WO2012039421A1 - 電極材料 - Google Patents

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spark plug
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義幸 高木
西川　太一郎
和郎 山▲崎▼
新 冨田
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住友電気工業株式会社
住電ファインコンダクタ株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H01T13/39—Selection of materials for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material used for an electrode of an ignition plug of an internal combustion engine provided in an automobile or the like, an electrode made of this electrode material, and an ignition plug provided with this electrode.
  • the present invention relates to an electrode material that is excellent in oxidation resistance at high temperature, is not easily consumed by a spark, and is capable of obtaining an electrode for a spark plug in which compound particles are hardly formed on the electrode surface.
  • an ignition plug (spark plug) is used for ignition of an internal combustion engine such as an automobile gasoline engine.
  • the spark plug typically includes a rod-shaped center electrode and a ground electrode disposed so as to face the end surface of the center electrode. A spark discharge is performed between the center electrode and the ground electrode, and this discharge ignites the fuel gas mixture flowing between the electrodes.
  • Patent Document 1 discloses a nickel alloy containing Al, Si, Cr, Mn, and Y.
  • the characteristics required for an electrode of a spark plug are difficult to oxidize (oxidation resistance, particularly excellent oxidation resistance at high temperatures), hardly consumed by a spark (excellent resistance to spark consumption), and contains nickel on the electrode surface. It is desirable that compound grains (described later) are difficult to be formed.
  • the electrode material described in Patent Document 1 satisfies these requirements by containing a specific element.
  • fuel efficiency can be improved by increasing the combustion temperature in the internal combustion engine.
  • the spark plug electrode is used in a higher temperature environment than before.
  • the maximum temperature reached when a conventional general gasoline engine is used is about 900 ° C. to 1000 ° C.
  • a high temperature environment such as about + 100 ° C. can be obtained.
  • the use environment of the spark plug has become much higher than before, and it can be said that the environment is more easily oxidized. Therefore, it is desired that the high-temperature oxidation resistance is superior among the above-mentioned various required characteristics.
  • the crystal grains constituting the electrode are likely to grow and become coarse.
  • the grain boundary becomes shorter due to the coarsening, oxygen easily enters the electrode through the crystal grain boundary from the outside of the electrode, the penetration degree (depth) becomes deep, and the inside of the electrode is easily oxidized. Therefore, when used in a higher temperature environment, it is also desired to improve oxidation resistance by suppressing grain growth.
  • nickel in the matrix of the electrode reacts with elements in the atmosphere derived from gasoline, engine oil, etc. (alkali metal elements, alkaline earth metal elements, phosphorus, etc.).
  • a granular compound containing nickel (hereinafter referred to as a compound grain) is formed around the electrode surface, in particular, around a portion where spark discharge is performed in the electrode (mainly the surfaces facing each other in the center electrode and the ground electrode).
  • a phenomenon occurs in which the melting point of the adhering portion of the compound particles is partially lowered, the parent phase is melted, and the compound particles are further enlarged. If the compound particles continue to be formed and grown, the ignition state of the engine may become unstable, or in the worst case, the compound particles may drop and damage the engine.
  • an object of the present invention is to provide an electrode material that is excellent in high-temperature oxidation resistance, is not easily consumed by sparks, and is difficult to form compound grains.
  • Another object of the present invention is to provide a spark plug electrode made of the above electrode material, and a spark plug including the electrode.
  • Ti has a high oxidation suppression effect (particularly, an internal oxidation suppression effect).
  • Ti By containing Ti in a specific range, an increase in specific resistance due to the inclusion of Ti can be suppressed, and the contents of Al and Si can be reduced.
  • Ti can suppress nitriding of Al.
  • Y is particularly effective in suppressing oxidation by effectively suppressing the growth of crystal grains at high temperatures and maintaining the fine state of crystal grains.
  • Si tends to have an effect of suppressing oxidation higher than that of Al, and can suppress generation of compound grains.
  • Cr Cr is effective in inhibiting oxidation and suppressing the formation of compound grains.
  • the electrode material of the present invention is an electrode material used for an electrode of a spark plug, and by mass%, Al is 0.005% to 0.2%, Si is 0.3% to 0.5%, Cr Is 0.6% to 1.2%, Ti is 0.05% to 0.5%, Y is 0.3% to 1.0%, and the balance is Ni and inevitable impurities.
  • the electrode material of the present invention composed of a nickel alloy having the above specific composition is excellent in oxidation resistance even when used in a high temperature environment from the following points.
  • (1) By containing Ti in a specific range in addition to Al, Si, Cr, and Y, the effect of suppressing oxidation, particularly the effect of suppressing internal oxidation, is high.
  • (2) By containing Ti, nitriding of Al can be suppressed, and the occurrence of expansion, cracking, peeling, and the like of the oxide layer can be suppressed.
  • By containing Y in a specific range growth of crystal grains at a high temperature can be suppressed.
  • (4) By containing more Si than Al, the oxidation suppression effect is high.
  • electrode material has the following effects. (1) Since the contents of Al and Si are relatively small, the specific resistance is small and it is difficult to be consumed by sparks. (2) In addition to containing Al, Si, Cr in a specific range, in particular, by containing more Cr than Al, Si, the formation and growth of the above-described compound grains can be effectively suppressed during use. The specific resistance is less likely to increase than when a large amount of Al or Si is contained, and the spark consumption is excellent.
  • a form further containing Mn may be mentioned. Specifically, by mass%, Al is 0.005% to 0.2%, Si is 0.3% to 0.5%, Cr is 0.6% to 1.2%, and Mn is 0.05% or more and 0.2% or less, Ti is 0.05% or more and 0.5% or less, Y is 0.3% or more and 1.0% or less, and the balance is formed of Ni and inevitable impurities. It is done.
  • Mn has the effect of suppressing the generation of the above compound grains as in Cr
  • Mn can be added together with Cr.
  • the content of Mn is preferably 0.05% by mass or more, and if it is 0.2% by mass or less, it is difficult to increase specific resistance.
  • An embodiment of the present invention includes an embodiment in which the Al content is 0.05% by mass or more and 0.2% by mass or less.
  • the effect of suppressing oxidation due to the inclusion of Al can be sufficiently obtained by containing 0.05% by mass or more of Al.
  • the hot workability can be improved by containing B, and the productivity of the electrode material can be improved.
  • An embodiment of the present invention includes an embodiment in which the electrode material has a specific resistance at room temperature of 20 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the spark resistance is excellent due to the small specific resistance.
  • An embodiment of the present invention includes an embodiment in which when the electrode material is heated at 1000 ° C. for 72 hours, the average crystal grain size of the electrode material after heating is 300 ⁇ m or less.
  • the said form even when it is comprised in a very high temperature environment, such as 1000 degreeC by comprising from a specific composition, it is hard to grow a crystal grain (it is hard to become coarse), and the state where an average crystal grain size is small. Can be maintained. Therefore, according to the said form, it is excellent in the oxidation resistance in high temperature.
  • the spark plug electrode according to the present invention composed of the above electrode material of the present invention and the spark plug of the present invention comprising the spark plug electrode of the present invention are used even in a very high temperature environment of about 1000 ° C. or higher. Excellent in high temperature oxidation resistance. Furthermore, since the above-described spark wear resistance is excellent and the above-described compound particles are less likely to be produced, it is expected that the present spark plug electrode and the present spark plug can be used well over a long period of time.
  • the electrode of the present invention composed of the electrode material of the present invention and the spark plug of the present invention including the electrode are excellent in high-temperature oxidation resistance.
  • FIG. 1 is an optical micrograph of an electrode material for explaining an oxidation state.
  • the electrode material of the present invention comprises Al, Si, Cr, Y and Ti as additive elements, and the balance is made of Ni and an inevitable impurity nickel alloy.
  • Ni As the main component (97 mass% or more (more preferably 98 mass% or more)), it is excellent in plastic workability and has a small specific resistance (high conductivity) and is used for an electrode of a spark plug. If this happens, the consumption of sparks can be reduced.
  • Al and Si are elements having a high effect of suppressing oxidation.
  • an oxide of Al or Si is formed on the surface of the electrode material, reducing oxygen from entering the electrode material, and suppressing oxidation, especially internal oxidation Can do.
  • Al and Si simultaneously with Cr and Mn, which will be described later, there is an effect of suppressing the generation of the above-described compound grains.
  • an oxide is more easily formed on the surface of the electrode material, and it is possible to suppress internal oxidation and generation / growth of compound grains.
  • an oxide formed on the surface of the electrode material The layer expands and cracks, breaks, or peels off.
  • the electrode material of the present invention contains both Al and Si, contains a relatively small amount thereof, and instead contains Ti as an element having a high effect of suppressing internal oxidation.
  • Specific contents are Al: 0.005% or more and 0.2% or less, and Si: 0.3% or more and 0.5% or less.
  • the content of Al is more preferably 0.05% or more and 0.2% or less.
  • the electrode material of the present invention contains Si more than Al as described above.
  • Y mainly forms an intermetallic compound with Ni of the parent phase and exists as an intermetallic compound, and a very small part thereof exists as a solid solution in Ni. Due to the so-called pinning effect of this intermetallic compound, the electrode material of the present invention can effectively suppress the growth of crystal grains even in a very high temperature environment of 900 ° C. or higher, further 1000 ° C. or higher. Therefore, the electrode of the present invention made of the electrode material of the present invention can maintain the fine state of crystal grains and reduce the invasion of oxygen even when used in a very high temperature environment as described above. Can be suppressed. In order to have such excellent oxidation resistance, particularly high temperature oxidation resistance, it is preferable to contain 0.3% or more of Y.
  • the electrode material of the present invention hardly causes hydrogen embrittlement even when heat treatment is performed in an atmosphere containing hydrogen in the manufacturing process.
  • a more preferable content of Y is 0.3% or more and 0.75% or less.
  • the electrode material of the present invention contains Cr and, as appropriate, Mn together with Al and Si, so that the above-described compound particles are hardly generated.
  • Cr and Mn together with Al and Si react with elements in the atmosphere such as P contained in gasoline and engine oil, thereby suppressing reaction between Ni and P of the parent phase, and Ni and P This is thought to be because it is possible to reduce the adhesion of compounds such as to the electrode material.
  • Cr tends to have a higher effect of suppressing the generation of compound grains than Mn.
  • Cr and Mn are also effective in suppressing internal oxidation, and Cr is less likely to increase the specific resistance than Al or Si. Therefore, the electrode material of the present invention contains Cr with less Al and Si as described above.
  • this invention electrode material contains Mn suitably.
  • the Cr content is 0.6% or more and 1.2% or less.
  • the Cr content is preferably 1.0% or less.
  • the content of Mn is preferably 0.05% or more and 0.2% or less.
  • the electrode material of the present invention is characterized by containing Ti.
  • Ti can effectively suppress internal oxidation as described above, and this effect becomes more prominent as the content of Ti is larger. However, if it is too much, specific resistance is increased.
  • Ti suppresses the formation of Al nitride (AlN) as described above, and effectively promotes oxidation by cracking in the oxide layer due to thermal expansion caused by the formation of Al nitride. Can be suppressed.
  • the Ti content is set to 0.05% to 0.5%. In particular, the Ti content is more preferably 0.1% or more and 0.3% or less.
  • the electrode material of the present invention and the electrode of the present invention contain B in a range of 0.05% or less, preferably 0.001% or more and 0.02% or less, so that the hot workability is excellent and the productivity is enhanced.
  • the content of the additive element in the electrode material can be adjusted to the specific range by adjusting the amount of the element added as a raw material.
  • it is allowed to contain a small amount of C.
  • content of C has preferable 0.05 mass% or less.
  • the electrode material of the present invention is excellent in high-temperature oxidation resistance even when exposed to a high temperature environment of 900 ° C. or higher, further 1000 ° C. or higher for a long time. For example, it maintains a fine structure of crystal grains. Can do. Specifically, when the electrode material is heated at 1000 ° C. for 72 hours, the average crystal grain size of the electrode material after the heating can satisfy 300 ⁇ m or less.
  • the condition of “1000 ° C. ⁇ 72 hours” is a very severe temperature condition because it is a temperature condition equivalent to or higher than the highest temperature achieved when using a conventional general gasoline engine, and has a long heating time. It mimics the conditions.
  • “average crystal grain size after heating at 1000 ° C. for 72 hours” is adopted as an index for evaluating oxidation resistance.
  • the average crystal grain size can be changed depending on the content of the additive element. For example, an electrode material satisfying 200 ⁇ m or less, further 150 ⁇ m or less, and particularly 100 ⁇ m or less can be obtained. As described above, the smaller the average grain size, the longer the crystal grain boundary, thereby making it easier to prevent oxygen from entering the electrode material, and there is no particular lower limit.
  • the “average crystal grain size after heating at 1000 ° C. for 72 hours” tends to decrease as the Y content increases.
  • the electrode material of the present invention has a small specific resistance, for example, a specific resistance at room temperature (typically about 20 ° C.) can satisfy 20 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the specific resistance changes mainly depending on the content of the additive element, and the specific resistance tends to decrease as the content of the additional element decreases.
  • the specific resistance is preferably as small as possible, and there is no particular lower limit.
  • the electrode material of the present invention typically includes a wire formed by wire drawing.
  • the cross-sectional shape can be various shapes such as a rectangular shape and a circular shape.
  • the electrode material of the present invention is typically obtained by a process of melting ⁇ casting ⁇ hot rolling ⁇ cold drawing and heat treatment.
  • the atmosphere during melting or casting is controlled so that the oxygen concentration is lowered. Since Y is easy to form an oxide, it is easy to form an intermetallic compound by suppressing the formation of the oxide of Y by casting or the like in a low oxygen atmosphere.
  • a final heat treatment softening treatment
  • a non-oxidizing atmosphere for example, an oxygen atmosphere such as a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere having a low oxygen concentration or substantially no oxygen.
  • a non-oxidizing atmosphere for example, an oxygen atmosphere such as a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere having a low oxygen concentration or substantially no oxygen.
  • the electrode material of the present invention can be suitably used for any constituent material of the center electrode and the ground electrode provided in the spark plug.
  • the ground electrode is disposed closer to the center of the combustion chamber in an internal combustion engine such as an automobile engine than the center electrode. Since the electrode material of the present invention is excellent in characteristics at a high temperature as described above, it can be suitably used particularly as a constituent material of the ground electrode.
  • the electrode of the present invention can be produced by cutting the electrode material into an appropriate length or further forming it into a predetermined shape.
  • the electrode of the present invention can be suitably used as a constituent member of a spark plug used for ignition in an internal combustion engine such as an automobile engine.
  • the spark plug of the present invention typically includes an insulator, a metal shell that holds the insulator, a center electrode that is held in the insulator and partially protrudes from the tip of the insulator, and the above One having one end welded to the front end surface of the metal shell and the other end facing the end surface of the center electrode and a terminal metal fitting provided at the rear end of the insulator. Can be mentioned.
  • the electrode of the present invention can be used in place of a known spark plug electrode.
  • a plurality of wire materials (electrode materials) made of nickel alloys were prepared as materials for spark plug electrodes used for ignition of a general automobile gasoline engine, and their characteristics were evaluated.
  • Each wire was prepared as follows. Using a normal vacuum melting furnace, a nickel alloy melt having the composition shown in Table 1 (unit: mass%) was prepared. As a raw material for the molten metal, commercially available pure Ni (99.0% by mass or more Ni) and grains of each additive element were used. In addition, the molten metal was refined to reduce and remove impurities and inclusions. The refining condition was adjusted so that any sample did not substantially contain C. Then, the atmosphere was controlled so as to reduce the oxygen concentration, the above melting was performed, the molten metal temperature was appropriately adjusted, and vacuum casting was performed to obtain an ingot (2 ton).
  • Table 1 unit: mass%
  • the obtained ingot was reheated and forged to obtain a billet of about 150 mm square.
  • the billet was hot-rolled to obtain a rolled wire having a wire diameter of 5.5 mm ⁇ .
  • the rolled wire rod was subjected to a combination of cold wire drawing and heat treatment to obtain each cold wire rod having a wire diameter of 2.5 mm ⁇ and a wire diameter of 4.2 mm ⁇ .
  • the cold-drawn wire having a wire diameter of 2.5 mm ⁇ was subjected to a rolling process and deformed into a 1.5 mm ⁇ 2.8 mm flat wire, thereby obtaining a flat wire.
  • Final flat heat treatment (softening treatment, temperature: 800 ° C.
  • non-oxidizing atmosphere nitrogen atmosphere or hydrogen atmosphere
  • continuous softening furnace used is applied to the obtained rectangular wire and cold drawn wire with a diameter of 4.2 mm ⁇ .
  • a soft material electrowetting material
  • Each of the obtained soft materials is cut into an appropriate length, and then molded into a predetermined shape as appropriate.
  • a spark plug ground electrode 1.5 mm ⁇ 2.8 mm flat angle
  • a center electrode for a spark plug was prepared and used as a sample.
  • each sample obtained here, the above-mentioned soft material
  • the balance was Ni and inevitable impurities.
  • the Ni content of each sample was 90% by mass or more (Sample Nos. 1 to 8 were 98% by mass or more Ni).
  • the composition can be analyzed by the atomic absorption spectrophotometry method in addition to the ICP emission spectroscopic analysis method.
  • “-(hyphen)” is less than the detection limit and indicates that it is not substantially contained.
  • each sample containing Y was examined using elemental analysis by SEM and EDX, or EPMA, it was confirmed that an intermetallic compound of Y and Ni was present. *
  • High temperature oxidation resistance is an atmospheric furnace in which the ground electrode made of the above-mentioned 1.5 mm ⁇ 2.8 mm flat soft material and the center electrode made of a soft material having a wire diameter of 4.2 mm ⁇ are heated to 1000 ° C. And heated for 1 hour. Thereafter, it was taken out of the furnace, air-cooled for 30 minutes, and heated again for 1 hour until a heating time of 72 hours in total was repeated.
  • the cross section of the ground electrode was observed with an optical microscope (magnification: 50 to 200 times), and the thickness of the oxidized region (oxide layer) of the electrode using this microscopic observation image (photograph) was measured.
  • an oxide layer is formed on an electrode made of an Ni alloy
  • a two-layer structure is formed as shown in FIG. Specifically, the surface oxide layer is formed on the outermost surface of the electrode and in the vicinity thereof, the content of the additive element is high, the Ni content is small, and the Ni is formed inside the surface oxide layer. With many internal oxide layers. Note that the electrode shown in FIG.
  • the thickness of the inner oxide layer is the average thickness from the boundary between the parent phase region composed of the Ni alloy and the inner oxide layer to the boundary between the inner oxide layer and the surface oxide layer.
  • the surface oxide layer the average thickness from the boundary between the two oxide layers to the outermost surface of the electrode was measured.
  • the average thickness can be easily obtained by performing image processing or the like on the observed image. It can be said that the lower the degree of oxygen intrusion into the electrode, the thinner the internal oxide layer and the less internal oxidation occurs.
  • the center electrode since it was the tendency similar to a ground electrode, the result is not described.
  • the high-temperature oxidation resistance indicates that, when the total thickness of the surface oxide layer and the internal oxide layer is 200 ⁇ m or more, the high-temperature oxidation resistance is about the same as the conventional product, and the total thickness is 200 ⁇ m. Those with less than were evaluated as ⁇ , and those with the above expansion, cracks, and peeling were described as such. The case where the total thickness was less than 190 ⁇ m and there was almost no expansion or cracking was evaluated as “Excellent” as being particularly good.
  • ⁇ Average crystal grain size> For each sample after the high temperature oxidation test, the cross section of the ground electrode was observed with an optical microscope (magnification: 50 to 200 times), and the cross line method (line method) was used for this microscopic observation image (photograph). The average crystal grain size was calculated. The results are shown in Table 2. Moreover, the thing with the measured average crystal grain diameter of 300 micrometers or less was evaluated as (circle), and the thing over 300 micrometers was evaluated as x.
  • the spark wear resistance correlates with the specific resistance of the electrode material. Therefore, for each of the prepared samples, a sample having a specific resistance at room temperature of more than 20 ⁇ ⁇ cm was evaluated as “x” because the spark consumption was inferior, and a sample having a specific resistance of 20 ⁇ ⁇ cm or less was evaluated as “good”. The results are shown in Table 2.
  • Sample No. containing Al, Si, Cr, Y, and Ti in a specific range. 1 to 8 are excellent in oxidation resistance even at a high temperature of 1000 ° C. or higher. Specifically, Sample No. In each of 1 to 8, the difference between the thickness of the surface oxide layer and the thickness of the internal oxide layer is small, and the internal oxide layer is not extremely thick. One reason for this is thought to be that internal oxidation could be suppressed by containing a small amount of Al and Si and containing appropriate amounts of Cr and Ti. Sample No. In all of Nos. 1 to 8, the oxide layer is substantially not expanded, cracked or peeled off. One reason for this is considered to be because Al and Si are contained in a small amount. Furthermore, sample no.
  • Sample No. It can be seen that all of 1 to 8 have a small specific resistance of 20 ⁇ ⁇ cm or less. One of the reasons is considered to be because Al and Si are not excessively contained. Further, since the specific resistance is small, the sample No. When 1 to 8 are used as spark plug electrodes, it is considered that the spark wear resistance is excellent. Furthermore, sample no. It can be seen that all of 1 to 8 are difficult to generate compound grains. One of the reasons is that by containing Al, Si, Cr, and Mn as appropriate, the elements in the atmosphere and the parent phase Ni can be prevented from forming a low melting point compound. It is believed that there is.
  • Sample No. which does not contain the specific element in a specific range.
  • the internal oxide layer is particularly thick, the oxide layer is expanded, cracked and peeled, compound grains are generated, and the crystal grains are coarse. That is, when an electrode for a spark plug is formed from a wire that does not contain the specific element in a specific range, and this electrode is used in a higher temperature environment than before, sufficient resistance to high-temperature oxidation and resistance to sparks is sufficient. It can be said that compound grains are also likely to be generated.
  • the electrode material containing Al, Si, Cr, Y, Ti, and Mn as appropriate in a specific range is excellent in high-temperature oxidation resistance, has a small specific resistance, and does not easily generate compound grains. . Therefore, an electrode for a spark plug manufactured from this electrode material is expected to be used satisfactorily even in an environment where the temperature is higher than before (for example, an ultra-high temperature environment of the conventional temperature + 100 ° C.). Further, the above-mentioned electrode is difficult to form an oxide layer excessively, the oxide layer hardly expands, cracks, and peels off, has a small specific resistance and is less consumed by sparks, and the above-mentioned compound particles are formed. It is expected to have a long life because it is difficult to grow.
  • the above-described embodiment can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention, and is not limited to the above-described configuration.
  • the composition, shape, size, etc. of the electrode material can be changed as appropriate.
  • the composition can be made different between the ground electrode and the center electrode.
  • the electrode material of the present invention can be suitably used as a constituent material for spark plug electrodes of various internal combustion engines such as automobile engines.
  • the electrode of the present invention can be suitably used for the components of the spark plug.
  • the spark plug of the present invention can be suitably used as an ignition member for the internal combustion engine.

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Abstract

自動車の内燃機関の点火プラグの電極に利用される電極材料であって、質量％で、Ａｌ：０．００５％～０．２％，Ｓｉ：０．３％～０．５％，Ｃｒ：０．６％～１．２％，Ｔｉ：０．０５％～０．５％，Ｙ：０．３％～１．０％含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物から構成される。この電極材料は、Ｙの含有による高温下での粒成長の抑制、Ａｌ，Ｓｉの低減による酸化物層の膨張・亀裂・剥離の抑制、かつＴｉの含有による内部酸化の抑制などにより、耐高温酸化性に優れる。また、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒの含有により、化合物粒の形成が抑えられ、Ａｌ，Ｓｉが比較的少ないことで、比抵抗を低く抑えられる。

Description

電極材料
　本発明は、自動車などに具える内燃機関の点火プラグの電極に利用される電極材料、この電極材料からなる電極、及びこの電極を具える点火プラグに関するものである。特に、本発明は高温での耐酸化性に優れ、かつ火花により消耗し難く、電極表面に化合物粒が形成され難い点火プラグ用電極が得られる電極材料に関するものである。
　従来、自動車のガソリンエンジンなどの内燃機関の点火には、点火プラグ（スパークプラグ）が用いられている。点火プラグは、代表的には、棒状の中心電極と、中心電極の端面に対向するように離間して配置された接地電極とを具える。上記中心電極と接地電極との間で火花放電を行い、この放電により両電極間に流入する燃料混合気体に点火する。
　上記電極材料として、特許文献１では、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｙを含有するニッケル合金を開示している。
特許第４２９５５０１号公報
　点火プラグの電極に求められる特性として、酸化し難く（耐酸化性、特に高温での耐酸化性に優れ）、火花により消耗し難く（耐火花消耗性に優れ）、電極表面にニッケルを含有する化合物粒（後述）が形成され難いことが望まれる。特許文献１に記載される電極材料は、特定の元素を含有することでこれらの要求を満たしている。
近年、環境保全対策などのために自動車などの燃費を向上することが望まれている。例えば、内燃機関における燃焼温度を高めることで燃費を向上することができる。しかし、燃焼温度を更に高めることで、点火プラグの電極は、従来よりも更に高温環境で使用されることになる。例えば、従来の一般的な自動車のガソリンエンジンの使用時の最高到達温度は９００℃～１０００℃程度であり、燃焼温度を高めた場合、この温度よりも＋１００℃程度といった高温環境になり得る。
　上述のように昨今、点火プラグの使用環境は、従来よりも非常に高温となってきており、更に酸化し易い環境と言える。従って、上述の種々の要求特性の中でも、耐高温酸化性により優れることが望まれる。
　酸化抑制効果を高めるには、特許文献１に記載されるＡｌやＳｉの含有量を多くすることが効果的である。しかし、添加元素の増量は、比抵抗の増大を招き、その結果、火花により消耗し易くなる。従って、耐火花消耗性を考慮すると、ＡｌやＳｉなどの添加元素の含有量の増加により、更なる高温環境に対して耐酸化性を向上することには限界がある。また、Ａｌは、点火プラグの使用時に雰囲気中の窒素と反応して窒化物（ＡｌＮ）を形成する。ここで、ニッケル合金からなる電極は、使用時、表面に酸化物層が形成され、この表面の酸化物層により、内部への酸化をある程度抑制している。しかし、上記窒化物が形成されると、熱膨張により酸化物層に亀裂が生じたり、酸化物層が剥離したりして、酸化が進行し易くなる傾向にある。このことからも、Ａｌを単に多くしても、耐高温酸化性の向上に限界がある。
　また、上述のような更なる高温環境では、電極を構成する結晶粒が成長して粗大になり易い。粗大化により結晶粒界が短くなると、電極の外部から酸素が上記結晶粒界を伝って電極内部に侵入し易く、侵入度合い（深度）が深くなり、電極内部で酸化し易くなる。従って、更なる高温環境での使用では、粒成長の抑制による耐酸化性の向上も望まれる。
　一方、点火プラグの使用時、電極の母相のニッケルと、ガソリンやエンジンオイル等に由来する雰囲気中の元素（アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、リンなど）とが反応する。そして、電極表面、特に、電極において火花放電が行われる部分（主として中心電極及び接地電極において互いに対向する面）の周囲に、ニッケルを含む粒状の化合物（以下、化合物粒と呼ぶ）が形成されたり、この化合物粒の付着箇所の融点が部分的に低下して母相が溶融して、当該化合物粒が更に大きくなるという現象が生じる。上記化合物粒が形成・成長され続けると、エンジンの点火状態が不安定になったり、最悪の場合、当該化合物粒が脱落してエンジンを破損させる恐れがある。
　そこで、本発明の目的は、耐高温酸化性に優れる上に、火花により消耗し難く、化合物粒が形成され難い電極材料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記電極材料から構成された点火プラグ用電極、及びこの電極を具える点火プラグを提供することにある。
　本発明者らは、特に、高温環境での使用に適した点火プラグ用電極の構成材料として、より好ましい組成を種々検討した結果、以下の知見を得た。
（１）　Ｔｉは、酸化抑制効果（特に、内部酸化の抑制効果）が高い。
（２）　Ｔｉを特定の範囲で含有することで、Ｔｉの含有による比抵抗の増加が抑えられ、かつＡｌ及びＳｉの含有量を低減できる。
（３）　Ｔｉは、Ａｌの窒化を抑制することができる。
（４）　Ｙは、特に、高温下での結晶粒の成長を効果的に抑制して、結晶粒が微細な状態を維持し易いことで、酸化抑制に効果がある。
（５）　Ｓｉは、酸化抑制の効果がＡｌよりも高い傾向にある上に、化合物粒の生成を抑制することができる。
（６）　Ｃｒは、酸化抑制効果、及び化合物粒の生成抑制に効果がある。
　上記知見から、点火プラグの電極材料として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｙを含有することに加えて、Ｔｉを特定の範囲で含有することを規定する。かつ、点火プラグの電極材料として、Ｔｉの含有に伴ってＡｌ及びＳｉの含有量を比較的少なくすること、ＡｌよりもＳｉを多く含有すること、Ｙの含有量を比較的多くすることを規定する。
　本発明の電極材料は、点火プラグの電極に用いられる電極材料であり、質量％で、Ａｌを０．００５％以上０．２％以下、Ｓｉを０．３％以上０．５％以下、Ｃｒを０．６％以上１．２％以下、Ｔｉを０．０５％以上０．５％以下、Ｙを０．３％以上１．０％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる。
　上記特定の組成のニッケル合金から構成される本発明電極材料は、以下に示す点から、高温環境で使用した場合にも耐酸化性に優れる。（１）Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｙに加えて、Ｔｉを特定の範囲で含有することで、酸化抑制効果、特に内部酸化の抑制効果が高い。（２）Ｔｉの含有により、Ａｌの窒化を抑制して、酸化物層の膨張、亀裂、剥離などの発生を抑制できる。（３）Ｙを特定の範囲含有することで、高温下での結晶粒の成長を抑制できる。（４）ＳｉをＡｌよりも多く含有することで、酸化抑制効果が高い。
　かつ、本発明電極材料は、以下の効果を奏する。（１）Ａｌ及びＳｉの含有量が比較的少ないことで、比抵抗が小さく、火花により消耗し難い。（２）　Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒを特定の範囲で含有する、特に、ＣｒをＡｌ，Ｓｉよりも多く含有することで、使用時に上述した化合物粒の形成や成長を効果的に抑制できる上に、ＡｌやＳｉを多く含有する場合よりも比抵抗の増大を招き難く、耐火花消耗性にも優れる。
　本発明の別の形態として、更にＭｎを含む形態が挙げられる。具体的には、質量％で、Ａｌを０．００５％以上０．２％以下、Ｓｉを０．３％以上０．５％以下、Ｃｒを０．６％以上１．２％以下、Ｍｎを０．０５％以上０．２％以下、Ｔｉを０．０５％以上０．５％以下、Ｙを０．３％以上１．０％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなる形態が挙げられる。
　ＭｎもＣｒと同様に、上記化合物粒の発生を抑制する効果があることから、Ｃｒと共にＭｎも添加することができる。上記効果を得るには、Ｍｎの含有量は、０．０５質量％以上が好ましく、０．２質量％以下であると、比抵抗の増大を招き難い。
　本発明の一形態として、Ａｌの含有量が０．０５質量％以上０．２質量％以下である形態が挙げられる。
　上記形態によれば、Ａｌを０．０５質量％以上含有することで、Ａｌの含有による酸化抑制効果を十分に得ることができる。　
　本発明の一形態として、Ｂを０質量％超０．０５質量％以下含有する形態が挙げられる。
　上記形態によれば、Ｂを含有することで、熱間加工性を向上することができ、電極材料の生産性を向上することができる。
　本発明の一形態として、上記電極材料の常温での比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下である形態が挙げられる。
　上記形態によれば、比抵抗が小さいことで耐火花消耗性にも優れる。
　本発明の一形態として、上記電極材料を１０００℃×７２時間加熱したとき、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が３００μｍ以下である形態が挙げられる。
　上記形態によれば、特定の組成から構成されることで１０００℃といった非常に高い温度環境で使用された場合でも結晶粒が成長し難く（粗大になり難く）、平均結晶粒径が小さい状態を維持できる。従って、上記形態によれば、高温での耐酸化性に優れる。
　上記本発明電極材料から構成された本発明点火プラグ用電極や本発明点火プラグ用電極を具える本発明点火プラグは、１０００℃程度、或いはそれ以上といった非常に高温な環境で使用される場合でも、耐高温酸化性に優れる。更に、耐火花消耗性に優れる上に、上述した化合物粒も生じ難いことからも、本発明点火プラグ用電極や本発明点火プラグは、長期に亘り良好に使用できると期待される。
本発明電極材料により構成される本発明電極、及びこの電極を具える本発明点火プラグは、耐高温酸化性に優れる。
図１は、酸化状態を説明するための電極材料の光学顕微鏡写真である。
以下、本発明をより詳しく説明する。なお、元素の含有量は、断りが無い限り質量％とする。
　［電極材料］
　（組成）
　本発明電極材料は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｙ及びＴｉを添加元素とし、残部がＮｉ及び不可避不純物のニッケル合金から構成される。Ｎｉを主成分（９７質量％以上（より好ましくは９８質量％以上））とすることで、塑性加工性に優れる上に、比抵抗が小さく（導電率が高く）、点火プラグの電極に用いられた場合に火花による消耗を低減できる。
　　《Ａｌ，Ｓｉ》
　Ａｌ及びＳｉは酸化抑制の効果が高い元素である。電極材料が両元素を含有することで、電極材料の表面にＡｌやＳｉの酸化物を形成して、電極材料の内部に酸素が侵入することを低減し、酸化、特に内部酸化を抑制することができる。また、ＡｌやＳｉを後述するＣｒやＭｎと同時に含有することで、上述した化合物粒の発生を抑制する効果がある。ＡｌやＳｉが多いほど、電極材料の表面に酸化物が形成され易く、内部酸化の抑制や化合物粒の発生・成長の抑制を図れるが、多過ぎると、電極材料の表面に形成された酸化物層が膨張して亀裂（クラック）が入ったり破裂したり、剥離したりする。酸化物層の亀裂や剥離により、経時的に酸化が進行する。また、ＡｌやＳｉが多いほど、比抵抗が大きくなり易く、耐火花消耗性の低下を招く。そこで、本発明電極材料では、Ａｌ及びＳｉの双方を含有すると共に、その含有量を比較的少なくし、代わって内部酸化の抑制効果が高い元素として、Ｔｉを含有する。具体的な含有量はＡｌ：０．００５％以上０．２％以下、Ｓｉ：０．３％以上０．５％以下とする。Ａｌの含有量は、０．０５％以上０．２％以下がより好ましい。また、Ｓｉは、Ａｌよりも酸化抑制効果が高い傾向にあることから、本発明電極材料では、上記のようにＳｉをＡｌよりも多めに含有する。
　　《Ｙ》
　Ｙは、主として、母相のＮｉと金属間化合物を形成して、金属間化合物として存在し、極一部は、Ｎｉに固溶して存在する。この金属間化合物の所謂ピン止め効果により、本発明電極材料は、９００℃以上、更には１０００℃以上といった非常に高温環境でも結晶粒の粒成長を効果的に抑制できる。そのため、本発明電極材料からなる本発明電極は、上述のような非常に高温の環境で使用されても、結晶粒が微細な状態を維持でき、酸素の侵入を低減できることから、内部酸化を効果的に抑制できる。このように優れた耐酸化性、特に耐高温酸化性を有するには、Ｙを０．３％以上含有することが好ましく、Ｙが多いほど、結晶粒を微細に維持でき、耐高温酸化性に優れる傾向にある。また、Ｙの含有量を１．０％以下とすることで、比抵抗の増大による電極の熱劣化を抑制して耐火花消耗性に優れる上に、塑性加工性の低下を抑制して所定の形状の電極に加工し易く、電極の製造性に優れる。更に、Ｙは、他の希土類元素と比較して水素を吸蔵し難いことから、製造工程で水素を含有する雰囲気で熱処理を行った場合でも、本発明電極材料は、水素脆化が生じ難い。Ｙのより好ましい含有量は、０．３％以上０．７５％以下である。
　　《Ｃｒ，Ｍｎ》
　上述のように本発明電極材料はＡｌやＳｉと共にＣｒ、適宜Ｍｎを含有することで、上述した化合物粒が生じ難い。この理由は、ＡｌやＳｉと共にＣｒやＭｎがガソリンやエンジンオイル中に含まれるＰなどといった雰囲気中の元素と反応することで、母相のＮｉとＰなどとの反応を抑制し、ＮｉとＰなどとの化合物が電極材料に付着することを低減できるため、と考えられる。特に、Ｃｒは、Ｍｎよりも化合物粒の発生を抑制する効果が高い傾向にある。また、ＣｒやＭｎも内部酸化の抑制に効果がある上に、Ｃｒは、ＡｌやＳｉよりも比抵抗を増大させ難い。そこで、本発明電極材料では、上述のようにＡｌやＳｉを少なめにしてＣｒを含有する。また、本発明電極材料は、適宜Ｍｎを含有する。ＣｒやＭｎの含有量が多いほど、上記化合物粒の発生・成長や内部酸化を抑制し易いが、多過ぎると、比抵抗が大きくなり過ぎる。従って、Ｃｒの含有量は、０．６％以上１．２％以下とする。特に、Ｃｒの含有量は１．０％以下が好ましい。Ｍｎを含有する場合、Ｍｎの含有量は、０．０５％以上０．２％以下が好ましい。
　《Ｔｉ》
　本発明電極材料は、Ｔｉを含有することを最大の特徴とする。Ｔｉは、上述のように内部酸化を効果的に抑制でき、この効果は、Ｔｉの含有量が多いほど顕著であるが、多過ぎると、比抵抗の増大を招く。また、Ｔｉは、上述のようにＡｌの窒化物（ＡｌＮ）の生成を抑制し、Ａｌの窒化物の形成による熱膨張によって酸化物層に亀裂が生じるなどして酸化が進行することを効果的に抑制できる。上記効果を十分に得るために、Ｔｉの含有量を０．０５％以上０．５％以下とする。特に、Ｔｉの含有量は、０．１％以上０．３％以下がより好ましい。
　　《Ｂ》
　本発明電極材料や本発明電極はＢを０．０５％以下の範囲、好ましくは０．００１％以上０．０２％以下含有することで、熱間加工性に優れ、生産性を高められる。
上記電極材料の添加元素の含有量は、原料として添加する元素の量を調整することで、上記特定の範囲にすることができる。上記添加元素の他、高温強度が望まれる場合、Ｃを微量に含有することを許容する。但し、Ｃが多過ぎると、加工性が悪くなる傾向にあるため、Ｃの含有量は０．０５質量％以下が好ましい。
　（耐酸化性）
　本発明電極材料は、９００℃以上、更に１０００℃以上といった高温環境下に長時間曝した場合であっても、耐高温酸化性に優れており、例えば、結晶粒が微細な組織を維持することができる。具体的には、上記電極材料を１０００℃×７２時間加熱した場合に、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が３００μｍ以下を満たすことができる。「１０００℃×７２時間」との条件は、従来の一般的な自動車のガソリンエンジンにおける使用時の最高到達温度と同等程度或いはそれ以上の温度条件であり、かつ加熱時間が長いため、非常に厳しい条件を模したものである。このような厳しい条件の加熱を行った場合でも、電極材料を構成する結晶粒が小さいほど、上述のように電極材料の内部への酸素の侵入を抑制でき、耐高温酸化性に優れる、と評価することができる。そこで、本発明では、耐酸化性の評価の指標として、「１０００℃×７２時間加熱後の平均結晶粒径」を採用する。この平均結晶粒径は、上記添加元素の含有量により変化させることができ、例えば、２００μｍ以下、更に１５０μｍ以下、特に１００μｍ以下を満たす電極材料とすることができる。上述のように平均粒径が小さいほど、結晶粒界が長くなることで、電極材料内部への酸素の侵入を防止し易く、下限は特に設けない。「１０００℃×７２時間加熱後の平均結晶粒径」は、特にＹの含有量が多いほど小さくなる傾向にある。
　　（比抵抗）
　本発明電極材料は、比抵抗が小さく、例えば、常温（代表的には２０℃程度）での比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下を満たすことができる。比抵抗は、主として添加元素の含有量により変化し、添加元素の含有量が少ないほど、比抵抗が小さくなる傾向にある。比抵抗は小さいほど好ましく、特に下限を設けない。
　　（形状）
　本発明電極材料は、代表的には、伸線加工により形成された線材が挙げられる。断面形状は、矩形状、円形状など、種々の形状とすることができる。
　［製造方法］
　本発明電極材料は、代表的には、溶解→鋳造→熱間圧延→冷間伸線及び熱処理という工程により得られる。また、Ｙを含有する金属間化合物を電極材料中に十分に存在させるには、例えば、溶解時や鋳造時の雰囲気を酸素濃度が低くなるように制御することが挙げられる。Ｙは酸化物を形成し易いため、低酸素雰囲気で鋳造などを行うことで、Ｙの酸化物の形成を抑制して、金属間化合物を形成し易い。
　冷間伸線後、最終熱処理（軟化処理）を行う場合、非酸化性雰囲気（例えば、水素雰囲気、窒素雰囲気などの酸素濃度が低い或いは酸素を実質的に含有しない雰囲気）で７００℃～１０００℃、特に、８００℃～９５０℃程度で行うことが好ましい。このような軟化処理を行うことで、電極材料を所定の電極形状に加工し易かったり、当該軟化処理以前の加工による加工歪みを除去して、電極材料の比抵抗を小さくすることができる。
　　［点火プラグ用電極］
　本発明電極材料は、点火プラグに具える中心電極及び接地電極のいずれの構成材料にも好適に利用することができる。上記接地電極は、中心電極と比較して、自動車のエンジンなどの内燃機関において、燃焼室の中心に近い位置に配置されることが多い。本発明電極材料は、上述のように高温での特性に優れることから、特に、上記接地電極の構成材料に好適に利用することができる。本発明電極は、上記電極材料を適宜な長さに切断したり、更に所定の形状に成形したりすることで製造することができる。
　　　［点火プラグ］
　本発明電極は、自動車のエンジンといった内燃機関において、点火に利用する点火プラグの構成部材として好適に利用することができる。本発明点火プラグは、代表的には、絶縁碍子と、この絶縁碍子を保持する主体金具と、上記絶縁碍子内に保持され、当該絶縁碍子の先端から一部が突出された中心電極と、上記主体金具の先端側の面に一端を溶接され、他端が中心電極の端面に対向するように設けられた接地電極と、上記絶縁碍子の後端に設けられた端子金具とを具えるものが挙げられる。公知の点火プラグの電極に代えて、本発明電極を利用することができる。
　以下、本発明のより具体的な形態を説明する。
　一般的な自動車のガソリンエンジンの点火に利用される点火プラグ用電極の材料として、ニッケル合金からなる線材（電極材料）を複数作製し、その特性を評価した。
　各線材は、以下のように作製した。通常の真空溶解炉を用いて、表１に示す組成（単位は質量％）のニッケル合金の溶湯を作製した。溶湯の原料には、市販の純Ｎｉ（９９．０質量％以上Ｎｉ）、各添加元素の粒を用いた。また、不純物や介在物などを低減、除去するために溶湯の精錬を行った。いずれの試料も実質的にＣが含有されないように上記精錬具合を調整した。そして、酸素濃度が低くなるように雰囲気を管理して、上記溶解を行い、溶湯温度を適宜調整して真空鋳造を行い、鋳塊（２ｔｏｎ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　得られた鋳塊を再加熱して鍛造加工を施し、約１５０ｍｍ角のビレットを得た。このビレットに熱間圧延を施し、線径５．５ｍｍφの圧延線材を得た。この圧延線材に冷間伸線及び熱処理を組み合わせて施し、線径２．５ｍｍφと線径４．２ｍｍφの各冷間伸線材を得た。線径２．５ｍｍφの冷間伸線材には、圧延加工を施して、１．５ｍｍ×２．８ｍｍの平角線状となるように変形し、平角線材を得た。得られた平角線材、及び線径４．２ｍｍφの冷間伸線材に最終熱処理（軟化処理、温度：８００℃～１０００℃、非酸化性雰囲気（窒素雰囲気又は水素雰囲気）、連続軟化炉使用）を施して、軟材（電極材料）を得た。得られた各軟材を適宜な長さに切断した後、所定の形状に適宜成形して、一般的な普通乗用車に用いられている点火プラグ用接地電極（１．５ｍｍ×２．８ｍｍの平角線を使用）、点火プラグ用中心電極（線径４．２ｍｍφを使用）を作製し、試料とした。
　得られた各試料（ここでは上記軟材）の組成をＩＣＰ発光分光分析装置を用いて調べたところ、表１に示す組成と同様であり、残部は、Ｎｉ及び不可避不純物であった。また、いずれの試料もＮｉの含有量が９０質量％以上であった（試料Ｎｏ．１～８は９８質量％以上Ｎｉ）。組成の分析は、上記ＩＣＰ発光分光分析法による他、原子吸光光度法などでも行える。表１において「－（ハイフン）」は、検出限界未満であり、実質的に含有されていないことを示す。更に、Ｙを含む各試料をＳＥＭ及びＥＤＸによる元素分析、又はＥＰＭＡを用いて調べたところ、ＹとＮｉとの金属間化合物が存在していることが確認できた。　
　《比抵抗》
　作製した各試料（軟材）の比抵抗を測定した。その結果を表２に示す。比抵抗（常温）は、電気抵抗測定装置を用いて、直流四端子法により測定した（評点間距離ＧＬ＝１００ｍｍ）。
　《耐酸化性》
　作製した各試料（軟材）について、耐高温酸化性を評価した。その結果を表２に示す。耐高温酸化性は、上述した１．５ｍｍ×２．８ｍｍの平角の軟材により作製した接地電極と、線径４．２ｍｍφの軟材により作製した中心電極とを１０００℃に昇温した大気炉に挿入し、１時間加熱した。その後それを当該炉の外に取り出して３０分間空冷し、再度１時間加熱するという操作を加熱時間が合計７２時間となるまで繰り返す高温酸化試験を行った。
　上記高温酸化試験後、接地電極の断面を光学顕微鏡で観察し（倍率：５０～２００倍）、この顕微鏡観察像（写真）を用いて当該電極の酸化している領域（酸化物層）の厚さを測定した。ここで、Ｎｉ合金からなる電極に酸化物層が形成されると、図１に示すように二層構造になる。具体的には、電極の最表面及びその近傍に形成され、添加元素の含有量が高く、Ｎｉの含有が少ない表面酸化物層と、表面酸化物層の内部に形成されて、Ｎｉの含有が多い内部酸化物層とを具える。なお、図１に示す電極は、従来の電極であり、９００℃×７２時間の条件で上記高温酸化試験を行った説明用サンプルである。この試験では、内部酸化物層及び表面酸化物層のそれぞれの厚さを測定した。具体的には、内部酸化物層の厚さは、Ｎｉ合金から構成される母相領域と内部酸化物層との境界から内部酸化物層と表面酸化物層との境界までの平均厚さ、表面酸化物層は、上記両酸化物層の境界から上記電極の最表面までの平均厚さを測定した。平均厚さは、上記観察像に画像処理などを施すことで容易に求められる。電極内部への酸素の侵入度合いが少ないほど、内部酸化物層が薄くなり、内部酸化し難いと言える。なお、中心電極については、接地電極と同様の傾向であったため、結果を記載していない。
　そして、耐高温酸化性は、上記表面酸化物層及び内部酸化物層の合計厚さが２００μｍ以上の場合、耐高温酸化性が従来品と同等程度であったとして×、上記合計厚さが２００μｍ未満であるものを○と評価し、上記膨張や亀裂、剥離があったものはその旨を記載した。上記合計厚さが１９０μｍ未満で、上記膨張や亀裂がほとんど無い場合を特に良好であるとして◎と評価した。
《平均結晶粒径》
　上記高温酸化試験後の各試料について、接地電極の断面を光学顕微鏡（倍率：５０～２００倍）で観察し、この顕微鏡観察像（写真）に対して、交線法（ライン法）を利用して平均結晶粒径を算出した。その結果を表２に示す。また、測定した平均結晶粒径が３００μｍ以下のものを○、３００μｍ超のものを×と評価した。
　《耐火花消耗性》
　耐火花消耗性は、電極材料の比抵抗と相関がある。そこで、作製した上記各試料について、常温での比抵抗が２０μΩ・ｃｍ超のものを耐火花消耗性が劣るとして×、２０μΩ・ｃｍ以下のものを耐火花消耗性が優れるとして○とした。その結果を表２に示す。
　《化合物粒の発生状態》
　作製した上記各試料について、以下のようにして化合物粒の発生状態を調べた。その結果を表２に示す。上述した１．５ｍｍ×２．８ｍｍの平角の軟材にエンジンオイルを塗布し、当該軟材を雰囲気制御が行える環状の加熱炉にセットする。ここでは、一般的な自動車のガソリンエンジンにおける燃焼温度（９００℃～１０００℃程度）よりも１００℃程度燃焼温度が高くなるように加熱炉を１１００℃まで加熱し、試験用のガソリンエンジン（排気量２０００ｃｃ、６気筒）から排出される排ガスを当該炉内に流しながらエンジン内を模擬した雰囲気で試料を合計６０時間保持する。この加熱試験後の各試料の表面状態を拡大鏡で観察した。
　　上記観察の結果、大きな化合物粒が存在して、試料が大きく膨れていたり、全面的に化合物粒が発生している場合を×、化合物粒が発生し、試料表面の凹凸が大きな場合を従来材並みとして△、化合物粒の発生が軽微である場合を○、化合物粒の発生がほとんど見られない場合を◎と評価した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　表２に示すように、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｙ，及びＴｉを特定の範囲で含有する試料Ｎｏ．１～８は、１０００℃、或いはそれ以上といった高温であっても耐酸化性に優れることが分かる。具体的には、試料Ｎｏ．１～８はいずれも、表面酸化物層の厚さと内部酸化物層の厚さとの差が小さく、内部酸化物層が極端に厚くなっていない。この理由の一つは、ＡｌやＳｉを少なめに含有すると共に、Ｃｒ及びＴｉを適量含有することで、内部酸化が抑制できたためであると考えられる。また、試料Ｎｏ．１～８はいずれも、酸化物層の膨張、亀裂や剥離が実質的に生じていない。この理由の一つは、ＡｌやＳｉを少なめに含有したためであると考えられる。更に、試料Ｎｏ．１～８はいずれも、上述のような高温に曝されても結晶粒が微細である。この理由の一つは、Ｙを適量含有したためであると考えられる。このことから試料Ｎｏ．１～８はいずれも、優れた耐高温酸化性を有することができたと考えられる。
　加えて、試料Ｎｏ．１～８はいずれも、比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と小さいことが分かる。この理由の一つは、ＡｌやＳｉを過剰に含有していないためであると考えられる。また、比抵抗が小さいことから試料Ｎｏ．１～８を点火プラグ用電極に利用する場合、耐火花消耗性に優れると考えられる。更に、試料Ｎｏ．１～８はいずれも、化合物粒が発生し難いことが分かる。この理由の一つは、Ａｌ，Ｓｉ，及びＣｒ、適宜Ｍｎを含有することで、雰囲気中の元素と、母相のＮｉとが低融点の化合物を生成することを抑制することができたためであると考えられる。
　これに対して、上記特定の元素を特定の範囲で含有していない試料Ｎｏ．１００，１２０～１２７は、特に内部酸化物層が厚くなったり、酸化物層に膨張・亀裂・剥離が生じたり、化合物粒が発生したり、結晶粒が粗大になっていることが分かる。即ち、上記特定の元素を特定の範囲で含有していない線材から点火プラグ用電極を形成し、この電極が従来よりも高温環境で使用される場合、耐高温酸化性や耐火花消耗性を十分に有することができず、化合物粒も発生し易いと言える。
　上述のように、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｙ，及びＴｉ、適宜Ｍｎを特定の範囲で含有する電極材料は、耐高温酸化性に優れる上に、比抵抗が小さく、かつ化合物粒が発生し難い。従って、この電極材料から作製された点火プラグ用電極は、従来よりも更に温度が高い環境（例えば、従来温度＋１００℃程度の超高温環境）であっても、良好に使用できると期待される。また、上記電極は、酸化物層が過剰に形成され難い上に、酸化物層の膨張、亀裂、剥離が生じ難く、比抵抗も小さくて火花による消耗が少なく、かつ上述の化合物粒が形成、成長され難いことから、長寿命であると期待される。
　なお、上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。例えば、電極材料の組成、形状、大きさなどを適宜変更することができる。また、接地電極と中心電極とで組成を異ならせることもできる。
　本発明電極材料は、自動車のエンジンといった種々の内燃機関の点火プラグ用電極の構成材料に好適に利用することができる。本発明電極は、上記点火プラグの構成部品に好適に利用することができる。本発明点火プラグは、上記内燃機関の点火用部材に好適に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　点火プラグの電極に用いられる電極材料であって、
    　質量％で、
    　Ａｌを０．００５％以上０．２％以下、
    　Ｓｉを０．３％以上０．５％以下、
    　Ｃｒを０．６％以上１．２％以下、
    　Ｔｉを０．０５％以上０．５％以下、
    　Ｙを０．３％以上１．０％以下含有し、残部がＮｉ及び不可避不純物からなることを特徴とする電極材料。
  2. 　更に、Ｍｎを０．０５質量％以上０．２質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
  3. 　Ａｌの含有量が０．０５質量％以上０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
  4. 　Ｂを０．０５質量％以下含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電極材料。
  5. 　前記電極材料の常温での比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電極材料。
  6. 　前記電極材料を１０００℃×７２時間加熱したとき、この加熱後の電極材料の平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電極材料
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電極材料から構成されたことを特徴とする点火プラグ用電極。
  8. 　請求項７に記載の点火プラグ用電極を具えることを特徴とする点火プラグ。
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