DE112011102074B4 - Temperatursensorelement, Verfahren zur Herstellung desselben und Temperatursensor - Google Patents

Abstract

Ein Temperatursensorelement beinhaltet einen Thermistor, der aus Si-basierten Keramiken und einem Paar von Metallelektroden besteht, die auf die Oberflächen des Thermistors gebunden sind. Die Metallelektroden enthalten Cr und ein Metallelement α mit einem Si-Diffusionskoeffizienten größer als der von Cr. Eine Diffusionsschicht ist in einer Bindungsgrenzfläche zwischen dem Thermistors und jeder Metallelektrode gebildet, wobei die Diffusionsschicht ein Silizid des Metallelements α in einer Kristallkorngrenze von den Si-basierten Keramiken beinhaltet. Ein Temperatursensor, der die Diffusionsschichten beinhaltet, ist zur Verfügung gestellt. Aufgrund der Diffusionsschichten, stellt der Temperatursensor Wärmeresistenz und Bindungsbeständigkeit sicher und ermöglicht Temperaturdetektion mit hoher Genauigkeit in einem Temperaturbereich insbesondere von –50°C bis 1050°C.

Description

• [Technisches Gebiet]
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Temperatursensorelement, das zum Detektieren einer Temperatur wie etwa eines Abgases verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung des Temperatursensorelements, und einen Temperatursensor.
• [Stand der Technik]
• Üblicherweise werden Temperatursensoren zum Messen einer Temperatur eines Abgases verwendet. Solch ein Temperatursensor kann zum Detektieren einer Temperatur wie etwa eines Abgases, das durch einen Strömungsgang strömt, verwendet werden. Zum Beispiel kann solch ein Temperatursensor angeordnet in einem katalytischen Umwandler eines Abgasreinigungssystems oder einer Abgasleitung eines Fahrzeugs verwendet werden.
• Ein Beispiel solch eines Temperatursensors ist in 9 gezeigt. In 9 beinhaltet ein Temperatursensor 9 ein Temperatursensorelement 90, das aus einem Thermistor 91, der elektrische Eigenschaften, die sich mit der Temperatur ändern, aufweist, und ein Paar von Metallelektroden 92, die auf den Oberflächen des Thermistors 91 gebildet sind, besteht, und beinhaltet einen Mantelpol (engl. sheath pin) 95, der Signalleitungen 93 inkorporiert, welche an einer Seite des spitzen Endes mit dem Temperatursensorelement 90 verbunden sind und an einer Seite des rückwärtigen Endes mit einem außenliegenden Stromkreis elektrisch verbunden sind.
• In einem Temperatursensor, der solch eine Konfiguration aufweist, sind die Signalleitungen 93 an die jeweiligen Metallelektroden 92 gebunden, wie etwa durch Schweißen, welche an die jeweiligen Oberflächen des Thermistors 91 gebunden sind. Dadurch werden die elektrischen Eigenschaften des Thermistors 91 durch den außenliegenden Stromkreis detektiert.
• Ein Temperatursensor, der in einer Hochtemperatur-oxidierenden Atmosphäre verwendet wird, wie etwa einem katalytischen Umwandler oder einer Abgasleitung, weist Probleme auf, die zu lösen sind, i. e. Sicherstellen von Bindungsbeständigkeit des Temperatursensorelements der ein verbundenes Bauteil ist, das aus den Metallelektroden und dem Thermistor besteht, und Sicherstellen der Wärmeresistenz der Metallelektroden.
• Als eine Maßnahme gegen diese Probleme, wird ein verbundenes Bauteil, das aus Keramik und Metall besteht, vorgeschlagen (siehe PTL 1). Dieses verbundene Bauteil beinhaltet einen Metallfilm, der auf einer Oberfläche eines keramischen Materials gebunden ist, und eine Oberflächenschicht (Oxidschicht), die auf einer Oberfläche des Metallfilms gebildet ist. PTL 1 schlägt auch vor ein Bindungsverfahren vor, das Diffusionsbinden beinhaltet, um Bindung zwischen dem Metallfilm und der Keramik zu erhalten. PTL 1 lehrt dass das verbundene Bauteil, das auf diese Art erhalten ist, seine Wärmeresistenz und Bindungsbeständigkeit sicherstellt.
• Andererseits wird ein weiteres verbundenes Bauteil vorgeschlagen, welches aus Keramik und Metallelektroden, die auf die Oberflächen der Keramik gebunden sind, besteht (siehe PTL 2). Die Metallelektroden sind als ein kontinuierlicher Körper bereitgestellt und weisen eine Vielzahl von Aussparungen auf. Ähnlich zu PTL 1, schlägt PTL 2 ein Bindungsverfahren vor, das Diffusionsbinden beinhaltet. PTL 2 lehrt, dass das verbundene Bauteil, das in dieser Art erhalten ist, in der Lage ist Temperaturspannung zu reduzieren, welche der Differenz in linearen Expansionskoeffizient zwischen der Keramik und den Metallelektroden zugeschrieben wird, und ist dadurch in der Lage Bindungsbeständigkeit sicherzustellen.
• Ferner wird ein keramischer Sensor vorgeschlagen, welcher eine keramische Platte und eine Metallelektrode, die zumindest auf eine Oberfläche der keramischen Platte gebunden ist, beinhaltet (siehe PTL 3). Die Metallelektrode weist eine äußere Peripherie auf, welche völlig oder teilweise abgeschnitten ist um völlig oder teilweise ein Ende der keramischen Platte zu exponieren. Auch weist zumindest ein Teil der äußeren Peripherie der Metallelektrode eine Dicke kleiner als ein zentraler Abschnitt davon auf. PTL 3 lehrt, dass der keramische Sensor, der in dieser Art konfiguriert ist, in der Lage ist, zu verhindern, dass die Metallelektrode separiert wird.
• Noch ein weiteres verbundenes Bauteil wird vorgeschlagen (siehe PTL 4 oder 5). Dieses verbundene Bauteil ist durch Diffusion von Komponenten von Keramiken und Metall in einer Bindungsgrenzfläche erhalten, um Bindungsbeständigkeit zwischen den Keramiken und dem Metall sicherzustellen.
• Zum Beispiel schlägt PTL 4 vor, dass durch Binden von Metall, das Cr und das Fe enthält, an Nitrid-basierte Keramiken, die Komponenten, die in den Keramiken enthalten sind, teilweise in das Metall diffundieren werden, um Bindungsbeständigkeit zu verbessern. PTL 5 schlägt vor, dass durch Binden von Keramiken, wie etwa Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid, an Metall, das Cr und Ni enthält, ein Silizid von Cr in der Grenzfläche zwischen den Keramiken und dem Metall gebildet wird um Bindungsbeständigkeit zu verbessern.
• DE 695 23 732 T2 offenbart ein Verbundmaterial, bei dem ein Dispersionsmaterial in einem Basismaterial, das beispielsweise eine Keramik, ein Metall oder ein Polymer umfasst, dispergiert ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
• JP2009-288 023 A offenbart einen Temperatursensor mit einem Temperaturdetektor mit einem Temperaturerfassungselement, dessen elektrische Eigenschaft mit der Temperatur variiert, wobei ein Mantelstift ein Paar von Signalleitungen enthält, die mit einem Paar von Elektrodenleitungen des Temperaturdetektors verbunden sind.
• JPH06279122 beschreibt eine Verbundkeramik bestehend aus einer Matrix, die im Wesentlichen aus Si₃N₄-Körnern und einer Si-N-O-Korngrenzphase besteht, und einer dispergierten Phase, die im Wesentlichen aus SiC hergestellt wird. Das SiC der dispergierten Phase besteht im Wesentlichen aus sphärischen Teilchen. Der Teilchendurchmesser beträgt 5–20 μm.
• [Zitierliste]
• [Patentliteratur]
• [PTL 1] JP-A-2005-343768
• [PTL 2] JP-A-2007-022893
• [PTL 3] JP-A-2009-007206
• [PTL 4] JP-A-S60-180968
• [PTL 5] JP-A-S62-171979
• DE 695 23 732 T2 , JP 2009-288 023 A , JP H06-279 122 A
• [Zusammenfassung]
• [Technisches Problem]
• Aufgrund der jüngsten Entwicklung von kleinformatigen und Hochleistungsmotoren tendieren Abgase jedoch höhere Temperaturen aufzuweisen. Unter solche Bedingungen ist ein Problem ans Licht gekommen. Das Problem ist, dass Verwendung eines verbundenen Bauteils oder eines keramischen Sensors einer konventionelle Konfiguration in einem Temperatursensor, der unter Hochtemperaturbedingungen verwendet wird, den Grad der Bindungsbeständigkeit erniedrigt um Separation in der Nähe des Bindungsgrenzfläche zu verursachen. Dieses Problem ist insbesondere bedenklich in einem verbundenen Bauteil, das aus Keramik und Metall besteht, die Keramik ist Siliziumnitrid, Siliziumcarbid oder ähnliches mit einem niedrigen linearen Expansionskoeffizienten.
• Ferner ist ein verbundenes Bauteil oder ein keramischer Sensor einer konventionellen Konfiguration nicht in der Lage, ohmsche Kontakteigenschaften sicherzustellen, welche wichtig für einen Temperatursensor sind.
• Um eine Temperatur mit hoher Genauigkeit zu detektieren, ist es ausdrücklich erforderlich, dass der Widerstand eines Thermistors, der durch einen außen liegenden Stromkreis detektiert wird, nicht variiert. Ferner ist es erforderlich, dass der Widerstandswert der Grenzfläche zwischen dem Thermistor und jeder der Metallelektroden und der Widerstandswert der Metallelektroden extrem klein ist und es ist erforderlich, dass die Bindungsflächen einheitlich sind.
• Zum Beispiel kann, in der Technik, die in PTL 1 offenbart ist, der Widerstand des Thermistors aufgrund des Einflusses der Oxidschicht variieren. In der offenbarten Technik in PTL 2, können die Dimensionen der Aussparungen die Bindungsflächen direkt beeinflussen und dadurch wird es unwahrscheinlich die Ungleichmäßigkeit der Bindungsflächen zu unterdrücken.
• Die offenbarte Technik in PTL 4 oder 5 bezweckt nur Verbesserung der Bindungsbeständigkeit. Dadurch tendiert die Technik Anstieg und Variationen in dem Widerstandswert zuzulassen, und dadurch ist sie nicht in der Lage, ohmsche Kontakteigenschaften sicherzustellen, welche wichtig für einen Temperatursensor sind.
• In dem Herstellungsverfahren, das in PTL 4 oder 5 offenbart ist, ist das verbundene Bauteil ausdrücklich bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1500°C unter Verwendung von HP oder HIP gebacken um die Komponenten in die Keramiken zu diffundieren. Dadurch wird der Widerstandswert des Metalls groß und tendiert zu variieren. Wenn solch ein verbundenes Bauteil in einem Temperatursensor verwendet wird, wird der Temperatursensor an einem Problem leiden nicht in der Lage zu sein ohmsche Kontakteigenschaften sicherzustellen, welche wichtig für einen Temperatursensor sind.
• Außerdem Keramiken, die Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid als eine Matrixkomponente beinhalten, weisen generell eine Kristallkorngrenzfläche (engl. crystal grain boundary area) auf, welche sehr klein im Vergleich zu einer Kristallfläche ist. Daher ist die Diffusion von den Metallen in die Kristallkorngrenze der Keramiken extrem klein, das verursacht große Variation in einem diffundierten Zustand.
• Verwendung von solch einem verbundenen Bauteil als einen Temperatursensor stellt ohmsche Kontakteigenschaften nicht sicher, welche wahrscheinlich durch einen Oxidationszustand des Metalls und eines Diffusionszustandes der Bindungsgrenzfläche beeinflusst werden. Wenn der Temperatursensor zum Abdecken eines großen Temperaturbereichs von –50°C bis 1050°C verwendet wird, wird insbesondere große Messgenauigkeit aufgrund der Variation in dem Widerstandswert nicht erreicht. Zusätzlich, da die Wärmeresistenz auch verschlechtert wird, werden zusätzlich leicht Separation und Sprünge verursacht. Dadurch ist die Verwendung solch eines verbundenen Bauteils in einem Temperatursensor problematisch schwierig.
• Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der Probleme, wie oben dargelegt, gemacht, um ein Temperatursensorelement, das Wärmeresistenz und Bindungsbeständigkeit unter Hochtemperaturbedingungen sicherstellt, durch Bilden einer Diffusionsschicht durch positives Diffundieren von Komponenten einer Metallelektrode in eine Kristallkorngrenze eines Thermistors, in einer Bindungsgrenzfläche zwischen dem Thermistor und der Metallelektrode des Temperatursensorelements, ein Verfahren zur Herstellung des Temperatursensorelements und einen Temperatursensor bereitzustellen.
• [Lösung des Problems]
• Eine erste Erfindung stellt einen Temperatursensorelement bereit, der einen Thermistor, der elektrische Eigenschaften, die sich mit der Temperatur ändern aufweist, und ein paar von Metallelektroden beinhaltet, die auf Oberflächen des Thermistors gebunden sind, in welchem: der Thermistor aus Si-basierten Keramiken besteht und die Metallelektroden Cr und ein Metallelement α beinhalten, das einen Si-Diffusionskoeffizienten größer als den von Cr aufweist; und eine Diffusionsschicht ist in einer Grenzfläche zwischen dem Thermistor und jedem der Metallelektroden gebildet, die Diffusionsschicht beinhaltet ein Silizid des Metallelementes α in einer Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken, die den Thermistor ausmachen.
• Eine zweite Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensorelements bereit, beinhaltend: Binden einer Metallelektrode, welche Cr und ein Metallelement α, das einen Si-Diffusionskoeffizienten größer als den von Cr aufweist, enthält, an einen Thermistor, der aus Si-basierten Keramiken besteht, durch Verwenden eines Schritts des Durchführens von Wärmebehandlung unter einer Vorraussetzung, dass ein Metall, das durch die Metallelektrode konfiguriert ist, auf eine Oberfläche des Thermistors lokalisiert wird; und Bilden einer Diffusionsschicht in welcher ein Silizid des Metallelementes α durch Diffusion des Metallelementes α in eine Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken, in eine Grenzfläche zwischen dem Thermistor und der Metallelektrode vorhanden ist.
• Eine dritte Erfindung stellt einen Temperatursensor bereit, der das Temperatursensorelement nach der ersten Erfindung beinhaltet.
• [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
• In dem Temperatursensorelement, dem Verfahren zur Herstellung desselben und dem Temperatursensor nach den ersten bis dritten Erfindungen besteht der Thermistor aus Si-basierten Keramiken und dementsprechend stellt dieser als ein Temperatursensor hohe Wärmeresistenz sicher. Das Metallelement Cr, das in jedem von den Metallelektroden enthalten ist, verringert die Differenz im linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Elektrode und dem Thermistor. In einer Wärmebehandlung bei einer Backtemperatur von 1200°C ist das Metallelement Cr zum Beispiel in der Lage Generierung von Sprüngen zu unterdrücken, die in einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und dem Thermistor auftreten.
• Das Metallelement α, das in den Metallelektroden beinhaltet ist, weist einen Si-Diffusionskoeffizienten größer als den von Cr auf, und produziert dadurch viel leichter eine Silizidverbindung als Cr. Das Silizid des Metallelementes α weist einen linearen Expansionskoeffizienten kleiner als der von einem Cr Silizid auf. Das Silizid des Metallelementes α weist auch einen Widerstandswert kleiner als der von dem Cr Silizid auf. Dementsprechend diffundiert das Metallelement α bevorzugt in die Kristallkorngrenze des Thermistors um das Silizid des Metallelementes α zu bilden, dadurch wird die Diffusionsschicht der vorliegenden Erfindung gebildet. Die Diffusionsschicht stellt Wärmeresistenz und Bindungsbeständigkeit unter hohen Temperaturbedingungen sicher. Die Diffusionsschicht stellt auch ohmschen Kontakt sicher um Variation in den Widerstandswert zu unterdrücken. Aufgrund der Diffusionsschicht ist insbesondere im Wesentlichen ein gleichmäßiger Widerstandswert in einem weiten Temperaturbereich von –50°C bis 1050°C sichergestellt, dadurch wird ein Temperatursensors, der Temperaturdetektion mit hoher Genauigkeit sicherstellt, realisiert.
• [Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
• 1 ist eine partielle frontale Querschnittsansicht, die einen Temperatursensor nach der vorliegenden Erfindung illustriert;
• 2(a) zeigt eine perspektivische Ansicht eines Anteils eines spitzen Endes des Temperatursensors, der in 1 illustriert ist, und 2(b) und (c) zeigen eine perspektivische Ansicht von einem weiteren Beispiel des Anteils eines spitzen Endes des Temperatursensors, der durch 2(a) gezeigt ist;
• 3 ist eine Querschnittsansicht, die einen Temperatursensorelement in dem Temperatursensor, der in 1 illustriert ist, illustriert;
• 4 ist eine erläuternde Ansicht, die eine interne Struktur eines Thermistors des Temperatursensorelements der vorliegenden Erfindung illustriert;
• 5 ist eine erklärende Ansicht, die Si-Diffusionskoeffizienten von verschiedenen Metallelementen illustriert.
• 6 ist eine erklärende Ansicht, die Wärmeresistenztemperatur und lineare Expansionskoeffizienten von Metallen und derer Metallsiliziden illustriert;
• 7 zeigt erklärende Ansichten, die ein Verfahren zur Herstellung des Temperatursensorelements der vorliegenden Erfindung illustrieren, insbesondere zeigt (a) eine erklärende Querschnittsansicht eines Thermistors, der mit einer Paste aus Legierungspulver beschichtet ist, zeigt (b1) eine partiell vergrößerte Ansicht der Beschichtung, die durch (a) gezeigt ist, zeigt (b2) eine erklärende Ansicht eines Zustands, wo Wärmebehandlung Sintern in eine Metallelektrode und Diffusion von Komponenten der Metallelektrode verursacht, und zeigt (b3) eine erklärende partielle Querschnittsansicht um eine Diffusionsschicht in dem Thermistor nach der Wärmebehandlung, der Thermistor ist mit Metall der Elektrode und der Diffusionsschicht gebildet;
• 8(a) zeigt eine Querschnittsansicht einer ersten Ausführungsform des Temperatursensorelements nach der vorliegenden Erfindung und 8(b) zeigt eine Querschnittsansicht einer zweiten Ausführungsform des Temperatursensorelements nach der vorliegenden Erfindung;
• 9 ist eine partielle frontale Querschnittsansicht, die einen Temperatursensor nach herkömmlicher Art illustriert;
• 10(a) zeigt ein ADF-STEM Bild, das eine Diffusionsschicht nach einem Beispiel des Temperatursensorelements der vorliegenden Erfindung anzeigt, 10(b) zeigt eine erklärende Ansicht, die eine Analyse von Cr-Element in dem Bild, das durch 10(a) gezeigt ist, anzeigt und 10(c) zeigt eine erklärende Ansicht, die eine Analyse eines Metallelementes α (Fe-Element) in dem Bild, das durch 10(a) gezeigt ist, anzeigt;
• 11 ist ein Modelldiagramm, das ein Auftreten der Diffusionsschicht in einem Grenzflächenanteil zwischen einer Metallelektrode und einem Thermistor nach dem Beispiel des Temperatursensorelements nach der vorliegenden Erfindung illustriert;
• 12 ist ein Modelldiagramm, das ein Auftreten einer Diffusionsschicht in einem Grenzflächenanteil zwischen einer Metallelektrode und einem Thermistor nach einem Vergleichsbeispiel des Temperaturmesssensors der vorliegenden Erfindung illustriert;
• 13 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Oxidationssteigerungsrate (%) vor und nach einem Hochtemperaturaussetzungstest (Wärmeresistenzevaluierung) bezüglich der Fe-Mischungsrate (Masse-%) in einer Cr-Fe-Legierung illustriert, gemäß einem dritten experimentellen Beispiel;
• 14 ist eine erklärende Ansicht, die eine Beziehung zwischen der Al-Mischungsrate in einer Metallelektrode bezüglich der Oxidationssteigerungsrate (%) vor und nach dem Hochtemperaturaussetzungstest illustriert, gemäß dem dritten experimentellen Beispiel; und
• 15(a) zeigt eine erklärende Rasterelektronen-mikroskopische Aufnahme, die eine Grenzfläche zwischen einer Metallelektrode und einem Thermistor anzeigt, 15(b) zeigt eine erklärende Aufnahme, die eine energiedispersive Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse von Si anzeigt, 15(c) zeigt eine erklärende Aufnahme, die eine energiedispersive Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse von Cr anzeigt, und 15(d) zeigt eine erklärende Aufnahme, die eine energiedispersive Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse von Fe anzeigt, gemäß einem vierten experimentellen Beispiel.
• [Beschreibung der Ausführungsformen]
• Mit Bezug auf 1 bis 7 wird nachfolgend eine exemplarische Ausführungsform nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.
• Wie in 1 gezeigt wird ein Temperatursensor des vorliegenden Beispiels als ein Sensor zum Messen der Temperatur eines Abgases eines Fahrzeugs verwendet.
• Ein Temperatursensor 5 beinhaltet einen Temperatursensorelement 1, das an einer Seite des spitzen Endes davon verbunden ist. Das Temperatursensorelement 1 weist einen Thermistor 10, dessen elektrische Eigenschaften sich mit der Temperatur ändern, und ein Paar von Metallelektroden 11 auf, die auf den Oberflächen des Thermistors 10 bereitgestellt sind. Der Temperatursensor 5 beinhaltet auch einen Mantelpol 3, der ein Paar von Signalleitungen 21 beherbergt. Das Paar von Signalleitungen 21 ist an einen außenliegenden Stromkreis (nicht gezeigt) auf einer Seite des rückwärtigen Endes des Temperatursensors 5 verbunden.
• Der Temperatursensorelement 1, welches auf der Seite des spitzen Endes bereitgestellt ist, ist in einer Hülle 4 beherbergt. Der Mantelpol 3 weist eine äußere Peripherie auf entlang welcher eine Rippe 12 so gebildet ist um auf der Seite des rückwärtigen Endes bezüglich der Hülle 4 lokalisiert zu sein.
• Die Rippe 12 ist ausgestattet mit: einem Kontaktanteil 121, welcher in Kontakt mit einer spitzen Endoberfläche von einer inneren Wand einer Ausbeulung zum Montieren des Temperatursensors 5 zu einem internen Verbrennungsmotor ist; einen rückwärtigen Erweiterungsanteil 122, der sich rückwärtig von dem Kontaktanteil erweitert, und einen äußeren Durchmesser kleiner als der von den Kontaktanteilen 121 aufweist; einen vorderen Erweiterungsanteil 123, der sich nach vorne von dem Kontaktanteil erweitert und einen äußeren Durchmesser kleiner als der von dem Kontaktanteil 121 aufweist. Der Mantelpol 3 ist eingeführt und angepasst an den Kontaktanteil 121, den rückwärtigen Erweiterungsanteil 122 und den vorderen Erweiterungsanteil 123. Die Rippe 12 ist an dem Mantelpol 3 in dem vorderen Erweiterungsanteil 123 überall des Umfangs davon geschweißt.
• Der rückwärtige Erweiterungsanteil 122 weist eine äußere Peripherie entlang welcher ein Ende eines schützenden Rohrs 13 geschweißt und fixiert ist, um einen Anteil des Mantelpols 3 und die Signalleitungen 21 zu schützen, auf.
• Die Hülle 4 ist überall ihres Umfangs an eine äußere Peripherie von einem Anteil des spitzen Endes 301 an den Mantelpol 3 geschweißt. Der Mantelpol 3 und die Hülle 4 sind aus Edelstahl oder Ni-basierter wärmeresistenter Legierung gemacht. Ferner sind die Rippe 12 und das schützende Rohr 13 auch aus Edelstahl oder Ni-basierter wärmeresistenter Legierung gemacht.
• Der Mantelpol 3 ist ausgestattet mit: den zwei Signalleitungen 21, welche aus Edelstahl oder Ni-basierter wärmeresistenter Legierung gemacht sind; einem isolierenden Element 33, welches aus einem isolierenden Pulver gemacht ist, wie etwa Magnesia, und um die Signalleitungen 21 angeordnet ist; und einem äußeren Rohrelement 34, welches aus Edelstahl und Ni-basierter wärmeresistenter Legierung gemacht ist, und die äußere Peripherie des isolierenden Elements 33 bedeckt. Der Mantelpol 3 weist säulenartige Form auf während das äußere Rohrelement 34 eine zylindrische Form aufweist. Die Signalleitungen 21 sind auf der Seite des spitzen Endes und der Seite des rückwärtigen Endes von dem isolierenden Element 33 und dem äußeren Rohrelement 34 exponiert. 2(a) zeigt eine perspektivische Ansicht eines Anteils eines spitzen Endes des Temperatursensors 5, der in 1 illustriert ist. Wie durch 2(a) gezeigt, weist jede Signalleitung 21 ein spitzes Ende auf, welches an eine korrespondierende Metallelektrode 11 des Temperatursensorelements 1 gebunden ist, und ein rückwärtiges Ende, welches an eine korrespondierende außenliegende Signalleitung (nicht gezeigt) gebunden ist, welche ferner an den außenliegenden Stromkreis gebunden ist.
• Wie durch 2(b) gezeigt, wird das Temperatursensorelement 1 kein Problem aufweisen, wenn es nicht mit einer Gussform 6 bedeckt ist. Jedoch kann, wie durch 2(a) gezeigt, ein Teil des Temperatursensorelements 1 und der Signalleitungen 21 bevorzugt durch die Gussform 6 versiegelt sein. Die Gussform 6 ist aus Materialien gemacht, wie etwa ein anorganisches Material, amorphes Glas und kristallisiertes Glas. Diese Materialien weisen einen Effekt des Schützens des Temperatursensorelements 1 bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr auf. Wenn jede von den Materialien selber einen gewünschten Bereich von linearen Wärmeexpansionskoeffizienten aufweist, kann das Material allein zum Bilden der Gussform 6 verwendet werden. Alternativ kann amorphes Glas mit kristallisiertem Glas gemischt werden oder Glas kann zu einem anorganischen Materialpulver hinzugegeben werden, zum Beispiel um einen gewünschten linearen Expansionskoeffizienten aufzuweisen und um zum Bilden der Gussform 6 verwendet zu werden. Das anorganische Materialpulver, das zu Glas zugegeben wird, kann Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumoxid (MgO), Yttriumoxid (Y₂O₃), Chromoxid (Cr₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂) oder eine niedrig-thermische Expansionskeramik beinhalten, die einen Thermosensor 2 konfiguriert.
• Wie durch 2(c) gezeigt, kann jede Signalleitung 21 zu dem Temperatursensorelement 1 über eine Elektrodenleitung 211 verbunden sein. In diesem Fall ist jede Elektrodenleitung 211 wie etwa durch Laserschweißen an die korrespondierende Signalleitung 21 verbunden. Dadurch kann eine Differenz in linearen Expansionskoeffizienten zwischen dem Temperatursensorelement 1 und der Signalleitung 21 weiter reduziert werden. Auch kann eine Konfiguration, die leicht hergestellt werden kann, bereitgestellt werden.
• Das Temperatursensorelement 1, das für den Temperatursensor 5 verwendet wird, weist eine im Wesentlichen rechteckige Spatform (Parallelepiped-Form) auf. Wie in 3 gezeigt, sind in dem Temperatursensorelement 1 das Paar von Metallelektroden 11 an den Oberflächen des Thermistors 10 gebildet, der elektrische Eigenschaften aufweist, die sich mit der Temperatur ändern. Ferner ist eine Diffusionsschicht 12 in einer Grenzfläche zwischen dem Thermistor 10 und jeder Metallelektrode 11 gebildet.
• Die Signalleitungen 21, die sich von innerhalb des Mantelpols 3 erweitern, sind direkt an die jeweiligen Metallelektroden 11 des Temperatursensorelements 1 gebunden. Das Temperatursensorelement 1 und die Signalleitungen 21, die aus dem Mantelpol 3 auf der Seite des spitzen Endes hervortreten, sind in die Hülle 4 eingeführt, welche an die Peripherie des Mantelpols 3 geschweißt ist.
• Der Thermistor 10 besteht aus Si-basierten Keramiken, die Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid als eine Matrixkomponente enthalten. Es ist bevorzugt, dass der Thermistor 10 Siliziumcarbid zusätzlich zu Siliziumnitrid als eine Matrixkomponente enthält. Der Thermistor 10, der in dieser Weise erhalten ist, kann gute mechanische Eigenschaften und Wärmeresistenz ausüben. Zum Beispiel kann der Thermistor 10, der realisiert werden kann, aus wie etwa niedrig-thermische-Expansions-Keramiken mit einem linearen Expansionskoeffizienten von ungefähr 3 × 10^–6 bis 5 × 10^–6/°C bestehen. Dadurch ist genügend Bindungsbeständigkeit zwischen jedem der Metallelektroden 11 und dem Thermistor 10 sichergestellt. Beide von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid enthaltend kann der Thermistor 10, der in dem Temperatursensorelement 1 verwendet wird, bevorzugt eine Konfiguration wie in 4 gezeigt aufweisen. Insbesondere kann der Thermistor 10 bevorzugt eine Konfiguration aufweisen, die Kristallkörner 101, die aus Siliziumnitrid bestehen, eine Kristallkorngrenze 105, die aus einer kristallisierten Glasphase oder einer Glasphase gemacht ist und um die Kristallkörner 101 angeordnet ist, und Siliziumcarbidkörner 102 und Metallleiter 103, welche in der Kristallkorngrenze 105 dispergiert sind, beinhalten.
• Dies ist weil solch eine Konfiguration in der Lage ist einen elektrischen Leitungspfad in die Kristallkorngrenze 105 von Siliziumnitrid zu bilden. In diesem Fall macht der elektrische Leitungspfad Verwendung von dem Widerstand des Siliziumcarbids (Halbleiter) selbst und dem Zwischenkornwiderstand (Tunnelwiderstand) des Siliziumcarbids, als auch seiner Temperatur- und elektrischen Eigenschaften, die den Widerstand mit der Temperatur ändern. Der Thermistor 10 mit solch einer Konfiguration kann einen Temperatursensor realisieren welcher in der Lage ist eine Temperatur mit guter Empfindlichkeit in einem breiten Temperaturbereich zu detektieren, wie etwa von –80°C bis 1200°C, insbesondere –50°C bis 1050°C. Aus einem Kompositmaterial von Keramiken mit guter Wärmeresistenz bestehend, ist der Thermistor 10 in der Lage verbesserte Wärmeresistenz auszuüben. Es sollte gewürdigt werden, dass die Kristallkorngrenze, die aus einer Glasphase besteht, die in den Ansprüchen rezitiert ist, sich auf eine Kristallkorngrenze bezieht, die aus einer kristallisierten Glasphase oder einer Glasphase wie oben genannt besteht.
• Ferner kann die Kristallkorngrenze 105 bevorzugt mit den Metallleitern 103 dispergiert sein. In diesem Fall ist der Widerstandswert des Thermistors 10 einfach zu einem gewünschten Wert kontrolliert. Zum Beispiel können die Metallleiter 103 Körner aus Siliziden, Boriden, Nitriden und Carbiden der Gruppen 4 bis 6 des Periodensystems sein, wie etwa TiB₂, VN, TiO₂, TiN₂, CrB₂ und WSi₂.
• Die Metallelektroden 11, die auf den jeweiligen Oberflächen des Thermistors 10 gebildet sind, enthalten Cr und ein Metallelement α, das einen höheren Si-Diffusionskoeffizienten als Cr aufweist.
• Die Differenz in linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Metallelektrode 11 und dem Thermistor 10, der durch Si-basierte Keramik konfiguriert ist, ist durch Cr reduziert, das in den Metallelektroden 11 enthalten ist. Neuerdings werden Temperatursensoren benötigt, die zum Abdecken eines extrem breiten Temperaturbereichs von ungefähr –50°C bis 1050°C verwendbar sind. Da Cr beinhaltet ist, ist das Auftreten von Sprüngen in der Verwendung in dem breiten Temperaturbereich reduziert, die Sprünge werden der Differenz in linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Metallelektrode 11 und dem Thermistor 10 zugeschrieben.
• Mit einem höheren Si-Diffusionskoeffizienten als Cr, kann das Metallelement α viel leichter eine Silizidverbindung produzieren als Cr. In anderen Worten das Metallelement α ist in die Kristallkorngrenze des Thermistors 10 diffundiert um positiv eine Diffusionsschicht zu bilden, die aus dem Silizid des Metallelementes α gemacht ist.
• Das Metallelement α kann ausgewählt sein, wie etwa aus Fe, Mo, Ni, W, Zr, Nb und Ta.
• Von Standpunkt des Reduzierens der Differenz in linearen Expansionskoeffizienten des Thermistor 10 und des Verbessern der Wärmeresistenz, ist die Metallelektrode 11 bevorzugt aus einer Legierung gemacht, die 30 bis 90 Masse-% von Cr und 10 bis 70 Masse-% von Fe enthält. Insbesondere kann die Legierung stärker bevorzugt 60 Masse-% von Cr und 40 Masse-% von Fe enthalten.
• Auf diese Weise wird das Oxidiert-werden der Metallelektrode 11 und Ähnliche unter hohen Temperaturbedingungen unterdrückt. Dementsprechend ist die Wärmeresistenz der Metallelektrode 11 stärker verbessert während die Temperaturspannung abgeschwächt ist, welche der Differenz in linearen Expansionskoeffizienten zwischen dem Thermistor 10 und der Metallelektrode 11 zugeschrieben wird, dadurch Sicherstellen der Bindungsbeständigkeit. Dies ist weil die Zugabe von Fe zu Cr selektives Oxidieren von Cr erlaubt, das niedrige freie Bildungsenergie aufweist, um einen stärker einheitlichen Oxidfilm zu bilden und dadurch wird das weitere Fortschreiten der Oxidation der Cr-Fe Legierung unterdrückt. Zu viel Zugabe von Fe kann nicht nur die Oxidationsbeständigkeit verschlechtern aber auch den linearen Expansionskoeffizienten der Metallelektrode 11 erhöhen, dadurch wird die Differenz in linearen Expansionskoeffizienten des Thermistor 10 ausgeweitet. Als ein Resultat ist die Temperaturspannung erhöht.
• Die Legierung kann ferner 0,5 bis 7 Masse-% von Al enthalten um die Metallelektrode 11 das Oxidiert-werden unter hohen Temperaturbedingungen zu unterdrücken. Dadurch wird die Wärmeresistenz der Metallelektrode 11 stärker verbessert. Wenn der Gehalt von Al weniger als 0,5 Masse-% ist, wird der Effekt um genügende Verbesserung der Wärmeresistenz auszuüben unwahrscheinlich. Auf der anderen Seite wenn der Gehalt von Al 7 Masse-% überschreitet, wird der Effekt der Verbesserung der Wärmeresistenz fast nicht ausgeübt. Im Gegenteil, der Härtegrad der Metallelektrode tendiert erhöht zu werden und dadurch die Prozessierbarkeit davon zu verschlechtern.
• 5 zeigt den Si-Diffusionskoeffizient von typischen Metallelementen. Die Figur zeigt ein Balkendiagramm in welchem die Horizontalachse Metallelement zeigt und die Vertikalachse Si-Diffusionskoeffizient (cm²/s) zeigt.
• 6 zeigt typische Metalle sowie Wärmeresistenztemperaturen und lineare Expansionskoeffizienten von den jeweiligen Siliziden der Metalle. In der Figur zeigt die Horizontalachse den lineare Expansionskoeffizienten (× 10^–6/°C) und die Vertikalachse zeigt die Wärmeresistenztemperatur (°C). In der Figur zeigen eingekreiste Bereiche jeweils einen linearen Expansionskoeffizienten und eine Wärmeresistenztemperatur, die durch jede der Legierungen, reinen Metalle und Silizide der Metalle vorgewiesen werden können.
• Die Metallelektrode 11 kann bevorzugt einen linearen Expansionskoeffizienten von gleich zu oder weniger als 11 × 10^–6/°C aufweisen.
• Wenn der lineare Expansionskoeffizient 11 × 10^–6/°C übersteigt, wird es schwer einer niedrig-thermische-Expansions-Keramik für den Thermistor 10 zu verwenden um die Bindungsbeständigkeit zwischen der Metallelektrode 11 und dem Thermistor 10 sicherzustellen. Wenn der lineare Expansionskoeffizient der Metallelektrode 11 exzessiv niedrig gemacht wird, wird der Temperatursensor, wenn er durch Bindung der Signalleitungen und Ähnlichem an die jeweilige Metallelektrode 11 konfiguriert ist, an einer großen Differenz in den linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Metallelektrode 11 und den Signalleitungen leiden. Dadurch, unter Berücksichtigung des möglichen Anwachsen der Temperaturspannung, die auf die gebundenen Grenzflächen der Metallelektrode 11 und den korrespondierenden Signalleitungen generiert wird, kann die Metallelektrode 11 bevorzugt einen linearen Expansionskoeffizienten von gleich zu oder mehr als 7 × 10^–6/°C aufweisen.
• Die Verwendung eines Metalls (z. B., Edelmetall wie etwa Pt) mit einem niedrigen linearen Expansionskoeffizienten für die Signalleitungen kann die linearen Expansionskoeffizienten der Metallelektrode 11 weiter erniedrigen. Jedoch kann dies ein Problem von hohen Kosten bedeuten. Als eine Maßnahme dagegen kann ein hoch Wärmeresistentes-Metall, wie etwa Ni-Cr-Fe Legierung oder Fe-Cr-Al Legierung, für die Signalleitungen verwendet werden, während den Metallelektroden gestattet wird einen linearen Expansionskoeffizienten von 7 × 10^–6/°C oder mehr aufzuweisen. Die Verwendung von solchen Signalleitungen und Metallelektroden ist nicht nur von dem Gesichtspunkt des Erhaltens befriedigter Bindungsbeständigkeit aber auch des Realisieren von niedrigen Kosten bevorzugt.
• Zum Beispiel ist der lineare Expansionskoeffizient der Metallelektroden 11 durch Selektieren des Metallelementes α und Einstellen eines Mischungsverhältnisses des Metallelementes α, das in der Metallelektrode 11 zusätzlich zu Cr enthalten sein wird, kontrolliert.
• Jede Elektrode 11 kann bevorzugt eine Dicke von 3 bis 110 μm aufweisen. Wenn die Dicke weniger als 3 μm ist, kann die Stärke der Metallelektrode 11 ungenügend werden, das verursacht Sprünge in der Metallelektrode 11 aufgrund der Temperaturspannung. Andererseits, wenn die Dicke 110 μm überschreitet kann die Spannung in der Bindungsgrenzfläche aufgrund der Differenz in linearen Expansionskoeffizienten verursacht werden, das versucht einfach die Generierung von Sprüngen in dem Thermistor 10.
• In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, dass in der Diffusionsschicht 12, die in der Grenzfläche zwischen dem Thermistor 10 und jeder Metallelektrode 11 gebildet ist, das Silizid des Metallelementes α, welches in der Metallelektrode 11 enthalten ist, in der Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken vorhanden ist, die den Thermistor 10 bilden.
• Wie in 3 gezeigt, verbessert die Diffusionsschicht 12 die Bindungseingenschaften zwischen dem Thermistor 10 und der entsprechende Elektrode 11, während ohmscher Kontakt sichergestellt wird.
• Das Silizid des Metallelementes α weist einen niedrigen linearen Expansionskoeffizienten und einen niedrigen Widerstandswert verglichen zu dem Silizid von Cr auf. In solch einem Verhältnis fungiert das Silizid des Metallelementes α als eine Temperaturspannungs-Pufferschicht mit einem thermischen Expansionskoeffizienten, welcher intermediär zwischen dem Thermistor 10 und der Metallelektrode 11 ist. Zur gleichen Zeit dient das Silizid des Metallelementes α als die Diffusionsschicht 12 mit einem niedrigen Widerstand eines Levels, der nicht den ohmschen Kontakt zwischen dem Thermistor 10 und der Metallelektrode 11 inhibieren kann. Dementsprechend kann das Silizid des Metallelementes α die Bindungsstärke zwischen dem Thermistor 10 und der Metallelektrode 11 verbessern und den ”ohmschen Kontakt” sicherstellen um das Variiert-werden des Widerstands des Temperatursensorelements zu unterdrücken.
• Insbesondere kann das Metallelement α, das zum Zusammensetzen der Metallelektroden 11 verwendet ist, bevorzugt Fe sein. In diesem Fall reagiert das Metallelement Fe mit Si in der Kristallkorngrenze (Si ist in der kristallisierten Glasphase oder der Glasphase enthalten und Si ist in den Körnern von Siliziumcarbid in der Kristallkorngrenze enthalten) des Thermistors 10 um FeSi in der Kristallkorngrenze des Thermistors 10 zu bilden. FeSi wird einen linearen Expansionskoeffizienten aufweisen, welcher intermediär zwischen denen des Thermistors 10 und der Metallelektrode 11 ist. Dementsprechend ist FeSi in der Lage die Temperaturspannung zu puffern, die durch beide den Thermistor 10 und die Metallelektrode 11 induziert ist, und verbessert Bindungseigenschaften.
• Um aufzuweisen, dass das Silizid des Metallelementes α in der Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken, die den Thermistor 10 ausmachen, vorhanden ist, wird benötigt, dass die Si-basierten Keramiken, die den Thermistor 10 ausmachen, eine große Kristallkorngrenzfläche aufweisen um den Thermistor 10 mit einer Kristallstruktur auszustatten, die einfache Diffusionen des Metallelementes α erlaubt. Zu diesem Zweck können die Si-basierten Keramiken, die den Thermistor 10 ausmachen, bevorzugt beides Siliziumcarbid und Siliziumnitrid enthalten.
• Deshalb können die Siliziumkarbidkörner 102, die einfach mit dem Metallelement α, wie etwa Fe, reagieren, in die Kristallkorngrenze 105 zwischen den Kristallkörnern 101 von Siliziumnitrid diffundiert sein. Dadurch werden die Siliziumcarbidkörner 102 in die Kristallkorngrenze 105 positiv diffundiert. Es wird stärker bevorzugt, dass der zusätzliche Anteil von Siliziumcarbid bei 15 bis 50 Volumen-% enthalten ist und der von Siliziumnitrid bei 50 bis 85 Volumen-% enthalten ist. Dem Thermistor 10 zu ermöglichen einen Gehalt von Siliziumcarbid bei 15 bis 50 Volumen-% aufzuweisen, führt zum positiven eindringen der Siliziumcarbidkörner 102 zum Bilden des elektrischen Leitungspfads zwischen die Kristallkörnern 101 von Siliziumnitrid. Als ein Resultat wird der Thermistor 10 ein großes Teil an Kristallkorngrenzen aufweisen. Der Thermistor 10 kann zusätzlich eine Komponente TiB₂ enthalten um Sauerstoff zum Zeitpunkt des Backens einzufangen. Dies kann dem Silizid des Metallelementes α erlauben einfach in der Kristallkorngrenze vorhanden zu sein.
• Das Vorhandensein oder das Nichtvorhandsein des Silizids des Metallelementes α in der Kristallkorngrenze kann durch Verwendung eines TEM (Transmissionselektronen Mikroskops) bestätigt werden. Die Diffusionsschicht 12, wie in 10 gezeigt, korrespondiert zu einer Region wo das Silizid des Metallelementes α, das in der Metallelektrode 11 enthalten ist, hauptsächlich in der Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken, die dem Thermistor 10 ausmachen, vorhanden ist.
• Die Diffusionsschichten 12 können jeweils bevorzugt eine Dicke von 3 bis 110 μm aufweisen.
• Wenn jede Diffusionsschicht 12 eine Dicke von weniger als 3 μm aufweist, wird die Stärke der Diffusionsschicht 12 ungenügend werden und die Generierung von Sprüngen aufgrund von Temperaturspannung wird wahrscheinlich verursacht. Andererseits wenn die Dicke 110 μm überschreitet, ist der Effekt des Pufferns der Temperaturspannung, als eine Funktion der Diffusionsschicht 12, verschlechtert. Wenn die Dicke der Diffusionsschicht 12, die eine geringere Stärke als der Thermistor 10 aufweist, erhöht wird, kann die Bindungsstärke erniedrigt sein.
• Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des Temperatursensorelements der vorliegenden Erfindung gemäß einem Beispiel beschrieben.
• Zuerst wird der Thermistor 10 wie folgt angefertigt.
• Ein Mischungsmaterial wurde durch Vermengen von 63,4 Volumen-% von Siliziumnitrid(Si₃N₄)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μm, 30 Volumen-% von Siliziumcarbid(SiC)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 μm, 6 Volumen-% von Yttriumoxid, als eine Sinterungshilfe, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm und 0,6 Volumen-% von TiB₂-Pulver, als Metallleiter, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 μm gefolgt durch Mischen für 24 Stunden mit Ethanol unter Verwendung einer Kugelmühle erhalten.
• Dann wurde das Mischungsmaterial gieß-geformt durch Mittel von uniaxialem Pressen bei einem Druck von 20 MPa gefolgt durch Durchführen von Warmpressen für eine Stunde in einer N₂-Atmosphäre von 1850°C und bei einem Druck von 20 MPa.
• Wichtige Backbedingungen zum Erhöhen der Kristallkorngrenzfläche in einem gesinterten Körper des Thermistors 10 beinhalten: Verhindern von ungenügendem Sintern um nicht Hohlräume zu verursachen die Variationen des Widerstands erhöhen; und Verhindern von exzessiven Sintern durch Einstellung der Temperatur, Zeit, Atmosphäre, angewendeten Druck und Ähnlichem um nicht die Kristallkorngrenze zu verengen.
• Dadurch wurde ein Spat (Platten-förmiger) gesinterter Körper als der Thermistor 10 erhalten wobei seinen Dimensionen sind 1,0 mm in Tiefe × 1,0 mm in Breite × 0,5 mm in Höhe.
• Dann, wie in 7(a) und (b1) gezeigt, wurde eine Cr-Fe Legierungspaste 110, die 60 Masse-% Cr enthielt und 40 Masse-% Fe enthielt, auf die Oberflächen des Thermistors 10 in eine Dicke von ungefähr 100 μm gedruckt, wobei die Oberflächen in der Höherichtung davon zueinander entgegengesetzt sind. Die Cr-Fe Legierungspaste 110 beinhaltet ein Legierungspulver 119 mit einer durchschnittlichen Korngröße (mittlere Größe D50) von 50 μm oder weniger, wie durch eine Laser-Diffraktions-Korngrößenverteilungs-Messvorrichtung gemessen.
• Wenn das Legierungspulver 119 eine durchschnittlicher Korngröße von 50 μm oder weniger aufweist, ist die Dicke jeder Metallelektrode 11 einfach kontrolliert. Bei Überschreiten von 50 μm tendiert jedoch die Dicke von jeder Metallelektrode 11 einfach groß zu werden und 110 μm zu überschreiten, und die thermische Spannung zu erhöhen, das Resultiert in das Hervorrufen von Sprüngen.
• Neben Drucken können die Metallelektroden 11 unter Verwendung von thermischem Sprühen, Plattieren, einem thermischen Transferblatt, einem Dispenser, Tintenstrahlung, Bürstenbeschichtung, Kompressions-Gießformen, Aufdampfung und einer Metallfolie oder Ähnlichem gebildet sein. Von einem Standpunkt der Verarbeitbarkeit und der Adhäsion mit einer gleichmäßigen Dicke kann es bevorzugt sein, dass eine Paste des Legierungspulvers auf einem Transferblatt gedruckt wird um dadurch jeweils Metallelektrode 11 auf der Oberfläche des Thermistors 10 zu bilden.
• Die Dicke der Metallelektrode 11 kann durch Einstellung der Menge an Metall, das als die Metallelektrode 11 dient und auf dem Thermistor 10 angeordnet ist, kontrolliert werden.
• Dann wurde Wärmebehandlung unter vorherbestimmten Bedingungen durchgeführt um die Metallelektroden 11 und die jeweiligen Diffusionsschichten 12 zu bilden. Die Wärmebehandlung wurde durch Ausführen von Entfettung bei einer Temperatur von 400°C und Halten des resultierenden Körpers für zehn Minuten bei einer Temperatur von 1150°C, während der Anwendung eines Drucks von ungefähr 30 MPa auf die Legierungspaste 110, die auf die Oberflächen des Thermistors 10 gebildet ist, unter Verwendung von SPS (Spark Plasma Sinterns, ein Sinterprozess des Anwendens von Druck und Spannung während der Zeit der Wärmebehandlung) (siehe 7(b2) und (b3)) durchgeführt.
• Die Wärmebehandlung kann bevorzugt bei einer Temperatur von 900 bis 1300°C durchgeführt werden. Die Dicke von jeder Diffusionsschicht 12 kann durch Einstellen der Temperatur und der Zeit der Wärmebehandlung kontrolliert werden. Insbesondere ist die Heiztemperatur erhöht oder ist die Heizzeit verlängert um Diffusion der Komponenten von jeder Metallelektrode 11 in den Thermistor 10 voranzutreiben, wie zum Beispiel in 117. Dadurch wird die Dicke jeder Diffusionsschicht 12 vergrößert (siehe 7(b2) und b3)).
• Die Wärmebehandlung kann bevorzugt in einem Vakuum oder in einer Atmosphäre eines inaktiven Gases, wie etwa Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden um die Oxidation der Metallelektroden 11 zu verhindern.
• Ferner kann die Wärmebehandlung bevorzugt mit einer Anwendung eines Drucks und/oder einer Spannung durchgeführt werden. Dadurch, wie in 7(b1) bis (b3) gezeigt ist, sind die Sintereigenschaften des Metalls, das als die Metallelektroden 11 dient, verbessert. Als ein Resultat ist die Diffusion 117 des Metallelementes α in den Thermistor 10 vorangeschritten. Darüber hinaus sind, da die Erwärmungstemperaturen reduziert werden können, die Schäden, die durch die Erwärmung des Thermistors 10 und der Metallelektroden 11 verursacht werden, reduziert, und zusätzlich ist auch die Erwärmungszeit verkürzt.
• Auf diese Weise wurde das Temperatursensorelement 1, wie in 3 gezeigt, erhalten.
• In dem Temperatursensorelement 1 ist als ein Resultat der positiven Diffusion der Komponenten der Metallelektrode 11 in die Kristallkorngrenze des Thermistors 10 jede Diffusionsschicht 12 in der Bindungsgrenzfläche zwischen dem Thermistor 10 und jeder Metallelektrode 11 gebildet. Wenn das Temperatursensorelement 1, das in dieser Weise erhalten ist, in dem Temperatursensor 5 verwendet wird, der oben beschrieben und in 1 gezeigt ist, sind Wärmeresistenz und Bindungsbeständigkeit unter hohen Temperaturbedingungen sichergestellt. Zur gleichen Zeit ist aufgrund der guten ohmschen Kontakteigenschaften ohne Variation in dem Widerstandswert eine substantiell balancierte Temperaturdetektion sichergestellt, die einen weiten Temperaturbereich von –50°C bis 1050°C abdeckt.
• In einer ersten Ausführungsform des Temperatursensorelements ist zum Beispiel die Cr-Fe-Legierungspaste 110 zuerst auf dem Thermistor 10 gedruckt, der in einer gleichen Art und Weise wie in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde. Die Cr-Fe-Paste 110 ist auf die Oberflächen gedruckt, die in der Höherichtung des Thermistors zueinander entgegengesetzt sind, gefolgt von Wärmebehandlung (siehe 7(b1) und (b2)). Durch die Wärmebehandlung ist die Cr-Fe-Legierungspaste 110 komplett diffundiert, um jeweils die Diffusionsschicht 12 zu bilden (siehe 8(a)). Danach kann, wie in 8(a) gezeigt, eine Metallfolie, die etwa aus einer Fe-Cr-Al-Legierung gemacht ist, an die Oberfläche der Diffusionsschicht 12 gebunden werden, um die Metallelektrode 11 zu bilden. Dadurch wird die Diffusionsschicht 12 mit einer hohen Beständigkeit und einer niedrigen Ungleichmäßigkeit gebildet. Zusätzlich wird die Metallelektrode 11, die aus einer Metallfolie hergestellt ist, einen hohen Oxidationswiderstand aufweisen und eine hohe Bindungsstärke ausüben, wenn ein Draht an die Metallelektrode 11 gebunden wird.
• In einer zweiten Ausführungsform ist zum Beispiel die Cr-Fe-Legierungspaste 110 zuerst auf den Thermistor 10 gedruckt, der in einer gleichen Art und Weise wie in dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhalten wurde. Die Cr-Fe-Paste 110 ist auf die Oberflächen gedruckt, die in der Höherichtung des Thermistors 10 zueinander entgegengesetzt sind, gefolgt von Wärmebehandlung (siehe 7(b1) und (b2)). Durch die Wärmebehandlung ist ein Teil von der Cr-Fe-Legierungspaste 110 diffundiert, um jeweils die Diffusionsschicht 12 zu bilden, wobei ein weiterer Teil davon eine erste Metallelektrode 111 bildet (siehe 8(b)). Danach kann, wie in 8(b) gezeigt, eine Metallfolie, die etwa aus einer Fe-Cr-Al-Legierung gemacht ist, auf die Oberfläche der ersten Metallelektrode 111 gebunden werden, um eine zweite Metallelektrode 112 zu bilden. Dadurch ist die Metallelektrode in einer Mehrschichtstruktur gebildet, sodass die Diffusionsschicht 12 eine höhere Beständigkeit und niedrigere Ungleichmäßigkeit aufweisen wird. Zusätzlich kann die Metallelektrode 11, die aus einer Metallfolie hergestellt ist, eine hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen und eine hohe Bindungsstärke ausüben, wenn ein Draht an die Metallelektrode 11 gebunden wird.
• Die oben genannte Fe-Cr-Al-Legierung kann SUH21 (JIS G4312) oder Ähnliches sein. SUH21 ist hergestellt aus 17 bis 21 Masse-% von Cr, 2,0 bis 4,0 Masse-% von Al, 0,10 Masse-% oder weniger von C, 1,50 Masse-% oder weniger von Si, 1,0 Masse-% oder weniger von Mn, 0,040 Masse-% oder weniger von P, 0,030 Masse-% oder weniger von S, und Fe macht den Rest aus.
• [Beispiele]
• Verschiedene Proben von Temperatursensorelementen wurden zum Evaluieren und zum Bestätigen der Effekte der vorliegenden Erfindung hergestellt.
• (Experimentelles Beispiel 1)
• Zunächst wurden Proben X0 und X1 zum Evaluieren hergestellt.
• Für Probe X1, d. h. eine Probe des Temperatursensorelements der vorliegenden Erfindung, wurde das folgende Mischungsmaterial für der Thermistor 10 hergestellt. Das Mischungsmaterial wurde durch Vermengen von 63,4 Volumen-% von Siliziumnitrid-(Si₃N₄)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μm, 30 Volumen-% von Siliziumcarbid-(SiC)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 μm, 6 Volumen-% von Yttriumoxid-(Y₂O₃)-Pulver, als eine Sinterungshilfe, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm und 0,6 Volumen-% von TiB₂-Pulver, als Metallleiter, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 μm, gefolgt von Mischen für 24 Stunden mit Ethanol unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt.
• Dann wurde das Mischungsmaterial durch Mittel von uniaxialem Pressen bei einem Druck von 20 MPa gieß-geformt, gefolgt von Durchführen von Warmpressen für eine Stunde unter eine N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1850°C bei einem Druck von 20 MPa. Dadurch wurde ein Spat (Platten-förmiger) gesinterter Körper als der Thermistor 10 erhalten, wobei seine Dimensionen 1,0 mm Tiefe × 1,0 mm Breite × 0,5 mm Höhe betragen.
• Dann wurde die Cr-Fe-Legierungspaste 110, die 60 Masse-% von Cr und 40 Masse-% von Fe beinhaltet, auf die Oberflächen des Thermistors 10 gedruckt, welche in der Höherichtung davon zueinander entgegengesetzt sind, um eine Dicke von ungefähr 30 μm aufzuweisen. Das Legierungspulver wies eine durchschnittliche Korngröße von 5 μm auf, wie durch eine Laser-Diffraktions-Korngrößen-Verteilungsmessungsvorrichtung gemessen.
• Dann wurde eine Wärmebehandlung durch Durchführen von Entfettung bei einer Temperatur von 400°C und Halten des resultierenden Körpers für zehn Minuten bei einer Temperatur von 1150°C während einer Anwendung von Druck von 30 MPa auf die Legierungspaste 110 durchgeführt, die auf den Oberflächen des Thermistors 10 gebildet ist, unter Verwendung von SPS (Spark Plasma Sinter: ein Sinterprozess des Anwendens von Druck und Spannung zu der Zeit der Wärmebehandlung), um dadurch Probe X1 zu erhalten.
• Die Probe X0, d. h. eine Probe des Temperatursensorelements eines Vergleichsbeispiels, wies einen gesinterten Körper als den Thermistor 10 auf. Der gesinterte Körper wurde durch Vermengen von 94 Volumen-% von Siliziumnitrid-(Si₃N₄)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μm und 6 Volumen-% von Yttriumoxid-(Y₂O₃)-Pulver, als ein Sinterhilfsmittel, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm hergestellt, gefolgt von einem Prozess wie oben beschrieben.
• Dann wurde eine Legierungspaste, die als die Metallelektrode 11 dient, auf die Oberflächen des Thermistors 10 durch Prozesse, wie oben beschrieben, gedruckt. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung mit dem resultierenden Körper durch Halten für zehn Minuten bei einer Temperatur von 1350°C unter Verwendung von Heißpressen durchgeführt, während ein Druck von 10 MPa auf die Legierungspaste 110 angewendet wurde, die auf der Oberflächen des Thermistors 10 gebildet ist, um eine Bindung zwischen jeder Elektrode 11 und dem Thermistor 10 zu erreichen.
• Die Proben X1 und X0 wurden Bildanalysen unter Verwendung eines ringartigen Dunkelfeldrastertransmissionselektronenmikroskops (ADF-STEM (unter Verwendung von JEM-2100F)) unterworfen, um jede Probe fokussiert auf die Grenzfläche zwischen der Metallelektrode und dem Thermistor zu beobachten.
• Die Resultate sind in 10 bis 12 gezeigt.
• 10(a) zeigt ein ADF-STEM-Bild der Diffusionsschicht von Probe X1 der vorliegenden Erfindung. 10(b) zeigt Analyseresultate eines Elements (Cr), das durch 10(a) gezeigt ist. 10(c) zeigt Analyseresultate eines Elements (Fe), das durch 10(a) gezeigt ist. Ferner ist 11 ein Modelldiagramm, das ein Auftreten einer Diffusionsschicht an einem Grenzanteil zwischen einer Metallelektrode und dem Thermistor in Probe X1 der vorliegenden Erfindung illustriert. 12 ist ein Modelldiagramm, das ein Auftreten einer Diffusionsschicht bei einem Bindungsanteil zwischen einer Metallelektrode und dem Thermistor in Probe X0 des Vergleichsbeispiels illustriert.
• Wie aus 10 und 11 verständlich wird, weist Probe X1 der vorliegenden Erfindung die Kristallkörner 101 aus Siliziumnitrid (Si₃N₄) und die Körner 102 aus Siliziumcarbid (SiC) auf. Die Kristallkorngrenze 105 zwischen den Kristallkörnern ist aus Fe-Silicid 107, wobei Fe das Metallelement α ist, und aus Cr-Silicid 106 gebildet. Das Fe-Silicid 107 und das Cr-Silicid 106 sind gebildet durch Reagieren mit den Körnern 102 von Siliziumcarbid (SiC), die in der Kristallkorngrenze 105 zwischen den Kristallkörnern 101 von Siliziumnitrid (Si₃N₄) vorhanden sind. Die Diffusion des Fe-Silicids 107 und des Cr-Silicids 106 ist bis zu einer Tiefe von einigen Grad von der Grenzfläche bei der Metallelektrode 11 vorangeschritten. Andererseits sind, wie in 11 gezeigt ist, einige Nicht-Diffusionsflächen 108 (in welchen keine Körner von Siliziumcarbid (SiC) vorhanden sind und die Kristallkorngrenze extrem eingeengt ist) als durch gestrichelte Linien eingekreist vorhanden. Wenn jedoch die Diffusion bis zu einiger Tiefe reicht, sind nur die Körner 102 von Siliziumcarbid (SiC) in der Kristallkorngrenze vorhanden, aber weder das Fe-Silicid 107 noch das Cr-Silicid 106 sind zu sehen. Die Grenze ist die Grenzfläche zwischen der Diffusionsschicht 12 und dem Thermistor 10.
• In 11 sind die SiC-Körner 102 illustriert so als sind sie beim dem Fe-Silicid 107, d. h. das Silicid des Metallelementes α, und dem Cr-Silicid 106 lokalisiert. Jedoch, wie aus 10(a) verstanden wird, sind die SiC-Körner zusammen mit dem Fe-Silicid und dem Cr-Silicid vorhanden.
• Andererseits, wie in 12 gezeigt, beinhaltet Probe X0 des Vergleichsbeispiels die Kristallkörner 101 von Siliziumnitrid (Si₃N₄) und die Kristallkorngrenze 105 dazwischen. Die Kristallkörner 101 und die Kristallkorngrenze 105 sind mit dem Fe-Silicid 107 und dem Cr-Silicid 106 gebildet, wobei Fe das Metallelement α ist. Jedoch wurde herausgefunden, dass das Fe-Silicid 107 und das Cr-Silicid 106 gebildet wurden durch diffundieren in nur eine kleine Fläche neben der Grenzfläche des Thermistors 10, mit großer Variation in dem Diffusionszustand. Ferner wurde herausgefunden, dass Probe X0 des Vergleichsbeispiels, das einer Wärmbehandlung bei einer Temperatur von 1350°C ausgesetzt wurde, Oxidation der Metallelektrode 11 zuließ, um den Widerstandswert davon zu erhöhen. Andererseits wurde des Weiteren herausgefunden, dass wenn die Temperatur der Wärmebehandlung erniedrigt wurde (z. B. 1150°C wie in Probe X1), um die Oxidation abzuschwächen, wurden die Diffusionsschichten überhaupt nicht gebildet, und deshalb wurde die Bindungsstärke nicht sichergestellt.
• (Experimentelles Beispiel 2)
• Zuerst wurden Proben X1 bis X10 für die Evaluierung hergestellt.
• Für Probe X1 wurde das folgende Mischungsmaterial als der Thermistor 10 hergestellt. Das Mischungsmaterial wurde durch Vermengen von 63,4 Volumen-% von Siliziumnitrid-(Si₃N₄)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 μm, 30 Volumen-% von Siliziumcarbid-(SiC)-Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 μm, 6 Volumen-% von Yttriumoxid-(Y₂O₃)-Pulver, als ein Sinterungshilfsmittel, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,5 μm und 0,6 Volumen-% von TiB₂-Pulver, als Metallleiter, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 μm, gefolgt von Mischen für 24 Stunden mit Ethanol unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt.
• Dann wurde das Mischungsmaterial durch Mittel von uniaxialem Pressen bei einem Druck von 20 MPa gieß-geformt, gefolgt von Durchführen von Wärmepressen für eine Stunde in einer N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1850°C bei einem Druck von 20 MPa. Dadurch wurde ein Spat (Platten-förmiger) gesinterter Körper als der Thermistor 10 erhalten, wobei seine Dimensionen 1,0 mm Tiefe × 1,0 mm Breite × 0,5 mm Höhe betragen.
• Dann wurde die Cr-Fe-Legierungspaste 110, die 60 Masse-% an Cr 40 Masse-% an Fe beinhaltet, auf die Oberflächen des Thermistors 10 so gedruckt, um eine Dicke von ungefähr 30 μm aufzuweisen, wobei die Oberflächen zueinander in der Höhenrichtung davon entgegengesetzt sind. Das Legierungspulver wies eine durchschnittliche Korngröße von 5 μm auf, wie durch eine Laser-Diffraktions-Korngrößen-Verteilungsmessvorrichtung gemessen.
• Dann wurde Wärmebehandlung durch Durchführen von Entfettung bei einer Temperatur von 400°C und Halten des resultierenden Körpers für zehn Minuten bei einer Temperatur von 1150°C während einer Anwendung von Druck von 30 MPa auf die Legierungspaste 110 durchgeführt, die auf den Oberflächen des Thermistors 10 gebildet ist, unter Verwendung von SPS (Spark Plasma Sintern: ein Sinterprozess des Anwendens von Druck und Strom für eine Zeit der Wärmebehandlung), um dadurch Probe X1 zu erhalten.
• In dem vorliegenden Beispiel wurden sieben weitere Temperatursensorelement (Proben X2 bis X8) durch Verändern des Metalls der Legierungspaste (siehe Tabelle 1) hergestellt. Die Temperatursensorelemente wurden in der gleichen Art und Weise wie Probe X1 hergestellt, außer dass das Material der Legierungspaste für die Metallelektroden 11 geändert wurde.
• Die Temperatursensorelemente wurden durch Drucken einer Paste aus Cr-Pulver für Probe X2, einer Paste aus Cr-10Ti-Legierungspulver für Probe X3, einer Paste aus Fe-25Cr-5Al-Legierungspulver für Probe X4, einer Paste aus Fe-20Ni-25Cr-Legierungspulver für Probe X5, einer Paste aus Ni-15,5Fe-8,5Cr-Legierungspulver für Probe X6, einer Paste aus W-Pulver für Probe X7 und einer Paste aus Pt-Pulver für Probe X8 hergestellt.
• Die Proben X1 bis X8 wurden wie folgt evaluiert.
• Tabelle 1 zeigt lineare Expansionskoeffizienten der Metallelektroden in dem Temperatursensorelement der jeweiligen Proben. Der lineare Expansionskoeffizient wurde auf der Basis eines isothermalen Beibehaltungsmessungsverfahrens (JIS Z 2285) unter Verwendung eines thermisch-mechanischen Analysierers gemessen.
• Dann wurden die Temperatursensorelemente der Proben X1 bis X8 wie folgt bezüglich Bindungsbeständigkeit, Wärmeresistenz und ohmsche Kontakteigenschaften evaluiert.
• ”Bindungsbeständigkeit”
• Die Proben (Proben X1 bis X8) wurden für zwei Minuten bei einer Temperatur von 1050°C gehalten, gefolgt von Halten dieser für zwei Minuten bei einer normalen Temperatur (ungefähr 25°C). Mit diesem Temperaturzyklus als ein Zyklus wurde der Temperaturzyklus 1000-mal wiederholt (Temperaturzyklustest). Dann wurde das Auftreten von Separation der Metallelektroden oder das Auftreten von Generierung von Sprüngen in den Metallelektroden und den Thermistor durch ein Vergrößerungsmikroskop (Erscheinung) und ein metallographisches Mikroskop (Querschnitt) observiert.
• Die Proben, in welchen keine Separation oder Generierung von Sprüngen beobachtet wurde, wurden mit einer Bewertung ”O” evaluiert. Die Proben, in welchen eine beachtliche Separation oder Generierung von Sprüngen beobachtet wurde, wurden mit einer Bewertung ”X” evaluiert. Die Proben, in welchen Separation oder Sprünge beobachtet wurden, aber zu einem kleinen Ausmaß, wurden mit einer Bewertung ”Δ” evaluiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
• ”Wärmeresistenz”
• Die Proben (Proben X1 bis X8) wurden in einem Hochtemperaturofen bei einer Temperatur von 1050°C für 500 Stunden stehengelassen (Hochtemperaturaussetzungstest). Danach wurden die Proben untersucht, um das Auftreten von Schmelzen oder Oxidation in den Metallelektroden oder den Diffusionsschichten durch Querschnittbeobachtung unter Verwendung eines metallographischen Mikroskops zu beobachten. Die Proben, in welchen keine Oxidation, Schmelzen oder Ähnliches beobachtet wurde, nach dem Heizen in dem Hochtemperaturofen verglichen zu dem Zustand vor dem Heizen wurden mit einer Bewertung ”O” evaluiert. Die Proben, in welchen beachtliches Schmelzen oder Oxidieren beobachtet wurde, wurden mit einer Bewertung ”X” evaluiert. Die Proben, in welchen Schmelzen oder Oxidation beobachtet wurde, aber zu einem kleinen Ausmaß, wurden mit einer Bewertung ”Δ” evaluiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
• ”Ohmsche Kontakteigenschaften”
• Der Widerstand des Thermistors von jeder von den Proben wurde vor und nach Durchführung der Tests von Bindungsbeständigkeit und Wärmeresistenz gemessen. Bezüglich der Proben vor den Tests wurde eine Evaluierung mit einer Bewertung ”O” denjenigen gegeben, welche ein Widerstandswert von 5% oder weniger in dem Thermistor nach gebunden werden an die Metallelektroden bezüglich zu dem Widerstand der Metallelektroden vorgebunden werden an die Metallelektroden aufwies. Eine Bewertung mit Zeichen ”X” wurde denjenigen gegeben, welche ein Widerstandswert von 100% oder mehr aufwiesen. Eine Bewertung mit einem Zeichen ”Δ” wurde denjenigen gegeben, welche ein Widerstandswert der 5% überschreitet aber weniger als 100% war aufwies. Ferner bezüglich der Proben nach den Tests wurde eine Bewertung mit einem Zeichen ”O” denjenigen gegeben, welche ein Widerstandsvariierung von 5% oder weniger in den Thermistor aufwiesen bezüglich des Widerstands des Thermistors vorgetestet werden. Eine Bewertung mit einem Zeichen ”X” wurde denjenigen gegeben, welche eine Widerstandvariierung von 100% oder mehr aufwiesen. Eine Bewertung mit einem Zeichen ”Δ” wurde denjenigen gegeben, welche eine Widerstandsvariierung, die 5% überschritten aber weniger als 100% war, aufwiesen. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
• Die Evaluierung (nach den Tests) wurde entweder für die Widerstandsvariierung nach dem Test der Bindungsbeständigkeit (Temperaturzyklentest) oder für die Widerstandsvariierung nach dem Test der Hitzebeständigkeit (Hochtemperaturaussetzungstest) durchgeführt, welche immer größer war. [Tabelle 1]

  Probe Nr.	Metallelektroden	Thermischer Expansionskoeffizient (× 10–6/°C)	Ohmsche Kontakteigenschaften		Bindungsbeständigkeit	Wärmeresistenz
  			Vor den Tests	Nach denen Tests
  X1	Cr-Fe-Legierung	9,0	O	O	O	O
  X2	Cr	6,5	Δ	Δ	Δ	Δ
  X3	Cr-Ti-Legierung	6,7	Δ	Δ	Δ	Δ
  X4	Fe-Cr-Al-Legierung	11,4	O	Δ	Δ	O
  X5	Fe-Ni-Cr-Legierung	16	O	X	X	X
  X6	Ni-Fe-Cr-Legierung	13	O	X	X	X
  X7	W	4,5	X	X	O	X
  X8	Pt	8,8	O	Δ	O	X

• Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde für Probe X1 eine gute Evaluierung erreicht in allen Bindungsbeständigkeiten, Wärmeresistenzen und ohmschen Kontakteigenschaften, welche mit dem Metallelektroden aus Cr-Fe-Legierung, die Cr und Fe enthalten, das ein Metallelement mit einem Si-Diffusionskoeffizienten höher als der von Cr war, und einen linearen Expansionskoeffizienten von 11 × 10^–6/°C oder weniger aufwies.
• 6 ist eine Kurve, die kollektiv Wärmeresistenztemperatur und lineare Expansionskoeffizienten anzeigt, basierend auf den Evaluierungen der vorliegenden experimentellen Beispielen, von den Metallen, die für die Elektrode verwendet wurden, und Metallsilizidschichten, die als die Diffusionsschicht gebildet wurden.
• Probe X2, die Cr verwendet, weist ein linearen Expansionskoeffizienten in der Nähe von dem Thermistor (4,5 × 10^–6/°C) auf und wird deshalb angesehen thermische Spannung zu mindern. Jedoch wurde als ein Resultat des Temperaturzyklustests Probe X2 erkannt Separationen von den Elektroden zu verursachen. Das ist deshalb, wie in 6 gezeigt, weil das Cr Silizid, das als eine Diffusionsschicht gebildet ist, einen großen linearen Expansionskoeffizienten aufweist. Dies bedeutet, dass Cr Silizid keine zufriedenstellende Bindungsbeständigkeit aufweisen kann außer eine geeignete Diffusionsschicht wird gebildet. Auf der anderen Seite war in dem Hochtemperaturaussetzungstest Cr als die Elektrode oxidiert und deshalb stellte sich diese heraus keine zufriedenstellende Wärmeresistenz zu verwirklichen. Bezüglich ohmsche Kontakteigenschaften erlaubte Cr von Probe X2 dem Temperatursensorelement auch nicht seine Funktionen zufriedenstellend auszuüben aufgrund der Variation des Widerstandswerts, welches der Separation und Oxidation von den Elektroden zugeschrieben wird.
• Diesbezüglich wie in Tabelle 1 gezeigt, ist Probe X1, die eine Cr-Fe Legierung verwendet, in allen von Bindungsbeständigkeit, Wärmeresistenz und ohmschen Kontakteigenschaften gut. Das ist deshalb weil, wie in 5 gezeigt, Cr zu Fe zugegeben wird, das einen Si-Diffusionskoeffizienten aufweist, der kleiner als der von Cr ist und die Diffusionsschicht wird mit nicht nur aus dem Cr Silizid gebildet sondern auch aus dem Fe Silizid, das eine niedrige thermale Expansion aufweist, und deshalb ist der lineare Expansionskoeffizient der Diffusionsschicht erniedrigt und die Oxidation von Cr ist unterdrückt. Dementsprechend wird in Probe X1 verhindert, dass die Metallelektroden separiert und oxidiert werden. Ferner ist Probe X1 in der Lage ausreichend ohmsche Kontakteigenschaften nach dem Temperaturzyklustest und dem Hochtemperaturaussetzungstest sicherzustellen.
• Ein Punkt der Zuverlässigkeit des Bildens einer geeigneten Diffusionsschicht ist wie oben genannt ein Element zu zugeben mit einem großen Si-Koeffizienten größer als der von Cr. Wie in der 6 gezeigt ist, weist Fe einen SI-Diffusionskoeffizienten größer als der von Cr auf. Dementsprechend kann die Verwendung einer Cr-Fe Legierung als ein Material für die Elektrode zuverlässig die Bildung des Fe Silizids sicherstellen. Auf der anderen Seite erlaubt die Zugabe von Ti, das ein Element mit einem Si-Diffusionskoeffizienten niedriger als der von Cr ist, dem größten Teil der Diffusionsschichten durch das Cr Silizid gebildet zu werden und deshalb wird keine geeignete Diffusionsschicht erhalten. Wie aus Tabelle 1 als eine Tatsache hervorgeht, ist in Probe X3, die eine Cr-Ti Legierung verwendet, die Bindungsbeständigkeit nicht ausreicht sichergestellt.
• Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, verwendet Probe X4 eine Fe-Cr-Al Legierung, Probe X5 verwendet eine Fe-Ni-Cr Legierung, und Probe X6 verwendet eine Ni-Fe-Cr Legierung. Zu diesen Proben ist ein Element (Fe) mit einem größeren Si-Diffusionskoeffizienten als Cr zugegeben. Dementsprechend wird jede von diesen Proben mit geeigneten Diffusionsschichten zuverlässig gebildet und deshalb werden gute ohmsche Kontakteigenschaften vor den Tests ausgeübt. Jedoch sind diese Proben nicht ausreichend befriedigend in Bindungsbeständigkeit durch das Verursachen von Separationen in dem Temperaturzyklentest. Das ist deshalb weil neben der Bildung des Fe Silizids als die Diffusionsschicht die Metallelektrode einen großen linearen Expansionskoeffizienten aufweist und deshalb die Generierung vom thermalen Stress nicht ausreichend reduziert wird. In Proben X5 und X6 ist nicht nur das Fe Silizid aber auch ein Ni Silizid als die Diffusionsschicht gebildet. Jedoch weist wie in 6 gezeigt solch ein Ni Silizid niedriger Wärmeresistenztemperatur auf und ist deshalb nicht in der Lage ausreichende Wärmeresistenz zu erreichen.
• Probe X7 weist einen linearen Expansionskoeffizienten der substantiell übereinstimmend mit dem linearen Expansionskoeffizienten des Thermistors ist auf. Dementsprechend ist Probe X7 extrem kleiner thermalen Stress auferlegt und zeigt daher ausreichende Bindungsbeständigkeit. Jedoch wie in 6 gezeigt ist, weist W, das die Elektrode bildet, eine niedrige Oxidationsresistenztemperatur auf. Dementsprechend leidet Probe X7 an gravierender Oxidation in der Elektrode und kann deshalb nicht in der Lage sein ausreichende Wärmeresistenz aufzuweisen, dadurch wird große Veränderung in dem Widerstandswert ermöglicht.
• Probe X8, die Pt verwendet, weist auch einen linearen Expansionskoeffizienten vergleichbar ungefähr zu dem linearen Expansionskoeffizienten des Thermistors auf. Dementsprechend weist Probe X8 kleinen thermalen Stress auf und zeigt deshalb zufriedenstellende Bindungsbeständigkeit. Jedoch wie in 6 gezeigt, weist Pt, das die Elektrode bildet, eine große Wärmeresistenztemperatur auf während ein Pt Silizid, das die Diffusionsschicht bildet, einen niedrigen Wärmeresistenzwert aufweist. Dadurch war die Probe X8 nicht in der Lage befriedigende Wärmeresistenz zu erreichen.
• Wie oben ausgeführt wurde festgestellt, dass das Temperatursensorelement der vorliegenden Erfindung (Probe X1) Wärmeresistenz und Bindungsstabilität unter hohen Temperaturbedingungen sicherstellt. Zur gleichen Zeit wurde festgestellt, dass Probe X1 gute ohmsche Kontakteigenschaften aufweist und substantiell balancierte und stabile Temperaturdetektierung ermöglicht.
• (Experimentelles Beispiel 3)
• In dem vorliegenden experimentellen Bespiel, werden charakteristische Veränderungen von Temperatursensorelement diskutiert, für den Fall wo die Metallelektrode ein unterschiedliches Mischungsverhältnis von Cr und Fe aufweist. In dem vorliegenden experimentellen Beispiel, wie in Tabelle 2 gezeigt und später diskutiert, wurden sieben verschiedene Temperatursensorelemente (Proben X9 bis X15) unter Verwendung von Legierungspulvern mit einem unterschiedlichem Mischungsverhältnis von Cr und Fe hergestellt. Diese Proben wurden jeweils in einer Art und Weise gleich zu Probe X1, die oben beschrieben ist, hergestellt, außer das das Material einer Legierungspaste, die die Metallelektrode 11 bildet, verschieden ist.
• Die Temperatursensorelemente wurden durch Drucken einer Paste von Cr-5Fe-Legierungspulver für Probe X9, einer Paste von Cr-10Fe-Legierungspulver für Probe X10, einer Paste von Cr-25Fr-Legierungspulver für Probe X11, einer Pate von Cr-40Fe-Legierungspulver für Probe X12, eine Paste von Cr-55Fe-Legierungspulver für Probe X13, eine Paste von Cr-70Fe-Legierungspulver für Probe X14 und einer Paste von Cr-85Fe-Legierungspulver für Probe X15 hergestellt.
• Gleich zum experimentellen Beispiel 1, wurden die Proben (Proben X9 bis X15), nachdem der linearen Expansionskoeffizient gemessen wurden, in Bezug auf Bindungsbeständigkeit, Wärmeresistenz und ohmsche Kontakteigenschaften evaluiert.
• Die Evaluierungen sind in Tabelle 2 gezeigt. 13 zeigt eine Beziehung einer Oxidationssteigerungsrate (%) vor und nach einem Hochtemperaturaussetzungstest (Evaluierung von Wärmeresistenz) bezüglich Fe-Mischungsverhältnisses (Massen-%) in einer Cr-Fe-Legierung. Die Oxidationssteigerungsrate wurde unter Verwendung des Gewichts jeder von den Proben kalkuliert, das vor und nach dem Hochtemperaturaussetzungstest gemessen wurde, auf der Basis einer Gleichung: Oxidationsanstiegsrate = (Gewicht nach dem Test – Gewicht vor dem Test)/Gewicht nach dem Test [Tabelle 2]

  Probe Nr.	Metallelektroden	Thermaler Expansionskoeffizient (× 10–6/°C)	Bindungsbeständigkeit	Wärmeresistenz	Ohmsche Kontakteigenschaften (nach den Tests)
  X9	Cr-5Fe	6,9	O	Δ	Δ
  X10	Cr-10Fe	7,2	O	O	O
  X11	Cr-25Fe	8,1	O	O	O
  X12	Cr-40Fe	9	O	O	O
  X13	Cr-55Fe	9,8	O	O	O
  X14	Cr-70Fe	11	O	O	O
  X15	Cr-85Fe	11,7	Δ	Δ	Δ

• Wie von Tabelle 2 ersichtlich ist, erzielten die Proben X10 bis X14, die eine Cr-Fe-Legierung verwendeten, die Fe in den Metallelektroden von 10 bis 70 Masse-% beinhaltet, befriedigende Evaluierungen in allen Gegenständen. Im Gegensatz dazu, wie von Tabelle 2 ersichtlich ist, erzielte Probe X9, die eine Cr-5Fe-Legierung verwendet, und Probe 15, die Cr-85Fe verwendet, eine Erniedrigung von zumindest Wärmeresistenz. Dies ist deshalb, weil, wie in 13 gezeigt, die Metallelektroden oxidiert sind, wenn ein Fe-Mischungsverhältnis in der Cr-Fe-Legierung weniger als 10 Masse-% und mehr als 70 Masse-% ist.
• Ferner, wie von Tabelle 2 ersichtlich ist, verursachte Probe X15, die eine Cr-85Fe-Legierung verwendet, eine leichte Separation der Metallelektroden in dem Temperaturzyklentest. Dies ist deshalb, weil die Cr-85Fe-Legierung einen großen linearen Expansionskoeffizienten aufweist und deshalb nicht in der Lage ist, thermalen Stress ausreichend zu reduzieren. Andererseits stellt Probe X14, die eine Cr-70Fe-Legierung verwendet, Bindungsbeständigkeit sicher. Dementsprechend wird gedacht, dass mit einem linearen Expansionskoeffizienten, der 11 × 10^–6/°C oder weniger ist, der thermale Stress ausreichend reduziert ist und eine befriedigende Bindungsstabilität ausgeübt wird.
• In dem vorliegenden experimentellen Beispiel wurden Sauerstoff-Wiederstands-verbessernde Effekte in dem Fall beobachtet, in welchem Al in eine Cr-40Fe-Legierung gemischt wurde. Die Resultate sind in 14 gezeigt.
• Wie aus 14 ersichtlich ist, kann die Zugabe von 0,5 Masse-% an Al oder mehr einen Oxidationssteigerung verhindern, um dadurch die Wärmeresistenz der Elektroden verbessern. Ferner zeigt die Zugabe von mehr als 7 Masse-% and Al keine Veränderung in den Effekten, aber die Prozessierbarkeit tendiert dazu, sich zu verschlechtern. Dementsprechend kann ein Al-Mischungsverhältnis bevorzugt 7 Masse-% oder weniger sein. 14 veranschaulicht Cr-40Fe. Es wurde bestätigt, dass die Cr-Fe-Legierungen mit einem Fe-Mischungsverhältnis im Bereich von 10 Masse-% (Cr-10Fe-Legierung) bis 70 Masse-% (Cr-70Fe-Legierung) gleiche Resultate zeigten. Es sollte gewürdigt werden, dass nicht nur Wärmeresistenz, sondern auch Bindungsstabilität und ohmsche Kontakteigenschaften ausreichend befriedigend sind.
• (Experimentelles Beispiel 4)
• Hier werden fünfzehn verschiedene Temperatursensorelemente (Proben X16 bis X30) hergestellt, um deren charakteristischen Veränderungen zu beobachten. Diese Proben weisen eine unterschiedliche Dicke in der Metallelektrode und eine unterschiedliche Dicke in der Diffusionsschicht auf.
• Insbesondere wurden die Proben X16 bis X30 in einer gleichen Art und Weise wie das experimentelle Beispiel 1 erhalten, mit einer Änderung in dem Beschichtungsgehalt einer Legierungspulverpaste und der Heizzeit der Paste, sodass die Dicke der Metallelektrode und der Diffusionsschicht einen Wert wie in Tabelle 3 gezeigt haben würde, welcher später beschrieben wird. Die Temperatursensorelemente der Proben (Proben X16 bis X30) wurden in der gleichen Weise wie Probe X1 des experimentellen Beispiels 1 hergestellt, außer dass die Dicke der Metallelektrode und der Diffusionsschicht geändert wurde.
• Ein Dicke t1 der Metallelektrode 11 und eine Dicke t2 der Diffusionsschicht 12 können durch die Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bestätigt werden (siehe (a) von 15, später beschrieben). Ähnlich wie in dem experimentellen Beispiel 1 wurden die Proben (Proben X16 bis X30) bezüglich Bindungsstabilität, Wärmeresistenz und ohmsche Kontakteigenschaften evaluiert.
• Die Resultate sind in Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]

  Probe Nr.	Dicke der Metallelektrode (μm)	Dicke der Diffusionsschicht (μm)	Bindungsbeständigkeit	Wärmeresistenz	Ohmsche Kontakteigenschaften (nach den Tests)
  X16	1 bis 2	1 bis 2	Δ	X	X
  X17	3	3	O	O	O
  X18	11	6	O	O	O
  X19	12	18	O	O	O
  X20	28	9	O	O	O
  X21	31	28	O	O	O
  X22	62	35	O	O	O
  X23	56	50	O	O	O
  X24	103	15	O	O	O
  X25	101	32	O	O	O
  X26	106	63	O	O	O
  X27	108	101	O	O	O
  X28	120	55	Δ	O	Δ
  X29	122	115	Δ	O	Δ
  X30	148	128	X	O	X

• Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Bindungsbeständigkeit in der Probe X16, die eine Elektrode mit einer Dicke von 1 bis 2 μm und eine Diffusionsschicht mit einer Dicke von 1 bis 2 μm aufweist, ungenügend. Dies ist deshalb, weil die Metallelektrode mit einer Metallelektrodenbeschichtung aus einer exzessiv schmalen Dicke eine ungenügende Stärke aufwies, welche verbunden mit thermischem Stress Sprünge in der Elektrode verursachte. Die Probe X16 weist keine voll befriedigende Wärmeresistenz auf. Dies ist deshalb, weil die exzessiv schmale Dicke der Metallelektrode ein Voranschreiten von Oxidation von der Oberfläche der Metallelektrode zu dem Thermistor erlaubt. Als ein Resultat wurde der Widerstandswert extrem groß und daher wurden die ohmschen Kontakteigenschaften nicht mehr ausreichend sichergestellt.
• Andererseits wies die Metallelektrode in der Probe X28 eine große Dicke, die 110 μm überschreitet, auf. Auch in den Proben X29 und X30 wiesen die Metallelektrode und die Diffusionsschicht eine große Dicke, die 110 μm überschreitet, auf. Diese Proben zeigten ausreichende Wärmeresistenz, aber zeigten keine voll ausreichende Bindungsbeständigkeit auf. Dies ist weil der Stress, der auf der Bindungsgrenzfläche generiert ist, erhöht war, und dadurch wurden Sprüngen in dem Thermistor induziert.
• Andererseits wiesen die Metallelektrode und die Diffusionsschicht in den Proben X17 bis X27 eine Dicke von 3 bis 110 μm auf. Diese Proben zeigten ausreichende ohmsche Kontakteigenschaften, ohne dass irgendwelche Probleme, wie etwa Separation, Generierung von Sprüngen oder Oxidation nach dem Zyklentest und dem Hochtemperaturaussetzungstest verursacht wurden.
• Dann wurde das Temperatursensorelementelement von Probe X19 bezüglich der Bedingungen der Bindungsgrenzfläche zwischen der Metallelektrode und dem Thermistor untersucht. Insbesondere wurde die Bindungsgrenzfläche von Probe X19 unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) untersucht. Die Resultate sind in 15(a) gezeigt. Ferner wurde energiedispersive Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse (EDX) von Si, Cr und Fe durchgeführt. Die Analysen von Si, Cr und Fe sind jeweils in 15(b), (c) und (d) gezeigt.
• Wie aus 15(a) ersichtlich ist, ist die Diffusionsschicht 12 in der Bindungsgrenzfläche von Probe X19 gebildet, Erreichen von Diffusionsbindung zwischen der Metallelektrode 11 und dem Thermistor 10.
• Ferner, wie aus den 15(b) bis (d) ersichtlich ist, sind Si als eine Komponente des Thermistors und Cr und Fe als Komponenten der Metallelektrode in der Bindungsgrenzfläche zwischen der Metallelektrode 11 und dem Thermistor 10 diffundiert, um ein Metallsilizid zu bilden, das aus dem Cr-Silicid und dem Fe-Silicid besteht.
• Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, aber kann in verschiedenen Weisen modifiziert werden, ohne von dem Gedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
• Bezugszeichenliste

1, 90

Temperatursensorelement

10, 91

Thermistor

11, 92

Metallelektroden

12

Diffusionsschichten

3, 95

Mantelpol

33

isolierendes Element

34

äußeres Rohrelement

301

Anteil des spitzen Endes

4

Hülle

5

Temperatursensor

21, 93

Signalleitungen

93

Signalleitungen

12

Rippe

121

Kontaktanteil

122

rückwärtiger Erweiterungsanteil

123

vorwärtiger Erweiterungsanteil

13

schützendes Rohr

101

Kristallkörner von Siliziumnitrid

102

Körner von Siliziumcarbid

103

Metallleiter

105

Kristallkorngrenze, die aus einer kristallisierten Glasphase gemacht ist

Claims (16)

1. Temperatursensorelement, das umfasst: einen Thermistor, der elektrische Eigenschaften aufweist, welche sich mit der Temperatur ändern; und ein Paar von Metallelektroden, die auf einer Oberfläche des Thermistors gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass: der Thermistor aus Si-basierten Keramiken besteht; das Paar von Metallelektroden Cr und ein Metallelement α, das einen Si-Diffusionskoeffizienten größer als den von Cr aufweist, beinhaltet; und eine Diffusionsschicht, in welcher ein Silizid des Metallelements α in einer Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken, die den Thermistor konfigurieren, vorhanden ist, in einer Grenzfläche zwischen dem Thermistor und dem Paar von Metallelektroden gebildet ist.
2. Temperatursensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Diffusionsschicht das Silizid des Metallelements α und ein Cr Silizid in der Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken vorhanden sind.
3. Temperatursensorelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Si-basierten Keramiken, die den Thermistor konfigurieren, Siliziumnitrid, welches eine Matrixkomponente ist, und Siliziumcarbid, welches in dem Siliziumnitrid enthalten ist, beinhalten.
4. Temperatursensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass: das Temperatursensorelement Kristallkörner des Siliziumnitrids, eine Kristallkorngrenze, die aus einer Glasphase besteht, welche um die Kristallkörner angeordnet ist, und Körner von Siliziumcarbid, die in der Kristallkorngrenze dispergiert sind, beinhaltet.
5. Temperatursensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizid des Metallelements α und das Cr Silizid so angeordnet sind, dass sie mit den Körnern des Siliziumcarbids, die in der Kristallkorngrenze dispergiert sind, reagieren.
6. Temperatursensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallelement α Fe ist.
7. Temperatursensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Paar von Metallelektroden aus einer Legierung, die 30 bis 90 Masse-% Cr und 10 bis 70 Masse-% Fe beinhaltet, besteht.
8. Temperatursensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Paar von Metallelektroden einen linearen Expansionskoeffizienten von 11 × 10^–6/°C oder weniger aufweist.
9. Temperatursensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Paar von Metallelektroden eine Dicke von 3 bis 110 μm aufweist.
10. Temperatursensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsschicht eine Dicke von 3 bis 110 μm aufweist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensorelements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Umfassen: Binden einer Metallelektrode, welche Cr und ein Metallelement α, das einen Si-Diffusionskoeffizienten größer als den von Cr aufweist, enthält, an einen Thermistor, der aus Si-basierten Keramiken besteht, durch Verwendung eines Schritts der Durchführung von Wärmebehandlung unter einer Voraussetzung, dass ein Metall, das durch die Metallelektrode konfiguriert ist, auf eine Oberfläche des Thermistors lokalisiert wird; und Bilden einer Diffusionsschicht, in welcher ein Silizid des Metallelementes α durch Diffundieren des Metallelementes α in eine Kristallkorngrenze der Si-basierten Keramiken in einer Bindungsgrenzfläche zwischen dem Thermistor und der Metallelektrode vorhanden ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensorelements nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall, das die Metallelektrode konfiguriert, ein Legierungspulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 50 μm oder weniger ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensorelements nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einem Vakuum oder in einer Atmosphäre eines inaktiven Gases durchgeführt wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensorelements nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung mit Anwendung von Druck und/oder Spannung durchgeführt wird.
15. Temperatursensor, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperatursensor das Temperatursensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
16. Temperatursensor nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperatursensor umfasst: das Temperatursensorelement; eine Signalleitung, die an einer Seite des spitzen Endes elektrisch mit dem Temperatursensorelement verbunden ist und an einer Seite des rückwärtigen Endes elektrisch mit einem außenliegenden Stromkreis verbunden ist; und einen Mantelpol, der die Signalleitungen innerhalb beherbergt.

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