JP6390024B2 - カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法に関する。

従来、金属材料の強度を向上させる方法として、金属材料に、金属材料の母体金属と異なる第２金属を混ぜる方法が行われてきた。しかし、金属材料に第２金属を混ぜると金属材料の導電性が大幅に低下するという問題がある。

そこで、カーボンナノチューブ複合材料が着目されている。カーボンナノチューブは強度が高いとともにバリスティック伝導を行うため、金属材料に比較して強度及び導電性の向上が期待される。現在、種々のカーボンナノチューブ複合材料が提案されている。

例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを含む隔壁部と、隔壁部に覆われアルミニウム材料等からなる隔壁内部と、を有するセルレーション構造を有する複合材料線材が記載されている。この複合材料線材は、カーボンナノチューブのアルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下である。

特許文献１に記載される複合材料線材の製造は以下のように行われる。すなわち、はじめに、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとエラストマーとを含む混合物を熱処理することにより、エラストマーを気化させて多孔質体を得る。次に、多孔質体を缶中でプラズマ焼結させて、ビレットを作製する。さらに、このビレットを押出成形し、５００℃で焼鈍することにより複合材料線材が得られる。

特開２０１１−１７１２９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載された複合材料線材は、導電率が低いという問題があった。これは、アルミニウム粉末の粒子の表面に酸化皮膜が形成されて電気抵抗が上昇したり、多孔質体やビレット中の空隙が複合材料線材中にボイドとして残留したりすることによると考えられる。

また、特許文献１に記載された複合材料線材は、エラストマーの気化の際に発生した残渣が複合材料線材の表面に残存して、複合材料線材の導電率を低下させ易いという問題があった。

さらに、特許文献１に記載された複合材料線材は、カーボンナノチューブのアルミニウム材料に対する配合比が０．２重量％以上５重量％以下と多いため、カーボンナノチューブの配合量が多く生産コストが高いという問題があった。

また、特許文献１に記載された複合材料線材は、エラストマーの気化に３時間程度、プラズマ焼結に２０分程度の処理時間が必要であり、製造に要する時間が長いという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ないカーボンナノチューブ複合材料を提供することを目的とする。また、本発明は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ないカーボンナノチューブ複合材料を短時間で製造することができるカーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料は、複数個の棒状金属結晶粒が同一方向に配向した多結晶体からなる金属母材と、カーボンナノチューブからなり、前記金属母材の横断面において前記棒状金属結晶粒間の粒界の一部に存在するとともに、前記金属母材の長手方向に沿って存在することにより、前記金属母材の長手方向に導電する導電経路を形成するカーボンナノチューブ導電経路部と、を備え、前記棒状金属結晶粒がアルミニウム、又はアルミニウム合金からなり、前記カーボンナノチューブは、直径が０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１〜５μｍであり、前記カーボンナノチューブ導電経路部が、前記金属母材に対して０．１〜１質量％含まれることを特徴とする。

本発明の第２の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、第１の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、金属粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末に圧力を加えて粉末圧粉体を成形する圧粉体成形工程と、前記粉末圧粉体を、真空雰囲気下、４００℃以上、ひずみ速度０．１〜１００ｓ^−１で押出加工を行う押出加工工程と、を有し、前記混合粉末は、前記金属粉末に対してカーボンナノチューブを０．１〜１質量％含むことを特徴とする。

本発明の第３の態様に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、前記圧粉体成形工程で前記混合粉末に加えられる圧力は、前記混合粉末中の金属粉末の降伏応力以上最大応力以下であることを特徴とする。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ない。

本発明に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ないカーボンナノチューブ複合材料を短時間で製造することができる。

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の一部を示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。 図１のＢ−Ｂ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。 （Ａ）、（Ｂ）共に、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の横断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例である。 本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例である。 本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の一例である。 圧粉体成形工程の一例を示す図である。 圧粉体成形工程で混合粉末に加えられる圧力の範囲を説明する図である。 押出加工工程の一例を示す図である。

［カーボンナノチューブ複合材料］
以下、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の一部を示す斜視図である。なお、カーボンナノチューブ複合材料１は、長手方向に延在する線材であり、図１には、カーボンナノチューブ複合材料１のうち、長手方向Ｌに沿って両端を切断した一部分のみを示す。図２は、図１のＡ−Ａ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。図３は、図１のＢ−Ｂ線に沿った断面を模式的に示す断面図である。

図２及び３に示すように、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１は、金属母材１０と、カーボンナノチューブ導電経路部２０と、を備える。

（金属母材）
金属母材１０は、複数個の棒状金属結晶粒１１が同一方向に配向した多結晶体からなる。

棒状金属結晶粒１１は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等の金属からなる。これらの金属結晶粒の金属は、導電性が高いため好ましい。なお、棒状金属結晶粒１１は、不可避不純物が含まれていてもよい。棒状金属結晶粒１１中の不可避不純物の濃度は、１０質量％以下である。

本発明において、棒状金属結晶粒１１とは、アスペクト比が１以上の棒状の金属結晶粒を意味する。アスペクト比は、金属結晶粒の長辺（棒状金属結晶粒の長手方向の長さ）と短辺（棒状金属結晶粒の幅方向の長さ）の比率と定義される。アスペクト比は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

棒状金属結晶粒１１の断面形状は特に限定されない。なお、図２では、棒状金属結晶粒１１の断面形状が六角形であるように示したが、棒状金属結晶粒１１の断面形状が六角形以外の形状であってもよい。

棒状金属結晶粒１１は、長さが、例えば０．１〜２００μｍである。ここで、棒状金属結晶粒１１の長さとは、棒状金属結晶粒の長手方向の長さを意味する。また、棒状金属結晶粒１１は、結晶粒の直径相当径が、例えば０．１〜１００μｍである。ここで、棒状金属結晶粒１１の結晶粒の直径相当径とは、棒状金属結晶粒１１の横断面における平均結晶粒径を意味する。棒状金属結晶粒１１の長さ及び直径相当径が、上記範囲内にあり且つ細かいほど、金属母材１０の強度が高い。

金属母材１０は、これらの棒状金属結晶粒１１の複数個が同一方向に配向するとともに隣接する棒状金属結晶粒１１同士が粒界で結合された多結晶体になっている。ここで、棒状金属結晶粒１１の複数個が同一方向に配向するとは、棒状金属結晶粒１１の長手方向が同一方向に向いていることを意味する。

ところで、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１は、図１及び３に示す長手方向Ｌに沿って押出加工されて製造されたものである。図３において、複数個の棒状金属結晶粒１１は、長手方向Ｌと同一方向に配向している。

このように、複数個の棒状金属結晶粒１１が長手方向Ｌと同一方向に配向する理由は、特定方向に配列されていない金属結晶粒が製造の際に押出加工により同一方向に引き伸ばされることによる。

なお、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１は、押出加工されて製造されたものであるが、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、押出加工以外の方法で製造されていてもよい。

（カーボンナノチューブ導電経路部）
図２及び３に示すように、カーボンナノチューブ複合材料１では、棒状金属結晶粒１１同士の粒界１５の一部に、カーボンナノチューブ導電経路部２０が存在している。カーボンナノチューブ導電経路部２０は、カーボンナノチューブ複合材料１中に、複数個形成される。

カーボンナノチューブ導電経路部２０は、カーボンナノチューブからなり、金属母材１０の長手方向に導電する導電経路を形成するものである。カーボンナノチューブ導電経路部２０は、１本以上のカーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するカーボンナノチューブとしては、公知のものを用いることができる。カーボンナノチューブの直径は、例えば、０．４〜５０ｎｍである。カーボンナノチューブの平均長さは、例えば、１μｍ以上である。

カーボンナノチューブ導電経路部２０を構成するカーボンナノチューブは、１本又は２本以上のカーボンナノチューブが伸びた状態で存在していてもよいし、凝集して塊状になっていてもよい。

図２に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の横断面において棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在する。すなわち、金属母材１０の横断面において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、棒状金属結晶粒１１の粒界１５全体に存在することはない。このため、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、棒状金属結晶粒１１の周囲を被覆する構造を有しない。また、図２に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０が複数個存在する場合、通常、カーボンナノチューブ導電経路部２０同士が離間して存在する。

なお、従来のカーボンナノチューブ複合材料としては、棒状金属結晶粒の周囲全体をカーボンナノチューブ導電経路部が被覆する、いわゆるセルレーション構造のものが知られている。このセルレーション構造は、カーボンナノチューブ導電経路部が形成するセル中に、棒状金属結晶粒が入った構造である。セルレーション構造は、通常、複数個のセルからなるとともに、隣接する２個のセルが壁面を共有するように連結されてなる、ハニカム状構造になっている。このセルレーション構造では、棒状金属結晶粒間の粒界の全体にカーボンナノチューブ導電経路部が存在する構造になる。

これに対し、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、金属母材１０の横断面においてカーボンナノチューブ導電経路部２０が棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部のみに存在し、粒界１５の全体には存在しない。このため、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、棒状金属結晶粒１１を被覆するセルを形成することはなく、セルレーション構造とは明らかに構造が異なる。

図３に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在することにより、金属母材１０の長手方向に導電する導電経路を形成している。なお、カーボンナノチューブ複合材料１において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の長手方向Ｌに沿って、連続的、断続的又はこれらの両方の態様で存在する。

例えば、図３では、３個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ａ、２０ｂ及び２０ｃが、長手方向Ｌに沿って連続的に存在する。ここで連続的に存在するとは、長手方向Ｌに隣接するカーボンナノチューブ導電経路部２０同士が接触することを意味する。

また、図３では、３個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｄ、２０ｅ及び２０ｆが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在する。ここで断続的に存在するとは、長手方向Ｌに隣接するカーボンナノチューブ導電経路部２０同士が接触しないことを意味する。

なお、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、少なくとも一部のカーボンナノチューブ導電経路部２０が金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在していればよい。このため、全てのカーボンナノチューブ導電経路部２０が金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在する必要はない。例えば、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、一部のカーボンナノチューブ導電経路部２０の配向方向が金属母材１０の長手方向Ｌに沿わなくてもよい。この場合、カーボンナノチューブ複合材料１中のカーボンナノチューブ導電経路部２０の配向方向がランダムになる。

このように本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、複数個のカーボンナノチューブ導電経路部２０が金属母材１０の長手方向Ｌに沿って連続して存在するとは限らない。しかし、金属母材１０自体が導電性を有するため、カーボンナノチューブ導電経路部２０同士が離間していても、金属母材１０を介して導通することが可能である。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１では、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、金属母材１０に対して、通常０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％、より好ましくは０．５〜０．８質量％含まれる。ここで、１質量％とは、金属母材１０の１００質量部に対してカーボンナノチューブ導電経路部２０が１質量部含まれることを意味する。なお、金属母材１０の１００質量部とは、棒状金属結晶粒１１の１００質量部と同じ意味である。

カーボンナノチューブ導電経路部２０の含有量が上記範囲内にあると、カーボンナノチューブ複合材料１が、金属母材１０の横断面において棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在するようになり易い。

なお、従来のセルレーション構造のカーボンナノチューブ複合材料では、カーボンナノチューブ導電経路部がセルの壁面を形成する。このため、従来のセルレーション構造のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブ導電経路部の含有量が実質的に１〜５質量％程度と多い。

これに対して、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、セルレーション構造でなく、カーボンナノチューブ導電経路部２０が、金属母材１０の横断面において棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部に存在すればよい。このため、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、カーボンナノチューブ導電経路部２０の含有量が少なくて済む。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１について、断面写真の一例を示す。図４は、（Ａ）、（Ｂ）共に、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の横断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例である。この図４は、（Ａ）、（Ｂ）共に、カーボンナノチューブ複合材料１の横断面、すなわち、カーボンナノチューブ複合材料１の長手方向に垂直な面で切断した断面のＴＥＭ写真の一例である。なお、図４は、後述の実施例１の横断面のＴＥＭ写真である。

図４（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブ複合材料１の横断面には、棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部にカーボンナノチューブ導電経路部２０が存在する。

図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のカーボンナノチューブ導電経路部２０が存在する領域を符号Ｃで示したものである。図４（Ｂ）より、符号Ｃで示した領域内に存在するカーボンナノチューブ導電経路部２０は、棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の全部に存在するのでなく、粒界１５の一部に存在することが分かる。

図５は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例である。図６は、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の他の一例である。すなわち、図５及び６は、カーボンナノチューブ複合材料１の縦断面、すなわち、カーボンナノチューブ複合材料１の長手方向に平行な面で切断した断面のＳＥＭ写真の一例である。なお、図５及び６は、後述の実施例１の縦断面のＳＥＭ写真である。

詳細には、図５は、複数個のカーボンナノチューブ導電経路部２０がネットワーク状に形成されている状態を示す写真である。また、図６は、複数個のカーボンナノチューブ導電経路部２０が、それぞれ鞠状に凝集し、ネットワーク状に形成されていない状態を示す写真である。

図５に示すように、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の長手方向Ｌに沿って存在することにより、金属母材１０の長手方向に導電する導電経路を形成している。なお、カーボンナノチューブ複合材料１において、カーボンナノチューブ導電経路部２０は、金属母材１０の長手方向Ｌに沿って、連続的、断続的又はこれらの両方の態様で存在する。例えば、図５では、３個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｌ及び２０ｎが、長手方向Ｌに沿って連続的に存在している。

図６では、カーボンナノチューブ導電経路部２０ｐ、２０ｑ、２０ｒ及び２０ｓは、カーボンナノチューブが凝集した塊状になっている。カーボンナノチューブ導電経路部２０が塊状になっていることは、カーボンナノチューブ導電経路部２０が長手方向Ｌに沿って伸びた形状になっていないことから判断できる。また、図６では、２個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｐ及び２０ｑが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在している。さらに、図６では、２個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｒ及び２０ｓが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在している。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料１は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ない。なお、カーボンナノチューブ複合材料１の導電率が高くなる理由は、カーボンナノチューブ複合材料１がセルレーション構造を有さないため、製造の際にエラストマーを用いる必要がなく、エラストマーの気化による残渣が存在しないためであると考えられる。

［カーボンナノチューブ複合材料の製造方法］
次に、実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法について、図面を参照して説明する。

本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、圧粉体成形工程と、押出加工工程と、を有する。

（圧粉体成形工程）
圧粉体成形工程は、金属粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末に圧力を加えて粉末圧粉体を成形する工程である。

＜金属粉末＞
金属粉末としては、例えば、アルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末、銅粉末、銅合金粉末が用いられる。これらの金属粉末は、導電性が高いため好ましい。金属粉末は、平均粒子径Ｄ_５０が、例えば、１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍである。ここで、Ｄ_５０とはメディアン径を意味する。金属粉末の平均粒子径Ｄ_５０が上記範囲内にあると、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１を得易い。また、金属粉末は、平均粒子径Ｄ_５０の異なる複数種類の金属粉末の混合物であってもよい。金属粉末が、平均粒子径Ｄ_５０の異なる複数種類の金属粉末の混合物であると、金属粉末粒子間の隙間が小さくなるため、粉末圧粉体を成形し易い。

＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブとしては、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料で用いられるものと同じものが用いられる。なお、カーボンナノチューブは、予め酸で洗浄することにより白金等の金属触媒やアモルファスカーボンを除去したり、予め高温処理することにより黒鉛化したりしたものであってもよい。カーボンナノチューブにこのような前処理を行うと、カーボンナノチューブを高純度化したり高結晶化したりすることができる。これら以外の事項については、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料で説明したことと同じであるため、カーボンナノチューブについての説明を省略する。

＜混合粉末＞
混合粉末は、金属粉末とカーボンナノチューブとを含む粉末である。混合粉末は、例えば、金属粉末とカーボンナノチューブとをアルコール系溶媒等の溶媒中で混合し、溶媒を気化させる方法で得られる。

混合粉末は、金属粉末に対してカーボンナノチューブを、通常０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．８質量％、より好ましくは０．５〜０．８質量％含む。ここで、１質量％とは、金属粉末の１００質量部に対してカーボンナノチューブが１質量部含まれることを意味する。

圧粉体成形工程では、上記混合粉末に圧力を加えて押し固めることにより粉末圧粉体を成形する。圧粉体成形工程では、混合粉末中の金属粉末粒子間の隙間が最小になるように混合粉末が押し固められる。混合粉末に圧力を加える方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、筒状の圧粉体成形容器に混合粉末を投入した後、この容器内の混合粉末を加圧する方法が用いられる。

得られた粉末圧粉体中では、カーボンナノチューブは、通常、押し固められた金属粉末粒子間の隙間に存在する。カーボンナノチューブは、１本又は２本以上のカーボンナノチューブが伸びた状態で存在していてもよいし、金属粉末粒子間の隙間に存在する限り凝集して塊状になっていてもよい。

圧粉体成形工程について、図面を参照して説明する。図７は、圧粉体成形工程の一例を示す図である。図７に示す圧粉体成形容器８０は、混合粉末５０に圧力を加えて粉末圧粉体６０を成形するための容器である。圧粉体成形容器８０は、軸方向に貫通する円柱状の空洞部８３が設けられた筒状の容器本体８１からなる。

圧粉体成形工程では、はじめに、圧粉体成形容器８０が、図示しない底板上に載置される。このとき、圧粉体成形容器８０は、圧粉体成形容器８０の底面と底板の表面との間に隙間が生じないように載置される。次に、底板で底部側が塞がれた圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に混合粉末５０を投入する。さらに、空洞部８３内の混合粉末５０を符号Ｆ１の力で圧力を加えて混合粉末５０を押し固めることにより、粉末圧粉体６０を成形する。

圧粉体成形工程で符号Ｆ１の力により混合粉末５０に加えられる圧力は、混合粉末５０中の金属粉末の降伏応力以上最大応力以下とする。例えば、混合粉末５０中の金属粉末がアルミニウム粉末である場合は、アルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力になるように混合粉末５０に圧力を加える。混合粉末５０に加えられる圧力を、混合粉末５０中の金属粉末の降伏応力以上最大応力以下とすると、混合粉末５０中の金属粉末同士の隙間が最小になるように混合粉末５０が押し固められた粉末圧粉体６０が成形される。

ここで、降伏応力とは、弾性変形と塑性変形の境界点における応力を意味する。すなわち、金属粉末等の金属材料は、通常、ひずみ量の小さい領域ではひずみ量の増加に対して応力も比例して増加するが（弾性変形）、所定のひずみ量を超えるとひずみ量の増加に対して応力が比例して増加することがなくなる（塑性変形）。この所定のひずみ量における応力を降伏応力という。また、最大応力とは、弾性変形及び塑性変形の両領域を通じた応力の最大値を意味する。金属材料の最大応力は、通常、塑性変形領域に存在する。

混合粉末５０に加えられる圧力が、金属粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力であることについて、図面を参照して説明する。図８は、圧粉体成形工程で混合粉末に加えられる圧力の範囲を説明する図である。具体的には、図８は、金属粉末が純Ａｌ（アルミニウム）である場合とアルミニウム合金である場合とにおける応力−ひずみ線図を示すグラフである。なお、図８の応力−ひずみ線図は、応力を示す軸が対数表示された片対数グラフになっている。

図８に示すように、金属粉末が純Ａｌ（アルミニウム）である場合、降伏応力は点Ａ_１の応力であるＹＳ_１、最大応力は点Ａ_２の応力であるＭＳ_１となる。このため、混合粉末５０に含まれる金属粉末が純Ａｌ（アルミニウム）である場合、圧粉体成形工程で混合粉末５０に加えられる圧力を、降伏応力ＹＳ_１以上最大応力ＭＳ_１以下とする。なお、図８の純Ａｌの応力−ひずみ曲線上の点Ｏと点Ａ_１との間の領域は曲線として示されているが、この領域はひずみ量の増加に対して応力が比例する弾性変形領域である。この領域が曲線として示されるのは、図８が片対数グラフであることによる。

また、金属粉末がアルミニウム合金である場合、降伏応力は点Ｂ_１の応力であるＹＳ_２、最大応力は点Ｂ_２の応力であるＭＳ_２となる。このため、混合粉末５０に含まれる金属粉末がアルミニウム合金である場合、圧粉体成形工程で混合粉末５０に加えられる圧力を、降伏応力ＹＳ_２以上最大応力ＭＳ_２以下とする。なお、図８のアルミニウム合金の応力−ひずみ曲線上の点Ｏと点Ｂ_１との間の領域は、上記の点Ｏと点Ａ_１との間の領域と同様に、弾性変形領域である。

圧粉体成形工程で混合粉末５０に圧力を加える処理は、通常、常温下で行う。また、圧粉体成形工程で混合粉末５０に圧力を加える時間は、通常５〜６０秒、好ましくは１０〜４０である。本工程では、混合粉末５０が、数時間の熱処理を必要とするエラストマー等の有機物を含まず、また混合粉末５０を押し固めて粉末圧粉体６０を成形する物理的な処理であるため、混合粉末５０に圧力を加える時間を極短時間にすることができる。

圧粉体成形工程で混合粉末５０に所定範囲内の圧力が加えられると、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で混合粉末５０から粉末圧粉体６０が成形される。粉末圧粉体６０は、例えば、突き出されることにより圧粉体成形容器８０の空洞部８３から排出される。得られた粉末圧粉体６０は、次工程である押出加工工程に共される。

（押出加工工程）
押出加工工程は、粉末圧粉体６０を、真空雰囲気下、４００℃以上、ひずみ速度０．１〜１００ｓ^−１で押出加工を行う工程である。

押出加工工程では、粉末圧粉体６０に対して加熱し押出加工することで、カーボンナノチューブ複合材料１を得る。粉末圧粉体６０を押出加工する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、筒状の押出加工装置に粉末圧粉体６０を投入した後、この容器内の粉末圧粉体６０を加熱し押出加工する方法が用いられる。

押出加工工程について、図面を参照して説明する。図９は、押出加工工程の一例を示す図である。図９に示す押出加工装置９０は、粉末圧粉体６０に加熱し押出加工してカーボンナノチューブ複合材料１を成形するための装置である。押出加工装置９０は、粉末圧粉体６０が装入される円柱状の空洞部９３が設けられた筒状の装置本体９１と、装置本体９１の底部に設けられ、押出加工物を排出するダイス９５とを備える。

押出加工工程では、押出加工装置９０の空洞部９３に装入された粉末圧粉体６０が真空雰囲気下で加熱された後、符号Ｆ２の力が加えられ、ダイス９５から押出方向Ｍに押し出される。なお、雰囲気は、真空雰囲気に代えて不活性ガス雰囲気としてもよい。

粉末圧粉体６０の加熱は、粉末圧粉体６０の温度が、通常４００℃以上、好ましくは４００〜７００℃、より好ましくは４００〜６６０℃、さらに好ましくは４００〜６５０℃になるように行う。粉末圧粉体６０の温度が４００℃未満であると、押出加工が困難になる。また、粉末圧粉体６０の温度が６６０℃を超えると、カーボンナノチューブ複合材料１中にアルミニウムカーバイド（炭化アルミニウム）が生成するおそれがある。

また、粉末圧粉体６０の加熱は、粉末圧粉体６０の温度が上記温度範囲内にある時間が、通常０．３〜５分、好ましくは０．５〜３分になるように行う。本工程では、粉末圧粉体６０が、数時間の熱処理を必要とするようなエラストマー等の有機物を含まず、また本工程で得られるカーボンナノチューブ複合材料１もセルレーション構造を有さない。このため、本工程では、粉末圧粉体６０の加熱時間を極短時間にすることができる。

加熱した粉末圧粉体６０の押出加工時のひずみ速度は、通常０．１〜１００ｓ^−１、好ましくは０．３〜３ｓ^−１である。ひずみ速度がこの範囲内にあると、得られるカーボンナノチューブ複合材料１が、本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の構造及び特性を備えたものになる。

押出加工時の押出比は、通常４以上である。押出比が４未満であると、粉末圧粉体６０の焼結が不十分になるおそれがある。ここで、押出比とは、押出し材であるカーボンナノチューブ複合材料１の横断面の断面積に対する、粉末圧粉体６０の横断面の断面積の比を意味する。

上記押出加工を経て得られたカーボンナノチューブ複合材料１は、本実施形態のカーボンナノチューブ複合材料１と同様の構造を有する。このため、カーボンナノチューブ複合材料１についての説明を省略する。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、導電率が高くかつカーボンナノチューブの配合量が少ないカーボンナノチューブ複合材料を短時間で製造することができる。なお、カーボンナノチューブ複合材料１の導電率が高くなる理由は、カーボンナノチューブ複合材料１がセルレーション構造を有さないため、製造の際にエラストマーを用いる必要がなく、エラストマーの気化による残渣が存在しないためであると考えられる。また、カーボンナノチューブ複合材料１を短時間で製造することができる理由は、エラストマーの気化作業が不要であり、圧粉体成形工程及び押出加工工程を含めても２分程度でカーボンナノチューブ複合材料１を製造することができるからである。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（圧粉体成形工程）
はじめに、純度９９．９％、平均粒子径Ｄ_５０が５０μｍのアルミニウム粉末１００質量部と、直径４０ｎｍ程度、平均長さ５μｍ程度のカーボンナノチューブ１質量部とを、アルコール系溶媒中で混合した。その後、アルコール系溶媒を気化させて、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末を調製した。

次に、図７に示す圧粉体成形容器８０の空洞部８３内に、混合粉末を投入し、常温下（２０℃）で混合粉末に圧力を２０秒加えた。なお、混合粉末には、混合粉末中のアルミニウム粉末の降伏応力以上最大応力以下の圧力が加えられるようにした。この結果、圧粉体成形容器８０の空洞部８３内で粉末圧粉体が成形された。

（押出加工工程）
さらに、図９に示す押出加工装置９０の空洞部９３内に、粉末圧粉体を投入し、真空雰囲気下、ダイス９５の設定温度を５００℃とし２分程度保持し、押出加工した。押出加工は、ひずみ速度１ｓ^−１とした。また、押出加工の押出比を４とした。

押出加工の終了後、カーボンナノチューブ複合材料が得られた。得られたカーボンナノチューブ複合材料は、複数個の棒状金属結晶粒が同一方向に配向した多結晶体からなる金属母材と、カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ導電経路部とを有するものであった。このカーボンナノチューブ導電経路部は、金属母材の横断面において棒状金属結晶粒間の粒界の一部に存在するとともに、金属母材の長手方向に沿って存在することにより、金属母材の長手方向に導電する導電経路を形成するものであった。

図４に、得られたカーボンナノチューブ複合材料の横断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。
図４（Ａ）より、カーボンナノチューブ複合材料１の横断面には、棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の一部にカーボンナノチューブ導電経路部２０が存在するが分かった。また、図４（Ｂ）より、符号Ｃで示した領域内に存在するカーボンナノチューブ導電経路部２０は、棒状金属結晶粒１１間の粒界１５の全部に存在するのでなく、粒界１５の一部に存在することが分かった。

図５及び６に、得られたカーボンナノチューブ複合材料の縦断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
図５より、３個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｌ及び２０ｍが、長手方向Ｌに沿って連続的に存在することが分かった。また、図６より、カーボンナノチューブ導電経路部２０ｐ、２０ｑ、２０ｒ及び２０ｓは、カーボンナノチューブが凝集した塊状になっていることが分かった。さらに、図６より、２個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｐ及び２０ｑが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在し、２個のカーボンナノチューブ導電経路部２０ｒ及び２０ｓが、長手方向Ｌに沿って断続的に存在することが分かった。

（評価）
得られたカーボンナノチューブ複合材料について、ＪＩＳ Ｃ３００２に準拠して導電率を評価した。導電率は、２０℃（±０．５℃）に保った恒温槽中で、四端子法を用いカーボンナノチューブ複合材料の比抵抗を測定し、この比抵抗から導電率を算出した。比抵抗の測定の際の端子間距離を１０００ｍｍとした。得られた結果を、表１に示す。

［実施例２〜４、比較例１及び２］
混合粉末中の金属粉末、及び金属粉末に対するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）の配合量を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料（実施例２〜４）又は金属材料（比較例１及び２）を作製した。
得られたカーボンナノチューブ複合材料（実施例２〜４）又は金属材料（比較例１及び２）について、実施例１と同様にして導電率を算出した。得られた結果を、表１に示す。

表１より、同じ金属粉末を用いて作製された実施例１及び３のカーボンナノチューブ複合材料、並びに比較例１の金属材料を比較すると、実施例１及び３の方が比較例１よりも、導電率が向上していることが分かった。同様に、同じ金属粉末を用いて作製された実施例２及び４のカーボンナノチューブ複合材料、並びに比較例２の金属材料を比較すると、実施例２及び４の方が比較例２よりも、導電率が向上していることが分かった。

以上、本発明を実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

本実施形態に係るカーボンナノチューブ複合材料は、例えば、自動車用ハーネスの線材として使用することができる。

１ カーボンナノチューブ複合材料
１０ 金属母材
１１ 棒状金属結晶粒
１５ 粒界
２０ カーボンナノチューブ導電経路部
５０ 混合粉末
６０ 粉末圧粉体
８０ 圧粉体成形容器
８１ 容器本体
８３ 空洞部
９０ 押出加工装置
９１ 装置本体
９３ 空洞部
Ｌ 長手方向
Ｍ 押出方向

Claims (3)

1. 複数個の棒状金属結晶粒が同一方向に配向した多結晶体からなる金属母材と、
   カーボンナノチューブからなり、前記金属母材の横断面において前記棒状金属結晶粒間の粒界の一部に存在するとともに、前記金属母材の長手方向に沿って存在することにより、前記金属母材の長手方向に導電する導電経路を形成するカーボンナノチューブ導電経路部と、
   を備え、
   前記棒状金属結晶粒がアルミニウム、又はアルミニウム合金からなり、
   前記カーボンナノチューブは、直径が０．４〜５０ｎｍ、平均長さが１〜５μｍであり、
   前記カーボンナノチューブ導電経路部が、前記金属母材に対して０．１〜１質量％含まれることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
2. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、
   金属粉末とカーボンナノチューブとを含む混合粉末に圧力を加えて粉末圧粉体を成形する圧粉体成形工程と、
   前記粉末圧粉体を、真空雰囲気下、４００℃以上、ひずみ速度０．１〜１００ｓ^−１で押出加工を行う押出加工工程と、
   を有し、
   前記混合粉末は、前記金属粉末に対してカーボンナノチューブを０．１〜１質量％含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
3. 前記圧粉体成形工程で前記混合粉末に加えられる圧力は、前記混合粉末中の金属粉末の降伏応力以上最大応力以下であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。