图；

图2（a）示出了图1中图示的温度传感器的尖端部的透视图，而图2（b）和图2（c）示出了由图2（a）所示出的温度传感器的尖端部的另一个示例的透视图；

图3是图示了图1中图示的温度传感器中的温度感测元件的截面图；

图4是图示了本发明的温度感测元件的热敏电阻器的内部结构的示意图；

图5是图示了各种金属元素的Si扩散系数的示意图；

图6是图示了金属及其金属硅化物的耐热温度和线性膨胀系数的示意图；

图7示出了制造本发明的温度感测元件的方法的示意图，具体地，（a）示出了涂覆有合金粉末的热敏电阻器的示意性截面图，（b1）示出了由（a）示出的涂覆的局部放大图，（b2）示出了热处理导致了在金属电极中的烧结和该金属电极的成分的扩散的状态的示意图，并且（b3）示出了在热处理后在热敏电阻器中的扩散层周围的示意性局部截面图，该热敏电阻器形成有金属电极和扩散层；

图8（a）示出了根据本发明的温度感测元件的第一实施例的截面图，而图8（b）示出了根据本发明的温度感测元件的第二实施例的截面图；

图9是图示了根据常规技术的温度传感器的局部正视截面图；

图10（a）示出了指示根据本发明的温度感测元件的示例的扩散层的ADF-STEM图像，图10（b）示出了指示由图10（a）示出的图像中的Cr元素的分析的示意图，并且图10（c）示出了指示由图10（a）示出的图像中的金属元素α（Fe元素）的分析的示意图；

图11是图示了根据本发明的温度感测元件的示例的在金属电极和热敏电阻器之间的边界部分中的扩散层的外观的模型图；

图12是图示了根据本发明的温度感测元件的对比示例的在金属电极和热敏电阻器之间的边界部分中的扩散层的外观的模型图；

图13是根据第三实验性示例图示了在高温暴露测试（耐热性评估）前后的氧化增加率（%）与Cr-Fe合金中的Fe混合比率（质量%）的关系；

图14是根据第三实验性示例，图示了金属电极中的Al混合比率与在高温暴露测试前后的氧化增加率（%）的关系；以及

根据第四实验性示例，图15（a）示出了指示在金属电极和热敏电阻器之间的界面的示意性扫描电子显微图，图15（b）示出了指示Si的能量分散式X射线荧光分析的示意性显微图，图15（c）示出了指示Cr的能量分散式X射线荧光分析的示意性显微图，并且图15（d）示出了指示Fe的能量分散式X射线荧光分析的示意性显微图。

具体实施方式

参考图1到图7，下面描述根据本发明的示例性实施例。

如图1所示，本示例的温度传感器被用做用于测量车辆的排气的温度的传感器。

温度传感器5在尖端侧包括连接到其上的温度感测元件1。温度感测元件1具有电气特性随着温度而改变的热敏电阻器10和设置在热敏电阻器10的表面上的金属电极对11。温度传感器5还包括容纳一对信号线21的鞘针3。该对信号线21在温度传感器5的后端侧连接至外部电路（未示出）。

设置在尖端侧的温度感测元件5被容纳在外壳4中。鞘针3具有外周，沿着该外周形成有肋120，以致肋120位于相对于外壳4的后端侧。

肋120设置有：与用于将温度传感器5安装到内燃机上的凸台的内壁的尖端表面相接触的接触部121；从该接触部向后延伸并且具有小于接触部121的直径的外直径的后向延伸部122；以及从接触部向前延伸并且具有小于接触部分121的直径的外直径的前向延伸部122。鞘针3被插入和安置到接触部122、后向延伸部122和前向延伸部123中。肋120在前向延伸部122中遍及其四周地焊接到鞘针3。

后端延伸部122具有外周，沿着该外周焊接和固定保护管13的一端以保护鞘针3的和信号线21的部分。

遍及外壳4的四周，将外壳4焊接到鞘针3的尖端部301的外周。鞘针3和外壳4由不锈钢或者Ni基的耐热合金制成。此外，肋120和保护管13也由不锈钢或者Ni基的耐热合金制成。

鞘针3设置有：由不锈钢或者Ni基的耐热合金制成的两个信号线21；由诸如氧化镁之类的绝缘粉末制成并且围绕信号线21布置的绝缘构件33；以及由不锈钢或者Ni基的耐热合金制成并且覆盖绝缘构件33的外周的外管构件34。鞘针3具有圆柱形，而外管构件34具有圆筒形。信号线21在尖端侧和后端侧从绝缘构件33和外管构件34露出。图2（a）示出了图1中图示的温度传感器5的尖端部分的透视图。如图2（a）所示，每个信号线21具有接合到温度感测元件1的对应金属电极11的尖端，以及连接到对应的外部信号线（未示出）的后端，所述外部信号线进一步连接到外部电路。

如图2（b）所示，如果温度感测元件1没有被模子6所覆盖，它将没有任何问题。但是，如图2（a）所示，温度感测元件1和信号线21可以优选被模子6所密封。模子6由诸如无机材料、非晶玻璃和晶化玻璃之类的材料制成。这些材料具有在1000℃或者更高的温度下保护温度感测元件1的效果。如果这些材料中的每一个自身具有期望范围的线性热膨胀系数，则这些材料可以单独地被用于形成模子6。可替代地，例如，非晶玻璃可以与晶化玻璃混合，或者玻璃可以添加无机材料粉末，以便具有期望的线性膨胀系数并且以便被用于形成模子6。被加入到玻璃的无机材料粉末可以包括氧化铝（Al₂O₃）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y₂O₃）、氧化铬（Cr₂O₃）、氧化锆（ZrO₂）、或者构成热敏元件2的低热膨胀陶瓷。

如图2（c）所示，可以经由电极线211将每个信号线21连接到温度感测元件1。在该情况下，例如通过激光焊接，将每个电极线211连接到对应的信号线21。因此，可以进一步减少在温度感测元件1和信号线21之间的线性膨胀系数的差别。同样，可以提供能够容易制造的配置。

用于温度传感器5的温度感测元件1具有基本是长方体的形状。如图3中所示，在温度感测元件1中，在具有随着温度而变化的电气特性的热敏电阻器10的表面上形成该金属电极对11。另外，在热敏电阻器10和每个金属电极11之间的界面中形成扩散层12。

从鞘针3内延伸的信号线21被直接地接合到温度感测元件1的各自金属电极11。在尖端侧的温度感测元件1和从鞘针3暴露的信号线21被插入到被焊接到鞘针3的四周的外壳4中。

热敏电阻器10是由包括氮化硅或者碳化硅作为基体成分的Si基陶瓷所构成。优选地，热敏电阻器10包括除氮化硅之外的碳化硅作为基体成分。以该方式获得的热敏电阻器10可以发挥较好的机械特性和耐热性。例如，可以实现的热敏电阻器10由例如具有大约3×10^-6到5×10^-6/℃的线性膨胀系数的低热膨胀陶瓷构成。因而，充分地确保在每一个金属电极11和热敏电阻器10之间的接合可靠性。包括碳化硅和氮化硅两者、用在温度感测元件1中的热敏电阻器10可以优选地具有如图4中所示的配置。具体地，热敏电阻器10可以优选地具有这样的配置，该配置包括由氮化硅构成的晶粒101，由晶化玻璃相或者玻璃相所构成并且布置在晶粒101周围的晶粒边界105，以及分散在晶粒边界105中的碳化硅粒子102和金属导体103。

这是因为这样的配置能够在氮化硅的晶粒边界105中形成导电路径。在高情况下，该导电路径利用碳化硅（半导体）自身的电阻和碳化硅的粒子间电阻（隧道电阻），以及电阻随着温度而变化的温度和电气特性。具有如此配置的热敏电阻器10能够实现：在宽的温度范围内（例如-80℃到1200℃的，特别地，-50℃到1050℃）能够以良好的灵敏度检测温度的温度传感器。首先由具有良好的耐热性的陶瓷的合成材料构成，热敏电阻器10能够发挥增强的耐热性。应当认识到，在权利要求中列举的由玻璃相所构成的晶粒边界指的是上面所提及的由晶化玻璃相或者玻璃相所构成的晶粒边界。

此外，晶粒边界105可以优选地分散有金属导体103。在该情况下，容易将热敏电阻器10的电阻值控制到期望的值。例如，金属导体103可以是元素周期表组4到6的硅化物、硼化物、氮化物以及碳化物，例如，TiB₂、VN、TiO₂、TiN₂、CrB₂和WSi₂。

形成在热敏电阻器10的各自表面上的金属电极11包括Cr和具有比Cr更高的Si扩散系数的金属元素α。

通过包含在金属电极11中的Cr减小在金属电极11和由Si基的陶瓷所构成的热敏电阻器10之间的线性膨胀系数的差别。近来，要求温度传感器能够用于覆盖大约-50℃到1050℃的极其宽的温度范围。由于包括Cr，减少了在广的温度范围中使用时开裂的出现，该开裂是归结于在金属电极11和热敏电阻器10之间的线性膨胀系数的差别。

金属元素α具有比Cr更高的Si扩散系数，所以金属元素α可以比Cr更容易地产生硅化物化合物。换句话说，将金属元素α扩散到热敏电阻器10的晶粒边界中以积极地形成由金属元素α的硅化物制成的扩散层。

金属元素α可以选自例如Fe、Mo、Ni、W、Zr、Nb和Ta。

从减少与热敏电阻器10的线性膨胀系数的差别，以及增强耐热性的观点出发，金属电极11优选由包括30到90质量%的Cr和10到70质量%的Fe的合金制成。特别地，该合金可以更优选地包括60质量%的Cr和40质量%的Fe。

以该方式，抑制了金属电极11等克服在高温条件下被氧化。相应地，更加增强金属电极11的耐热性，同时缓和了归结于在热敏电阻器10和金属电极11之间的线性膨胀系数差别的热应力，从而确保接合可靠性。这是因为Fe对Cr的加入允许选择性地氧化具有低的生成自由能的Cr以形成更加均匀的氧化膜，并且从而因为Cr-Fe合金的氧化被抑制进行。加入过多的Fe不仅可能恶化耐氧化性，并且可能增加金属电极11的线性膨胀系数，从而扩大了与热敏电阻器10的线性膨胀系数的差别。作为结果，增加了热应力。

该合金还包括0.5到7质量%的Al以抑制金属电极11在高温条件下被氧化。因此，更加增强金属电极11的耐热性。如果Al的含量低于0.5质量%，则不太可能充分地发挥增强耐热性的效果。另一方面，如果Al的含量超过7质量%，则很难发挥增强耐热性的效果。相反，金属电极11的硬度趋向于被增加并且因此恶化它的可加工性。

图5示出了典型金属元素的Si扩散系数。该图示出了条形图，其中横轴指示金属元素，而纵轴指示Si扩散系数（cm²/s）

图6示出了典型金属，以及这些金属的各自硅化物的耐热温度和线性膨胀系数。在该图中，横轴指示线性膨胀系数（×10^-6/℃）而纵轴指示耐热温度（℃）。在该图中，每个包围区域指示能够由该金属的合金、纯金属和硅化物中的每一个所表现的线性膨胀系数和耐热温度。

金属电极11可以优选地具有等于或者小于11×10^-6/℃的线性膨胀系数。

当线性膨胀系数超过11×10^-6/℃时，使用低热膨胀陶瓷作为热敏电阻器可能使得难以确保在金属电极11和热敏电阻器10之间的接合可靠性。当使得金属电极11的线性膨胀系数过分低时，如果通过将信号线等接合到各自金属电极11来配置温度传感器，则该温度传感器将遭受在金属电极11和信号线之间的线性膨胀系数的大的差别。因而，考虑到在金属电极11和相应的信号线之间的接合界面上产生的热应力的可能的增加，金属电极11可以优选具有等于或者大于7×10^-6/℃的线性膨胀系数。

使用具有低线性膨胀系数的金属（例如，诸如Pt之类的惰性金属）作为信号线，能够进一步减少金属电极11的线性膨胀系数。然而，这可能涉及到高成分的问题。作为对付该问题的措施，可以使用诸如Ni-Cr-Fe合金或者Fe-Cr-Al合金之类的高耐热金属作为信号线，而金属电极被允许具有7×10^-6/℃或更多的线性膨胀系数。使用这样的信号线和金属电极是优选出于不仅获得满意的接合可靠性还实现低成本的观点。

例如，通过除了Cr之外选择金属元素α并且调整金属元素α被包含在金属电极11中的混合比例，来控制金属电极11的线性膨胀系数。

每个电极11可以优选地具有3μm到110μm的厚度。当厚度小于3μm时，金属电极11的强度可能不足，导致由于热应力所致的金属电极11中的开裂。另一方面，当厚度超过110μm时，可能在接合界面中引起由于线性膨胀系数中的差别而导致的应力，容易引起热敏电阻器10中的开裂。

在本发明中，重要的是，在热敏电阻器10和每个金属电极11之间的界面中形成的扩散层12中，在形成热敏电阻器10的Si基陶瓷的晶粒边界中存在包含在金属电极11中的金属元素α的硅化物。

如图3中所示，扩散层12增强在热敏电阻器10和相应的电极11之间的接合属性，同时确保欧姆接触。

相比于Cr的硅化物，金属元素α的硅化物具有低的线性膨胀系数和低的电阻值。在这样的关系中，金属元素α的硅化物用作具有介于热敏电阻器10和金属电极11的热膨胀系统之间的热膨胀系数的热应力缓冲层。同时，金属元素α的硅化物充当具有低的电阻水平的扩散层12，该低的电阻水平将不会禁止热敏电阻器10和金属电极11之间的欧姆接触。相应地，金属元素α的硅化物能够增强热敏电阻器10和金属电极11之间的接合强度，并且确保“欧姆接触”以抑制温度感测元件的电阻发生变化。

特别地，用于构成金属电极11的金属元素α可以优选为Fe。在该情况下，金属元素Fe与热敏电阻器10的晶粒边界中的Si（包含在晶化玻璃相或者玻璃相的Si和包含在晶粒边界中的碳化硅的粒子中的Si）起反应以在热敏电阻器10的晶粒边界中形成FeSi。FeSi将具有介于热敏电阻器10和金属电极11的线性膨胀系数之间的线性膨胀系数。相应地，FeSi能够缓冲由热敏电阻器10和金属电极11引入的热应力并且增强接合属性。

为了使得构成热敏电阻器10的Si基陶瓷的晶粒边界中存在金属元素α的硅化物，要求构成热敏电阻器10的Si基陶瓷具有大的晶粒边界区域以给热敏电阻器10提供允许金属元素α容易扩散的晶体结构。为了该目的，构成热敏电阻器10的Si基陶瓷可以优选地包括碳化硅和氮化硅两者。

因此，容易与金属元素α（例如Fe）起反应的碳化硅粒子102可以被扩散到在氮化硅的晶粒101之间的晶粒边界105内。因此，碳化硅粒子102被积极地扩散到晶粒边界105中。更优选地，碳化硅的加入量包括15到50的体积%，并且氮化硅的加入量包括50到85的体积%。允许热敏电阻器10具有15到50的体积%的碳化硅的含量，用于形成导电路径的碳化硅粒子102积极地进入氮化硅的晶粒101之间中。作为结果，热敏电阻器10将具有大比例的晶粒边界。热敏电阻器10可以额外地包含TiB₂成分以在烘烤的时候捕捉氧。这将允许金属元素α的硅化物容易地出现在晶粒边界中。

可以使用TEM（透射电子显微镜）来确认在晶粒边界中金属元素α的氮化物的存在或缺失。如图10中所示，扩散层12对应于包含在金属电极11中的金属元素α的碳化物在构成热敏电阻器10的Si基陶瓷的晶粒边界中主要存在的区域。

扩散层12可以每个优选地具有3μm到110μm的厚度。

当每个扩散层12具有小于3μm的厚度时，扩散层12的强度将变得不足，并且可能导致由于热应力所致的开裂的产生。另一方面，当厚度超过110μm时，缓冲热应力的效果根据扩散层12而恶化。当比起热敏电阻器10具有较低的强度的扩散层12的厚度增加时，接合强度将降低。

以下将描述根据一示例，制造本发明的温度感测元件的制造方法。

首先，如下制备热敏电阻器10。

通过共混（blend）具有0.7μm平均粒子尺寸的63.4体积%的氮化硅（Si₃N₄）粉末、具有0.2μm平均粒子尺寸的30体积%的碳化硅（SiC）粉末、作为烧结助剂的具有0.5μm平均粒子尺寸的6体积%的氧化钇、以及作为金属导体的具有0.4μm平均粒子尺寸的0.6体积%的TiB₂粉末，接着使用球磨机利用乙醇混合24小时，来获得混合物材料。

然后，通过20MPa的压力下的单轴按压，接着在1850℃的温度和20MPa的压力下在N₂气氛中执行一个小时的热压，以模塑该混合物材料。

用于在热敏电阻器10的烧结体中增大晶粒边界区域的重要烘烤条件包括：避免烧结不足以便不引起增加电阻变化的孔洞（void）；并且通过调整温度、时间、气氛、所施加的压力等避免过度烧结以便不使晶粒边界变窄。

因此，获得平行六面体（板状）的烧结体作为热敏电阻器10，其尺寸为深1.0mm×宽1.0mm×高0.5mm。

然后，如图7（a）和图7（b1）中所示，在热敏电阻器10的在其高度方向上彼此相对的表面上以大约100μm的厚度印刷包括60质量%的Cr和40质量%的Fe的Cr-Fe合金膏110。Cr-Fe合金膏110包括如由激光衍射粒子尺寸分布测量设备所测量的具有50μm或更小的平均粒子尺寸（中值粒径D50）的合金粉末119。

当合金粉末119具有50μm或更小的平均粒子尺寸时，容易控制每个金属电极11的厚度。然而，当超过50μm时，每个金属电极11的厚度趋向于变得容易大得超过110μm并且增加热应力，结果导致开裂。

除印刷之外，还可以使用热喷涂、电镀、热转移片（thermal transfersheet）、分配器（dispenser）、喷墨、刷涂、压缩模塑、蒸汽沉积、金属箔或等等形成金属电极11。从可工作性和以平均厚度的粘附的观点来看，可以优选地将合金粉末的膏印刷在转移片上从而在热敏电阻器10的表面上形成每个金属电极11。

通过调整用作金属电极11并且被布置在热敏电阻器10上的金属的量，可以控制金属电极11的厚度。

然后，实施在预定条件下的热处理以形成金属电极11和各自的扩散层12。通过执行在400℃的温度下的脱脂并且将所得到的体在1150℃的温度下保持10分钟，同时对形成在热敏电阻器10的表面上的合金膏110施加大约30MPa的压力，使用SPS（放电等离子烧结：在热处理的时候施加压力和电流的烧结工艺），来实施热处理（见图7（b2）和（b3））。

热处理可以优选在900℃到1300℃的温度下实施。通过调整热处理的温度和时间，能够控制每个扩散层12的厚度。具体地，提高加热温度或者延长加热时间以促进将每个金属电极的成分扩散（如117）到热敏电阻器10中。因此，增加每个扩散层12的厚度（见图7（b2）和图7（b3））。

可以优选在真空中或者在惰性气体（例如氮或者氩）气氛中实施热处理，以便防止金属电极11的氧化。

另外，可以优选地利用压力和/或电压的施加来实施热处理。因此，如图7（b1）到图7（b3）所示，增强用作金属电极11的金属的烧结属性。作为结果，促进金属元素α到热敏电阻器10中的扩散117。此外，由于能够减少加热温度，减少由于加热导致的对热敏电阻器10和金属电极11的损害，并且此外，也缩短加热时间。

以该方式，获得如图3中所示的温度感测元件1。

在温度感测元件1中，由于金属电极11的成分积极扩散到热敏电阻器10的晶粒边界中，在热敏电阻器10和每个金属电极11之间的接合界面上形成每个扩散层12。当以该方式获得的温度感测元件1用在上面所描述和图1中示出的温度感测元件5中时，在高温条件下的耐热性和接合可靠性得到确保。同时，由于在电阻值中不变化的良好的欧姆接触特性，使得基本平衡的温度检测能够覆盖从-50℃到1050℃的宽的温度范围。

在温度感测元件的第一实施例中，首先在以类似于上面所描述的制造方法所获得的热敏电阻器10上印刷例如Cr-Fe合金膏110。该Cr-Fe合金膏110印刷在热敏电阻器的高度方向上彼此相对的表面上，然后是热处理（见图7（b1）和图7（b2））。通过热处理，Cr-Fe合金膏110全部被扩散以形成每个扩散层12（见图8（a））。此后，如图8（a）中所示，由例如Fe-Cr-Al合金所制造的金属箔可以被接合到扩散层12的表面以形成金属电极11。因此，以更高可靠性和更小不均匀性形成扩散层12。此外，当导线接合到金属电极11上时，由金属箔所制造的金属电极11将具有高的抗氧化性并且发挥高的接合强度。

在第二实施例中，首先在以类似于上面所描述的制造方法所获得的热敏电阻器10上印刷例如Cr-Fe合金膏110。该Cr-Fe合金膏110印刷在热敏电阻器的高度方向上彼此相对的表面上，然后是热处理（见图7（b1）和图7（b2））。通过热处理，Cr-Fe合金膏110的部分被扩散以形成每个扩散层12（见图8（b））。此后，如图8（b）中所示，可以将由例如Fe-Cr-Al合金所制造的金属箔接合到第一金属电极111的表面以形成第二金属电极112。因此，金属电极被形成为多层结构，从而扩散层12将具有更高可靠性和更小不均匀性。此外，当导线被接合到金属电极11上时，由金属箔所制造的金属电极11将具有高的抗氧化性并且发挥高的接合强度。

上面所提到的Fe-Cr-Al合金可以是SUH21（JIS G4312）等。SUH21是由以下制成：17到21质量%的Cr、2.0到4.0质量%的Al、0.10质量%或更少的C、1.5质量%或更少的Si、1.0质量%或更少的Mn、0.040质量%或更少的P、0.030%或更少的S，以及占据剩余部分的Fe。

[示例]

制备温度感测元件的各种样本以用于评估并且用于确认本发明的效果。

（实验性示例1）

首先，制备样本X0和X1来用于评估。

对于样本X1，即本发明的温度感测元件的样本，制备下列的混合物材料作为热敏电阻器10。通过共混具有0.7μm平均粒子尺寸的63.4体积%的氮化硅（Si₃N₄）粉末、具有0.2μm平均粒子尺寸的30体积%的碳化硅（SiC）粉末、作为烧结助剂的具有0.5μm平均粒子尺寸的6体积%的氧化钇（Y₂O₃）粉末、以及作为金属导体的具有0.4μm平均粒子尺寸的0.6体积%的TiB₂粉末，接着使用球磨机与乙醇一起混合24小时，来制备该混合物材料。

然后，通过在20MPa的压力下的单轴按压，接着在1850℃的温度和20MPa的压力下在N₂气氛中执行一个小时的热压，来模塑该混合物材料。因此，获得平行六面体（板状）的烧结体作为热敏电阻器10，其尺寸为深1.0mm×宽1.0mm×高0.5mm。

然后，在热敏电阻器10的其高度方向上彼此相对的表面上印刷包括60质量%的Cr和40质量%的Fe的Cr-Fe合金膏110，以便获得大约30μm的厚度。合金粉末具有如由激光衍射粒子尺寸分布测量设备所测量的5μm的平均粒子尺寸。

然后，通过执行在400℃的温度下的脱脂并且将所得到的体在1150℃的温度下保持10分钟，同时对形成在热敏电阻器10的表面上的合金膏110施加30MPa的压力，使用SPS（放电等离子烧结：在热处理的时候施加压力和电流的烧结处理），来实施热处理，从而获得样本X1。

样本X0，即对比示例的温度感测元件的样本，具有烧结体作为热敏电阻器10。通过共混具有0.7μm平均粒子尺寸的94体积%的氮化硅（Si₃N₄）粉末，以及作为烧结助剂的具有0.5μm平均粒子尺寸的6体积%的氧化钇（Y₂O₃）粉末，紧接着类似于如上的工艺，来制备烧结体。

然后，通过类似于上面的工艺在热敏电阻器10的表面上印刷作为金属电极11的合金膏。然后，保持所获得的体，使用热压在1350℃的温度实施10分钟的热处理，同时对形成在热敏电阻器10表面上的合金膏110施加10MPa的压力以实现在每个电极11和热敏电阻器10之间的接合。

使用环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM（使用JEM-2100F））对样本X1和X0进行图像分析以观察聚焦在金属电极和热敏电阻器之间的界面上的每个样本。

在图10-12中示出了结果。

图10（a）示出了本发明的样本X1的扩散层的ADF-STEM图像。图10（b）示出了由图10（a）示出的元素（Cr）的分析结果。图10（c）示出了由图10（a）示出的元素（Fe）的分析结果。另外，图11是图示了在本发明的样本X1中的在金属电极和热敏电阻器之间的边界部分处的扩散层的外观的模型图。图12是图示了对比示例的样本X0中的在金属电极和热敏电阻器之间的接合部分处的扩散层的外观的模型图。

如根据图10到11将理解的，本发明的样本X1具有氮化硅（Si₃N₄）的晶粒101和碳化硅（SiC）的粒子102。晶粒之间中的晶粒边界105形成有Fe硅化物107（Fe为金属元素α）和Cr硅化物106。通过与在氮化硅（Si₃N₄）的晶粒101之间中的晶粒边界105中存在的碳化硅（SiC）的粒子102反应，形成Fe硅化物107和Cr硅化物106。Fe硅化物107和Cr硅化物106的扩散从金属电极11处的界面进行到一定程度的深度。另一方面，如图11中示出的，存在如由虚线画圈的一些非扩散区域108（其中未存在碳化硅（SiC）的粒子并且晶粒边界及其窄）。然而，当扩散到达一定深度，晶粒边界中仅存在碳化硅（SiC）的粒子，而看不见Fe硅化物107和Cr硅化物106。该边界是扩散层12和热敏电阻器10之间的界面。

在图11中，SiC粒子102被图示为位于Fe硅化物117（即金属元素α的硅化物）和Cr硅化物106之上。但是根据图10（a）将理解，SiC粒子存在为被捕捉到Fe硅化物和Cr硅化物中。

另一方面，如图12中示出的，对比示例的样本X0包括氮化硅（Si₃N₄）的晶粒101和其间的晶粒边界105。晶粒101和晶粒边界105形成有Fe硅化物107（Fe为金属元素α）和Cr硅化物106。然而，发现，Fe硅化物107和Cr硅化物106形成为仅扩散到热敏电阻器10的界面附近的非常小的区域，在扩散状态具有大的变化。此外，还发现，对比示例的样本X0经受1350℃的温度的热处理使得金属电极11氧化从而增加了其电阻值。另一方面，进一步发现，当降低热处理的温度（例如，如样本X1中的1150℃）以减轻氧化时，根本不形成扩散层，并且因此不能确保接合强度。

（实验性示例2）

首先，制备X0和X1来用于评估样本。

对于样本X1，制备下列的混合物材料作为热敏电阻器10。通过共混具有0.7μm平均粒子尺寸的63.4体积%的氮化硅（Si₃N₄）粉末、具有0.2μm平均粒子尺寸的30体积%的碳化硅（SiC）粉末、作为烧结助剂的具有0.5μm平均粒子尺寸的6体积%的氧化钇（Y₂O₃）粉末、作为金属导体的具有0.4μm平均粒子尺寸的0.6体积%的TiB₂粉末，接着使用球磨机与乙醇一起混合24小时，来制备该混合物材料。

然后，通过在20MPa的压力下的单轴按压，接着在1850℃的温度和20MPa的压力下在N₂气氛中执行一个小时的热压，以将混合物材料模塑。因此，获得平行六面体（板状）的烧结体作为热敏电阻器10，其尺寸为深1.0mm×宽1.0mm×高0.5mm。

然后，在热敏电阻器10表面上印刷包括60质量%的Cr和40质量%的Fe的Cr-Fe合金膏110，以便获得大约30μm的厚度，这些表面在热敏电阻器的高度方向上彼此相对。合金粉末具有如由激光衍射粒子尺寸分布测量设备所测量的5μm的平均粒子尺寸。

然后，通过在执行在400℃的温度下的脱脂并且将所得到的体在1150℃的温度下保持10分钟，同时对形成在热敏电阻器10的表面上的合金膏110施加大约30MPa的压力，使用SPS（放电等离子烧结：在热处理的时候施加压力和电流的烧结处理），来实施热处理，从而获得样本X1。

在本示例中，改变合金膏的金属（见表1），制备额外七种的温度感测元件（样本X2到X8）。以类似于样本1的方式，制备温度感测元件，除了改变作为金属电极11的合金膏的材料之外。

通过在样本X2中印刷Cr粉末膏，在样本X3中印刷Cr-10Ti合金粉末膏，在样本X4中印刷Fe-25Cr-5Al合金粉末膏，在样本X5中印刷Fe-20Ni-25Cr合金粉末膏，在样本X6中印刷Ni-15.5Fe-8.5Cr合金粉末膏，在样本X7中印刷W粉末膏，以及在样本X8中印刷Pt粉末膏，来制备温度感测元件。

样本X1-X8评估如下。

表1示出了在各自样本的温度感测元件中的金属电极的线性膨胀系数。使用热机械分析仪，基于等温保持测量方法（JIS Z 2285）测量该线性膨胀系数。

然后，如下关于接合可靠性、耐热性和欧姆接触特性来评估样本X1-X8的温度感测元件。

“接合可靠性”

将样本（样本X1-X8）在1050℃的温度中保持两分钟，接着将它们在常温中（大约25℃）中保持两分钟。以该温度循环为一次循环，重复1000次该温度循环（温度循环测试）。然后，通过放大显微镜（外观）和金相显微镜（截面）观察金属电极的剥离的出现或者在金属电极和热敏电阻器中的开裂产生的出现。

将其中没有观察到剥离和开裂产生的样本评估为标记“O”。将其中观察到相当大的剥离和开裂产生的样本评估为标记“X”。将其中观察到剥离和开裂但是程度较小的样本评估为标记“△”。结果在表1中示出。

“耐热性”

将样本（样本X1-X8）在温度为1050℃的高温火炉中留置500小时（高温暴露测试）。此后，使用金相显微镜通过截面观察关于在金属电极或者扩散层中融化或者氧化的出现，来检查样本。与在加热之前的状态相比，在高温火炉中加热后，其中没有观察到氧化、融化等的样本被评估为标记“O”。其中观察到相当大的融化或者氧化的样本被评估为标记“X”。其中观察到融化或者氧化但是程度较小评估的样本被评估为标记“△”。结果在表1中示出。

“欧姆接触特性”

在实施接合可靠性和耐热性的测试前后，测量每个样本中的热敏电阻器的电阻。对于测试前的样本，相对于被接合到金属电极之前的热敏电阻器的电阻，在接合到金属电极后的热敏电阻器中具有5%或更小的电阻变化的那些样本被给予具有标记“O”的评估。具有100%或更大的电阻变化的那些样本被给予具有标记“X”的评估。具有超过5%但小于100%的电阻变化的那些样本被给予具有标记“△”的评估。此外，对于测试后的样本。相对于测试前的热敏电阻器的电阻，在热敏电阻器中具有5%或更小的电阻变化的那些样本被给予具有标记“O”的评估。具有100%或更大的电阻变化的那些样本被给予具有标记“X”的评估。具有超过5%但小于100%的电阻变化的那些样本被给予具有标记“△”的评估。结果在表1中示出。

执行在接合可靠性测试（温度循环测试）之后的电阻变化或者在耐热测试（高温暴露测试）之后的电阻变化的评估（在测试后），无论哪个是较大的。

[表1]

如表1中所示的，设置有Cr-Fe合金的金属电极的样本X1在接合可靠性、耐热性和欧姆电阻所有方面上都取得了良好的评估，该Cr-Fe合金包含Cr和Fe，Fe是具有比Cr的Si扩散系数更高的Si扩散系数并且具有11×10^-6/℃或者更小的线性膨胀系数的金属元素。

图6是基于当前实验性示例的评估，集合地指示被用于电极和形成为扩散层的金属硅化物层的金属的耐热温度和线性膨胀系数的图。

使用Cr的样本X2具有接近热敏电阻器的线性膨胀系数（4.5×10^-6/℃）的线性膨胀系数，并且因此被认为减轻了热应力。但是，作为温度循环测试的结果，样本X2被确认引起电极的剥离。这是因为，如图6所示，形成为扩散层的Cr硅化物具有高的线性膨胀系数。这意味着，Cr硅化物并没有表现出令人满意的接合可靠性除非形成合适的扩散层。另一方面，在高温暴露测试中，作为电极的Cr被氧化并且因此被发现没有表现出令人满意的耐热性。同样对于欧姆接触特性，样本X2的Cr由于电阻值的变化并不允许温度感测元件充分地发挥它的功能，该电阻值的变化是归因于电极的剥离和氧化。

就这点而言，如表1中所示出的，使用Cr-Fe合金的样本X1在接合可靠性、耐热性和欧姆接触特性的所有方面上都是良好的。这是因为，如图5中所示的，Cr中加入了具有相比与Cr的Si扩散系数更低的Si扩散系数的Fe，并且扩散层不仅形成有Cr硅化物还形成有具有低热膨胀的Fe硅化物，并且因此降低了扩散层的线性膨胀系数以及抑制了Cr的氧化。相应地，在样本X1中，避免了金属电极被剥离和氧化。此外，在温度循环测试和高温暴露测试后，样本X1能够充分地确保欧姆电阻特性。

可靠地形成合适的扩散层的要点是，如上面所提到的，添加具有比Cr的Si扩散系数高的Si扩散系数的元素。如图6中示出的，Fe具有比Cr的Si扩散系数高的Si扩散系数。相应地，使用Cr-Fe合金作为电极的材料能够可靠地确保Fe硅化物的形成。另一方面，添加具有比Cr的Si扩散系数低的Si扩散系数的Ti将使得大多数的扩散层由Cr硅化物形成，并且因此没有获得合适的扩散层。事实上，如从表1中可以理解，在使用Cr-Ti合金的样本X3中，没有充分地确保接合可靠性。

如从表1中可以看出的，样本X4使用Fe-Cr-Al合金，样本X5使用Fe-Ni-Cr合金，以及样本X6使用Ni-Fe-Cr合金。这些样本添加了具有高于Cr的Si扩散系数的Si扩散系数的元素（Fe）。相应地，这些样本中的每一个都可靠地形成有合适的扩散层并且因此在测试前展示了良好的欧姆接触特性。但是，引起在温度循环测试中的剥离，这些样本在接合可靠性方面没有充分地令人满意。这是因为，尽管Fe硅化物形成为扩散层，但是金属电极具有高的线性膨胀系数，并且因此没有充分地减少热应力产生。在样本X5和X6中，不仅Fe硅化物而且Ni硅化物被形成为扩散层。但是，如图6中示出的，这样的Ni硅化物具有低的耐热温度并且因此不能实现令人满意的耐热性。

样本X7具有与热敏电阻器的线性膨胀系数基本一致的线性膨胀系数。相应地，样本X7被施加非常小的热应力并且因此表现令人满意的接合可靠性。但是，如图6中示出的，形成电极的W具有低的抗氧化温度。相应地，样本X7遭到金属电极中的严重氧化并且因此不能表现令人满意的耐热性，从而允许电阻值中的大变化。

使用Pt的样本X8也具有相对地近似于热敏电阻器的线性膨胀系数的线性膨胀系数。相应地，样本X8具有小的热应力并且因此表现令人满意的接合可靠性。但是，如图6中示出的，形成电极的Pt具有高的耐热温度，而形成扩散层的Pt硅化物具有低的耐热温度。因此，样本X8不能实现令人满意的耐热性。

如上面所提到的，本发明的温度感测元件（样本X1）被发现确保在高温条件下的耐热性和接合可靠性。同时，样本X1被发现具有良好的欧姆接触特性并且确保基本平衡和稳定的温度检测。

（实验性示例3）

在本实验性示例中，在金属电极具有不同的Cr和Fe的混合比例的情况下，讨论了温度感测元件的特性变化。在本实验性示例中，如稍后讨论的表2中将示出的，使用具有不同的Cr和Fe的混合比例的合金粉末来制备了7种不同的温度感测元件（样本X9到X15）。除了形成金属电极11的合金膏的材料是不同的之外，这些样本每一个均以类似于上面所讨论的样本X1的方式而制备。

通过在样本X9中印刷Cr-5Fe合金粉末膏，在样本X10中印刷Cr-10Fe合金粉末膏，在样本X11中印刷Cr-25Fe合金粉末膏，在样本X12中印刷Cr-40Fe合金粉末膏，在样本X13中印刷Cr-55Fe合金粉末膏，在样本X14中印刷Cr-70Fe合金粉末膏，以及在样本X15中印刷Cr-85Fe合金粉末膏，来制备温度感测元件。

类似于实验性示例1，在测量了样本（样本X9-X15）的线性膨胀系数后，评估样本（样本X9-X15）的接合可靠性、耐热性和欧姆接触特性。

在表2中示出了评估。图13示出了在高温暴露测试前后的氧化增加率（%）（耐热性评估）相对于Cr-Fe合金中的Fe混合比率（质量%）的关系。氧化增加率是在以下公式的基础上，使用在高温暴露测试前后测量的每个样本的重量计算得到的。

氧化增加率=（测试后的重量-测试前的重量）/测试前的重量

[表2]

如从表2中将理解的，使用在金属电极中包含10到70质量%的Fe的Cr-Fe合金样本X10到X14在所有的项目中获得令人满意的评估。相反，如从表2中将理解的，使用Cr-5Fe合金的样本X9和使用Cr-85Fe的样本X15使得至少降低了耐热性。这是因为，如13中示出的，当在Cr-Fe合金中的Fe混合比例小于10质量%并且多于70质量%时，金属电极被氧化。

此外，从表2中将理解的，使用Cr-85Fe合金的样本X15导致在温度循环测试中金属电极的轻微剥离。这是因为Cr-85Fe合金具有高的线性膨胀系数并且因此不能充分地减少热应力。另一方面，使用Cr-70Fe合金的样本X14确保接合可靠性。相应地，可以考虑，具有11×10^-6/℃或者更小的线性膨胀系数，充分地减小热应力并且发挥令人满意的接合可靠性。

在本实验性示例中，在将Al混合到Cr-40Fe合金中的情况，检查了抗氧化增强效果。结果在图14中示出。

如图14中将看到的，添加0.5质量%或者更多的Al能够抑制氧化的增加从而增强电极的耐热性。此外，添加超过7质量%的Al不能在效果上显示任何的变化，反而趋向于恶化可处理性。相应地，Al混合比例可以优选为7质量%或者更小。图14例示了Cr-40Fe。可以确信具有范围从10质量%（Cr-l0Fe）到70质量%（Cr-70Fe）的Fe混合比例的Cr-Fe合金示出类似的结果。应当明白，不仅耐热性而且接合可靠性和欧姆接触特性也充分地令人满意。

（实验性示例4）

在此，制备了15种不同的温度感测元件（样本X16-X30）以检查它们的特性变化。这些样本具有金属电极中的不厚度以及在扩散层中的不同厚度。

具体而言，以类似于实验性示例1的方式获得样本X16-X30，而改变涂覆合金粉末膏的量和加热膏的时间，使得金属电极和扩散层的厚度将具有如将稍后讨论的表3中示出的值。以类似于实验性示例1的样本X1的方式制备样本（样本X16-X30）的温度感测元件，而仅仅改变金属电极和扩散层的厚度。

能够通过使用扫描电子显微镜（SEM）的观察来确定金属电极11的厚度t1和扩散层12的厚度t2(见稍后描述的图15（a）)。类似于实验性示例1，关于接合可靠性、耐热性和欧姆接触特性来评估样本（X16-X30）。

结果在表3中示出。

[表3]

如表3中示出的，在具有1-2μm厚度的电极和1-2μm厚度的扩散层的样本X16中，接合特性是不充分的。这是因为，具有过分小的厚度的金属电极涂覆的金属电极具有与热应力耦合的不充分的强度，导致电极中的开裂。样本X16也没有完全令人满意的耐热性。这是因为过分小的厚度的金属电极使得促进从金属电极的表面到热敏电阻器的氧化。作为结果，电阻值变得极其大并且因此不再确保欧姆接触特性。

另一方面，在样本X28中，金属电极具有超过110μm的厚度。同样，在样本X29和X30中，金属电极和扩散层具有超过110μm的厚度。这些样本表现了令人满意的耐热性但是没有表现完全令人满意的接合可靠性。这是因为增加了在接合界面上产生的应力，从而引起在热敏电阻器中的开裂。

另一方面，在样本X17-X27中，金属电极和扩散层具有3-110μm的厚度。这些样本表现了令人满意的欧姆接触特性而不引起诸如在温度循环测试和高温暴露测试后的剥离、开裂产生或者氧化之类的任何问题。

然后，关于金属电极和热敏电阻器之间的接合界面的状况，来检查样本X19的温度感测元件。具体地，使用扫描电子显微镜（SEM）观察样本X19的接合界面。在图15（a）中示出了结果。此外，实施对Si、Cr和Fe的能量色散X射线荧光分析（EDX）。在图15（b）、（c）和（d）中分别示出了对Si、Cr和Fe的分析。

如从图15（a）将看到的，在样本X19的接合界面中，形成了扩散层12，获得了在金属电极11和热敏电阻器10之间的扩散接合。

此外，如从图15（b）-（d）中将看到的，作为热敏电阻器的成分的Si以及作为金属电极的成分的Cr和Fe被扩散到在金属电极11和热敏电阻器10之间的接合界面中以形成由Cr硅化物和Fe硅化物构成的金属硅化物。

本发明不限于上面所描述的实施例，但是可以以各种方式修正本发明而不偏离本发明的精神。

[附图标记解释]

1、90：温度感测元件

10、91：热敏电阻器

11、92：金属电极

12：扩散层

3、95：鞘针

33：绝缘构件

34：外管构件

301：尖端部

4：外壳

5：温度传感器

21、93：信号线

93：信号线

120：肋

121：接触部

122：前向延伸部

123：后向延伸部

13：保护管

101：氮化硅的晶粒

102：碳化硅的粒子

103：金属导体

105：由晶化玻璃相构成的晶粒边界

Claims (15)

1.一种温度感测元件，包括

热敏电阻器，所述热敏电阻器具有随着温度而变化的电气特性；以及

金属电极对，所述金属电极对被接合到所述热敏电阻器的表面上，

其中：

所述热敏电阻器由Si基陶瓷构成，所述Si基陶瓷包括作为基体成分的氮化硅以及包含在所述氮化硅中的碳化硅；

所述金属电极对包括Cr和金属元素α，所述金属元素α具有比Cr的Si扩散系数高的Si扩散系数；以及

扩散层，所述扩散层形成在所述热敏电阻器与所述金属电极对之间的界面中，在所述扩散层中，构成所述热敏电阻器的所述Si基陶瓷的晶粒边界中存在所述金属元素α的硅化物。

2.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

在所述扩散层中，在所述Si基陶瓷的所述晶粒边界中存在所述金属元素α的硅化物和Cr硅化物。

3.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

所述温度感测元件包括：所述氮化硅的晶粒、由布置在所述晶粒周围的玻璃相所构成的晶粒边界、以及分散在所述晶粒边界中的碳化硅的粒子。

4.根据权利要求3所述的温度感测元件，其中：

所述金属元素α的硅化物和所述Cr硅化物被布置为与分散在所述晶粒边界中的所述碳化硅的粒子起反应。

5.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

所述金属元素α是Fe。

6.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

所述金属电极对由包含30-90质量%的Cr和10-70质量%的Fe的合金构成。

7.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

所述金属电极对具有11×10^-6/℃或更小的线性膨胀系数。

8.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

所述金属电极对具有3-110μm的厚度。

9.根据权利要求1所述的温度感测元件，其中：

所述扩散层具有3-110μm的厚度。

10.一种制造根据权利要求1所述的温度感测元件的方法，包括：

在由金属电极配置的金属被定位于热敏电阻器的表面上的条件下，通过使用实施热处理的步骤，将所述金属电极接合到由Si基陶瓷构成的所述热敏电阻器，所述金属电极含有Cr和具有比Cr的Si扩散系数高的Si扩散系数的金属元素α；以及

通过将所述金属元素α扩散到所述Si基陶瓷的晶粒边界中，在所述扩散层中出现所述金属元素α的硅化物，在所述热敏电阻器与所述金属电极之间的接合界面中形成扩散层。

11.根据权利要求10所述的制造温度感测元件的方法，其中：

构成所述金属电极的所述金属是具有50μm或更小的平均粒子尺寸的合金粉末。

12.根据权利要求10所述的制造温度感测元件的方法，其中：

在真空或者在惰性气体气氛中实施所述热处理。

13.根据权利要求10所述的制造温度感测元件的方法，其中：

在施加压力和/或电压的情况下实施所述热处理。

14.一种温度传感器，其中：

所述温度传感器包括根据权利要求1所述的温度感测元件。

15.根据权利要求14所述的温度传感器，其中：

所述温度传感器包括：

所述温度感测元件；

信号线，所述信号线在尖端侧电气连接到所述温度感测元件，并且在后端侧电气连接到外部电路；以及

鞘针，所述鞘针将所述信号线容纳在内部。