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Technisches Gebiet
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Diese Erfindung betrifft Elektrodenmaterialien für Elektroden von Zündkerzen für interne Verbrennungsmaschinen, die bei Fahrzeugen montiert sind wie Automobilen, Elektroden, die aus solchen Elektrodenmaterialien gebildet sind, und Zündkerzen, die solche Elektroden umfassen. Insbesondere betrifft diese Erfindung Elektrodenmaterialien, die Zündkerzenelektroden mit ausgezeichneten antioxidativen Eigenschaften bei hohen Temperaturen, Abriebsresistenz durch Zündung und Resistenz gegenüber Bildung von Verbindungskörnchen auf der Oberfläche davon ergeben.
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Hintergrund der Erfindung
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Konventionell werden Zündkerzen zum Zünden von internen Verbrennungsmaschinen wie Kraftfahrzeug-Benzinmotoren verwendet. Eine typische Zündkerze umfasst eine stangenförmige zentrale Elektrode und eine Masseelektrode, die an einer entgegengesetzten Endoberfläche der zentralen Elektrode angeordnet ist, wobei ein Zwischenraum dazwischen angeordnet ist. Die Zündkerze erzeugt eine Funkenentladung zwischen der zentralen Elektrode und der Masseelektrode, unter Zündung einer Brennstoffgasmischung, die zwischen den beiden Elektroden fließt.
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Als Beispiel eines Elektrodenmaterials offenbart PTL 1 eine Nickellegierung, umfassend Al, Si, Cr, Mn und Y.
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Liste der Druckschriften
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Patentliteratur
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- PTL 1: japanisches Patent 4295501
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Zusammenfassung der Erfindung
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Technisches Problem
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Es ist gewünscht, dass Zündkerzenelektroden Eigenschaften wie Oxidationsresistenz (ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften insbesondere bei hohen Temperaturen), Resistenz gegenüber Abrieb durch Zündungen (ausgezeichnete Zündabriebsresistenz) und Resistenz gegenüber Bildung von nickelhaltigen Verbindungskörnern (später beschrieben) auf der Oberfläche davon aufweisen. Das Elektrodenmaterial, das in PTL 1 offenbart ist, hat solche Eigenschaften, indem die bestimmten Elemente enthalten sind.
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Seit kurzem gibt es ein Bedürfnis für Verbesserungen in der Brennstoffökonomie von Fahrzeugen wie Automobilen, beispielsweise zum Umweltschutz. Ein Beispiel eines Weges zur Verbesserung der Brennstoffökonomie ist die Erhöhung der Verbrennungstemperatur von internen Verbrennungsmaschinen. Wenn die Verbrennungstemperatur erhöht wird, werden jedoch Zündkerzenelektroden höheren Temperaturen während der Verwendung ausgesetzt. Beispielsweise erreichen allgemeine konventionelle Automobilbenzinmotoren Temperaturen von bis zu etwa 900°C bis 1.000°C während der Verwendung, und wenn die Verbrennungstemperatur erhöht wird, sind Temperaturen möglich, die etwa 100°C höher sind als diese Temperaturen.
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Wie oben diskutiert werden seit kurzem Zündkerzen bei extrem höheren Temperaturen als vorher, d. h. in oxidierenderen Umgebungen verwendet. Unter den verschiedenen gewünschten Eigenschaften, die oben beschrieben sind, ist es wünschenswert, ausgezeichnete antioxidative Hochtemperatureigenschaften zu erhalten.
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Zur Inhibition der Oxidation auf effektivere Weise ist es wirksam, die Al- und Si-Gehalte, die in PTL 1 diskutiert sind, zu erhöhen. Erhöhte Gehalte dieser Additivelemente erhöhen jedoch den spezifischen Widerstand und somit den Abrieb durch Zündungen. Angesichts der Zündabriebsresistenz ermöglicht die Erhöhung der Gehalte der Additivelemente wie Al und Si eine begrenzte Verbesserung der antioxidativen Eigenschaften bei höheren Temperaturen. Zusätzlich reagiert Al mit Stickstoff in der Umgebung, unter Bildung eines Nitrides (AlN) während der Verwendung einer Zündkerze. Während der Verwendung hat eine Nickellegierungselektrode eine Oxidschicht, die auf der Oberfläche davon gebildet ist, und die Oberflächenoxidschicht inhibiert in gewissem Ausmaß eine interne Oxidation. Wenn das Nitrid gebildet ist, neigt die Oxidschicht jedoch zum Reißen und Abschälen durch thermische Expansion, was die Oxidation fördert. Somit ermöglicht die einfache Erhöhung des Al-Gehaltes eine begrenzte Verbesserung der antioxidativen Eigenschaften.
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Zusätzlich neigen die Kristallkörner, die die Elektrode bilden, zum Wachstum und werden bei solchen höheren Temperaturen, wie oben diskutiert, grob. Wenn die Kristallkörner gröber werden und somit kürzere Grenzen haben, dringt mehr externer Sauerstoff in die Elektrode durch die Kristallkorngrenzen ein, was zu einem höheren Grad der Eindringung (Tiefe) und daher zu einer stärkeren Oxidation im Inneren der Elektrode führt. Demzufolge ist es auch wünschenswert, die antioxidativen Eigenschaften durch Inhibition des Kornwachstums während der Verwendung bei höheren Temperaturen zu verbessern.
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Zusätzlich reagiert Nickel, das die Matrix der Elektrode ist, mit Elementen in der Umgebung (z. B. Alkalimetallelementen, Erdalkalimetallelementen und Phosphor), die beispielsweise von Benzin oder Maschinenöl während der Verwendung einer Zündkerze stammen. Dies verursacht Phänomene wie die Bildung einer granularen Verbindung, umfassend Nickel, (nachfolgend als ”Verbindungskörner” bezeichnet) auf der Oberfläche der Elektrode, insbesondere bei einem Bereich der Elektrode, bei dem eine Zündentladung auftritt (hauptsächlich an entgegengesetzten Enden der zentralen Elektrode und der Masseelektrode) und ein Wachstum der Verbindungskörner durch Schmelzen der Matrix an den Positionen, an denen sie aufgebaut sind, wo eine lokale Verminderung des Schmelzpunktes auftritt. Wenn die Verbindungskörner sich fortgesetzt bilden und wachsen, können sie die Zündung der Maschine instabil machen und im schlechtesten Fall ein Nachlassen und eine Beschädigung der Maschine verursachen.
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Demzufolge liegt ein Ziel dieser Erfindung darin, ein Elektrodenmaterial mit ausgezeichneten antioxidativen Hochtemperatureigenschaften, Abriebsresistenz durch Zündungen und Resistenz der Bildung von Verbindungskörnern anzugeben. Zusätzlich liegt ein anderes Ziel dieser Erfindung darin, eine Zündkerzenelektrode, die aus einem solchen Elektrodenmaterial gebildet ist, und eine Zündkerze, umfassend eine solche Elektrode, anzugeben.
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Lösung des Problems
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Nach Forschungen bezüglich verschiedener Zusammensetzungen, die als Bestandteilsmaterialien für Zündkerzenelektroden bevorzugt sind, insbesondere solche, die zur Verwendung bei hohen Temperaturen geeignet sind, haben die Erfinder folgende Feststellungen gemacht:
- (1) Ti ist wirksam bei der Inhibition der Oxidation (insbesondere der Inhibition der internen Oxidation);
- (2) ein Ti-Gehalt innerhalb eines bestimmten Bereiches erhöht nicht notwendigerweise den spezifischen Widerstand und ermöglicht ebenfalls, dass die Al- und Si-Gehalte reduziert werden;
- (3) Ti inhibiert die Bildung von Al-Nitrid;
- (4) Y ist effektiv bei der Inhibition der Oxidation, insbesondere weil es effektiv das Wachstum von Kristallkörnern bei hohen Temperaturen inhibiert, zum Aufrechterhalten von feinen Kristallkörnern;
- (5) Si neigt dazu, effektiver bei der Inhibition der Oxidation als Al zu sein und inhibiert ebenfalls die Bildung von Verbindungskörnern; und
- (6) Cr ist effektiv bei der Inhibition der Oxidation und Bildung von Kristallkörnern.
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Gemäß den oben genannten Feststellungen wird ein Elektrodenmaterial für Zündkerzen zur Verfügung gestellt, das Ti in einer Menge innerhalb eines bestimmten Bereiches ebenso wie Al, Si, Cr und Y enthält. Es wird ebenfalls ein Elektrodenmaterial für Zündkerzen angegeben, das Ti, verhältnismäßig kleine Mengen Al und Si enthält, wobei der Si-Gehalt höher ist als der Al-Gehalt, und das eine verhältnismäßig große Menge an Y enthält.
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Ein Elektrodenmaterial dieser Erfindung ist ein Elektrodenmaterial für Zündkerzenelektroden, das, bezogen auf die Masse, 0,005% bis 0,2% Al, 0,3% bis 0,5% Si, 0,6% bis 1,2% Cr, 0,05% bis 0,5% Ti und 0,3% bis 1,0% Y enthält, wobei der Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen ist.
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Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, gebildet aus einer Nickellegierung mit der obigen besonderen Zusammensetzung, hat ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften bei Verwendung bei hohen Temperaturen bezüglich der folgenden Punkte: (1) zusätzlich zu Al, Si, Cr und Y enthält das Elektrodenmaterial Ti in einer Menge innerhalb eines bestimmten Bereiches, was effektiv für die Oxidationsinhibierung, insbesondere die Inhibition der internen Oxidation ist, (2) Ti inhibiert die Bildung von Al-Nitrid und inhibiert somit, dass eine Oxidschicht beispielsweise expandiert, reißt oder sich abschält; (3) das Elektrodenmaterial umfasst Y in einer Menge innerhalb eines bestimmten Bereiches, der das Wachstum von Kristallkörnern bei hohen Temperaturen inhibiert; und (4) der Si-Gehalt ist höher als der Al-Gehalt, was wirksam ist für die Inhibition der Oxidation.
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung führt ebenfalls zu folgenden Vorteilen: (1) das Elektrodenmaterial enthält verhältnismäßig kleine Mengen Al und Si, was zu einem niedrigen spezifischen Widerstand und daher zu einem hohen Widerstand gegenüber Abrieb durch Zündungen führt; und (2) das Elektrodenmaterial umfasst Al, Si und Cr in Mengen innerhalb von bestimmten Bereichen und insbesondere ist der Cr-Gehalt höher als die Al- und Si-Gehalte, was effektiv die Bildung und das Wachstum von Verbindungskörnern während der Verwendung inhibiert und ebenfalls zu einem niedrigeren spezifischen Widerstand und daher zu einer höheren Zündabriebsresistenz führt als in dem Fall, wenn die Al- und Si-Gehalte höher sind.
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Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung enthält das Elektrodenmaterial weiterhin Mn, spezifisch, auf die Masse bezogen: 0,005% bis 0,2% Al, 0,3% bis 0,5% Si, 0,6% bis 1,2% Cr, 0,05% bis 0,2% Mn, 0,05% bis 0,5% Ti und 0,3% bis 1,0% Y, wobei der Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen ist.
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Mn kann mit Cr zugegeben werden, weil Mn ebenfalls wirksam ist für die Inhibition der Bildung von Verbindungskörnern. Zum Erzielen dieser Wirkungen ist ein Mn-Gehalt von 0,05 Massen-% oder mehr bevorzugt, und ein Mn-Gehalt von 0,2 Massen-% oder weniger scheint nicht den spezifischen Widerstand zu erhöhen.
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Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung ist der Al-Gehalt 0,05 bis 0,2 Massen-%.
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Gemäß dem obigen Aspekt ist ein Al-Gehalt von 0,05 Massen-% oder mehr ausreichend wirksam für die Inhibition der Oxidation.
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Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung enthält das Elektrodenmaterial mehr als 0 bis 0,05 Massen-% B.
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Gemäß dem obigen Aspekt verbessert B die Heißverarbeitbarkeit und somit die Produktivität des Elektrodenmaterials.
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Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung hat das Elektrodenmaterial einen spezifischen Widerstand von 20 μΩ·cm oder weniger bei Raumtemperatur.
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Gemäß dem obigen Aspekt hat das Elektrodenmaterial ausgezeichneten Zündabriebswiderstand wegen des niedrigen spezifischen Widerstandes.
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Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung hat das Elektrodenmaterial eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 300 μm oder weniger nach Erwärmen bei 1.000°C für 72 h.
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Gemäß dem obigen Aspekt macht die besondere Zusammensetzung des Elektrodenmaterials dieses resistent für Wachstum (Grobwerden) von Kristallkörnern, wenn es bei extrem hohen Temperaturen, z. B. 1.000°C verwendet wird, wodurch eine kleine durchschnittliche Kristallkorngröße aufrechterhalten wird. Gemäß dem obigen Aspekt hat daher das Elektrodenmaterial ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften bei hohen Temperaturen.
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Eine Zündkerzenelektrode dieser Erfindung, gebildet aus dem obigen Elektrodenmaterial dieser Erfindung, und eine Zündkerze dieser Erfindung, umfassend die Zündkerzenelektrode dieser Erfindung, haben ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften, wenn sie bei extrem hohen Temperaturen, d. h. etwa 1.000°C oder sogar höher verwendet werden. Weiterhin haben die Zündkerzenelektrode dieser Erfindung und die Zündkerze dieser Erfindung ausgezeichnete Zündabriebsresistenz und Resistenz gegenüber Bildung von Verbindungskörnern, und es wird erwartet, dass diese daher in einem guten Zustand für eine lange Zeitdauer verwendbar sind.
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Vorteilhafte Wirkungen dieser Erfindung
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Die Elektrode dieser Erfindung, gebildet aus dem Elektrodenmaterial dieser Erfindung, und die Zündkerze dieser Erfindung, umfassend die Elektrode, haben ausgezeichnete antioxidative Hochtemperatureigenschaften.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist eine Mikrophotographie eines Elektrodenmaterials, die einen oxidierten Zustand erläutert.
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Beschreibung der Ausführungsbeispiele
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Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben. Die Gehalte der Elemente sind Massenprozent, wenn nichts anderes angegeben ist.
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Elektrodenmaterial
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Zusammensetzung
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Ein Elektrodenmaterial dieser Erfindung wird aus einer Nickellegierung gebildet, umfassend Al, Si, Cr, Y und Ti als Additivelemente und Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen. Weil Ni die Hauptkomponente ist (97 Massen-% oder mehr (bevorzugt 98 Massen-% oder mehr), hat das Elektrodenmaterial ausgezeichnete plastische Formbarkeit und einen niedrigen spezifischen Widerstand (hohe Leitfähigkeit) und einen verminderten Abrieb durch Zündungen, wenn es für Zündkerzenelektroden verwendet wird.
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Al, Si
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Al und Si sind Elemente, die bei der Inhibition der Oxidation effektiv sind. Diese beiden Elemente, die im Elektrodenmaterial enthalten sind, bilden Oxide aus Al und Si auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials, um zu ermöglichen, dass wenig Sauerstoff in das Elektrodenmaterial eindringt, wodurch die Oxidation inhibiert wird, insbesondere die interne Oxidation. Zusätzlich sind Al und Si wirksam bei der Inhibition der Bildung von Verbindungskörnern, wie oben beschrieben, wenn sie zusammen mit Cr und Mn enthalten sind, wie später beschrieben wird. Höhere Al- und Si-Gehalte führen zur Bildung von mehr Oxid auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials, wodurch die interne Oxidation und die Bildung und Wachstum von Verbindungskörnern inhibiert werden, obwohl überschüssige Al- und Si-Gehalte zum Reißen, Brechen oder Abschälen aufgrund einer Expansion der Oxidschicht führen, die auf der Oberfläche des Elektrodenmaterials gebildet ist. Wenn die Oxidschicht reißt oder sich abschält, schreitet die Oxidation im Verlaufe der Zeit fort. Zusätzlich neigen höhere Al- und Si-Gehalte zur Erhöhung des spezifischen Widerstandes und somit zur Verminderung der Zündabriebsresistenz. Demzufolge enthält das Elektrodenmaterial dieser Erfindung verhältnismäßig kleine Mengen an Al und Si und enthält stattdessen Ti als Element, das wirksam ist für die Inhibition der internen Oxidation. Die spezifischen Gehalte sind wie folgt: 0,005% bis 0,2% Al und 0,3% bis 0,5% Si. Bevorzugt ist der Al-Gehalt 0,05% bis zu 0,2%. Wie oben beschrieben ist zusätzlich der Si-Gehalt des Elektrodenmaterials dieser Erfindung höher als der Al-Gehalt, weil Si effektiver bei der Inhibition der Oxidation zu sein scheint als Al.
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Y
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Y ist hauptsächlich in der Form einer intermetallischen Verbindung durch Bildung einer intermetallischen Verbindung mit dem Matrix-Ni vorhanden, wobei ein extrem kleiner Anteil davon in einem aufgelösten Zustand in Ni vorhanden ist. Diese intermetallische Verbindung erzeugt einen Pinning-Effekt, der effektiv das Wachstum von Kristallkörnern in dem Elektrodenmaterial dieser Erfindung bei extrem hohen Temperaturen, d. h. 900°C oder höher oder sogar 1.000°C oder höher inhibiert. Wenn die Elektrode dieser Erfindung, die aus dem Elektrodenmaterial dieser Erfindung gebildet ist, bei solchen extrem hohen Temperaturen verwendet wird, kann sie keine Kristallkörner aufrechterhalten, wodurch ermöglicht wird, dass wenig Sauerstoff in die Elektrode eindringt, so dass effektiv die interne Oxidation inhibiert wird. Um solche ausgezeichneten antioxidativen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere bei hohen Temperaturen, enthält das Elektrodenmaterial bevorzugt 0,3% oder mehr Y und ein höherer Y-Gehalt neigt dazu, feinere Kristallkörner aufrechtzuerhalten und somit ausgezeichnete antioxidative Hochtemperatureigenschaften zu ergeben. Insbesondere führt ein Y-Gehalt von 1,0% oder weniger nicht zu einer wesentlichen thermischen Verschlechterung der Elektrode aufgrund eines erhöhten spezifischen Widerstandes, wodurch eine ausgezeichnete Zündabriebsresistenz geschaffen wird, und vermindert im Wesentlichen nicht die plastische Formbarkeit, so dass die Elektrode leicht in einer vorbestimmten Form gebildet werden kann, wodurch die Herstellung der Elektrode erleichtert wird. Weil Y weniger Sauerstoff als andere Seltenerdelemente absorbiert, ist das Elektrodenmaterial dieser Erfindung resistent gegenüber Wasserstoff-Versprödung während der Wärmebehandlung in einer Atmosphäre, die Wasserstoff enthält, während des Herstellungsverfahrens. Mehr bevorzugt ist der Y-Gehalt 0,3% bis 0,75%.
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Cr, Mn
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Wie oben beschrieben ist das Elektrodenmaterial dieser Erfindung resistent gegenüber der Bildung von Verbindungskörnern, wie oben beschrieben, weil es Al und Si zusammen mit Cr und wahlweise Mn enthält. Dies ist möglicherweise deswegen, weil Cr und Mn, ebenso wie Al und Si mit Elementen wie P in der Umgebung reagieren, die in Benzin oder Maschinenöl vorhanden sind, unter Inhibition der Reaktion des Matrix-Ni mit den Elementen wie P, wodurch ein Aufbau von Verbindungen von Ni mit den Elementen wie P auf dem Elektrodenmaterial reduziert wird. Insbesondere neigt Cr mehr effektiv bei der Inhibition der Bildung von Kristallkörnern zu sein als Mn. Cr und Mn sind ebenfalls effektiv bei der Inhibition der internen Oxidation, und Cr hat eine geringe Tendenz zur Erhöhung des spezifischen Widerstandes als Al und Si. Wie oben beschrieben enthält demzufolge das Elektrodenmaterial dieser Erfindung verhältnismäßig kleine Mengen an Al und Si und enthält stattdessen Cr. Zusätzlich enthält das Elektrodenmaterial dieser Erfindung wahlweise Mn. Höhere Cr- und Mn-Gehalte inhibieren die Bildung des Wachstums von Verbindungskörnern effektiver, obwohl überschüssige Cr- und Mn-Gehalte übermäßig den spezifischen Widerstand erhöhen. Somit ist der Cr-Gehalt 0,6% bis 1,2%. Insbesondere ist der Cr-Gehalt bevorzugt 1,0% oder weniger. Wenn Mn enthalten ist, ist der Mn-Gehalt bevorzugt 0,05% bis 0,2%.
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Ti
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass es Ti enthält. Wie oben beschrieben ist Ti wirksam bei der Inhibition der internen Oxidation, und ein höherer Ti-Gehalt ist effektiver, obwohl ein exzessiver Ti-Gehalt den spezifischen Wiederstand erhöht.
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Wie oben beschrieben inhibiert Ti zusätzlich die Bildung von Al-Nitrid (AlN) und inhibiert dadurch effektiv den Ablauf der Oxidation, beispielsweise nachdem die Oxidationsschicht aufgrund der thermischen Expansion mit Bildung von Al-Nitrid reißt. Für die ausreichende Wirksamkeit ist der Ti-Gehalt 0,05% bis 0,5%. Bevorzugt ist der Ti-Gehalt 0,1% bis 0,3%.
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B
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Wenn das Elektrodenmaterial dieser Erfindung oder die Elektrode dieser Erfindung B in einer Menge von 0,05% oder weniger, bevorzugt 0,001% bis 0,02% enthält, führt es zu einer ausgezeichneten Heißverarbeitbarkeit und hohen Produktivität.
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Die Gehalte der Additivelemente in dem Elektrodenmaterial können auf die obigen besonderen Bereiche durch Einstellen der Mengen der Elemente, die als Ausgangsmaterial hinzugegeben sind, gesteuert werden. Zusätzlich zu den obigen Additivelementen kann das Elektrodenmaterial eine extrem kleine Menge C enthalten, wenn eine höhere Festigkeit bei hohen Temperaturen gewünscht ist. Der C-Gehalt ist jedoch bevorzugt 0,05 Massen-% oder weniger, weil ein überschüssiger C-Gehalt zu einer schlechten Verarbeitbarkeit führt.
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Antioxidative Eigenschaften
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung hat ausgezeichnete antioxidative Hochtemperatureigenschaften und kann beispielsweise feine Kristallkörner in der Struktur davon nach verlängertem Aussetzen gegenüber hohen Temperaturen, d. h. 900°C oder höher, oder sogar 1.000°C oder höher aufrechterhalten. Spezifisch kann das Elektrodenmaterial eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 300 μm oder weniger nach Erwärmen bei 1.000°C für 72 h aufrechterhalten. Die Bedingungen ”1.000°C für 72 h” simulieren extrem scharfe Bedingungen, weil die Temperatur vergleichbar oder höher ist als die maximale Temperatur, die konventionelle Automobilbenzinmaschinen während der Verwendung erreichen, und ebenfalls weil die Erwärmungszeit lang ist. Ein Elektrodenmaterial, das feinere Kristallkörner unter solchen strengen Bedingungen aufrechterhalten kann, damit wenig Sauerstoff in das Elektrodenmaterial nach Erwärmen eindringen kann, wie oben beschrieben, kann mit ausgezeichneten antioxidativen Hochtemperatureigenschaften beschrieben werden. Demzufolge verwendet diese Erfindung den Ausdruck ”durchschnittlichen Kristallkorngröße nach Erwärmen bei 1.000°C für 72 h” als Maßnahme zur Bewertung der antioxidativen Eigenschaften. Die durchschnittliche Kristallkorngröße kann in Abhängigkeit von den Gehalten der obigen Additivelemente geändert werden, und ein Elektrodenmaterial mit einer durchschnittlichen Kristallkorngröße von beispielsweise 200 μm oder weniger oder 150 μm oder weniger, insbesondere 100 μm oder weniger kann erhalten werden. Wie oben beschrieben hat ein Elektrodenmaterial mit einer kleineren durchschnittlichen Korngröße längere Kristallkorngrenzen und erlaubt somit, dass weniger Sauerstoff in das Elektrodenmaterial eindringt, und keine besondere untere Grenze wird angegeben. Insbesondere neigt die ”durchschnittliche Kristallkorngröße nach Erwärmen bei 1.000°C für 72 h” zu Verminderung mit einem zunehmenden Y-Gehalt.
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Spezifischer Widerstand
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung hat einen niedrigen spezifischen Widerstand, z. B. 20 μΩ·cm oder weniger bei Raumtemperatur (typischerweise etwa 20°C). Der spezifische Widerstand variiert hauptsächlich mit den Gehalten der Additivelemente und neigt zur Verminderung mit geringeren Gehalten der Additivelemente. Ein niedrigerer spezifischer Widerstand ist bevorzugt, und keine besondere untere Grenze wird angegeben.
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Form
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung ist typischerweise ein Draht, gebildet durch Ziehen. Das Elektrodenmaterial kann verschiedene Querschnittsformen haben, einschließlich Rechtecken und Kreisen.
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Verfahren zur Herstellung
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung wird typischerweise durch folgendes Verfahren hergestellt: Schmelzen, Gießen, Heißwalzen, Kaltziehen und Wärmebehandlung. Während des Schmelzens oder Gießens kann beispielsweise die Atmosphäre auf eine niedrige Sauerstoffkonzentration eingestellt sein, um zu ermöglichen, dass eine ausreichende Menge der intermetallischen Verbindung, die Y enthält, im Elektrodenmaterial vorhanden ist. Weil Y leicht ein Oxid bildet, kann beispielsweise Gießen in einer Atmosphäre mit geringem Sauerstoffgehalt durchgeführt werden, um die Bildung von Y-Oxid zu inhibieren, das die Bildung einer intermetallischen Verbindung erleichtert.
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Wenn Kaltziehen von einer finalen Wärmebehandlung (Erweichungsbehandlung) gefolgt wird, wird die Wärmebehandlung bevorzugt bei etwa 700°C bis 1.000°C, insbesondere etwa 800°C bis 950°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (z. B. einer Atmosphäre wie Wasserstoff- oder Stickstoffatmosphäre mit niedriger Sauerstoffkonzentration oder die im Wesentlichen frei von Sauerstoff ist) durchgeführt. Eine solche Erweichungsbehandlung erleichtert die Bearbeitung des Elektrodenmaterials zu einer bestimmten Elektrodenform und entfernt ebenfalls Arbeitsspannungen aufgrund der Bearbeitung vor der Erweichungsbehandlung, zum Reduzieren des spezifischen Widerstandes des Elektrodenmaterials.
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Zündkerzenelektrode
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Das Elektrodenmaterial dieser Erfindung ist geeignet zur Verwendung als Bestandteilsmaterial für eine zentrale Elektrode oder eine Masseelektrode einer Zündkerze. Die Masseelektrode ist häufig an einer Position angeordnet, die enger am Zentrum einer Verbrennungskammer ist als die zentrale Elektrode in einer internen Verbrennungsmaschine wie einer Automobilmaschine. Mit ausgezeichneten Eigenschaften bei hohen Temperaturen wie oben beschrieben ist das Elektrodenmaterial dieser Erfindung besonders geeignet zur Verwendung als Bestandteilsmaterial für die Masseelektrode. Die erfindungsgemäße Elektrode kann hergestellt werden durch Schneiden des Elektrodenmaterials zu einer geeigneten Länge und Formen zu einer bestimmten Form.
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Zündkerze
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Die Elektrode dieser Erfindung ist geeignet zur Verwendung als Komponente einer Zündelektrode, die zum Verbrennen von internen Verbrennungsmaschinen wie Automobilmaschinen verwendet wird. Die erfindungsgemäße Zündkerze umfasst typischerweise einen Isolator, eine Metallhülle, die den Isolator hält, eine zentrale Elektrode, die im Isolator gehalten wird und teilweise von einem vorderen Ende des Isolators vorsteht, eine Masseelektrode, bei der ein Ende an einer Vorderendoberfläche der Metallhülle geschweißt ist und bei andere Ende an einer Endoberfläche der zentralen Elektrode anliegt, und ein Metallende, das an einem hinteren Ende des Isolators angeordnet ist. Die erfindungsgemäße Elektrode kann anstelle einer bekannten Zündkerzenelektrode verwendet werden.
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Beispiele
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Spezifische Beispiele dieser Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
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Eine Vielzahl von Nickellegierungsdrähten (Elektrodenmaterialien) wurden als Materialien für Elektroden von Zündkerzen hergestellt, die zur Verbrennung von allgemeinen Automobilkraftstoffmaschinen verwendet werden, und wurden bezüglich der Eigenschaften ausgewertet.
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Die Drähte wurden wie folgt hergestellt. Schmelzen aus Nickellegierungen mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen (Einheit: Massen-%) wurden hergestellt unter Verwendung eines normalen Vakuum-Schmelzofens. Die für die Schmelzen verwendeten Ausgangsmaterialien waren kommerziell erhältliche reine Ni-(99,0 Massen-% oder mehr Ni)-Körnchen und Additivelementkörnchen. Die Schmelzen wurden raffiniert, zum Reduzieren oder Eliminieren von beispielsweise Verunreinigungen und Einschlüssen. Das Raffinierverfahren wurde gesteuert, so dass alle Proben im Wesentlichen kein C enthielten. Die Schmelzen wurden hergestellt, während die Atmosphäre bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration gehalten wurden, und wurden im Vakuum gegossen, während die Schmelztemperatur angemessen gesteuert wurde, zur Bildung von Barren (2 Tonnen). Tabelle 1
| Probe Nr. | Zusammensetzung [Massen-%] |
| B | Al | Si | Cr | Mn | Ti | Y | Rest |
| 1 | - | 0,05 | 0,40 | 0,90 | - | 0,10 | 0,32 | Ni |
| 2 | - | 0,02 | 0,30 | 0,80 | 0,10 | 0,10 | 0,40 | Ni |
| 3 | - | 0,10 | 0,35 | 1,00 | - | 0,10 | 0,35 | Ni |
| 4 | - | 0,01 | 0,50 | 0,70 | - | 0,20 | 0,45 | Ni |
| 5 | 0,01 | 0,05 | 0,40 | 0,90 | - | 0,10 | 0,35 | Ni |
| 6 | - | 0,01 | 0,30 | 0,60 | - | 0,10 | 0,75 | Ni |
| 7 | - | 0,15 | 0,40 | 0,65 | - | 0,30 | 0,35 | Ni |
| 8 | 0,01 | 0,02 | 0,32 | 0,63 | - | 0,07 | 0,32 | Ni |
| 100 | - | - | 0,1 | - | - | - | - | Ni |
| 120 | - | 1,0 | 0,8 | 0,05 | 0,25 | - | - | Ni |
| 121 | - | 0,50 | 1,00 | 1,50 | 0,50 | 0,10 | 0,40 | Ni |
| 122 | - | - | 0,25 | - | - | - | 0,35 | Ni |
| 123 | - | 0,30 | - | - | - | - | 0,45 | Ni |
| 124 | - | - | - | 0,30 | - | - | 0,45 | Ni |
| 125 | - | - | 0,25 | - | 0,30 | - | 0,50 | Ni |
| 126 | - | 1,50 | 1,50 | 1,50 | 0,20 | 0,10 | 0,30 | Ni |
| 127 | - | 0,30 | 0,70 | 0,50 | 0,50 | 0,80 | 0,35 | Ni |
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Die resultierenden Barren wurden erneut erwärmt und zur Bildung von Stangen mit etwa 150 mm2 geschmiedet. Diese Stangen wurden heißgewalzt, zur Bildung von gewalzten Drahtstäben mit einem Durchmesser von 5,5 mm. Diese gewalzten Drahtstäbe wurden kaltgezogen und wärmebehandelt, zur Bildung von kaltgezogenen Drähten mit einem Durchmesser von 2,5 mm und 4,2 mm. Die kaltgezogenen Drähte mit einem Durchmesser von 2,5 mm wurden zu einer rechteckigen Form mit einer Größe von 1,5 mm × 2,8 mm gewalzt, zur Bildung von rechteckigen Drähten. Die resultierenden rechteckigen Drähte und die kaltgezogenen Drähte mit einem Durchmesser von 4,2 mm wurden einer finalen Wärmebehandlung (Erweichungsbehandlung, bei einer Temperatur von 800°C bis 1.000°C in einer nichtoxidierenden Atmosphäre (Stickstoff- oder Wasserstoffatmosphäre) unter Verwendung eines kontinuierlichen Erweichungsofens) unterworfen, zur Bildung von weichen Drähten (Elektrodenmaterialien). Die resultierenden weichen Drähte wurden zu einer geeigneten Länge geschnitten und dann zu einer geeigneten Form gebildet, zur Herstellung von Masseelektroden für Zündkerzen als Proben (unter Verwendung der rechteckigen Drähte mit einer Größe von 1,5 mm × 2,8 mm) und der zentralen Elektroden für Zündkerzen (unter Verwendung von Drähten mit einem Durchmesser von 4,2 mm) zur Verwendung mit allgemeinen normalen Fahrzeugen.
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Die Analyse der Zusammensetzungen der resultierenden Proben (weiche Drähte) unter Verwendung eines ICP-Emissionsspektrometers ergab, dass sie ähnlich waren wie jene gemäß Tabelle 1 und dass der Rest Ni und unvermeidbare Verunreinigungen waren. Zusätzlich hatten alle Proben Ni-Gehalte von 90 Massen-% oder mehr (die Proben 1 bis 8 hatten Ni-Gehalte von 98 Massen-% oder mehr). Die Zusammensetzungsanalyse ist ebenfalls möglich durch eine andere Technik als ICP-Emissionsspektrometrie, beispielsweise durch Atomabsorptionsspektrophotometrie. In Tabelle 1 bedeutet ”-(Bindestrich)”, dass der Gehalt unterhalb der Ermittlungsgrenze war, d. h. im Wesentlichen 0 war. Zusätzlich identifizierte die Elementaranalyse der Proben, umfassend Y, durch SEM und EDX oder EPMA eine intermetallische Verbindung von Y und Ni.
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Spezifischer Widerstand
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Der spezifische Widerstand der resultierenden Proben (weiche Drähte) wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Der spezifische Widerstand (bei Raumtemperatur) wurde unter Verwendung eines elektrischen Resistenzmessgerätes durch das Direktstrom-Vierterminal-Verfahren (Maßlänge Gl = 100 mm) gemessen.
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Antioxidative Eigenschaften
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Die antioxidativen Hochtemperatureigenschaften der resultierenden Proben (weiche Drähte) wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die antioxidativen Hochtemperatureigenschaften wurden durch einen Hochtemperaturoxidationstest bewertet, worin die Masseelektroden, hergestellt aus den rechteckigen weichen Drähten mit einer Größe von 1,5 mm × 2,8 mm und die zentralen Elektroden, hergestellt aus den weichen Drähten mit einem Durchmesser von 4,2 mm, wie oben beschrieben in einem Atmosphärenofen, der auf 1.000°C erwärmt war, eingefügt wurden, und wurden 1 h erwärmt. Sie wurden dann aus dem Ofen entfernt, konnten an Luft 30 min kühlen und wurden 1 h erneut erwärmt. Dieser Vorgang wurde wiederholt, bis die gesamte Erwärmungszeit 72 h betrug.
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Nach dem Hochtemperaturoxidationstest wurden die Querschnitte der Masseelektroden unter einem optischen Mikroskop (bei 50× bis 200× Vergrößerung) untersucht, und die Mikroaufnahmen (Photographien) wurden zum Messen der Dicke des oxidierten Bereiches (Oxidschicht der Elektroden) verwendet. Wie in 1 gezeigt ist, hat eine Oxidschicht, die auf einer Ni-Legierungselektrode gebildet ist, eine Doppelschichtstruktur. Spezifisch umfasst die Elektrode eine Oberflächenoxidschicht, gebildet an und in der Nähe der äußersten Oberfläche der Elektrode und mit hohen Gehalten von Additivelementen und niedrigem Ni-Gehalt, und eine innere Oxidschicht, gebildet im Inneren der Oberflächenoxidschicht und mit einem hohen Ni-Gehalt. Die in 1 gezeigte Elektrode ist eine konventionelle Elektrode, die als erläuternde Probe angegeben ist, nach dem Hochtemperaturoxidationstest bei 900°C für 72 h. Bei diesem Test wurden die Dicken der inneren Oxidschicht und der Oberflächenoxidschicht gemessen. Spezifisch wurde die durchschnittliche Dicke von der Grenze zwischen dem Ni-Legierungsmatrixbereich und der inneren Oxidschicht zu der Grenze zwischen der inneren Oxidschicht und der Oberflächenoxidschicht als Dicke der inneren Oxidschicht gemessen, und die durchschnittliche Dicke von der Grenze zwischen den beiden Oxidschichten zu der äußersten Oberfläche der Elektrode wurde als Dicke der Oberflächenoxidschicht gemessen. Diese durchschnittlichen Dicken können leicht durch Bildverarbeitung der Untersuchungsbilder bestimmt werden. Eine Elektrode mit einem niedrigeren Grad der Eindringung von Sauerstoff hat eine dünnere innere Oxidschicht, d. h. ist resistenter gegenüber innerer Oxidation. Die Resultate für die zentralen Elektroden sind nicht gezeigt, weil sie die gleiche Tendenz wie die Masseelektroden entfalteten.
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Elektroden, deren Oberflächenoxidschicht und innere Oxidschicht eine Gesamtdicke von 200 μm oder mehr aufwies, die ähnlich zu den konventionellen Elektroden bezüglich der antioxidativen Hochtemperatureigenschaften sind, wurden als schlecht bezüglich der antioxidativen Hochtemperatureigenschaften bewertet. Elektroden, deren Oxidschichten eine Gesamtdicke von weniger als 200 μm hatten, wurden mit gut bewertet, und solche, deren Oxidschichten sich ausdehnten, rissen oder abschälten, sind als solches angegeben. Elektroden, deren Oxidschichten eine Gesamtdicke von weniger als 190 μm aufwies und die sich praktisch nicht ausdehnten oder rissen, wurden als ausgezeichnet bewertet.
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Durchschnittliche Kristallkorngröße
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Querschnitte der Masseelektroden unter den Proben nach dem Hochtemperaturoxidationstest wurden unter einem optischen Mikroskop (bei 50× bis 200× Vergrößerung) untersucht und die Mikroaufnahmen (Photographien) wurden zum Berechnen der durchschnittlichen Kristallkorngröße durch das sich kreuzende Linienverfahren (Linienverfahren) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zusätzlich wurden Elektroden, deren durchschnittliche Kristallkorngrößen 300 μm oder weniger waren, mit gut bewertet, und Elektroden, deren durchschnittliche Kristallkorngrößen mehr als 300 μm waren, wurden mit schlecht bewertet.
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Zündabriebsresistenz
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Die Zündabriebsresistenz eines Elektrodenmaterials korreliert mit dem spezifischen Widerstand davon. Demzufolge wurden Proben, deren spezifische Widerstände bei Raumtemperatur mehr als 20 μΩ·cm waren, als schlecht bezüglich des Zündabriebswiderstandes bewertet, und Proben, deren spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur 20 μΩ·cm oder weniger war, wurden mit gut bezüglich der Zündabriebsresistenz bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Bildungsbedingungen von Verbindungskörnern
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Die resultierenden Proben wurden bezüglich der Bildungsbedingung von Verbindungskörnern wie folgt untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die rechteckigen weichen Drähte mit einer Größe von 1,5 mm × 2,8 mm wurden mit Maschinenöl beschichtet und in einen ringförmigen Heizofen gegeben, der eine Atmosphärenkontrolle vornehmen konnte. Der Heizofen wurde auf 1.100°C erwärmt, so dass die Verbrennungstemperatur etwa 100°C höher war als die Verbrennungstemperatur von typischen Automobilkraftstoffmaschinen (etwa 900°C bis 1.000°C), und die Proben wurden insgesamt 60 h in einer Atmosphäre gehalten, die das Innere einer Maschine simulierte, indem ermöglicht wurde, dass Abgas, das von einer Kraftstoffmaschine für den Test (mit einem Hubraum von 2.000 cm3, 6 Zylinder) durch den Ofen floss. Nach dem Heiztest wurde der Oberflächenzustand der Proben unter einem Vergrößerungsglas untersucht.
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Auf der Basis der Untersuchungsergebnisse wurden Proben, die beachtlich durch große Verbindungskörner quollen oder die Verbindungskörner aufwiesen, die über der gesamten Oberfläche davon gebildet waren, mit schlecht bewertet. Proben, die Verbindungskörner, die darauf gebildet waren, aufwiesen und große Oberflächenirregularitäten zeigten, die ähnlich zu konventionellen Materialien bezüglich des Oberflächenzustandes waren, wurden als akzeptabel bezeichnet. Proben, die leichte Verbindungskörner, die darauf gebildet waren, aufwiesen, wurden mit gut bewertet. Proben, die wenige oder keine Verbindungskörner darauf aufwiesen, wurden mit ausgezeichnet bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Tabelle 2 zeigt, dass die Proben 1 bis 8, die Al, Si, Cr, Y und Ti in bestimmten Bereichen enthielten, ausgezeichnete antioxidative Eigenschaften bei 1.000°C oder sogar höher hatten. Spezifisch hatten alle Proben 1 bis 8 kleine Unterschiede zwischen der Dicke der Oberflächenoxidschicht und der Dicke der inneren Oxidschicht, und die innere Oxidschicht war nicht extrem dick. Ein möglicher Grund ist, dass sie niedrige Al- und Si-Gehalte und geeignete Cr- und Ti-Gehalte aufwiesen, die die interne Oxidation inhibierten. Zusätzlich expandierten, rissen oder schälten sich die Oxidschichten von allen Proben 1 bis 8 praktisch nicht ab. Ein möglicher Grund ist, dass sie verhältnismäßig niedrige Al- und Si-Gehalte aufwiesen. Weiterhin behielten alle Proben 1 bis 8 feine Kristallkörner nach dem Aussetzen von solch hohen Temperaturen wie oben diskutiert bei. Ein möglicher Grund ist, dass sie geeignete Y-Gehalte hatten. Die Faktoren trugen möglicherweise zu den ausgezeichneten antioxidativen Hochtemperatureigenschaften der Proben 1 bis 8 bei.
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Zusätzlich wurde festgestellt, dass alle Proben 1 bis 8 niedrige spezifische Widerstände, d. h. 20 μΩ·cm oder weniger hatten. Ein möglicher Grund ist, dass sie moderate Mengen an Al und Si enthielten. Zusätzlich legen die niedrigen spezifischen Widerstände der Proben 1 bis 8 nahe, dass sie einen ausgezeichneten Zündabriebswiderstand bei Verwendung als Zündkerzenelektroden ergeben. Weiterhin wurde festgestellt, dass alle Proben 1 bis 8 resistent gegenüber der Bildung von Verbindungskörnern waren. Ein möglicher Grund ist, dass sie Al, Si, Cr und wahlweise Mn enthielten, was die Bildung von Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt der Matrix Ni mit den Elementen in der Atmosphäre inhibierte.
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Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, dass die Proben 100 und 120 bis 127, die nicht die obigen besonderen Elemente in den bestimmten Bereichen enthielten, eine besonders dicke innere Oxidschicht, eine expandierte, gerissene oder abgeschälte Oxidschicht, Verbindungskörner oder grobe Kristallkörner aufwiesen. Dies demonstriert, dass eine Zündkerzenelektrode, gebildet aus einem Draht, der nicht die obigen bestimmten Elemente in den bestimmten Bereichen enthält, unzureichende antioxidative Hochtemperatureigenschaften und Zündabriebsresistenz aufwies und ebenfalls eine Bildung von Verbindungskörnern eingehen kann, wenn sie bei höheren Temperaturen als vorher verwendet wird.
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Wie oben beschrieben hat ein Elektrodenmaterial, umfassend Al, Si, Cr, Y, Ti und wahlweise Mn in den bestimmten Bereichen ausgezeichnete antioxidative Hochtemperatureigenschaften, niedrigen spezifischen Widerstand und Resistenz gegenüber Bildung von Verbindungskörnern. Demzufolge ist eine Zündkerzenelektrode, hergestellt aus diesem Elektrodenmaterial, in einem guten Zustand bei höheren Temperaturen als vorher verwendbar (d. h. ultrahohe Temperaturen, die etwa 100°C höher sind als vorher). Zusätzlich hat die Elektrode eine lange Lebensdauer, weil eine darauf gebildete Oxidschicht nicht übermäßig dick wird und wenig wahrscheinlich expandiert, reißt oder sich abschält und ebenfalls weil die Elektrode einen geringen Abrieb durch Zündungen aufgrund des niedrigen spezifischen Widerstandes erfährt und gegenüber der Bildung und des Wachstums von Verbindungskörnern wie oben beschrieben resistent ist.
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Die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele können nach Notwendigkeit geändert werden, ohne den Umfang dieser Erfindung zu verlassen und sind nicht auf die angegeben Details beschränkt. Beispielsweise können die Zusammensetzung, Form und Größe des Elektrodenmaterials nach Notwendigkeit geändert werden. Zusätzlich können die Masseelektrode und die zentrale Elektrode unterschiedliche Zusammensetzungen haben.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial ist geeignet zur Verwendung als Bestandteilsmaterial für Elektroden von Zündkerzen von verschiedenen internen Verbrennungsmaschinen wie Automobilmaschinen. Die Elektrode dieser Erfindung ist geeignet zur Verwendung als Komponente einer solchen Zündkerze. Die Zündkerze dieser Erfindung ist geeignet zur Verwendung als Zündteil von einer solchen internen Verbrennungsmaschine.
