JPS62171979A - 非酸化物系セラミックスのメタライズ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非酸化物系セラミックスのメタライズ方法お
よびかかるメタライズを施したのち金属又はセラミック
スとろう付する方法に係り、特に炭化珪素焼結体に適用
するのに好適な方法に関する。

〔従来の技術〕

セラミックスは金属又は他のセラミックスと接合するこ
とにより、単独のセラミックスにはない新たな機能が生
み出され、セラミックスの応用範囲が更に拡大する。例
えばセラミックスと金属とを接合する場合、各種方法が
公知になっているが。

各セラミックスの特性を考慮し、それに適した接合方法
を選定する必要がある。

炭化珪素セラミックスのような非酸化物系セラミックス
と金属又は他のセラミックスを接合する方法として、特
開昭５８−１３５１８０号記載のように。

セラミックスと、金属又は他のセラミックスとの間にＡ
Ω−Ｓｉ合金のインサートを挿入し、真空中で加圧しな
がら約６００℃に加熱し、直接接合する方法がある。

セラミックスのメタライズ方法についても多くの方法が
提案されている。

特開昭５９−２０３７８０号には、非酸化物系セラミッ
クス焼結体表面をアルミニウムで被覆した後アルミナ層
を形成し、このアルミナ層を金属化処理する方法が記載
されている。この方法はメタライズ工程が２回必要で不
経済である。特開昭５５−５１７７５号ではＭｏ、Ｗ等
の高融点金属粉末を非酸化物系少セラミックスに載置し
、非酸化性雰囲気内で加圧しつつ焼成してメタライズし
ている。

前記特開昭５８−１．３５１８０号または特開昭５９−
２０３７８０号に記載のような非酸化性雰囲気内で加圧
して接合する方法は、複雑な形状の部材の接合には適さ
ず、量産性にも問題がある。

他方、窒化物系セラミックスの金属化法としては、例え
ば特開昭５９−１９５５９０号のようにＦｅ。

Ｎ；、Ｃｒ、Ｍｎのうち少なくとも１種類以上の金属成
分と、Ｃ，Ｓｉ、Ｂのうち少なくとも１種類共−ヒの成
分をＪＯ％以下混合した組成物を、粉末あるいは箔の形
で窒化物系セラミックス体の表面に載置し、非酸化性ま
たは弱酸化性雰囲気下において前記組成物を溶融させる
方法があるが、炭化珪素系セラミックスについては述べ
られていない。

しかも、この金属化方法は前記組成物を溶融させること
を特徴としているため、メタライズ温度が高く、こわを
炭化珪素セラミックスに適用しまた場合、該セラミック
スとの結合反応が過剰に進み、脆い化合物層が厚く生じ
て十分なメタライズ強度が得られないことを実験により
確認した。

炭化珪素セラミックスのメタライズ方法どして、特開昭
５８−９９１８４号ではＷ　、　Ｍ　ｏ　、　Ｔ　ｉ、
　、　Ｍ、　ｎ等の粉末をセラミックス表面に塗付し、
これを非酸化性雰囲気内で１．４００℃以上に焼成して
いる。

前記特開昭５９−１９５５９０号及び特開昭５８−９９
１８４号記載の従来のメタライズ方法はセラミックス表
面に塗付した金属粉の厚さとほぼ同等の厚さがメタライ
ズ厚さとして形成される。

一方、セラミックスと熱膨張率の異なる金属又は他のセ
ラミックス登接合する場合、接合体の熱歪みを小さくす
る方法としてメタライズ温度及びその後の接合温度をで
きるかぎり低温で行う以外にメタライズ層の厚さをでき
るかぎり薄くする必要がある。特に熱膨張率が４．５　
Ｘ　ｉ　Ｏ−’／℃　と小さい炭化珪素セラミックスの
場合は、メタライズ層の厚さが１０　ｐ、ｍ以上になる
とそれによる熱歪みだけで該セラミックスに破壊が生じ
ることがあることを実験により確認した。

従来メタライズ層の厚さを薄くする方法としてセラミッ
クス表面に粒径の小さい金属粉末ペーストを薄く塗付又
は印刷する方法もあるが、この場′−，［；・ ｊ、・−介でもメタライズ層の厚さを１．　ＯＩＬｍ以
下に制御］マ）・：、１ −することは極めて困難である。

メタライズ層の厚さを薄く形成する方法として蒸着、イ
オンブレーティング等の方法もあるが。

この方法では高い接合強度が得られない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

」二記従来技術はメタライズ層の特に厚さとそのコント
ロールについては配慮がなされておらず、炭化珪素セラ
ミックスと金属等を接合する場合炭化珪素セラミックス
に熱応力破壊が生じ高信頼性の接合体が得られないとい
う問題があった。

本発明の目的は非酸化物系セラミックス、特に炭化珪素
セラミックスの表面に強固かつ耐熱性のメタライズ層を
形成し、該メタライズ層を介して、軟ろうまたは硬ろう
により炭化珪素セラミックスと金属又はセラミックスと
の信頼性の高い接合を行う方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は非酸化物系セラミックス、特に炭化珪素系セラ
ミックスの所望表面にＣｒを主成分とすするＣｒ粉末を
塗付又は印刷し、これを不活性雰囲気又は１０−２Ｔｏ
ｒｒ以下に減圧された雰囲気内で９００〜１３００℃に
１０分〜６０分焼成することにより、該セラミックス表
面に厚さ１０μｍ以下のＣｒメタライズ層を形成し、更
に該Ｃｒメタライズ層の表面にＣｕ又はＮｉ膜を形成し
、とのＣｕ又はＮｉ膜に他の金属又はセラミックスを軟
ろう又は硬ろうにより接合することにより得られる。

更に上記方法により得られる接合体の信頼性を高めるた
め、弾性係数が１２　Ｘ　１０８ｋｇｆ　／ｍｍ”以下
の金属を介して接合することが望ましい。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明者らは炭化珪素セラミックス表面に各種金属粉末
を塗付し、これを非酸化性雰囲気内で加熱した場合の該
セラミックスと金属との反応状態を調べた結果、次のよ
うな新しい現象を発見した。

すなわち、Ｔ；、、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ等の第１Ｖａ族及び
第Ｖａ族の金属を塗付した場合、１０００℃の加熱温度
では反応が進まず、結合反応を生じさせるためには１０
００℃を越えて該金属の融点近くまで加熱温度を高める
必要がある。しかし、加熱温度を融点近くまで高めると
メタライズド界面に該金属の炭化物及びシリサイド等の
脆い化合物層が厚く形成し、十分なメタライズ強度が得
られないことが判明した。

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等は■ａ族及び第■ａ族金属を
塗付した場合は、１０００℃の加熱温度で該セラミック
スとの結合反応が過剰に進み、接合界面には該金属の脆
いシリサイドまたは炭化物層及び遊離炭素が厚く形成さ
れて十分なメタライズ強度が得られないことが判明した
。また、前記金属粉しこよって形成されたメタライズ層
の厚さは該炭化珪素セラミックス表面に塗布、または印
刷した該金属粉末の厚さと同程度の１０μｍ以上となっ
た。このため該セラミックス表面に生ずる熱応力によっ
て該セラミックスの破壊も生じた。

一方、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の第■ａ族金属の中で特にＣｒ
粉末を塗付した場合には、該セラミックスの母相上にＣ
ｒシリサイドとＣｒ炭化物との混在層、更にその外側上
に一部金属クロム層を含むＣｒ反応層が全体で１〜１０
μｍ薄く形成されることが判明した。このＣｒシリサイ
ド、Ｃｒ炭化物、Ｃｒ層は該セラミックスと強固に結合
されており、その厚さは塗付したＣｒ粉末の厚さに影響
されず、加熱温度が９００〜１３００℃の場合１〜１０
μｍと極めて薄いＣｒメタライズ層が形成されることが
判明した。このため、該セラミツクス表面に生ずる熱応
力も小さくなり、該セラミックスの熱応力破壊も生ぜず
メタライズ強度が向上する原因になっている。すなわち
、従来のメタライズ法ではメタライズ層の厚さは予め塗
付した金属粉末の厚さによって決まるが、本発明では塗
付したＣｒ粉末の厚さに影響されず、焼成条件によって
メタライズ層の厚さをコントロールできることを発見し
た。

一方、上記の金属クロム層の外側に更にＣｒｚＯａ等の
クロム酸化物層を一部含む末反応Ｃｒ層が比較的厚く形
成される。この末反応Ｃｒ層は前記反応Ｃｒ層又はセラ
ミックスとの結合力が弱く、その厚さは塗付したクロム
粉末の厚さにほぼ比例して厚くなる。このような咳末反
応クロム層は、前記クロム反応層でメタライズされた面
への金属部材の接合前に除去することによって、該金属
部材の接合強度に悪影響を及ぼさないようにすることが
できる。この末反応Ｃｒ層の除去には、研摩。

ブラシによる除去、ホーニング等の方法を用いればよい
。

本発明の該セラミックス表面へのＣｒメタライズ層の形
成は、該炭化珪素系セラミックスの表面に１０ＩＬｍ以
上の金属Ｃｒ粉末を塗付又は印刷し、Ａｒ又はＨｅ等の
不活性ガス雰囲気又は真空度が１０−２Ｔｏｒｒ以下の
非酸化性雰囲気内で９００℃以上１３００℃以下に１０
分以上加熱することにより得られる。

前記方法により形成されたＣｒメタライズ層の最外層に
はＣｒａｂｓ等のクロム酸化物を一部含む末反応Ｃｒ層
も形成されるため、該クロム酸化物層はブラシング等に
より除去し、全体の厚さが１０μｍ以下のＣｒシリサイ
ド、Ｃｒ炭化物。

Ｃｒから゛なる反応層だけにすることにより強固なメタ
ライズ層が得られる。

前記方法により強固なＣｒメタライズ層が得られるのは
□炭化珪素セラミックス特有のものであることが判明し
た。また、炭化珪素セラミックスの中でも焼結助剤とし
て１〜２重量％（以下ｗｔ％とも云う）のＢｅＯを添加
した炭化珪素セラミックスが特に高強度のＣｒメタライ
ズ層が得られた。

更に本発明はＺｒＢｚを４０〜６０ｗｔ％含む電気抵抗
が約２Ｘ１０−’Ω・国の電気伝導性炭化珪素にも適用
できる。

なお、該セラミックス表面に形成したＣｒメタライズ層
のままでは他の金属と接合するためのろう付性またはは
んだ付性が十分でないため、該クロム反応層表面にＣｕ
またはＮｉ層を設けた後、該金属又は他のセラミックス
とろう材により接合することが望ましい。ここで主にク
ロムシリサイド及びクロム炭化物からなる反応層でもわ
ずかに金属Ｃｒをその表面に含んでいた場合はＣｕ又は
Ｎｉ層を容易に形成できることを種々の実験により見出
した。該Ｃｒ反応層の表面にＣｕまたはＮｉ層を形成す
るには、電気めっき、化学めっき、蒸着、スパッタリン
グ等の方法が可能である。更に該Ｃｒ層とＣｕまたはＮ
ｉＭとの結合状態を高めるため５００℃〜８００℃の温
度で再び拡散処理を行うのが望ましいが、接合時にこの
温度域に加熱される場合には、省略できる。

前記方法により炭化珪素系セラミックス表面にメタライ
ズ膜をクロムで形成後、ろう材により他の金属部材と接
合することにより、２０　ｋｇ／　ｍｍ”以上の曲げ強
度が得られ、耐熱性も６００℃以上である。

炭化珪素系セラミックスの表面に塗付するクロム粉末の
粒径は１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下
が望ましい。これより大きい粒径では、結果として、形
成された金属クロム層で覆われないセラミックス面の部
分が生じ易い。また、クロム粉末の塗付厚は１０μｍ以
上が好ましく、少なすぎると結果的に金属クロム層で覆
われないセラミックス表面部ができ易く、多すぎると未
反応クロム層が増すだけで経済的に好ましくない。

クロム粉末は適宜のペースト剤と共にペースト状にして
塗付するのがよい。

クロム粉末には５　ｗ　ｔ％以下であればＮｉ。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ等の金属が混入しても特に
接合強度の低下にはならないが、その量は５ｗｔ％以下
が望ましい。クロム粉末を塗付したセラミックスを９０
０℃〜１３００℃に加熱する時間は１０分以上１時間以
内が望ましい。なお。

Ｃｒ焼成温度が９００℃以下ではＣｒメタライズ層が形
成されず、また１３００℃以上ではＣｒメタライズ層の
厚さが１０μｍ以上になり、Ｃｒメタライズ層の強度が
極端に低下する。

次に前記方式によって形成されたＣｒメタライズ層を介
して金属又はセラミックスと接合する方法について詳細
に説明する。

前記のごとくＣｒメタライズされた後Ｃｕ又はＮｉ層が
設けられた該炭化珪素セラミックス表面は軟ろう又は硬
ろうにより金属又は表面がメタライズされたセラミック
ス又はガラスと容易に接合できる。

なお、該炭化珪素セラミックスと熱膨張率が異なる金属
又はセラミックスと接合する場合、該炭化珪素セラミッ
クスと金属又はセラミックスとの間に熱応力緩和作用の
ある第３の金属を介して接合することが望ましい。

この熱応力緩和材としては、縦弾性係数が１２Ｘ　１０
’ｋｇｆ　／ｒｍｒ”以下の金属材料またはそれらの複
合材が望ましい、具体的には鋼又は銅を主成分とする複
合材または銀又は銀を主成分とする複合材が望ましい。

また、これらの厚さは１００〜１０００μｍが望ましい
。

実施例 実施例１ 以下、本発明の実施例を第１図により説明する第１図は
約１重量％のＢａＯを添加することにより熱伝導率が２
７０Ｗ／ｍ・ＯＫで電気絶縁抵抗が１０工８Ω・個の特
性を有する厚さ２＋ａ＋＋＋、２０軸角のホットプレス
した炭化珪素１と同形状のアルミナセラミックス２とを
本発明の方法によって接合した接合体の断面を示す。

本発明は、熱伝導率が２４０〜２７０Ｗ／ｍ・ＯＫ、電
気絶縁抵抗が１０工０〜１ＱｉａΩ・ｌの特性を有する
炭化珪素に適用すると特に有効である前記炭化珪素系セ
ラミックス板の一面にジメチルエチルセルローズにより
ペースト状にした粒程１０μｍのＣｒ粉末を約３０μｍ
の厚さで全面に塗布し、これをＡｒ雰囲気内で１１００
℃、３０分間焼成後自然冷却した。その結果、該セラミ
ックスの母板の表面には約４μｍ厚のＣｒシリサイドお
よびＣｒ炭化物の混在層並びに更に金属Ｃｒ層が一部形
成され、更にその表面に厚さ約２０μｍの未反応Ｃｒ層
が形成された。次に該未反応Ｃｒ層を刃物により除去し
、該セラミックス表面の反応Ｃｒ層３にＮｉ膜４を電気
めっきによって約５μｍ形成した。

一方、前記アルミナセラミックス２の１面には公知の方
法によってＭ　ｏ　−Ｍ　ｎメタライズ層５とＮｉめつ
き層６が形成されているものを用いていた。

前記方法によって表面が金属化された両者のセラミック
スの間には熱応力を緩和するため厚さ０．６ｍの銀箔７
を用いた。この銀箔を介して前記方法により金属化され
た熱膨張率の異なる２つのセラミックスは銀ろう８によ
って接合した。この場合の銀ろうの厚さは約３０μｍで
ＪＩＳのＢＡｇ−８を用い、１０％の水素を含むＮｚ中
で８００℃でろう付した。

前記方法により接合した接合体の引張強さを測定した結
果約２０　ｋｇ　ｆ　／ｍｎ”の強さが得られた。

また、前記方法で接合した接合体を７００℃まで加熱後
引張強さを測定した結果でも接合強さの低下は認められ
ず高耐熱性であることがわかった。

実施例２ 約５　ｗ　ｔ％のＡΩＮを焼結助剤とする厚さ２ｍ、縦
・横各２０ｍｎのホットプレス製炭化珪素セラミックス
板の一面に前記と同様のペースト状にした粒径が１０μ
ｍのＣｒ粉末を約５０μｍの厚さで全面に塗付し、これ
をアルゴン雰囲気内で９００〜１５００℃の間で３０分
間焼成後、自然冷却した。その結果、該セラミックス表
面に厚さ約１〜１５μｍのＣｒシリサイドおよびＣｒ炭
化物混在層並びに一部金属ＣｒからなるＣｒ反応層が形
成され、更にその上に厚さ約３０μｍの未反応層が形成
された。次に最外層に形成された該未反応Ｃｒ層を金属
ブラシにより除去し、該セラミックス表面の該金属Ｃｒ
層にＮｉを約５μｍ電気めっきした。

上記方法により形成されたメタライズ膜に直径２ｔＩＩ
Ｉ＋、銅線を銀ろうによって８００℃で接合した後、こ
れを垂直方向に引張る引張試験を行った。

第２図は結果として得られた加熱温度と接合強度との関
係を、また、第３図はＣｒ層の厚さと接合強度との関係
を示すが、加熱温度が９００〜１３００℃のとき、また
、反応Ｃｒ層の厚さが１〜１０μｍで高強度の接合を行
うことができることが判る。第２図、第３図で・印はセ
ラミックス母材破断で○印は接合部破断である。

実施例３ 約４０　ｗ　ｔ％のＺｒＢｘを含む電気抵抗が１×１０
４Ω・国の厚さ１薗、３　ｍｎ　Ｘ　５０　ｔｒｙｓの
導電性ＳｉＯセラミックスの片表面の一部に約３０μｍ
のＣｒ粉末をペースト状にして約５００μｍの厚さに塗
付し、これを５　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの減圧下で１０
５０℃、３０分間焼成後自然、冷却した。その後、メタ
ライズ表面のＣｒ酸化物層を除去し、Ｎｉめつきを約３
μｍ行った。そのＮｊめつきの表面に直径ｌｌｆｆｌ１
のＮｉ線を銀ろう付し、点火用のヒータにして使用した
。

この点火用ヒータの熱サイクル試験を６００℃から２０
℃の温度範囲で１０００回行った場合でも接合強度の低
下は認められなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば炭化珪素系セラミックス表面に強固に結
合されたＣｒ反応層を形成することにより、該Ｃｒ反応
層面にＣｕ又はＮｉ膜を介して他の金属部材又はセラミ
ックス部材を強固に接合することができ、高耐熱高強度
の接合体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す断面図、第２図はクロ
ム粉末を塗付した炭化珪素系セラミックス板を加熱した
温度とその結果得られた接合強度との関係を示す特性図
、第３図はＣｒメタライズ層の厚さと接合強度との関係
を示す特性図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非酸化物系セラミックス焼結体の表面にクロム粉末
   層を形成する工程、不活性雰囲気又は減圧雰囲気で焼成
   し前記焼結体の表面にセラミックスとクロムとの反応物
   を含む層およびその上にクロム酸化物を含む未反応層を
   形成する工程、およびその後前記クロム酸化物を含む層
   を除去する工程を含むことを特徴とする非酸化物系セラ
   ミックスのメタライズ法。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記非酸化物系セ
   ラミックスが炭化物系セラミックスよりなることを特徴
   とする非酸化物系セラミックスのメタライズ法。 ３、特許請求の範囲第２項において、前記炭化物系セラ
   ミックスが炭化珪素よりなることを特徴とする非酸化物
   系セラミックスのメタライズ法。 ４、特許請求の範囲第１項において、前記減圧雰囲気の
   圧力を１０＾−＾２Ｔｏｒｒ以下とすることを特徴とす
   る非酸化物系セラミックスのメタライズ法。 ５、特許請求の範囲第１項において、前記セラミックス
   とクロムとの反応物を含む層を１〜１０μｍ厚さに形成
   することを特徴とする非酸化物系セラミックスのメタラ
   イズ法。 ６、特許請求の範囲第１項において、前記クロム粉末を
   ペースト状にして前記焼結体表面に塗布することを特徴
   とする非酸化物系セラミックスのメタライズ法。 ７、非酸化物系セラミックス焼結体の表面にクロム粉末
   層を形成する工程、不活性雰囲気又は減圧雰囲気で焼成
   し前記焼結体の表面にセラミックスとクロムとの反応物
   を含む層およびその上にクロム酸化物を含む未反応層を
   形成する工程、前記未反応層を除去する工程、前記除去
   後の表面にニッケル又は銅の被膜を形成する工程を含む
   ことを特徴とする非酸化物系セラミックスのメタライズ
   法。 ８、特許請求の範囲第７項において、前記非酸化物系セ
   ラミックスが炭化物系セラミックスよりなることを特徴
   とする非酸化物系セラミックスのメタライズ法。 ９、特許請求の範囲第８項において、前記炭化物系セラ
   ミックスが炭化珪素よりなることを特徴とする非酸化物
   系セラミックスのメタライズ法。 １０、特許請求の範囲第７項において、前記ニッケル又
   は銅の被覆を、電気めつき、化学めつき、蒸着およびス
   パッタリングのいずれかの手段によつて形成することを
   特徴とする非酸化物系セラミックスのメタライズ法。 １１、非酸化物系セラミック焼結体の表面にクロム粉末
   層を形成する工程、不活性雰囲気又は減圧雰囲気で焼成
   し前記焼結体の表面にセラミックスとクロムとの反応物
   を含む層およびその上にクロム酸化物を含む未反応層を
   形成する工程、前記未反応層を除去する工程、前記除去
   後の表面にニッケル又は銅の被膜を形成する工程、この
   ようにして構成された部材を一方の被接合材とし、他方
   の被接合材とろう付することを特徴とする非酸化物系セ
   ラミックスの接合法。 １２、特許請求の範囲第１１項において、前記他方の被
   接合材が金属よりなることを特徴とする非酸化物系セラ
   ミックスの接合法。 １３、特許請求の範囲第１１項において、前記他方の被
   接合材がセラミックスよりなることを特徴とする非酸化
   物系セラミックスの接合法。 １４、特許請求の範囲第１３項において、前記２つの被
   接合材の間に熱応力緩和作用を有する金属箔を介してろ
   う付することを特徴とする非酸化物系セラミックスの接
   合法。 １５、特許請求の範囲第１４項において、前記金属箔の
   厚さを１００〜１０００μｍとすることを特徴とする非
   酸化物系セラミックスの接合法。 １６、特許請求の範囲第１４項において、前記金属箔が
   銀又は銅よりなることを特徴とする非酸化物系セラミッ
   クスの接合法。