JP6324128B2

JP6324128B2 - 線材、これを用いた被覆電線および自動車用ワイヤハーネス、線材の製造方法

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Publication number: JP6324128B2
Application number: JP2014051950A
Authority: JP
Inventors: 浩代岡村; 雅重渡邊; 宏池田
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; Furukawa Automotive Systems Inc
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.; Furukawa Automotive Systems Inc
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-05-16
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: JP2015176733A

Description

本発明は、アルミニウム材料中にカーボンナノチューブを含む複合材料を用いた線材等に関するものである。

従来、自動車用ワイヤハーネスは銅を導電材料として利用されているが、近年の自動車軽量化の要求に伴い、一部アルミニウムを導電材料とする自動車用ワイヤハーネスが利用されている。アルミニウム製のワイヤハーネスに使用されるアルミニウムは強度が要求されるため純アルミではなく合金系のアルミが使用されている。

しかしアルミニウムを合金化することで導電率、伸びが低下してしまう課題がある。例えばＡ６１０１系アルミ合金（Ａｌ９８．９％、Ｓｉ０．５％Ｍｇ０．６％）は、引張強度が２１５ＭＰａと純アルミの倍以上の引張強度を有するが、導電率は５０ＩＡＣＳ％と純アルミの６０ＩＡＣＳ％から１５％以上低下してしまう。

これに対し、アルミニウム/カーボンナノチューブ複合材料による線材が提案されている。カーボンナノチューブは、炭素によって作られるグラフェンシートが単層あるいは多層の同軸管状になった物質であり、超微細径、軽量性、高強度、高屈曲性、高電流密度、高熱伝導性、高電気伝導性を有する材料である。このカーボンナノチューブと金属を用いて、従来にない特性を持つ複合材料を得ることが試みられている。

例えば、金属粉体などからなる放電プラズマ焼結体を基材としており、単層または多層のグラフェンにより構成された極細のチューブ状構成体からなる繊維状炭素材料が基材中に分布して一体化されていることを特徴とする高熱伝導複合材料が開示されている（特許文献１を参照）。

国際公開第２００６／１２０８０３号

しかしながら、特許文献１に記載の発明は、金属組織に取り込まれたカーボンナノチューブが、複数のカーボンナノチューブ同士が互いに絡まった状態となっている。そのため、カーボンナノチューブ自体は直径が細いものであっても、カーボンナノチューブ組織は数μｍのオーダーとなる。このオーダーの組織は、金属材料中で異物とみなされる。一般に金属に異物が存在すると、異物と金属材料の界面に応力集中が起こり異物を起点に割れが進行してしまう。すなわち、特許文献１に記載の発明は内部に多量の異物を含む組織構造となっている。そのため、塑性加工には不向きとなり、結果、特許文献１の手法ではカーボンナノチューブと金属と最適な構造に複合化することが困難となっていた。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブが分散されたアルミニウム材料であって、高い機械強度と優れた導電性を有する複合材料を用いた線材を提供することを目的とする。

前述した目的を達成するため、第１の発明は、線材であって、アルミニウム製の内層と、前記内層の外周に設けられ、前記内層を被覆する外層と、を具備し、前記外層は、アルミニウム製の母材に、カーボンナノチューブが単体または凝集体で分散しており、線材の長手方向に垂直な断面での、前記単体または前記凝集体のサイズが、線材の径の１％以下であり、断面において、線材の半径に対する前記外層の厚みの占める割合が、１０％〜３０％であり、前記母材に対する前記カーボンナノチューブの配合比が０．２重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする線材である。

第１の発明によれば、アルミニウム製の内層と、アルミニウムにカーボンナノチューブが分散した外層とからなるため、高い導電率と強度とを両立した線材を得ることができる。

特に、アルミニウム製の母材中でのカーボンナノチューブが、単体で分散するか、または凝集体を形成してもその径は線材の１％以下と、細かく分散しているため、従来のようなカーボンナノチューブ同士が絡まって大きな凝集体となる場合と比較して、高い強度を得ることができる。このため、例えば、電線として使用した際に、端子による加締めで線材が潰れすぎることを抑制することができる。

また、アルミニウム母材が線材の長手方向につながっているため、アルミニウムとカーボンナノチューブの界面での電気抵抗の影響による導電率の低下が少ない。線材の長手方向に垂直な断面において、カーボンナノチューブの凝集体のサイズが線材の径の１％を超えると、結果として母材中のカーボンナノチューブが、不均一な分布になって強度が低下したり、異物となって破壊の起点になったりする。また、アルミニウム母材が長手方向につながりにくくなり、導電率が低下する。

これに対し、線材の長手方向に垂直な断面において、カーボンナノチューブまたはカーボンナノチューブの凝集体が、線材の径の１％以下のサイズで分散していれば、長手方向には長く伸びても良い。線材の長手方向と平行に配向していることが、強度と電気伝導度の点で特に望ましい。

また、アルミニウムにカーボンナノチューブが分散するため、少量（例えば０．２重量％以上）の添加でも強度の向上効果が大きく、この結果、高い導電率を確保することができる。

また、断面での線材の半径に対する外層の厚みの占める割合が１０％〜３０％であるため、強度向上の効果と、導電率の確保および製造性にも優れた線材を得ることができる。

第２の発明は、第１の発明にかかる線材が、複数撚りあわせられて、最外周に絶縁被覆が施されることを特徴とする被覆電線である。

第３の発明は、第２の発明にかかる被覆電線の端部に、コネクタが接続されることを特徴とする自動車用ワイヤハーネスである。

第２、第３の発明によれば、特に自動車に適したワイヤハーネスとして利用することができる。

第４の発明は、線材の製造方法であって、混酸によって酸処理を施したカーボンナノチューブを、液中に分散させた分散液Ａと、アルミニウム製の粒子を液中に分散させた分散液Ｂと、を、アルミニウム製の母材に対する前記カーボンナノチューブの配合比が０．２重量％以上５重量％以下の範囲となるように混合し、ヘテロ凝集反応させ、得られた粉末を、乾燥後、放電プラズマ焼結によって、中空円筒体に焼結し、前記中空円筒体の内部に、アルミニウム製の柱状体を挿入して複合体を形成し、前記複合体を熱間押出加工および冷間引き抜き加工によって線材を得て、前記線材の、断面において、線材の半径に対する外層の厚みの占める割合が、１０％〜３０％であることを特徴とする線材の製造方法である。

前記アルミニウム製の粒子は、平均粒径が１．０〜２５μｍであることが望ましい。

第４の発明によれば、アルミニウム製の内層と、アルミニウムにカーボンナノチューブが分散した内層とを有する線材であって、外層中にカーボンナノチューブを十分に分散させることができる。このため、強度の高い線材を得ることができる。

特に、アルミニウム製の粒子の平均粒径が１．０μｍ以上であれば、取扱い性に優れ、焼結も容易である。また、アルミニウム製の粒子が２５μｍ以下であれば、アルミニウム粒子とカーボンナノチューブを均一に分散させることができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブが分散されたアルミニウム材料であって、高い機械強度と優れた導電性を有する複合材料を用いた線材を提供することができる。

線材１を示す斜視図。線材１の断面図。外層５におけるカーボンナノチューブの分散状態を示す概念図であり（ａ）は、本発明の線材を示す図、（ｂ）は、従来の複合体を示す図。混合液１３を作成する工程を示す図。焼結方法を示す図。中空円筒体２５に柱状体２７を挿入する工程を示す図。複合体３１を押出加工する工程を示す図。

以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、線材１を示す斜視図、図２は、断面図である。線材１は、内層３と、内層３の外周に設けられる外層５からなる。

内層３は、アルミニウム製である。ここで、アルミニウム製とは、アルミニウムおよびアルミニウム合金を含む。内層３を構成するアルミニウムとしては、例えば純アルミニウム（Ａ１０００系）やＡ６０００系合金を使用することができる。特に、純アルミニウムを用いることで、高い導電率を確保することができる。

純アルミニウムとしては、例えば、ＪＩＳＡ１０７０合金、ＪＩＳＡ１０５０合金を使用することができる。また、Ａ６０００系合金としては、ＪＩＳＡ６１０１合金を用いることができる。なお、アルミニウム材料中には、製造工程上不可避的に混入するその他の不可避不純物や、自然に酸化して生成される酸化アルミニウムが含まれる。

外層５は、内層３の全周に形成される。図２に示すように、線材１の半径をＢとし、外層５の厚みをＡとすると、Ａ／Ｂは、１０％〜３０％であることが望ましい。被覆率が１０％未満では、外層５の厚みが薄すぎて、強度向上等に対する外層を形成した効果が小さい。また、被覆率が３０％を超えると、コストが増加するため望ましくない。

外層５は、アルミニウム母材中にカーボンナノチューブが分散して構成される。アルミニウム母材としては、前述した、内層３を構成するアルミニウムを適用することができる。

カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。

カーボンナノチューブは、平均直径が０．５〜５０ｎｍであることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブは、直線状であっても、湾曲状であってもよい。なお、カーボンナノチューブの平均直径は電子顕微鏡による径の実測値を平均して求めることができる。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。

また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するススから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。

気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。カーボンナノチューブは、アルミと複合化される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、溶媒への分散性を改善することができる。

また、カーボンナノチューブが、バリスティック伝導を有するカーボンナノチューブを含むことが好ましい。バリスティック伝導とは、カーボンナノチューブの大きさが電子の平均自由工程よりも大きく、位相総和長よりも小さい場合に実現する。電子は電子散乱のみを受けて伝導することで、キャリアの無散乱走行に基づく電気伝導性の向上が期待されるものである。

また、カーボンナノチューブが、断面が同心円状のダブルウオールカーボンナノチューブまたは、断面が押しつぶされたように変形したダブルウオールカーボンナノチューブを含んでもよい。ダブルウオールカーボンナノチューブとは、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）のことである。

カーボンナノチューブが、ドーピングされたカーボンナノチューブを含んでもよい。ドーピングとは、カーボンナノチューブの内部空間にドーパントを収容することや、カーボンナノチューブをドーパントで被覆することである。ドーパントは、アルカリ金属、ハロゲン、導電性高分子（ＰＰｙＣＦ_３ＳＯ_３、ＰＰｙＴＦＳＩ）、イオン液体（ＥＭＩＢＦ_４、ＥＭＩＴＦＳＩ）、有機分子（ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＤＮＢＮ−３，５−Ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ，Ｆ４−ＴＣＮＱ（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ＴＤＡＥ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＴＴＦ（Ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）、ＴＭＴＳＦ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｓｅｌｅｎａｆｕｌｖａｌｅｎｅ））などが好ましい。

ここで、本発明は、外層５におけるアルミニウム母材中のカーボンナノチューブの分散度が高い。図３は、線材１の外層５の長手方向断面における、母材７中のカーボンナノチューブ９の分散状態を示す概念図である。なお、図中Ｃは、線材の長手方向である。本発明では、図３（ａ）に示すように、母材７中にカーボンナノチューブ９の単体または凝集体が略均一に分散する。なお、外層５においては、カーボンナノチューブ９は、加工方向である長手方向（図中Ｃ）の方向に配向する。この際、線材１の径方向（長手方向Ｃと垂直な方向であって、図における上下方向）に対する単体または凝集体のサイズ（図中Ｄ）は、線材１の外径の１％以下である。例えば、線材１の外径が１００μｍであれば、カーボンナノチューブ９の径方向サイズＤは、１μｍ以下である。このように、線材１の長手方向に垂直な断面において、カーボンナノチューブ９の単体又は凝集体が、線材１の径の１％以下のサイズで分散していれば、少量の添加であっても高い強度を得ることができる。また、母材７がカーボンナノチューブ９によって分断されないため、導電率の低下も少ない。

これに対し、図３（ｂ）に示した従来の複合材料のように、カーボンナノチューブ９同士が互いに絡まりあって、大きな凝集体を形成すると、線材１の径方向（長手方向Ｃと垂直な方向であって、図における上下方向）に対する凝集体のサイズ（図中Ｅ）は、線材１の外径の１％を大きく超える。線材１の長手方向に垂直な断面において、カーボンナノチューブ９の凝集体のサイズが線材の径の１％を超えると、結果として母材中のカーボンナノチューブ９が、不均一な分布になり、例えば異物となって破壊の起点になる。また、アルミニウム母材が長手方向につながりにくくなり、導電率が低下する。

なお、分散の程度や、凝集体の大きさは、線材をＦＩＢ（集束イオンビーム）加工して径方向や長手方向の断面を出し、ＳＥＭやＳＩＭで観察するといった、従来より知られている方法により、観察可能である。

次に、本発明の線材の製造方法について説明する。線材を構成する複合材は、アルミニウム粉末とカーボンナノチューブを原料に混合することにより製造可能である。その混合方法は湿式、乾式のいずれの混合法でも構わない。湿式混合方法としてはそれぞれを溶媒に分散し、アルミニウムおよびカーボンナノチューブそれぞれが帯電する電荷によって凝集反応させるヘテロ凝集法や、それぞれの材料をスラリー状にしてミリングするボールミル、ビーズミル混合法等が適用できる。また乾式の混合方法としては、気層中で混合するドライミリング法がある。

以下、ヘテロ凝集法について説明する。図４に示すように、まず、硫酸と硝酸の混酸により酸処理をしたカーボンナノチューブ９をエタノールに分散させた分散液１１ａと、例えばガスアトマイズ法で製造したアルミニウム粒子８をエタノールに分散させた分散液１１ｂを準備する。

なお、アルミニウム粒子８は、平均粒径が１．０〜２５μｍであることが望ましい。アルミニウム粒子８の平均粒径はレーザー回折式の粒度分布測定器（マイクロトラック法）によるＤ５０値を平均粒径とする。平均粒径が１．０μｍ未満では、取扱い性が悪い。また、平均粒径が２５μｍを超えると、アルミニウム粒子８を確実に分散させることが困難となる。

各分散液は、カーボンナノチューブ９の混合比率がアルミニウムに対し０．２〜５ｗｔ％となるように計量する。カーボンナノチューブ９の添加量が０．２重量％未満であるとカーボンナノチューブ添加の効果が発現しない。また、カーボンナノチューブ９を５重量％以上添加すると、カーボンナノチューブ９を分散させることが困難となる。また、アルミニウムの流動性が低下するため、加工が困難となる。また、カーボンナノチューブ９の添加量が増えると、導電率が低下するため望ましくない。なお、さらに望ましくは、カーボンナノチューブ９の添加量が０．５〜３ｗｔ％となるようにする。

次に、これらの分散液１１ａ、１１ｂを混合して、混合液１３を得る。混合液１３では、ヘテロ凝集反応によって、アルミニウム粒子８の表面にカーボンナノチューブ９が付着した構造となる。ヘテロ凝集とは、性質の異なる少なくとも２種以上の微粒子をファンデアルワールス力もしくは静電相互作用により凝集させることである。凝集反応したアルミニウム粒子８とカーボンナノチューブ９を減圧濾過によって回収、乾燥し複合粉末を得る。

得られた複合粉末を放電プラズマ焼結によって焼結する。図５は、放電プラズマ焼結を行う工程を示す図である。得られた粉末２３を、焼結用の下型２１と上型１９へ投入する。上型１９と下型２１は、それぞれ電極１７ａ、１７ｂと導通しており、電極１７ａ、１７ｂは、図示を省略した電源に接続される。真空環境で電極１７ａ、１７ｂに通電することで、粉末２３が、融点以下の温度で焼結される。以上により、下型２１と上型１９とで形成されるキャビティー形状である円筒状の部材を形成することができる。

次に、図６に示すように、焼結によって得られた中空円筒体２５の中空部に、柱状体２７を挿入する。柱状体２７は、あらかじめ加工されたアルミニウム製の部材である。なお、中空円筒体２５の厚みと中空径（柱状体２７の外径）の比率は、最終加工品において、線材外径に対する外層厚みが所定の範囲となるように設計される。

次に、図７に示すように、得られた複合体３１を熱間押出加工によって棒材１０を得る。押出加工による線材の製造方法は、複合体３１をコンテナの中に入れ、押棒によって複合体３１に圧力を加えてダイス２９から押し出すことにより、棒材１０（または線材１）を得る方法である。ダイス２９の出口側の形状が棒材１０の形状と等しくなる。なお、複合体３１の押出温度は、例えば、５００℃程度である。

なお、ダイス２９は、円錐ダイスを用いる方が望ましい。この方がメタルフローが制御しやすく安定して製品が得られやすいからである。又は、比較的メタルフローが安定しやすい間接押出法などを用いることもできる。

さらに、押し出された棒材１０を冷間引抜加工することによって線材１を得る。引抜加工による線材の製造方法は、ダイスに棒材１０を押し当て、ダイスの穴から棒材１０を引き抜くことで線材１を得る方法である。得られた線材１は、ドラム等に巻き取られる。

なお、一回の引抜き加工での断面積減少には限界があるため、細い線材を得るには、引抜きの加工度を低く抑えて、引抜き加工を繰り返し行うことが好ましい。引抜き加工を繰り返して行うには、引抜き加工と引抜き加工の間に中間焼鈍と呼ばれる熱処理を行なって加工歪を除去することが望ましい。引抜きのダイス形状、ダイス材質、潤滑剤、その他の条件等については、一般的な金属の引き抜きと同様にして行うことができる。

このようにして得られた線材１は、アルミニウム製の内層３によって、高い導電率を得ることができる。すなわち、線材全体をカーボンナノチューブとアルミニウムとの複合材で構成する場合と比較して、高い導電率を得ることができる。

また、内層３に導電率の高い純アルミニウムを用いても、外層５がカーボンナノチューブを含む複合材であるため、高い強度を確保することができる。このように、高い導電率と高い強度とを両立するため、本発明の線材１は、電線として特に有効である。

また、本発明の線材１を複数撚りあわせられて、最外周に絶縁被覆を形成することで、高い導電率と高い強度とを両立した被覆電線を得ることができる。

さらに、得られた１本または複数本の被覆電線の端部に、コネクタを接続することで、ワイヤハーネスを得ることができる。このようなワイヤハーネスは、アルミニウムが素材として用いられているため、軽量であり、特に自動車用のワイヤハーネスとして有効である。

以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（アルミニウム/カーボンナノチューブ複合化）
硫酸と硝酸の混酸により酸処理をしたカーボンナノチューブ（保土谷化学製ＮＴ−７Ｋ）、及びガスアトマイズ法で製造した平均粒径５μｍのアルミニウム粒子を、カーボンナノチューブの混合比率がアルミニウムに対し０．５ｗｔ％になるように計量し、それぞれエタノールに十分に分散させ、混合することでヘテロ凝集反応をさせた。凝集反応したアルミニウムとカーボンナノチューブを減圧濾過によって回収、乾燥し複合粉末を得た。

（放電プラズマ焼結）
得られた複合粉末を放電プラズマ焼結によって焼結した。まず、複合粉末を焼結用の外形φ１５ｍｍ×３０ｍｍのリング形状のダイへ投入し、パンチで蓋をし、真空環境、５０ＭＰａで６００℃×２０分焼結した。

（焼結体複合化）
焼結したリンク形状の複合材料の中央部に、純アルミニウムの焼結体を組み込み複合体とした。その比率は、最終加工品が複合材料の被覆厚／線材半径で２０％となるように設計し、組み合わせた。

（熱間押出し、冷間引抜）
焼結体を５００℃〜５５０℃に保温し荷重をかけることでφ３．０ｍｍの棒状に押出した。押し出されたφ３．０ｍｍの棒を数回のダイスを用いて線径を細く冷間引抜加工し、φ０．１ｍｍになるまで繰り返した。なお、外層の被覆厚／半径は、２０％であった。

（実施例２）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し１ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に製造した。

（実施例３）
外層の被覆厚／半径を１０％とした以外は、実施例２と同様に製造した。

（実施例４）
外層の被覆厚／半径を３０％とした以外は、実施例２と同様に製造した。

（実施例５）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し３ｗｔ％にした以外は、実施例２と同様に製造した。

（実施例６）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し４ｗｔ％にした以外は、実施例２と同様に製造した。

（実施例７）
内層を構成するアルミニウムとして、純アルミニウムではなく、Ａ６１０１系アルミニウム合金を使用にした以外は、実施例２と同様に製造した。

（実施例８）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し０．２ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に製造した。

（実施例９）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し５ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に製造した。

（比較例１）
カーボンナノチューブを添加せずに純アルミニウム粉末のみを焼結、細線化加工した。

（比較例２）
カーボンナノチューブを添加せずにＡ６０６１アルミニウム粉末のみを焼結、細線化加工した。

（比較例３）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し８ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に製造した。

（比較例４）
カーボンナノチューブの量の添加量をアルミニウムに対し０．１ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に製造した。

（比較例５）
外層の被覆厚／半径を５％とした以外は、実施例２と同様に製造した。

（比較例６）
外層の被覆厚／半径を４０％とした以外は、実施例２と同様に製造した。

それぞれのサンプルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（電気特性評価）
細線化加工した線材を４端子法で抵抗を測定した。線材の径、クリップ間の距離を測定し、４端子法で測定した抵抗値から線全体の平均的な体積抵抗率を算出し、導電性（ＩＡＣＳ％）を評価した。

（機械特性評価）
細線化加工した線材約１００ｍｍの両端をチャッキングし、テンシロンで速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り、破断までの最大値を、線径で割ることで、引張強度を算出した。また、同時に破断したときの伸びも測定した。

（引抜強度維持率評価）
自動車用ワイヤハーネス材料としては接続部の信頼性が重要である。そこで線材を撚線化し、アルミハーネス用圧着端子を圧着し、その信頼性評価を実施した。信頼性評価は圧着してから１０００ｈｒ後の端子引抜強度の変化を測定した。初期強度を１００％としてその維持率を評価した。

（加工性）
最終的な線材までの加工ができたかどうかを評価した。なお、表中の「○」はφ０．１ｍｍまで加工できたものであり、「×」は最終まで加工できなかったものである。また、「△」は細線化加工はできたが加工途中での断線が頻発したものである。

（機械特性結果）
実施例１〜８は、目標とする２００ＭＰａ以上の引張強度を発現することを確認した。伸び値はいずれも２〜３％であった。これに対し、カーボンナノチューブを含まない比較例１、２は２００ＭＰａに達しなかった。また比較例３は、最終的な線材まで加工することができず機械特性、電気特性の最終評価ができなかった。比較例４は、カーボンナノチューブの配合量が少なく、強度向上の効果が見られなかった。比較例５は、外層の厚みが薄すぎるため、強度向上の効果が見られなかった。

（電気特性結果）
実施例１〜８は、目標とするＩＡＣＳで５５％以上を満足した。内層がアルミニウム合金層である比較例２は、目標とする導電率５５％を満足しなかった。また、外層が厚すぎる比較例６は、目標とする導電率５５％を満足しなかった。

（引抜強度維持率結果）
実施例１〜８は、目標とする１０００時間経過後の強度維持率９５％を満足した。カーボンナノチューブを含まず、純アルミニウムを用いた比較例１は、維持率が８０％となった。また、カーボンナノチューブの添加量が少ない比較例４と、外層の薄い比較例４も、維持率が９０％未満であった。

（加工性結果）
実施例１〜８は、すべて線材まで加工できた。一方、内層がアルミニウム合金である比較例２と、カーボンナノチューブの添加量が多い比較例３は、線材まで加工することができなかった。また、外層の厚い比較例６は、加工時に破断が多発した。

なお、詳細は省略するが、本発明の製造方法を用いた実施例は、線材の長手方向に垂直な断面における、カーボンナノチューブの単体又は凝集体のサイズが、全て線材の径の１％以下で分散していた。一方、従来の方法（例えば特許文献１の方法）による製造方法では、カーボンナノチューブの凝集体のサイズが、線材の径の１％を超えるものが多々見られ、強度や導電率が低下した。例えば、従来の製造方法により製造された線材の引張強度は２００ＭＰａ以下となった。また、従来の製造方法では、細線加工時に切れてしまうことがあった。これは、ＣＮＴの大きな凝集体が、異物となって破断の起点になったためである。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………線材
３………内層
５………外層
７………母材
８………アルミニウム粒子
９………カーボンナノチューブ
１０………棒材
１１ａ、１１ｂ………分散液
１３………混合液
１７ａ、１７ｂ………電極
１９………上型
２１………下型
２３………粉末
２５………中空円筒体
２７………柱状体
２９………ダイス
３１………複合体

Claims

線材であって、
アルミニウム製の内層と、
前記内層の外周に設けられ、前記内層を被覆する外層と、
を具備し、
前記外層は、アルミニウム製の母材に、カーボンナノチューブが単体または凝集体で分散しており、
線材の長手方向に垂直な断面での、前記単体または前記凝集体のサイズが、線材の径の１％以下であり、
断面において、線材の半径に対する前記外層の厚みの占める割合が、１０％〜３０％であり、
前記母材に対する前記カーボンナノチューブの配合比が０．２重量％以上５重量％以下の範囲であることを特徴とする線材。
請求項１に記載の線材が、複数本撚りあわせられて、最外周に絶縁被覆が施されることを特徴とする被覆電線。
請求項２記載の被覆電線の端部に、コネクタが接続されることを特徴とする自動車用ワイヤハーネス。
線材の製造方法であって、
混酸によって酸処理を施したカーボンナノチューブを、液中に分散させた分散液Ａと、
アルミニウム製の粒子を液中に分散させた分散液Ｂと、
を、アルミニウム製の母材に対する前記カーボンナノチューブの配合比が０．２重量％以上５重量％以下の範囲となるように混合し、ヘテロ凝集反応させ、
得られた粉末を、乾燥後、放電プラズマ焼結によって、中空円筒体に焼結し、
前記中空円筒体の内部に、アルミニウム製の柱状体を挿入して複合体を形成し、
前記複合体を熱間押出加工および冷間引き抜き加工によって線材を得て、
前記線材の断面において、線材の半径に対する外層の厚みの占める割合が、１０％〜３０％であることを特徴とする線材の製造方法。
前記アルミニウム製の粒子は、平均粒径が１．０〜２５μｍであることを特徴とする請求項４記載の線材の製造方法。