CN110651055A - 电极材料、火花塞用电极以及火花塞 - Google Patents

Abstract

一种具有复合材料的电极材料，该复合材料包括芯线和外皮，其中芯线由包含至少96质量％的Ni的镍基材料制成，外皮覆盖所述芯线的外周面并且不覆盖芯线的端面而是使端面露出。外皮由包含10质量％至30质量％的Cr和0.1质量％至6质量％的Al的镍合金制成，并且复合材料的比电阻小于50μΩ·cm。

Description

电极材料、火花塞用电极以及火花塞

技术领域

本发明涉及电极材料、火花塞用电极以及火花塞。本申请要求于2017年5月19日递交的日本专利申请No.2017-100387的优先权，并且该日本专利申请的全部内容以引用方式并入本文。

背景技术

火花塞是汽车等的发动机部件的一个实例。专利文献1公开了由具有特定组成的镍合金构成的电极材料，以作为适用于火花塞中所包括的电极的电极材料。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本待审查专利申请公开No.2012-069393

发明内容

[要解决的问题]

根据本公开的电极材料包含：

复合材料，该复合材料包括芯线和外皮，芯线由包含96质量％以上的Ni的镍基材料构成，外皮覆盖芯线的外周面并且不覆盖芯线的端面而是使芯线的端面露出，其中

外皮由包含10质量％以上30质量％以下的Cr和0.1质量％以上6质量％以下的Al的镍合金构成，并且

复合材料的比电阻小于50μΩ·cm。

根据本公开的火花塞用电极由根据本公开的电极材料构成。

根据本公开的火花塞包括根据本公开的火花塞用电极。

附图说明

[图1]图1为示出了根据一个实施方案的电极材料的示意性透视图。

[图2]图2为示出了包括由根据实施方案的电极材料构成的火花塞用电极的火花塞的示意图，并且示出了电极附近的部分。

[图3]图3为示出了试验例1中用于评价密着性的试样的视图。

[图4]图4为在试验例1中进行用于评价密着性的热循环试验后，样品No.1-1的线材的截面的显微照片。

[图5]图5为在试验例1中进行用于评价密着性的热循环试验后，样品No.1-111的线材的截面的显微照片。

具体实施方式

[本发明要解决的问题]

期望的是，火花塞中所包括的电极和电极的电极材料具有更高的耐火花磨损性和更高的抗氧化性这两者。

专利文献1中描述的电极材料由具有特定组成的镍合金构成，从而实现了良好的高温抗氧化性和良好的耐火花磨损性。近来，需要进一步减小火花塞的电极的厚度(减小截面面积)。为了制造能够满足这种需求的火花塞用电极，期望的是具有更高的耐火花磨损性和更高的抗氧化性这两者的电极材料。

鉴于此，本发明的一个目的是提供一种具有良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性这两者的电极材料。本发明的另一个目的是提供一种具有良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性这两者的火花塞用电极和火花塞。

[本发明的有利效果]

根据本公开的电极材料、火花塞用电极和火花塞具有良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性这两者。

[本发明的实施方案的描述]

首先，将列举并描述根据本发明的实施方案。

(1)根据本发明的实施方案的电极材料包含

复合材料，该复合材料包括芯线和外皮，芯线由包含96质量％以上的Ni的镍基材料构成，外皮覆盖芯线的外周面并且不覆盖芯线的端面而是使芯线的端面露出，其中

外皮由包含10质量％以上30质量％以下的Cr和0.1质量％以上6质量％以下的Al的镍合金构成，并且

复合材料的比电阻小于50μΩ·cm。

电极材料不是由单一材料构成，而是包含复合材料，该复合材料具有由多种不同材料构成的多层结构。在复合材料中，位于内部的芯线由具有高Ni含量的镍基材料构成，因此具有良好的导电性和低的比电阻。在复合材料中，位于外侧的外皮由包含特定范围的Cr和Al的镍合金构成，因此具有良好的抗氧化性。与仅具有外皮的组成的电极材料相比，具有低比电阻的芯线的存在能够使复合材料的比电阻降低。与仅具有芯线的组成的电极材料相比，具有良好的抗氧化性的外皮的存在使复合材料具有良好的抗氧化性。外皮存在于芯线的外侧并且可以保护芯线不受外部环境的影响。这也使复合材料具有良好的抗氧化性。此外，由于芯线和外皮这两者都包含Ni作为主要成分并且包含共同的主要成分，所以芯线和外皮容易彼此密着。在该电极材料中，虽然比外皮更容易氧化的芯线从复合材料的端面露出，但是可以抑制由端面开始沿着芯线和外皮之间的界面向复合材料的内部的氧化的进行。这也使电极材料具有良好的抗氧化性。因此，根据上述电极材料，可以形成具有低的比电阻、良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性的火花塞用电极。

根据电极材料，因为芯线由镍基材料构成，所以也实现了良好的导热性。此外，根据电极材料，因为芯线在电极材料的端面露出，所以与端面被外皮的构成材料覆盖的情况相比，热量可以在复合材料的全长上均匀地传导。根据该电极材料，热量不易在电极材料的内部积聚，可以减少由电极材料保持在高温下而造成的强度降低，并且高温强度也良好。因此，当通过使用该电极材料形成芯线在端面露出的火花塞用电极时，电极能够自端面起在其全长上均匀地导热，并且具有良好的散热能力。此外，根据电极材料，虽然芯线具有高Ni含量，但是因为覆盖芯线的外皮包含相对大量的Cr，所以电极材料具有良好的耐腐蚀性。如上所述，电极材料在芯线和外皮之间具有良好的密着性，并且可以抑制从复合材料的端面起沿着芯线和外皮之间的界面向复合材料的内部的腐蚀的进行。这也使电极材料具有良好的耐腐蚀性。

(2)根据电极材料的实施方案，在复合材料的截面中，外皮的截面面积与复合材料的截面面积的面积比为0.4以上0.7以下。在下文中，面积比可以称作外皮比。截面是指当沿着与复合材料或芯线的轴向正交的平面作为切割面切割复合材料时的截面。

在上述实施方案中，因为外皮比在上述特定范围内，所以复合材料均衡地具有由于外皮的存在而带来的良好的抗氧化性和由于芯线的存在而带来的良好的耐火花磨损性这两者。在上述实施方案中，外皮比并不过大，因此在制造过程中具有良好的加工性，并且复合材料也具有优异的制造性。

(3)根据电极材料的实施方案，形成芯线的镍基材料的晶粒粒径与形成外皮的镍合金的晶粒粒径的比率为5以上。在下文中，该比率可称作比率(芯线/外皮)。

在上述实施方案中，形成芯线的镍基材料包含相对粗大的晶粒，并且形成外皮的镍合金包含相对微细的晶粒。因为芯线具有粗大的晶体结构，所以比电阻容易降低。因为外皮具有微细的晶体结构，所以抗氧化性容易提高。也就是说，不仅在组成方面，而且在结构方面，芯线的比电阻也可以降低；并且不仅在组成方面，而且在结构方面，外皮的抗氧化性也可以提高。因此，上述实施方案具有低比电阻、更高的耐火花磨损性和更高的抗氧化性。

(4)根据电极材料的实施方案，电极材料包括位于芯线和外皮之间的扩散层，其中扩散层的Ni含量以梯度方式变化。下文中将描述扩散层的细节。

由于扩散层的存在，上述实施方案在芯线和外皮之间具有更好的密着性。因此，如上所述，上述实施方案更容易抑制向内部的氧化的进行和腐蚀的进行，因此具有更高的抗氧化性。

(5)根据电极材料的实施方案，形成芯线的镍基材料和形成外皮的镍合金中的至少一者包含总计为0.01质量％以上0.7质量％以下的稀土元素。

因为上述实施方案包含上述特定范围内的稀土元素(可为一种元素或两种以上元素)，所以可进一步提高芯线和外皮的抗氧化性。

(6)根据电极材料的实施方案，以质量％计，形成外皮的镍合金包含

0.1质量％以上1.5质量％以下的Si，

0.1质量％以上0.6质量％以下的Mn，

10质量％以上30质量％以下的Cr，

0.1质量％以上6质量％以下的Al，

0.01质量％以上12质量％以下的Fe，以及

0.01质量％以上0.6质量％以下的Ti，余量为Ni和不可避免的杂质。

因为上述实施方案包括由镍合金构成的外皮，该镍合金除了包含Cr和Al以外，还包含在上述特定范围内的Si、Mn、Fe和Ti，所以进一步提高了抗氧化性。

(7)根据电极材料的实施方案，

以质量％计，形成芯线的镍基材料包含

0.01质量％以上1.5质量％以下的Si，

0质量％以上1.5质量％以下的Mn，

0.001质量％以上1.5质量％以下的Cr，

0.001质量％以上0.5质量％以下的Al，

0.01质量％以上1.5质量％以下的Fe，以及

0质量％以上0.5质量％以下的Ti，余量为Ni和不可避免的杂质。

因为上述实施方案包括由镍基材料构成的芯线，该镍基材料包含上述特定范围内的Si、Cr、Al、Fe和任选的Mn和Ti，所以抑制了由于混入上述元素而导致的比电阻的增加和导热性的降低，从而提供了良好的耐火花磨损性和良好的导热性，抗氧化性也在一定程度上得以提高，因此获得了更高的抗氧化性。

(8)根据本发明的实施方案的火花塞用电极由根据上述(1)至(7)中任一项所述的电极材料构成。

因为火花塞用电极由包含上述特定复合材料的电极材料构成，所以如上所述，火花塞用电极也具有小于50μΩ·cm的低比电阻、良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性。在火花塞用电极中，复合材料中所包括的芯线可以在电极的端面露出。即使当芯线在端面露出时，如上所述，芯线与覆盖芯线的外周面的外皮之间的密着性也良好，因此氧化难以向内部进行。因此，火花塞用电极具有良好的抗氧化性。

此外，根据火花塞用电极，当芯线在电极的端面露出时，如上所述，热量可以自端面起在电极的全长上均匀地传导，并且还实现了良好的散热能力。此外，如上所述，因为用外皮覆盖芯线，并且芯线和外皮之间的密着性良好，所以火花塞用电极还具有良好的耐腐蚀性。

(9)根据本发明的实施方案的火花塞包括根据上述(8)所述的火花塞用电极。

因为火花塞包括上述火花塞用电极，所以如上所述，火花塞也具有良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性。

[本发明的实施方案的详述]

现在将根据需要参考附图具体地描述根据本发明的实施方案。除非另有说明，否则元素的含量以质量％为单位表示。

[电极材料]

(概要)

如图1所示，根据实施方案的电极材料1是具有包括内层和外层的双层结构的金属线材。该电极材料1用于火花塞2(图2)中所包括的电极20(同)，其中火花塞2用于汽车等的发动机中。根据实施方案的电极材料1包括复合材料10，该复合材料10包括芯线11和外皮12，外皮12覆盖芯线11的外周面并且不覆盖芯线11的端面而是使芯线11的端面露出。虽然芯线11和外皮12由具有不同组成的金属构成，但是芯线11和外皮12各自包含Ni作为主要成分(以质量计具有最高含量的成分)。芯线11由包含96质量％以上的Ni的镍基材料构成。外皮12由包含10质量％以上30质量％以下的Cr和0.1质量％以上6质量％以下的Al的镍合金构成。在根据实施方案的电极材料1中，复合材料10具有小于50μΩ·cm的比电阻。

(组成)

在形成电极材料1的复合材料10中，芯线11和外皮12都包含Ni作为主要成分。因此，在芯线11和外皮12之间的界面附近不易于形成异质相，因此实现了芯线11和外皮12之间的良好的密着性。特别是因为形成芯线11的镍基材料的Ni含量为96质量％以上，所以镍基材料具有低的比电阻，并且有助于降低复合材料10的比电阻。高Ni含量提供了良好的导热性，能够提高复合材料10的散热能力，提供了良好的塑性加工性，并且有助于具有双层结构的复合材料10的制造。另一方面，因为形成外皮12的镍合金包含特定范围内的Cr和Al(Cr和Al有助于改善抗氧化性)，所以镍合金有助于改善复合材料10的抗氧化性。在根据实施方案的电极材料1中，用外皮12覆盖抗氧化性差的芯线11，从而抑制芯线11的氧化，并且适当地实现由于芯线11的存在而带来的上述效果。此外，尽管根据实施方案的电极材料1中所包括的外皮12的Cr含量略高并且趋于具有高比电阻，但是通过在复合材料10的比电阻满足小于50μΩ·cm的范围内调节(例如)外皮12的组成和复合材料10中外皮12的比率(下文描述的外皮比)，实现了良好的耐火花磨损性。

<芯线>

形成芯线11的镍基材料的实例包括Ni含量为96质量％以上的具有各种组成的镍合金或纯镍。随着Ni含量的增加，比电阻容易降低。Ni含量可为96.5质量％以上，并且进一步可为97质量％以上。

形成芯线11的镍基材料的实例是具有以下组成(1)的镍合金。以下将描述通过引入各元素取得的效果(关于Cr和Al，参见外皮的部分)。随着以下列举的各元素的含量减少，比电阻容易趋于降低，并且导热性容易趋于升高。随着其含量的增加，(例如)抗氧化性和高温强度容易趋于提高(这同样适用于包含在形成下述外皮12的镍合金中的各元素)。

组成(1)：镍合金包含0.01质量％以上1.5质量％以下的Si、0质量％以上1.5质量％以下的Mn、0.001质量％以上1.5质量％以下的Cr、0.001质量％以上0.5质量％以下的Al、0.01质量％以上1.5质量％以下的Fe以及0质量％以上0.5质量％以下的Ti，余量为Ni和不可避免的杂质。

镍合金可进一步包含总计为0.01质量％以上0.7质量％以下的稀土元素。稀土元素的实例包括Y和镧系元素(例如，La、Ce和Yb)，并且可包含一种或两种或更多种元素(同样适用于形成下述外皮12的镍合金)。

在具有上述组成(1)的镍合金中，Mn、Ti和稀土元素不是必需的。形成芯线11的镍合金的比电阻低，这是因为如上所述的必需元素的数量少，并且各元素的含量稍低于下述外皮12的含量。此外，因为镍合金包含上述特定范围内的上述元素，所以抗氧化性在一定程度上也是良好的。

具有组成(1)的镍合金中元素的含量可为如下所述，同时可预期(例如)比电阻降低并且导热性和抗氧化性得以改善。

Si：0.03质量％以上1.3质量％以下，进一步为0.05质量％以上1.2质量％以下

Mn：0.01质量％以上1.3质量％以下，进一步为0.1质量％以上1.2质量％以下，Cr：0.001质量％以上1.4质量％以下，进一步为0.001质量％以上1.3质量％以下

Al：0.001质量％以上0.4质量％以下，进一步为0.001质量％以上0.3质量％以下

Fe：0.02质量％以上1.3质量％以下，进一步为0.03质量％以上1.2质量％以下

Ti：0.01质量％以上0.5质量％以下，进一步为0.03质量％以上0.3质量％以下

稀土元素：总计0.05质量％以上0.68质量％以下，进一步为总计0.08质量％以上0.65质量％以下

<外皮>

形成外皮12的镍合金包含Cr和Al作为必需元素。该镍合金包含大于50质量％、典型地为60质量％以上的Ni，并且包含Ni作为主要成分，不过该镍合金的Ni含量低于形成芯线11的镍基材料的Ni含量。

铬(Cr)具有抗氧化效果，特别是抑制内部氧化的效果，并且与Al相比不易于增加比电阻。因此，形成外皮12的镍合金的Cr含量为10质量％以上，并且包含稍微大量的Cr。铬进一步具有改善耐腐蚀性的效果。随着Cr含量的增加，抗氧化性和耐腐蚀性提高。Cr含量可为12质量％以上，进一步地可为13质量％以上并且为14质量％以上。在Cr含量为30质量％以下时，比电阻的增加减少。

随着Cr含量的降低，比电阻容易降低。Cr含量可为29％以下，进一步为28％以下并且为27％以下。

铝(Al)是具有高抗氧化效果的元素。在包含Al的情况下，当将由电极材料1构成的火花塞用电极用作火花塞时，随后会在电极的表面上产生包含Al的氧化物(氧化物膜)。该氧化物膜容易抑制向电极内部的氧化。当一起包含Si与Al时，容易形成包含Al和Si的氧化物膜，并且可以进一步提高抗氧化效果。在Al含量为0.1质量％以上时，表现出高的抗氧化效果。随着Al含量的增加，抗氧化性提高。Al含量可为0.2质量％以上，进一步为2.5质量％以上。当Al含量为6质量％以下时，可以减少比电阻的增加以及由于氧化物膜的厚度的增加引起的氧化物膜的剥离、损伤等，并且容易表现出由于氧化物膜的存在引起的抗氧化效果。随着Al含量的降低，比电阻容易降低，并且(例如)氧化物膜的厚度的增加容易减少。因此，Al含量可为5.5质量％以下，进一步为5质量％以下。

形成外皮12的镍合金的实例是具有以下组成(2)的镍合金。

组成(2)：镍合金包含0.1质量％以上1.5质量％以下的Si、0.1质量％以上0.6质量％以下的Mn、10质量％以上30质量％以下的Cr、0.1质量％以上6质量％以下的Al、0.01质量％以上12质量％以下的Fe以及0.01质量％以上0.6质量％以下的Ti，余量为Ni和不可避免的杂质。

镍合金进一步可包含总计0.01质量％以上0.7质量％以下的稀土元素。

在具有组成(2)的镍合金中，除了Cr和Al以外，Si、Mn、Fe和Ti也是必需的。形成外皮12的该镍合金包含的必需元素的数量增加，并且所包含的各元素的量稍微大于芯线11中各元素的量。因此，镍合金具有良好的抗氧化性。

具有组成(2)的镍合金中元素的含量可为如下所述，同时可预期(例如)比电阻降低并且导热性和抗氧化性得以改善。

Si：0.15质量％以上1.3质量％以下，进一步为0.2质量％以上1.2质量％以下，Mn：0.2质量％以上0.55质量％以下，进一步为0.3质量％以上0.5质量％以下，Fe：0.02质量％以上11.5质量％以下，进一步为0.03质量％以上11质量％以下

Ti：0.02质量％以上0.55质量％以下，进一步为0.03质量％以上0.5质量％以下

稀土元素：总计0.1质量％以上0.65质量％以下，进一步总计0.2质量％以上0.6质量％以下

<各元素的添加效果>

硅(Si)是具有高抗氧化效果的元素，并且能够提高抗氧化性。如上所述，随后硅会产生氧化物膜，并且容易抑制向电极内部的氧化。随着Si含量的增加，易于获得由于氧化物膜的形成而带来的抗氧化效果。通过将Si含量设定为所述上限以下，可以减少比电阻的增加以及由于氧化物膜的厚度的增加而引起的氧化物膜的剥离、损伤等。

锰(Mn)具有抗氧化效果，特别是抑制内部氧化的效果。当包含在上述范围内的Mn时，可以提高抗氧化性。随着Mn含量的增加，抗氧化性容易提高。通过将Mn含量设定为所述上限以下，可以减少比电阻的增加。

当包含Fe时，可热加工性得以改善，从而提供良好的可制造性。随着Fe含量的增加，可热加工性容易提高。通过将Fe含量设定为所述上限以下，可以减少比电阻的增加，并且可以减少火花塞在操作温度下的强度降低。

包含在上述范围内的钛(Ti)提供了晶体微细化效果。微细的晶体结构能够使晶界的全长增加，容易抑制内部氧化，并且容易提高抗氧化性。当外皮12由包含Ti的镍合金构成时，外皮12容易具有微细的晶体结构，并且抗氧化性容易提高。此外，因为Ti抑制了Al的氮化物(AlN)的产生，所以抗氧化性容易提高。这是因为，可以抑制由于在氧化物膜中产生Al的氮化物而导致的氧化物膜的损伤，从而容易保持氧化物膜。随着Ti含量的增加，抗氧化性容易提高。通过将Ti含量设定为所述上限以下，可以减少比电阻的增加。

包含在上述范围内的稀土元素提供了晶体微细化效果。如上所述，容易抑制内部氧化，并且通过减小晶粒粒径容易提高抗氧化性。当外皮12由包含稀土元素的镍合金构成时，外皮12容易具有微细的晶体结构，并且抗氧化性容易提高。随着稀土元素的含量的增加，抗氧化性容易提高。当稀土元素的含量为所述上限以下时，能够减少比电阻的增加，并且抑制了塑性加工性的降低，从而实现复合材料10和电极的良好的制造性。

除了上述元素以外，形成芯线11的镍基材料和形成外皮12的镍合金可包含碳(C)。C含量可为大于0质量％且小于或等于0.1质量％。当C含量在上述范围内时，可以在抑制塑性加工性的降低的同时，提高高温强度。随着C含量的增加，高温强度可进一步提高。随着C含量的降低，塑性加工性得以改善，并且复合材料10和电极的制造性也得以改善。需要具有高温强度的外皮12的C含量可为0.01质量％以上0.09质量％以下，进一步为0.02质量％以上0.08质量％以下。当形成外皮12的镍合金的C含量高于芯线11的C含量时，高温强度容易提高。芯线11的C含量可为0.001质量％以上0.09质量％以下，进一步为0.005质量％以上0.08质量％以下。

(结构)

形成芯线11的镍基材料和形成外皮12的镍合金通常各自具有晶体结构。对于外皮12，随着晶粒粒径的减小，晶界的总长度增加，氧变得难以进入内部，因此抗氧化性容易提高，其中外皮12布置在外侧，并且在由根据实施方案的电极材料1构成的火花塞用电极的使用状态下，外皮12暴露于外部环境中。相反，对于在上述使用状态下布置在外皮12的内侧的芯线11，随着晶粒粒径的增加，导电性变得更好，从而容易降低比电阻，并且导热性也变得更好从而提供了更好的散热能力，并且热量不易于在内部积聚。在电极材料1的这种实施方案中，形成芯线11的镍基材料的晶粒粒径与形成外皮12的镍合金的晶粒粒径的比率(芯线/外皮)为5以上。当晶粒粒径的比率(芯线/外皮)为5以上时，形成芯线11的镍基材料具有相对较大的晶粒粒径从而容易降低比电阻，此外，形成外皮12的镍合金具有相对较小的晶粒粒径从而提供良好的抗氧化性。随着晶粒粒径的比率(芯线/外皮)增加，例如，当该比率大于5，进一步为6以上、7以上和8以上时，比电阻更容易降低，并且抗氧化性更容易提高。不仅通过调节芯线11和外皮12的组成，而且通过调节芯线11和外皮12的结构，能够获得具有更高的耐火花磨损性和更高的抗氧化性的电极材料1。

形成芯线11的镍基材料的晶粒粒径(例如)为约50μm以上约500μm以下，进一步为约100μm以上约400μm以下。形成外皮12的镍合金的晶粒粒径(例如)为约10μm以上约100μm以下，并且为约20μm以上约60μm以下。

用于调节晶粒粒径的方法的实例包括调节上述组成以及调节制造过程中的热处理条件。例如，引入具有晶体微细化效果的元素(例如Ti或稀土元素)容易减小晶粒粒径，不过这取决于制造条件。或者，例如，在制造过程中进行热处理的情况下，通过将热处理温度设定为略低，容易减小晶粒粒径，不过这取决于组成。

(界面的状态)

本发明的发明人已经发现，当在芯线11和外皮12之间包括Ni含量以梯度方式变化的扩散层13时，进一步提高了密着性。典型地，扩散层13是这样的区域，与形成芯线11的镍基材料相比，该区域中的Ni含量从芯线11向外皮12降低；与形成外皮12的镍合金相比，该区域中的Ni含量从外皮12向芯线11增加。通过使构成芯线11和外皮12的成分在芯线11和外皮12之间的界面附近扩散，从而产生Ni浓度以梯度方式变化的区域。在本文中，该区域称作扩散层13。

扩散层13的组成不同于形成芯线11的镍基材料的组成，并且不同于形成外皮12的镍合金的组成。因此，可以通过如下方式确定扩散层13：通过适当的方法分析复合材料10的成分，对上述界面附近的组成、芯线11的中心部分的组成和外皮12的表面侧的组成进行比较，并且提取具有不同Ni含量的区域作为扩散层。“芯线11的中心部分的组成”可为在芯线11的轮廓形状的重心处的组成。例如，当芯线11的轮廓为如图1所示的矩形时，可将矩形的对角线的交点附近的组成定义为“芯线11的中心部分的组成”。外皮12的表面侧的组成(例如)可为位于从外皮12的最外表面到外皮12的厚度的约20％的位置处的组成。用于提取扩散层13的简单方法的实例如下。制备复合材料10的截面，并且用显微镜观察芯线11和外皮12之间的界面附近的区域。由于组成不同，因此扩散层13、芯线11和外皮12呈现的颜色彼此不同。提取位于芯线11和外皮12之间的具有不同颜色的区域作为扩散层13。

扩散层13通常沿着芯线11和外皮12之间的界面以管状形状存在。当扩散层13的平均厚度t₁₃大于1μm时，密着性提高。当平均厚度t₁₃为1.2μm以上，进一步为1.5μm以上时，密着性进一步提高。当平均厚度t₁₃为约10μm以下，进一步为约8μm以下时，可以减少由于扩散层13的形成而导致的芯线11和外皮12的减少。可以通过提取复合材料10的截面上的扩散层13，沿着芯线11的圆周方向以相等的间隔确定扩散层13的5个以上测量点，并且计算这些测量点处的厚度的平均值，从而确定平均厚度t₁₃。

为了形成扩散层13，(例如)可以在制造过程中调节加工条件、热处理条件等。下文将描述制造条件的细节。

(比电阻)

在根据实施方案的电极材料1中，复合材料10的室温(通常约20℃)下的比电阻小于50μΩ·cm。随着复合材料10的比电阻的降低，即，为48μΩ·cm以下，进一步为46μΩ·cm以下，特别是为30μΩ·cm以下、25μΩ·cm以下、20μΩ·cm以下和15μΩ·cm以下，提供了更高的耐火花磨损性。

虽然复合材料10包括比电阻稍高的外皮12，但是如上所述，因为复合材料10还包括比电阻稍低的芯线11，所以复合材料10整体上具有低比电阻。通过芯线11的组成、外皮12的组成、晶粒粒径的比率(芯线/外皮)、下述的外皮比等改变复合材料10的比电阻。在根据实施方案的电极材料1中，调节所述组成、比率、外皮比等，使得复合材料10的比电阻满足小于50μΩ·cm。例如，通过使用Ni含量较高的镍基材料作为芯线11、在一定程度上增加比率(芯线/外皮)或者进一步降低外皮比，从而易于降低比电阻。

(外皮比)

如上所述，可在复合材料10的比电阻满足小于50μΩ·cm的范围内调节复合材料10中外皮12与芯线11的比率。在电极材料1的实施方案中，在复合材料10的截面中，外皮12的截面面积与复合材料10的截面面积的面积比(外皮比)为0.4以上0.7以下。在外皮比为0.4以上时，可以抑制由于芯线11的比率过高导致的抗氧化性的降低，并且抗氧化性容易提高。随着外皮12的比率的增加，即在外皮比为0.45以上，进一步为0.5以上时，抗氧化性进一步提高。在外皮比为0.7以下时，可以抑制由于外皮12的比率过高导致的比电阻的增加，并且比电阻容易降低。随着外皮12的比率的降低，即，在外皮比为0.65以下，进一步为0.6以下时，比电阻更容易降低。

在制造过程中，可以调节最终作为外皮12的材料的厚度与最终作为芯线11的材料的厚度的比率，或者可以调节加工条件，使得外皮比在预定范围内。注意，根据材料的组成，在复合材料10的比电阻满足小于50μΩ·cm的范围内选择外皮比。

(形状和尺寸)

根据实施方案的电极材料1的实例包括具有矩形截面形状的方线(图1)和具有圆形截面形状的圆线。可以通过在制造过程中对电极材料1进行诸如拉丝和轧制之类的塑性加工，从而适当地改变电极材料1的外形(其为复合材料10的外形，也是外皮12的外形)。当外皮12为在其圆周方向上具有均匀厚度的管状形状时，芯线11具有与电极材料1的外形类似的截面形状。

可以适当地选择电极材料1的尺寸(诸如截面面积或线径)。当电极材料1为方线时，电极材料1的厚度t可为约1mm以上约3mm以下，并且宽度w为约2mm以上约4mm以下。当电极材料1为圆线时，电极材料1的线径可为约2mm以上约6mm以下。芯线11的尺寸(同上)和外皮12的厚度可位于与上述外皮比相应的范围内。

在根据实施方案的电极材料1中，芯线11在电极材料1的端面露出。如图2所示，通过使用这样的电极材料1，可以形成芯线11从端面20e露出的电极20。

(电极材料的制造方法)

例如，以下嵌合方法可以用于制造根据实施方案的电极材料1。在本文中使用的嵌合方法是指这样的方法，该方法包括：准备最终作为芯线11的原料线材，并且在最终作为外皮12的外皮原料嵌合在原料线材上的状态下进行诸如拉丝和轧制之类的塑性加工。嵌合方法的实例包括下述的准备步骤、嵌合步骤和加工步骤。当该方法在加工步骤之后进一步包括进行热处理的热处理步骤时，能够制造包括上述扩散层13的复合材料10。

(准备步骤)在原料线材的周围布置外皮原料，以制作原料线材的外周被外皮原料覆盖的预备材料的步骤。

(嵌合步骤)对预备材料进行塑性加工以紧固预备材料，从而制作外皮原料嵌合在原料线材的外周上的嵌合材料的步骤。

(加工步骤)对嵌合材料进行塑性加工以使其具有预定尺寸和预定形状，从而制作包括芯线11和设置于芯线11的外周上的外皮12的加工材料的步骤。

在下文中，将描述各个步骤。

<准备步骤>

在该步骤中，准备具有预定组成(其已在芯线11和外皮12的组成的部分中进行了说明)的原料线材和外皮原料。可将带材、片材、线材和管材等各种形态的材料用作外皮原料。可以通过(例如)熔融→铸造→热加工(如轧制、锻造和挤出)→冷加工(如拉丝和轧制)并且随后任选进行热处理的步骤，制造形成原料线材和外皮原料的线材。对于原料线材和外皮原料的制造，可以参考用于制造金属线材、金属板材、金属片材或金属管材的公知方法。

用于在原料线材的外周上布置外皮原料的方法的实例包括以下方法。

(a)将形成外皮原料的带材、片材或线材缠绕在原料线材上。

(b)将原料线材插入并且布置在形成外皮原料的管材中。

(c)将形成外皮原料的线材沿着轴向以使之纵向延伸的方式布置在原料线材的周围。

在将外皮原料布置在原料线材的外周之后，根据需要，可以通过诸如焊接或钎焊之类的连接方法，将形成外皮原料的多个线材、片材的边缘等彼此接合，或者将原料线材和外皮原料等彼此接合。在这种情况下，不易于发生原料线材与外皮原料之间的错位，并且容易进行随后的嵌合步骤。

在制造原料线材和外皮原料时，例如，熔融期间和铸造期间的气氛可为氧气浓度低于空气气氛的低氧气氛(例如，氧气浓度为10体积％以下)。在这种情况下，容易抑制原料、特别是例如稀土元素的氧化。

此外，作为冷加工，通过在拉丝后进行轧制，能够将拉丝线材的外形从(例如)圆线变为方线等。

当在冷加工之后进行热处理时，所得热处理材料的加工性得以提高，因此在后续加工步骤中容易进行塑性加工。作为该热处理的条件，可以参考公知的条件(例如，专利文献1)。

此外，可以根据复合材料10的截面形状、后续加工步骤中的加工度和加工状态等选择原料线材和外皮原料的形状和尺寸(诸如外形尺寸和厚度)，以便获得满足最终形状、最终外形尺寸和预定外皮比的复合材料10。

<嵌合步骤>

在嵌合步骤中，从预备材料的外侧将预备材料、特别是外皮原料紧固，以便使原料线材和外皮原料一体化，由此制造嵌合材料。诸如拉丝和轧制的塑性加工可以用于紧固。在本文中，塑性加工可为将外皮原料紧固至外皮原料能够与原料线材紧密接触的程度的加工。例如，塑性加工可为每次加工的加工度(面积减小率)相对较高的加工，具体而言，可为面积减小率大于20％的加工。

<加工步骤>

在加工步骤中，对一体化的嵌合材料进行诸如拉丝和轧制之类的塑性加工，使得原料线材和外皮原料分别形成为具有预定形状和预定尺寸的芯线11和外皮12。该塑性加工可为冷加工。在加工步骤中，可以重复地进行加工，直到获得最终形状和最终尺寸。在这种情况下，该方法可任选地包括中间热处理步骤，其中在加工和加工之间进行热处理。通过中间热处理使待加工对象软化，并且可以容易地进行后续加工。

<热处理步骤>

在该步骤中，对在加工步骤中制造的加工材料进行热处理，以在芯线11和外皮12之间的界面附近形成上述扩散层13。如上所述，扩散层13的形成进一步提高了芯线11和外皮12之间的密着性。热处理条件取决于芯线11的组成、外皮12的组成、加工度等。然而，加热温度可为约150℃以上约1,200℃以下，并且加热时间可为约1秒以上约20小时以下。虽然热处理条件取决于芯线11和外皮12的组成、加工度等，但是在加热温度为例如约150℃的相对较低的温度的情况下，可以使加热时间在上述范围内稍长，并且在加热温度为例如约1,200℃的相对较高的温度的情况下，可以使加热时间在上述范围内稍短。虽然这些条件取决于芯线11和外皮12的组成、加工度等，但是在加工度增加到一定程度并且将加热温度设定在上述范围内的稍低的温度的条件下，或者在加工度降低到一定程度并且将加热温度设定在上述范围内的稍高的温度的条件下，容易形成平均厚度大于1μm的扩散层13。此外，还期望的是，热处理可以通过消除加工步骤中引入的加工应变从而提供降低复合材料10的比电阻(提高耐火花磨损性)的效果，并且提供使材料易于加工成具有预定形状的电极20(提高加工性)的效果。此外，晶粒的尺寸可以通过上述热处理条件调节到一定程度。虽然晶粒粒径取决于组成、加工度等，但是当将加热温度设定为稍低的温度时，晶粒粒径趋于容易减小。在复合材料10包括具有组成(1)的芯线11和具有组成(2)的外皮12的情况下，并且在组成(1)和组成(2)进一步包含上述范围内的稀土元素的情况下，加热温度可为800℃以上，进一步为850℃以上1,200℃以下(参考试验例1)。

(用途)

根据本实施方案的电极材料1可用作火花塞2中所包括的电极的材料，其中火花塞2用于(例如)四轮车或摩托车之类的汽车的发动机中。

(主要优势)

由于存在由具有高Ni含量的镍基材料构成的芯线11，根据实施方案的电极材料1具有低比电阻和良好的耐火花磨损性，并且由于存在由包含特定范围内的Cr和Al的镍合金构成的外皮12，根据实施方案的电极材料1还具有良好的抗氧化性。芯线11的外周面覆盖有外皮12，使得在芯线11中，仅端面为基本上暴露于外部环境中的区域，因此电极材料1具有易于抑制芯线11的氧化的结构。这也使根据实施方案的电极材料1具有良好的抗氧化性。因为芯线11和外皮12包含共同的主要成分(Ni)，所以芯线11和外皮12可以彼此密着，并且氧化不易于由电极材料1的端面沿着芯线11和外皮12之间的界面向电极材料1的内部进行。这也使根据实施方案的电极材料1具有了良好的抗氧化性。这些优势将在以下试验例1中进行具体描述。

此外，根据实施方案的电极材料1包括具有高Ni含量和良好导热性的芯线11，芯线11在电极材料1的端面露出以在电极材料1的全长上均匀地导热，并且电极材料1具有良好的散热能力。因此，热量不易于积聚在电极材料1的内部，并且(例如)还能够减少高温强度的降低。

[火花塞用电极]

根据实施方案的电极20用于如图2所示的火花塞2中，并且电极20由根据上述实施方案的电极材料1构成。因为电极20基本上保持了(例如)电极材料1的组成、结构以及比电阻等特性，所以电极20具有小于50μΩ·cm的低比电阻、良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性。

在根据实施方案的电极20中，芯线11和外皮12这两者通常都在端面20e处露出。因为电极20由根据实施方案的电极材料1(包括上述特定复合材料10)构成，所以虽然芯线11在端面20e处露出，但是电极20仍具有良好的抗氧化性和良好的耐腐蚀性。这是因为，如上所述，芯线11和外皮12之间的密着性良好，所以易于抑制氧化和腐蚀由电极20的端面20e沿着芯线11和外皮12之间的界面向电极20的内部进行。在电极20包括扩散层13的情况下，进一步抑制了氧化和腐蚀的进行。此外，因为芯线11在电极20的端面20e处露出，所以热量可以自电极20的端面20e起在电极20的全长上均匀地传导，并且电极20还具有良好的散热能力。在本文中，如上所述，芯线11具有高Ni含量。因此，当芯线11过度地保持在高温中时，芯线11可能软化并且变形，例如弯曲。因为电极20具有良好的散热能力，并且热量不易于积聚，所以可以防止软化和变形。电极20包括具有良好的高温强度的外皮12。因此，即使芯线11软化，外皮12也能够防止电极20变形。

可以通过将根据实施方案的电极材料1切割为具有适当的长度，并且使切割线材成形为预定形状，从而制造根据实施方案的电极20。由根据实施方案的电极材料1构成的根据实施方案的电极20可以用作中心电极21或接地电极22，或用作这两者。图2示出了由根据该实施方案的电极材料1构成的接地电极22的实例。与中心电极21相比，接地电极22容易暴露于(例如)高温气体中。因此，根据实施方案的电极材料1适用于接地电极22的材料。

[火花塞]

根据实施方案的火花塞2包括在汽车等的发动机中，并且用于(例如)燃料混合气体的点火，并且火花塞2包括根据实施方案的电极20。火花塞2通常包括棒状的中心电极21、将中心电极21保持在中心电极21的前端突出的状态的绝缘体25、将绝缘体25保持在绝缘体25的前端突出的状态的金属壳26、以及通过焊接等接合到金属壳26的端面上的L形接地电极22。接地电极22的一端接合至金属壳26，并且接地电极22的另一端的区域弯曲以便与中心电极21的端面相对。在接地电极22和中心电极21之间产生火花放电。通过该放电进行点火。

因为根据实施方案的火花塞2包括由根据上述实施方案的电极材料1构成的电极20，所以火花塞2具有良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性这两者。此外，火花塞2具有如上所述的良好的耐腐蚀性和良好的散热能力。

[试验例1]

制作具有各种组成和结构的电极材料，并且评价电极材料的特性。

样品No.1-1至1-18是各自由具有双层结构的复合材料形成的线材，该复合材料包括芯线和覆盖芯线的外周面的外皮。通过上述嵌合方法制造各线材。总体而言，制备最终作为芯线的原料线材和最终作为外皮的外皮原料，将外皮原料嵌合在原料线材的外周上，并且随后进行冷加工(在本文中，冷加工为拉丝和轧制)。在该冷加工后，进行热处理。

样品No.1-101和1-102各自是由具有表1所示的组成的镍合金构成的单线，而不是由具有双层结构的复合材料形成的。

通过熔融→铸造→热加工→冷加工这些步骤，并且随后任选进行热处理，从而制造上述各原料线材、外皮原料和单线。

在本文中，通过使用典型的真空熔炼炉制作具有表1所示的组成的镍合金(外皮或单线)的熔融金属和具有表2所示的组成的镍基材料(芯线)的熔融金属。可将市售的纯Ni和各种添加元素的颗粒用作熔融金属的原料。精炼熔融金属以减少或去除杂质和夹杂物。在本文中，调节精炼程度，以使得C(碳)含量达到表1所示的量。

组成以质量％为单位表示。

在表中，“BAL.”表示余量，并且在本文中余量为Ni和不可避免的杂质。

在表中，“稀土”表示稀土元素。在本文中示出了仅包含Y或包含Y和Yb的组成。

【表1】

【表2】

将外皮原料布置在所得原料线材的周围，并且进行塑性加工以紧固外皮原料和原料线材，从而制作一体化的嵌合材料，并且对嵌合材料进行冷加工。作为冷加工，在冷拉丝之后，在此进行冷轧。选择冷拉丝的加工度，使得冷拉丝加工后获得的双层结构拉丝线材成为外径为1mmφ至3mmφ的圆线。选择冷轧的加工度，使得圆线成为外形尺寸为宽0.5mm以上2.0mm以下并且长1.5mm以上3.0mm以下的方线。调节所制作的原料线材和外皮原料的尺寸、加工度等，使得对于最终制作的并且包括芯线和外皮的双层结构复合材料，在该双层结构复合材料的截面中，外皮的截面面积与复合材料的截面面积的面积比以及芯线的截面面积与复合材料的截面面积的面积比为表2所示的截面面积比。

对方线进行最终热处理，并且将所得热处理材料用作电极材料的样品。在表3中样品No.1-1至1-18和1-111的最终热处理中，加热温度选自800℃以上1,200℃以下的范围，并且保留时间选自一秒以上两小时以下的范围。气氛为氮气气氛或氢气气氛。

在表3中，样品No.1-1、1-111和1-112是使用了具有相同组成和相同尺寸的原料线材和外皮原料的样品，并且仅改变了最终热处理的条件。样品No.1-2和1-6是最终热处理的条件与样品No.1-1的条件不同的样品。在本文中，保留时间相同，并且加热温度发生改变。更具体而言，假定样品No.1-1的加热温度是标准的，样品No.1-111的加热温度最低(在本文中低于850℃)，样品No.1-6的加热温度降低到一定程度(在本文中为850℃以上)，并且样品No.1-2的加热温度升高到一定程度。No.1-112的加热温度最高，并且在上述加热温度范围之外(高于1200℃且为1300℃以下)。样品No.1-4中的最终热处理的条件与样品No.1-1的条件相同。

<组成>

通过使用电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱仪对样品的电极材料的组成进行检测。根据结果，组成与表1和2中所示的组成相同，并且电极材料包含表1和2所示的元素，余量由Ni和不可避免的杂质组成。在各样品No.1-1至1-18、1-111和1-112的电极材料中，芯线的Ni含量为96质量％以上。在表1和2中，“-(连字符)”或“0”表示含量小于检测限并且基本上不包含该元素。对于组成分析，例如，可以使用原子吸收分光光度法。

<结构>

对于各样品的电极材料，检测形成芯线的镍基材料的晶粒粒径与形成外皮的镍合金的晶粒粒径的比率(芯线/外皮)。表3示出了结果。在本文中，用光学显微镜观察样品的截面。对于所得显微观察图像，通过使用交线法(直线法)确定芯线的平均晶粒粒径和外皮的平均晶粒粒径。在本文中，调节观察放大倍率等，使得由一条测量线切割的晶粒的数量为10个以上。对于各芯线和外皮，在一个截面上绘制五条以上测量线，提取总计50个以上的晶粒，并且确定晶粒粒径的平均值。确定芯线的平均晶粒粒径/外皮的平均晶粒粒径，以作为晶粒粒径的比率(芯线/外皮)。表3示出了一些样品的测量结果。

当电极材料的比率(芯线/外皮)小于5时，该比率小，认为芯线和外皮这两者都具有粗大的晶体结构等，并且将电极材料评定为B。当电极材料的比率(芯线/外皮)为5以上且小于10时，该比率大，认为芯线具有相对较大的晶体结构，并且外皮具有相对微细的晶体结构，并且将电极材料评定为G。当电极材料的比率(芯线/外皮)为10以上时，该比率更大，认为芯线具有相对更大的晶体结构，并且外皮具有相对更微细的晶体结构，并且将电极材料评定为VG。评价结果也示于表3。在该试验中，在样品No.1-1至1-18的各电极材料中，芯线的晶粒粒径为约50μm以上约500μm以下，并且外皮的晶粒粒径为约10μm以上约100μm以下。

对于各样品的电极材料，制备截面，并且用扫描电子显微镜(SEM)观察截面，从而检测存在于芯线和外皮之间的扩散层的平均厚度(μm)。表3示出了结果。在本文中，在SEM观察图像中，将位于芯线和外皮之间的、并且颜色不同于芯线和外皮的颜色的区域定义为扩散层。在该SEM观察图像中，沿着芯线的圆周方向以相等间隔确定五个以上的测量点，并确定各测量点处的扩散层的厚度，并且将这些厚度的平均值定义为扩散层的平均厚度。表3示出了一些样品的测量结果。

对于呈现不同颜色的区域，用(例如)连接到SEM的能量色散X射线光谱仪(EDX)进行元素分析，结果示出了Ni含量从芯线侧向外皮侧以梯度方式变化。通过元素分析提取扩散层，从而能够以高精度测量扩散层的厚度。SEM观察图像的使用能够简便并且容易地测量扩散层的厚度。

<比电阻>

测定各样品的电极材料的比电阻(μΩ·cm)。表3示出了结果。通过直流四端子法并使用电阻测定装置测定比电阻(室温)。在本文中，标距长度GL为100mm。

<耐火花磨损性>

在样品的电极材料中，认为比电阻(室温)为50μΩ·cm以上的电极材料的耐火花磨损性差，并且评定为B。认为比电阻小于50μΩ·cm的电极材料具有良好的耐火花磨损性，并且评定为G。认为比电阻小于30μΩ·cm的电极材料具有非常好的耐火花磨损性，并且评定为VG。评价结果也示于表3。

<抗氧化性>

对各样品的电极材料进行以下热循环试验，并且检测试验前后的质量变化。表3示出了结果。在本文中，将质量变化(％)确定为((W1-W0)/W0)×100，其中W0表示热循环试验前的试样的质量，并且W1表示热循环试验后的试样的质量。当质量变化的符号为负(-)时，该结果意味着试验后的质量降低。当质量变化的符号为正(表3中仅描述了数值)时，该结果意味着试验后的质量增加。

<<热循环试验>>

将在1100℃下进行30分钟加热并且随后在室温下进行30分钟冷却的热循环定义为一个循环，并且将该循环重复100次。

当质量的变化为降低时(当变化的符号为负时)，认为(例如)过度形成氧化物膜并且氧化物膜脱离。认为这种电极材料的抗氧化性差，并且评定为B。当质量的变化为增加了大于5％且小于或等于10％时，认为适当地形成了氧化物膜。认为这种电极材料具有良好的抗氧化性，并且评定为G。当质量变化为0％以上5％以下时，认为更适当地形成了氧化物膜。认为这种电极材料具有非常好的抗氧化性，并且评定为VG。评价结果也示于表3。

<密着性>

对各样品的电极材料进行上述热循环试验，并且检测沿着芯线和外皮之间的界面的氧化的进行程度。表3示出了结果。在本文中，如图3所示，制作方线作为试样S，并且进行上述热循环试验(100次循环)，其中方线为各样品的电极材料，并且在方线中，芯线11和外皮12暴露于方线的端面，并且芯线11的外周面被外皮12覆盖。随后，测量自试样S的端面起沿着芯线11和外皮12之间的界面形成的氧化物的长度。

在本文中，在热循环试验之后，在试样S中取得沿着平行于芯线11的轴向的平面(参见图3中的切割面线a-a)切割得到的纵向截面，并且用SEM观察该纵向截面。在该SEM观察图像上测量沿着界面的氧化物的长度(氧化进行长度，μm)。结果示于表3。图4示出了样品No.1-1的SEM观察图像。图5示出了样品No.1-111的SEM观察图像。在如图4和5所示的SEM观察图像中，将位于芯线11和外皮12之间并且颜色呈现出与芯线11和外皮12的颜色不同的区域定义为氧化物15。关于上述夹杂物，可以通过利用(例如)上述SEM-EDX光谱仪进行元素分析，识别其为氧化物。通过元素分析提取氧化物，能够以更高的精度测量氧化物的长度。SEM观察图像的使用能够简便并且容易地测量氧化物的长度。可使用通过金相显微镜获得的观察图像代替SEM观察图像，以用于氧化物的长度的测量。金相显微镜也可用于证实芯和外皮之间的颜色差异。

当氧化物的长度为500μm以上时，认为芯线和外皮之间的密着性差，并且界面附近的区域容易氧化，并且将这种电极材料评定为B。当氧化物的长度小于500μm时，认为芯线和外皮之间的密着性良好，并且将这种电极材料评定为G。当氧化物的长度小于100μm时，认为芯线和外皮之间的密着性非常好，并且将这种电极材料评定为VG。评价结果也示于表3。

<综合评价>

在上述评价中，当结果包括至少一个B时，认为耐久性特性差，并且将这种电极材料评定为B。当结果不包括B，并且包括VG和G时，认为耐久性特性良好，并且将这种电极材料评定为G。当所有项目的结果均为VG时，认为耐久性特性非常好，并且将这种电极材料评定为VG。该综合评价也示于表3。

【表3】

表3示出了与由单线形成的各样品No.1-101和1-102相比，由包括芯线和外皮的复合材料形成的各样品No.1-1至1-18的电极材料(在下文中，可以称作复合材料样品组)兼具良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性。在本文中，复合材料样品组由于具有低比电阻，从而具有良好的耐火花磨损性，并且由于热循环试验后的质量变化(增加量)小，从而具有良好的抗氧化性。

认为获得上述结果的一个原因如下。

由具有高Ni含量的单线形成的样品No.1-101具有低比电阻，但是质量变化极大，因此抗氧化性差。样品No.1-102由这样的单线形成，该单线由Cr含量略高的镍合金构成，样品No.1-102的质量基本没有变化，并且具有良好的抗氧化性，但是具有极高的比电阻。也就是说，对于单线而言，难以兼具良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性。相反，复合材料样品组包括这样的复合材料，该复合材料包括具有高Ni含量的芯线和由包含特定范围的Cr和Al的镍合金构成的外皮。因此，认为可以通过芯线降低比电阻，并且可以通过外皮提高抗氧化性。

在图4的样品No.1-1的SEM观察图像中，右下侧的灰色区域是芯线11，中央的带状灰色区域是外皮12，深灰色区域是氧化物15，并且左侧的黑色区域是背景(同样适用于下述的图5的样品No.1-111的SEM观察图像)。如图4所示，在外皮12的表面上，仅存在具有极小厚度的深灰色区域。这表示外皮12不易于氧化，并且具有良好的抗氧化性。相反，在芯线11的从外皮12中露出的部分中，存在具有一定程度的厚度的深灰色区域。这表示在高Ni含量处易于发生氧化。

此外，复合材料样品组包含共同的芯线的主要成分(Ni)和外皮的主要成分(Ni)，并且在芯线和外皮之间具有良好的密着性。这也认为是可以提高抗氧化性的原因。将参考图4和5对密着性进行描述。如图4的SEM观察图像所示，在样品No.1-1中，虽然由电极材料的端面沿着芯线11和外皮12之间的界面形成氧化物15，但是自端面起氧化物15的形成长度较短，具体而言，其小于300μm。氧化物15的较短的形成长度是证明芯线11和外皮12之间的良好密着性的一个基础。相反，如图5中的SEM观察图像所示，在样品No.1-111中，氧化物15的形成长度较长，具体而言，为500μm以上。这示出了在样品No.1-111中，芯线11和外皮12没有充分地彼此密着，并且氧等容易由芯线11和外皮12的端面穿过界面而进入。在这种电极材料中，氧等随着时间的推移而由芯线和外皮之间的界面进入，形成了氧化物，并且因此芯线和外皮彼此分离。据推定，因此难以充分地获得由芯线和外皮的存在带来的效果。因此，为了长时间令人满意地获得展现出良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性这两者的效果，优选的是改善芯和外皮之间的密着性。

此外，该试验示出了下述结论。

(1)即使在外皮的组成相同并且外皮比相同的情况下，通过改变芯线的组成也能够改变耐火花磨损性和抗氧化性(例如，参考样品No.1-1至1-3并在其之间进行比较、并参考样品No.1-8和1-9并在其之间进行比较)。

(2)当稀土元素包含在芯线和外皮中的至少一者中，特别是包含在芯线中时，质量的变化(增加的量)小，并且抗氧化性趋于提高(例如，参考样品No.1-4和1-5并在其之间进行比较，以及参考样品No.1-10至1-12并在其之间进行比较)。随着稀土元素的含量增加，抗氧化性趋于提高(例如，参考样品No.1-11和1-12并在其之间进行比较)。

(3)随着外皮比增加，质量的变化(增加的量)小，并且抗氧化性趋于提高(例如，参考样品No.1-1、1-4和1-6和样品No.1-10、1-13和1-15并在其之间进行比较，参考样品No.1-8和1-17并在其之间进行比较，以及参考样品No.1-9和1-18并在其之间进行比较)。

(4)当晶粒粒径的比率(芯线/外皮)大时，比电阻容易趋于降低(例如，参考样品No.1-1和1-2并在其之间进行比较)。认为其一个原因是芯线的晶粒相对较大。当比率(芯线/外皮)大时，芯线具有相对较大的晶粒，因此具有良好的导热性。鉴于此，比率(芯线/外皮)优选为大的比率，在本文中为5以上，进一步为大于5。根据该试验，虽然比率(芯线/外皮)取决于组成、加工度等，但是可通过改变热处理条件将比率(芯线/外皮)调节至一定程度。在本文中，随着热处理期间加热温度的降低，比率(芯线/外皮)容易趋于增加(例如，参考样品No.1-6、1-1和1-112并在其之间进行比较)。对于样品No.1-112，认为通过热处理期间的高加热温度使芯线和外皮这两者的晶粒变得粗大，因此，比率(芯线/外皮)为1。

(5)在芯线和外皮之间形成的扩散层能够使密着性进一步提高。例如，在样品No.1-1、1-111和1-112之间的比较示出了随着扩散层平均厚度增加，氧化物的形成长度减小。由这些结果可以期望的是，通过调节扩散层的厚度，芯线和外皮之间的密着性进一步提高，因此，抗氧化性进一步提高，并且如上所述，能够长时间维持良好的抗氧化性。在该试验中，虽然扩散层的平均厚度取决于组成、加工度等，但是可以通过改变热处理条件调节扩散层的平均厚度。随着热处理期间加热温度的升高，平均厚度容易趋于增加。

该试验示出了包括具有如下双层结构的复合材料的电极材料具有低的比电阻、良好的抗火花磨损性和良好的抗氧化性，其中该双层结构包括具有高Ni含量的芯线和由包含特定范围的Cr和Al的镍合金构成的外皮。期望的是，由该电极材料构成的火花塞用电极以及包括该火花塞用电极的火花塞具有良好的耐火花磨损性和良好的抗氧化性这两者。

本发明的范围不限于这些实施例，而是由所附权利要求限定，并且旨在覆盖与权利要求等同的含义和范围内的所有修改。

例如，可以适当改变试验例1中所述的电极材料的组成、形状、尺寸等。

附图标记列表

1 电极材料

10 复合材料

11 芯线

12 外皮

13 扩散层

15 氧化物

2 火花塞

20 电极

20e 端面

21 中央电极

22 接地电极

25 绝缘体

26 金属壳

S 试样

Claims (9)

1.一种电极材料，该电极材料包含：

复合材料，该复合材料包括芯线和外皮，所述芯线由包含96质量％以上的Ni的镍基材料构成，所述外皮覆盖所述芯线的外周面并且不覆盖所述芯线的端面而是使所述芯线的端面露出，其中

所述外皮由包含10质量％以上30质量％以下的Cr和0.1质量％以上6质量％以下的Al的镍合金构成，并且

所述复合材料的比电阻小于50μΩ·cm。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其中在所述复合材料的截面中，所述外皮的截面面积与所述复合材料的截面面积的面积比为0.4以上0.7以下。

3.根据权利要求1或2所述的电极材料，其中形成所述芯线的所述镍基材料的晶粒粒径与形成所述外皮的所述镍合金的晶粒粒径的比率为5以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极材料，在所述芯线和所述外皮之间包括扩散层，其中所述扩散层的Ni含量以梯度方式变化。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的电极材料，其中形成所述芯线的所述镍基材料和形成所述外皮的所述镍合金中的至少一者包含总计为0.01质量％以上0.7质量％以下的稀土元素。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电极材料，其中以质量％计，形成所述外皮的所述镍合金包含

0.1质量％以上1.5质量％以下的Si，

0.1质量％以上0.6质量％以下的Mn，

10质量％以上30质量％以下的Cr，

0.1质量％以上6质量％以下的Al，

0.01质量％以上12质量％以下的Fe，以及

0.01质量％以上0.6质量％以下的Ti，余量为Ni和不可避免的杂质。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的电极材料，其中以质量％计，形成所述芯线的所述镍基材料包含

0.01质量％以上1.5质量％以下的Si，

0质量％以上1.5质量％以下的Mn，

0.001质量％以上1.5质量％以下的Cr，

0.001质量％以上0.5质量％以下的Al，

0.01质量％以上1.5质量％以下的Fe，以及

0质量％以上0.5质量％以下的Ti，余量为Ni和不可避免的杂质。

8.一种火花塞用电极，其由根据权利要求1至7中任一项所述的电极材料构成。

9.一种火花塞，其包括根据权利要求8所述的火花塞用电极。

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