WO2013154361A1 - 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터 - Google Patents

금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터 Download PDF

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WO2013154361A1
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field emission
carbon nanotube
discharge
electron beam
resistant
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PCT/KR2013/003034
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조성오
하준목
김현진
허성환
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한국과학기술원
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    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)

Definitions

  • Metal binders Manufacturing method of high stability carbon nanotube field emission electron emitter resistant to discharge and carbon nanotube field emission electron beam emitter using the same
  • the present invention draws a strong bond between the negative electrode substrate and the carbon nano-lever by using a mixture ratio of the ideal metal binder and a high temperature manufacturing method to provide a metal binder having high safety against high voltage devices and discharges frequently generated during experiments. It is to provide a method for producing a high stability carbon nanotube field emission electron beam emitter resistant to the discharge used, and to provide a carbon nano-leuze field emission electron emitter produced by the same. ⁇ Background
  • metals and metal oxides such as tungsten, LaB 6 and Ba-Oxide are formed into a filamentary form, and hot electrons generated when heated to a high temperature are extracted to an electron beam by using a charged electrode and an electrode aperture. do.
  • Hot electron withdrawal is due to free electron diffusion of the heated hot electron cathode according to Richardson Relation of Equation (1), and a higher current density can be obtained when using a low work function filament material ; have. ⁇ ⁇ -equation (1)
  • J current density
  • A 120 [A-cm 2 / K]
  • ⁇ silver island-dependent island work function
  • the electrons generated by the heated cathode have an initial random energy of about 1 to 1.5 eV. This causes electron beam loss due to uneven trajectory of electron beam during acceleration and focusing. This is the fundamental reason why the electronic focus point cannot be gathered in one place.
  • the heating temperature should be lower than the ramen vaporization temperature, and the low work function cathode material is also limited, so that the generated current density cannot be drawn out more than several hundred A / cm 2 . It is pointed out that at least two insulated wires must be provided for electron beam drawing by heating current by filament resistance.
  • an electric field is applied (Electric Field) At the end Pointe shy conductor and the tip of the semiconductor electronic pan-cathode is referred to as free electrons is field emission from being drawn into the cathode surface by the induced "quantum tunneling effect in the cathode. This is the formula described below
  • nano field emitters such as carbon nano-leave have been developed based on high aspect ratio conductors or semiconductor materials based on one-dimensional nano wires, nano rods, and nanotubes. tube).
  • the current density of the field emission can be increased by acquiring high electric field contrast ratio, and the technique of growing or coating nanomaterials on various shapes of negative electrode substrates has been developed to utilize a wide range of applications from ultra-small electron sources to large-area and large-capacity electron beam sources.
  • the nano field emitters do not generate heat because the electron field is drawn out by the electric field application method, and the structure and the driving power supply are simple because a single electrode is used for the electric field application.
  • the current density of the generated electron beam is 10 times 1000 times or more depending on the shape of the cathode substrate, which can generate a high power electron beam, and can reduce the size of the cathode. The advantage is that the time structure can be easily adjusted.
  • field emission sources based on nanomaterials have been developed through chemical vapor deposition, dielectrophoresis, arc discharge, ion collision, and paste printing. It is grown and coated on the cathode substrate.
  • the gas reduction catalyst dispersed in the negative electrode substrate reduces the gas molecules to grow the one-dimensional nanofield emission source, the choice of the negative electrode substrate shape is very free.
  • the adhesion area between the gas reduction catalyst and the negative electrode substrate is narrow and the adhesion between dissimilar metals is limited, it is difficult to manufacture a long-life field emission source.
  • Electroflow, Arc Discharge, Ion Collision Since the growth is limited to the electric field application site, the discharge contact point, and the ion layer contact point, the electron beam drawing current amount is relatively small.
  • Adhesive printing is a method of coating a surface of a negative electrode substrate by mixing a nano-field emission powder and a sinterable binder that strongly adheres it to the negative electrode substrate.
  • all of the above manufacturing methods have a fatal disadvantage of failing to overcome the discharge generated frequently during high voltage devices and experiments, which is one of the biggest problems of the field emission source that has not yet been solved worldwide.
  • the problem to be solved by the present invention is a method for producing a high stability carbon nanotube field emission electron emitter resistant to discharge using a high-voltage device and a metal binder that can overcome the discharge frequently generated during experiments and the carbon produced by It is to provide a nanotube field emission electron emitter.
  • the field emission electron emitter manufacturing method for solving the above problems is a first step of purifying carbon nanotubes; A second step of dissolving the purified carbon nanoleubes in a volatile solvent; A third step of mixing the carbon nanotube solution and the metal binders to produce a carbon nanoleuver paste; A fourth step of polishing the negative electrode substrate through mechanical and chemical processes; A fifth step of suspending the carbon nanotube paste on a polished anode substrate by hanging a liquid droplet on a paste support substrate; And a sixth step of drying and sintering the negative electrode substrate coated with the carbon nanotube paste.
  • the carbon nanotube of the first step is characterized in that the acid treatment process for 5 to 24 hours by a purification solution consisting of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide or a mixture thereof.
  • isopropyl alcohol, dichloromethane, dichloroethane, or dichlorobenzene is used as the volatile solvent of the second step.
  • the carbon nanotubes are mixed in a volatile solvent at a ratio of 0.1 to 5% by weight, and spaced apart between the carbon nano reves for 0.5 to 5 hours by a sonication having a power consumption of 50 to 300 W. It is characterized by including.
  • the third step of the metal binder is characterized by consisting of a mixed metal binder of silver, copper and indium.
  • the carbon nano-leave and the metal binder may be mixed at a ratio of 1: 8 to 1: 15 by weight.
  • the fourth step cathode substrate is characterized in that it comprises a plate, a wire (wire), a rod (rod) or any type of negative electrode substrate.
  • the material of the negative electrode substrate of the fourth step is tungsten (W), iron (Fe), nickel (Ni) titanium (Ti), silver (Ag), copper (Cu), Kovar, stainless (Sus), Or palladium (Pd).
  • the fourth step may include polishing, grinding, buffing, anodizing, or oxidizing an entire surface of the cathode substrate.
  • the manufacturing method is a large area field emission electron emitter according to the method of coating the carbon nanotube paste of the fifth step on the negative electrode substrate, a large number of independent island emission field electron emission EMI on a large area substrate , A film type field emission electron beam emitter, or a small area emitter in a local area.
  • the paste supporting substrate of the fifth step is characterized in that the cross section is formed of at least one of a long rod, a syringe, or a wire having a conical, cylindrical, concave, convex, triangular, square, or polygonal shape. .
  • the sixth step of drying is a natural drying for 1 to 30 minutes at atmospheric pressure in the case of volatile solvent, using a pump in the case of a general polar solvent 1 to 5 minutes in a vacuum of ⁇ 1 10— 3 torr, or a hot gun or At least one drying of 1 to 5 minutes of acute drying using a dryer, characterized in that to form a uniform coating through the at least one drying.
  • Sintering of the said sixth step is characterized in that is carried out at very high temperatures of 10- 1 to 10 -7 torr in a vacuum 600 ⁇ 1500 ° C for 20 to 80 minutes.
  • the height and width of the negative electrode substrate of the fourth step is characterized by having a 0.01 [M ⁇ 2 mm.
  • Field emission-type electron beam emitter for solving the above problems is that the emitter is made by the manufacturing method of claim 1 and the carbon nanotubes on the surface of the negative electrode substrate has a strong adhesion due to the metal binder It features.
  • the field emission electron beam emitter is characterized in that it has a constant field emission characteristic even in the strike of the discharge.
  • the method for producing a carbon nanoleuze field emission source using the metal binder according to the present invention and the carbon nanotube field emission source produced by the present invention are characterized in that the contact surface with the substrate is increased due to the formation of the network structure of the carbon nanotubes on the anode substrate. It is possible to improve the wettability with the substrate due to the control of the mixing ratio and the strong bonding between the carbon nanotubes and the substrate due to the diffusion into the substrate.
  • the high temperature vacuum sintering process may help the strong bonding between the carbon nanotube paste and the substrate, and impurities on the carbon nanotube may be removed at a high temperature, thereby improving the amount of electric field emission current even when the same potential is applied.
  • These factors can cause a strong bond between the substrate and the carbon nano-rubber to significantly reduce the resistance between the negative electrode substrate and the carbon nanotubes and dissimilar materials, and in particular, it can show a high safety against high voltage devices and discharges that occur frequently during experiments.
  • This is a traditional Compared to the field emission source manufactured at low temperature, it is resistant to thermal breakage that can occur during high temperature brazing, and can accelerate the realization of high voltage devices such as high power electron guns.
  • radiographic, medical, nano and entanglement machinery industries such as high-brightness X-ray tubes, implantable non-destructive axillaries, space exploration axillaries, micro X-ray tubes for the treatment of proximity cancer, and field emission displays (FED). .
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing a field emission electron emitter emitter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an exemplary view illustrating coating a carbon nanotube paste on a negative electrode substrate using a paste support substrate using the manufacturing method illustrated in FIG. 1.
  • FIG. 3 is an exemplary view showing a field experiment of the field emission through the field emission electron emitter made in the present invention.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a carbon nanotube field emission source according to the present invention.
  • Figure 5 is a graph of the field emission characteristics analysis of the discharge carbon nanotube field emission source according to the present invention.
  • Figure 6 is a graph of the field emission characteristics analysis on the discharge of the carbon nanotube field emission source using only a single metal binder for comparison with the carbon nanotube field emission source according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph illustrating electron beam extraction characteristics for measuring safety against discharge of a carbon nanotube field emission source and a comparative example according to the present invention.
  • Embodiments according to the concept of the present invention may be variously modified and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments in accordance with the concept of the present invention to a particular disclosed form, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
  • first and / or second may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms.
  • the terms may be named as a first component or a second component only for the purpose of distinguishing one component from another component, for example without departing from the scope of rights in accordance with the inventive concept.
  • the second component may also be referred to as the first component.
  • Figure 1 is a flowchart showing a method of manufacturing the field emission electron beam emitter according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a cathode using a CNT paste paste supporting substrate to use the "Tosa the production method in Figure 1 It is an illustration showing coating on a substrate.
  • the method of manufacturing a field emission electron emitter of the present invention includes a first step S110 to a fifth step S150.
  • the first step (S110) is a step of purifying the carbon nano-lever 21.
  • the carbon nanotubes 21 are made of carbon only to be nonpolar and have strong adhesion properties between the carbon nanotubes. Since this property lowers the efficiency in the field emission and the utilization of carbon nanotubes, it is necessary to purify the carbon nanotubes spaced apart between the carbon nanotubes.
  • the early-treated carbon nanolives contain impurities, 0.5 to 24 hours using sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide and their mixtures to dilute the carbon nanotubes well in polar solvents and remove impurities. It is preferable to refine
  • the second step S120 may be a step of dissolving the carbon nanotubes 21 in the volatile solvent 23.
  • the carbon nanotubes 21 both single-walled or multi-walled sonanoleuves may be possible.
  • the solvent isovolatile alcohol, isopropyl alcohol, dichloromethane (dichloromethane), dichloro ethane (dichloro ethane), and dichlorobenzene (dichlorobenzene) is a highly volatile and polar solvent, the separation between the carbon nanotubes All solvents that can help are possible.
  • the carbon nanotubes purified by the first step (S110) is mixed with the volatile solvent in an amount of 0.1 to 5% by weight and dissolved for 1 to 5 hours through sonication, and the carbon nanotubes are separated from each other. You need to step on it.
  • the carbon nanotube solution was completed by mixing 1 wt% single-wall carbon nanotubes with 99 wt% dichlorobenzene solvent for 2 hours of sonication.
  • the third step (S130) may be a step of preparing the carbon nanotube paste 2 by mixing the carbon nanotube solution and the metal binders 22 formed in the second step (S120).
  • the metal binder of the third step (S130) is to compensate for the low adhesion between the negative electrode substrate and the carbon nanotubes to add a metal binder 22 can lead to a strong adhesion on the negative electrode substrate of the carbon nanotubes.
  • the metal binder (22) of step 3 (S130) by ahyong of aluminum, tin, copper, indium, silver, gold, manganese, nickel, iron, titanium and their heunhap metal binder, atmospheric pressure ⁇ 10-7 It can be sintered at a high temperature of 600 to 1500 in a vacuum of torr.
  • the mixing ratio of the carbon nanotube solution and the metal binder in the carbon nanotube paste it is possible to control the viscosity, the adhesion between the carbon nanotube and the negative electrode substrate, and the final field emission electron Field emission characteristics can also be affected.
  • the mixing ratio of the carbon nanotube solution and the metal binder may be a ratio of 1: 8 to 1:15 weight%.
  • the fourth step S140 may be a step of polishing the negative electrode substrate 31 through mechanical and chemical processes.
  • the negative electrode substrate may be a large-area, small-area negative electrode substrate of various types such as a large area plate, wire, or rod of a conductor or a semiconductor.
  • the material of the cathode substrate is tungsten (W), iron (Fe), nickel (NO titanium (Ti), silver (Ag), copper (Cu), Kovar (Sova), and stainless steel, and Palladium (Pd) may be used, etc.
  • Roughness of the negative electrode substrate may cause a discharge during the field emission experiment, and it is generally preferable to undergo mechanical and chemical polishing.
  • the fifth step (S150) is to hang the carbon nano-leave paste (2) prepared in the third step in a liquid drop on the paste support substrate 11 to coat the negative electrode substrate (31) polished in the fourth step It may be a step.
  • the paste supporting substrate serves to transfer the carbon nano-leuve paste onto the negative electrode substrate.
  • the paste supporting substrate serves to prevent the carbon nanotube paste from falling down under the negative electrode substrate due to the weak surface tension.
  • the material of the paste support substrate may be any material that is not affected or not affected by the carbon nanotube paste, and it is easy to support the paste due to the roughness. Is preferred. But it is not limited to this shape.
  • 2 ⁇ 1 carbon nanotube paste is coated in 0.8 mm diameter 'of tungsten wire whose one end surface is circularly polished using a conical plastic paste support substrate, and the viscosity of the carbon nanotube paste in the present invention is strong. After coating on the negative electrode substrate through the paste support substrate, the paste support substrate was removed.
  • the paste supporting substrate may be formed of at least one of a long rod, a syringe, or a wire having a shape of one of a conical shape, a cylindrical shape, a concave shape, a convex shape, a triangular shape, a square shape, and a polygon shape.
  • the sixth step S160 may be a step of drying and hot sintering the negative electrode substrate coated with the carbon nanotube paste 2 in the fifth step S150.
  • the sixth step (S160) when the drying is completed for 1 to 30 minutes at atmospheric pressure using a highly volatile solvent, induces high volatility at a low atmospheric pressure using a pump to quickly dry or acute drying by heating It is possible to achieve a more uniform coating of carbon nanotube paste using.
  • the high temperature vacuum sintering of the fifth step (S150) may be different depending on the metal binder used, but by using a high temperature of 900 ⁇ 150C C can lead to the diffusion of the metal binders to the negative electrode substrate to induce a stronger bond
  • the strong bonding between the carbon nanotubes and the cathode substrate shows excellent stability against discharges that occur frequently in high-voltage experiments that have not been solved worldwide as well as field emission electron emitters having a long life in field emission experiments.
  • Figure 3 is an exemplary view showing a field experiment to test the field emission through the field emission electron beam emitter made in the present invention.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a carbon nano-leave field emission source according to the present invention.
  • FIG. 5 is a graph illustrating field emission characteristics of a carbon nanotube field emission source according to the present invention.
  • FIG. 6 is a carbon nanotube field emission electron beam made of silver, which is generally used as a metal binder, in order to compare the field emission ' characteristics of the discharge of the carbon nano-leave field emission electron emitter completed in the present invention. This is a graph showing the field emission characteristics of the emitter discharge.
  • FIG. 7 is a graph of electron withdrawal characteristics analysis for measuring stability against discharge of the carbon nano-leave field emission source according to the present invention and the comparative example (sample in FIG. 6). As shown in FIG. 7, this experiment also drastically raised the current to 480 ⁇ (invention) and 450 ⁇ (comparative sample), and discharged an average of 15 ⁇ 3 times per minute during the initial 20 minutes. It can be seen that the NanoLube field emission electron beam emitter shows only ⁇ 3-4% emission current change over 80 minutes.
  • FIG. 9 is a scanning electron micrograph after the field emission and stability test for the discharge of the carbon nanotube field emission source using only a single metal binder for comparison with the carbon nanotube field emission source according to the present invention. As shown in FIG. 9, more than 65% of the originally coated carbon nanotube paste was lost due to the weak bonding and strong discharge between the carbon nanotubes and the negative electrode substrate after all the experiments.
  • the high temperature vacuum sintering process may help the strong bonding between the carbon nanotube paste and the substrate, and impurities on the carbon nano-leuze may be removed at a high temperature, thereby improving the amount of electric field emission current even when the same potential is applied.
  • radiographic, medical, nano, and entanglement machine industries such as high-brightness X-ray tubes, implantable non-destructive axillaries, space exploration axillaries, micro X-ray tubes for the treatment of proximity cancer, and field emission displays (FEDs).
  • FEDs field emission displays

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Cold Cathode And The Manufacture (AREA)

Abstract

금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터 및 이의 제조방법을 개시한다. 상기 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법은 탄소나노튜브를 정제하는 제1단계; 상기 정제된 탄소나노튜브를 휘발성 용매에 녹이는 제2단계; 상기 탄소나노튜브 용액과 금속 바인더들을 혼합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제조하는 제3단계; 기계적, 화학적 공정을 통해 음극 기판을 연마하는 제4단계; 상기 탄소나노튜브 페이스트를 페이스트 지지기판에 액상 방울로 매달아 상기 연마된 음극 기판 상에 코팅하는 제5단계; 및 상기 탄소나노튜브 페이스트가 코팅된 음극 기판을 건조하고 고온 소결하는 제6단계를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명 의 명 칭】
금속 바인더를 . 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터
【기 술분야】
본 발명은 이상적 인 금속 바인더의 흔합비와 고온 제조방법을 이용하여， 음극 기판과 탄소나노류브 사이의 강한 접 착을 이끌어 내어 고전압 장치 및 실험 시 빈번히 발생하는 방전에 대해 고 안전성을 가지는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노류브 전계방출형 전자범 에미터를 제공하는 것 이다. ■ 【배경 기술】
종래 전자총의 전자빔원으로， 텅스텐， LaB6, Ba-Oxide 등의 금속 및 금속산화물을 필라멘트 형 태로 만들고， 이를 고온으로 가열할 때 발생하는 열전자를 대전된 전극과 전극 어퍼 쳐를 이용하여 전자빔으로 인출한다. 열전자인출은 식 (1)의 리차드슨 관계식 (Richardson Relation)에 의하면 가열된 열전자 음극의 자유전자 확산에 의한 것으로， 낮은 일함수의 필라멘트 재질을 사용할 경우 보다 높은 전류 밀도를 얻을 수 ;있다.
Figure imgf000003_0001
ᅳᅳ- 식 (1)
J: 전류밀도， A: 120 [A-cm2/K], Φ: 은ᅳ도의존섬 일함수，
Figure imgf000003_0002
가열된 음극에 의해 발생되는 전자는 1~1.5 eV 가량의 초기 무작위 에너지를 가진다. 이는 전자빔 가속과 집속 시 전자빔의 궤적이 균일하지 못하게 되어 전자빔 손실이 야기되며， . 전자범 집속점이 한곳으로 모이지 못하는 근본적인 이유가 된다. 또한 가열 온도가 라멘트 기화 온도 이하로 낮아야 하며， 낮은 일함수 음극 재료도 한정되어 있기 때문에 발생전류밀도가 수백 A/cm2 이상 인출되지 못한다. 필라멘트 저항에 전류를 홀려 가열하는 방식으로 전자빔 인출을 위해 최소한 두 개의 절연된 전선이 구비되어야 하는 것은 소형화를 어렵게 하는 단점으로 지적되고 있다. 이와는 다르게， 쁘족한 도체 및 반도체 전자범 음극의 팁 끝에 전계 (Electric Field)가 인가되어 음극 내의 자유전자가' 양자 터널링 효과에 의해 음극 표면으로 유도 인출되는 것을 전계방출이라고 한다. 이는 아래에 기재된 식
(2)와 같은 파울러-노드하임 관계식 (Fowler-Nordheim Relation)을 따르며 음극의 형상과 인가된 전기장, 음극의 일함수에 따라 발생전류밀도가 변화한다. ϋ=Α·(βΕ)¾|>-βχ (-Β-φ1·5/(|Ε)) —- 國
J: 전류 ¾도, Α: 1.54 [AV2'ey], E: 인가전기장， φ: 일함수,
Β: 6830 β: 전계^ Η.비 (Field enhancement factor)
Figure imgf000004_0001
근래에 개발된 탄소나노류브와 같은 나노 전계 방출원 (nano field emitter)은 높은 종횡비를 가진 도체 혹은 반도체 물질 기반의 1차원적인 나노 와이어 (nano wire), 나노 라드 (nano rod), 나노 튜브 (nano tube) 등의 형태로 만들어져 있다.
이를 통해 높은 전계증대비를 획득함으로써 전계방출의 전류밀도를 높일 수 있게 되었고， 나노물질을 다양한 형상의 음극기판에 성장 혹은 코팅하는 기법이 개발됨으로써 초소형 전자범원에서부터 대면적， 대용량 전자빔원까지 광범위한 활용이 기대되고 있다. 나노 전계 방출원은 전계인가 방식으로 전자범을 인출하므로 열이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 전계인가에 단일 전극을 사용하기 때문에 구조와 구동 전원장치가 간단하다는 이점이 있다. 또한， 열전자 방식에 비해 발생하는 전자빔의 전류밀도가 음극기판 형상에 따라 10 배 1000 배 이상 커서 고출력의 전자빔을 발생할 수 있을 뿐만 아니라 음극의 크기를 소형화할 수 있다는 이점이 있으며ᅳ 전자빔이 발생하는 시간구조 (time structure)를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
현재까지 나노물질 기반의 전계방출원은 화학증기증착법 (Chemical Vapor Deposition), 전기유동법 (Dielectrophoresis), 아크방전법 (Arc Discharge), 이온층돌법 (Ion Collision), 접착제 프린팅법 (Paste Printing)을 통해 다양한 음극 기판에 성장， 코팅되고 있다. 화학증기증착법은 음극 기판에 분산된 기체 환원 촉매가 기체 분자를 환원하여 1 차원 나노 전계방출원을 성장하기 때문에 음극 기판 형상의 선택이 매우 자유롭다. 하지만 기체 환원 촉매와 음극 기판 사이의 접착 면적이 좁고, 이종 금속 간 접착력에 한계가 있기 때문에 장수명의 전계방출원 제작에 어려움이 있다. 전기유동법， 아크방전법， 이온충돌법 역시 전기장 인가부위나 방전 접점， 이온층돌 접점에만 국한되어 성장이 이뤄지기 때문에 전자빔 인출 전류량이 비교적 적은 단점이 있다.
접착제 프린팅법은 나노 전계방출원 파우더와 이를 음극 기판에 강하게 접착해주는 소결성 바인더를 흔합하여 음극 기판 표면에 코팅하는 방법이다. 그러나 상기 모든 제작 방법들의 경우 고전압 장치 및 실험 시 빈번히 발생되는 방전을 이기지 못하고 파괴되는 치명적인 단점이 있고， 이는 아직 세계적으로도 해결되지 않은 넁전계방출원의 가장 큰 문제점 중 하나이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전압 장치 및 실험 시 빈번히 발생되는 방전을 극복할 수 있는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터를 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 실시 예에 따른 전계방출형 전자범 에미터 제조방법은 탄소나노튜브를 정제하는 제 1 단계; 상기 정제된 탄소나노류브를 휘발성 용매에 녹이는 제 2단계; 상기 탄소나노튜브 용액과 금속 바인더들을 흔합하여 탄소나노류브 페이스트를 제조하는 제 3 단계; 기계적， 화학적 공정을 통해 음극 기판을 연마하는 제 4 단계; 상기 탄소나노튜브 페이스트를 페이스트 지지기판에 액상 방울로 매달아 상기 연마된 음극 기판 상에 코팅하는 제 5 단계; 및 상기 탄소나노튜브 페이스트가 코팅된 음극 기판을 건조하고 고은 소결하는 제 6단계를 포함한다.
상기 제 1단계의 탄소나노튜브는， 황상， 질산, 염산， 과산화수소 또는 이들의 흔합액으로 이루어진 정제 용액에 의해 으5 ~ 24 시간 동안 산 처리 과정을 거치는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 단계의 휘발성 용매는， 이소프로필 알콜， 디클로로메탄， 디클로로에탄， 또는 디클로로벤젠을 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 게 2 단계는， 상기 탄소나노튜브가 휘발성 용매에 0.1 ~ 5 중량 %의 비율로 흔합된 것을 50 ~ 300W 의 소비전력을 가진 소니케이션으로 0.5 ~ 5 시간동안 탄소나노류브들 간의 이격 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 3 단계의 금속 바인더는 은， 구리 및 인디움의 흔합 금속 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 제 3 단계의 탄소나노류브 및 금속 바인더는 1 :8 ~ 1 : 15 의 중량 %의 비율로 흔합되는 것을 특징으로 한다.
상기 제 4 단계의 음극 기판은 판 (plate), 와이 어 (wire), 막대 (rod) 또는 모든 형 태의 음극 기판을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 4 단계의 음극 기판의 재질은， 텅스텐 (W), 철 (Fe), 니켈 (Ni) 티타늄 (Ti), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코바 (Kovar), 스테인레스 (Sus), 또는 팔라듐 (Pd) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 제 4 단계는 음극 기판의 일 단면 또는 전체에 대해 폴리싱 (polishing), 갈기 (grinding), 버핑 (buffing)ᅳ 에노다이징 (anodizing) 또는 산화제 처 리의 연마 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제조방법은， 상기 제 5 단계의 탄소나노튜브 페이스트를 상기 음극 기판 상에 코팅하는 방법에 따라 대면적 전계방출형 전자범 에 미터， 대면적 기판에 많은 독립된 섬 형 태의 전계방출형 전자범 에미터， 필름형 전계방출형 전자빔 에미터， 또는 국소적 인 면적에 소면적 에미 터 제작하는 것을 특징으로 한다. 상기 제 5단계의 페이스트 지지기판은， 일 단면이 원뿔형, 원기등형, 오목형， 볼록형， 삼각형， 사각형 또는 다각형 증 하나의 형상을 가진 긴 막대, 주사기, 또는 와이어 중 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 제 6 단계의 건조는 휘발성 용매의 경우 대기압에서 1 ~ 30 분 자연 건조， 일반 극성 용매의 경우 펌프를 이용 ΚΓ1 10— 3torr의 진공에서 1 ~ 5분 건조， 또는 핫건 (hot gun) 또는 드라이기를 이용 1 ~ 5 분 급성 건조 중 적어도 하나의 건조를 포함하고， 상기 적어도 하나의 건조를 통해 균일한 코팅을 이루는 것을 특징으로 한다.
상기 제 6 단계의 소결은， 10—1 ~ 10-7 torr 의 진공에서 600 ~ 1500 °C의 초고온에서 20 ~ 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 제 4 단계의 음극 기판의 높이 및 너비가 0.01 [M ~ 2 mm 를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전계방출형 전자빔 에미터는 청구항 1 의 제조방법으로 제조되어 음극 기판의 표면상에 탄소나노튜브가 금속 바인더로 인해 강한 접착을 이루어진 에미터인 것을 특징으로 한다. 상기 전계방출형 전자범 에미터는， 방전의 타격에도 일정한 전계방출 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
【유리한 효과】
본 발명에 따른 금속 바인더를 이용한 탄소나노류브 전계방출원의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브 전계방출원은 음극 기판 위 탄소나노튜브의 그물망 구조 형성으로 인한 기판과의 접촉면 증대와 금속 바인더의 흔합비 조절로 인한 기판과의 젖음성 향상과 기판으로의 확산으로 인한 탄소나노튜브와 기판과의 강한 접합을 이를 수 있다.
또한 고온 진공 소결 공정을 통해 상기 탄소나노튜브 페이스트와 기판과의 강한 접합을 도울 수 있고, 탄소나노튜브 상의 불순물을 고온으로,제거할 수 있어 동일한 전위 인가에도 전계방출 전류량을 향상시킬 수 있다. 상기 요소들은 기판과 탄소나노류브 간의 강한 접합을 야기하여 음극 기판과 탄소나노튜브 및 이종물질간의 저항을 크게 줄여 줄 수 있고, 특히 고전압 장치 및 실험 시 빈번히 발생하는 방전에 대한 고 안전성을 보여줄 수 있다. 이는 기존의 저온으로 제조된 전계방출원에 비해 고온 브레이징 시 생길 수 있는 열적파괴에 강해， 고출력 전자총 등 고전압 장치의 현실화를 앞당길 수 있다.
또한 고휘도 엑스선관, 강내 삽입형 비파괴 액스선관, 우주탐사용 액스선관, 근접암 치료를 위한 초소형 엑스선관 및 전계방출 디스플레이 (FED)와 같은 방사선 영상， 의료， 나노， 첨담 기계 산업 분야에 응용될 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트이다.
도 2 는 도 1 에 도시된 제조방법을 이용하여 탄소나노튜브 페이스트를 페이스트 지지기판을 이용해 음극 기판 상에 코팅하는 것을 나타낸 예시도이다. 도.3 은 본 발명에서 만들어진 전계방출형 전자범 에미터를 통해 전계방출을 실험한 모식도를 나타낸 예시도이다.
도 4 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원의 주사전자현미경 사진이다. 도 5 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원을 방전에 대한 전계방출 특성 분석한 그래프이다.
도 6 은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원과 비교하기 위한 단일 금속 바인더만 이용한 탄소나노튜브 전계방출원을 방전에 대한 전계방출 특성올 분석한 그래프이다.
도 7 은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원과 비교 예의 방전에 대한 안전성 측정을 위한 전자빔 인출 특성 분석 그래프이다.
도 8 은 본 발명에 따른 탄소나노류브 전계방출원의 방전에 대한 전계방출 및 안전성 실험 후 주사전자현미경 사진이다.
도 9 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원과 ·비교하기 위한 단일 금속 바인더만 이용한 탄소나노튜브 전계방출원의 방전에 대한 전계방출 및 안전성 실험 후 주사전자현미경 사진이다. .
【발명의 실시를 위한 형태】 :
본 명세서 또는 출원에 개시되어 있는 본 발명의 개념에 따른 실시 예들에 대해서 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로， 본 발명의 개념에 따른 실시 예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서 또는 출원에 설명된 실시 예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제 1 및 /또는 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만， 예컨대 본 발명의 개념에 따른 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채， 제 1 구성요소 제 2 구성요소로 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로도 명명될 수 있다. , 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는， 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다ᅳ 반면에， 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는， 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들， 즉 "〜사이에' '와 "바로 사이에" 또는 " ~에 이웃하는"과 "〜에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징， 숫자, 단계， 동작, 구성요소， 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 동작, 구성요소， 부분품 또는 이들을 조합하나 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한， 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형'식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하， 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써， 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1 은 본 발명의 실시 예에 따른 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법을 나타낸 플로우 챠트이며， 도 2 는 도 1 에' 도사된 제조방법을 이용하여 탄소나노튜브 페이스트를 페이스트 지지기판을 이용해 음극 기판 상에 코팅하는 것을 나타낸 예시도이다.
도 1 에 도시된 바와 같이， 본 발명의 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법은 제 1단계 (S110) 내지 제 5단계 (S150)를 포함한다.
상기 제 1단계 (S110)는 탄소나노류브 (21)를 정제하는 단계이다. 참고로， 탄소나노튜브 (21)는 탄소로만 이루어져 있어 무극성을 띠며 탄소나노튜브들 간의 강한 접착 성질을 갖는다. 이러한 성질은 전계 방출시 및 탄소나노튜브의 활용에 있어 효율을 낮추기 때문에 반드시 탄소나노튜브들 간의 이격된 탄소나노튜브로 정제할 필요가 있다.
또한 초기 쎄조된 탄소나노류브는 불순물들이 포함되어 있기 때문에， 탄소나노튜브를 차후 극성 용매에 잘 희석시키고 불순물을 제거하기 위해 황산， 질산， 염산， 과산화수소 및 이들의 흔합액을 이용하여 0.5 ~ 24 시간 정도 정제하는 것이 바람직하다.
또한 상기 정제용액의 경우， 황산， 질산， 염산， 및 과산화수소 혹은 이들의 흔합액 등 산성이 강한 용액이나 탄소나노튜브에 작용기를 달아 극성을 띠게 할 수 있고， 탄소나노튜브들 간의 이격을 도와주는 모든 정제용액이 가능하다.
본 발명에서는 구체적으로 탄소나노튜브를 황산:질산 = 3:1 의 흔합용액을 이용하여 24시간 정도 정제하였다.
상기 제 2 단계 (S120)는 탄소나노튜브 (21)를 휘발성 용매 (23)에 녹이는 단계일 수 있다. 상기 탄소나노튜브 (21)의 경우 단일벽 (single-walled) 또는 다중벽 (multi- walled) 소나노류브 모두 가능할 수 있다. 상기 용매의 경우， 이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 디클로로메탄 (dichloromethane), 디클로로에탄 (dichloro enthane), 및 디클로로벤젠 (dichlorobenzene) 등 휘 발성 이 강하며 극성을 가진 용매로 탄소나노튜브들 간의 이 격을 도와줄 수 있는 용매들은 모두 가능하다. 여기서， 상기 제 1 단계 (S110)에 의해 정 제된 탄소나노튜브는 상기 휘 발성 용매에 0.1 ~ 5 증량 %로 섞 여 소니 케이션 (sonication)을 통해 1 ~ 5 시 간 녹이 면서 탄소나노튜브들 간의 이 격을 시 켜 주는 단계가 필요하다.
본 발명 에서는 구체적으로 1 중량 %의 단일벽 탄소나노튜브를 99 중량 %의 디클로로벤젠 용매에 섞 어 2 시간의 소니 케이션 과정을 거 쳐 탄소나노튜브 용액을 완성하였다.
상기 제 3 단계 (S130)는 상기 2 단계 (S120)에서 만들어진 탄소나노튜브 용액과 금속 바인더 (22)들을 흔합하여 탄소나노튜브 페이스트 (2)를 제조하는 단계 일 수 있다. 상기 제 3 단계 (S130)의 금속 바인더는 음극기판과 탄소나노튜브의 낮은 접착성을 보완하기 위한 것으로 금속 바인더 (22)를 추가하여 탄소나노튜브의 음극 기판 상의 강한 접 착을 이끌어 낼 수 있다.
상기 제 3 단계 (S130)의 금속성 바인더 (22)는 알루미늄， 주석， 구리， 인디움， 은， 금， 망간， 니 켈, 철 티타늄 및 이들의 흔합 금속 바인더들을 아용하여， 대기 압 ~ 10— 7 torr 의 진공상태에서 600 ~ 1500 의 고온에서 소결될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브 페이스트에서 탄소나노튜브 용액과 금속 바인더의 흔합비를 조절함으로써， 점성을 조절할 수 있으며 , 탄소나노류브와 음극 기판 사이의 접 착력 조절， 및 최종 전계방출형 전자범 에 미터 의 전계방출 특성 에도 영 향을 미 칠 수 있다. 여기서， 탄소나노튜브 용액과 금속 바인더 의 흔합비는 1:8 ~ 1:15 의 중량 %의 비율일 수 있다.
본 발명에서는 구체 적으로 은 (65 중량 %)， 구리 (22 중량 %) 및 인디움 (13 중량 %)을 흔합하여 금속 바인더를 만들고， 이 금속 바인더 0.4g 을 상기 제 1 단계 (S110)에서 만든 탄소나노튜브 용액 20 μΐ 와 흔합하여 탄소나노튜브 페이스트를 제시 한다. 상기 제 4 단계 (S140)는 기 계적， 화학적 과정을 통해 음극 기판 (31)을 연마하는 단계일 수 있다.
상기 음극 기판은 도체 혹은 반도체의 대면적 판 (plate), 와이 어 (wire) 또는 막대 (rod) 등 다양한 형 태의 대면적， 소면적 음극 기판이 가능하다.
또한 상기 음극 기판의 재질로는 텅스텐 (W), 철 (Fe), 니 켈 (NO 티타늄 (Ti), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코바 (Kovar), 스테 인레스 (Sus), 및 팔라듐 (Pd) 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 기판의 거 칠기 (roughness)는 전계방출 실험 시 방전을 유발할 수 있어， 일반적으로 기 계적， 화학적 연마 과정을 거 치는 것이 바람직하다.
연마 과정에는 폴리성 (polishing), 갈기 (grinding), 버핑 (buffing), 에노다이 징 (anodizing) 및 산화제 처 리 등 다양한 방법 이 있다. 본 발명에서는 구체적으로 직경 0.8 mm, 길이 8 mm 의 텅스텐 와이어 일 단면을 갈기 (grinding)를 통해 기 계적 처 리 후 아세톤 (acetone)을 이용하여 세척하였으며， 연마과정을 마친 음극 기판의 일 단면은 높이 0.1 ym, 너 비 0.4 ym 의 거 칠기를 가졌다. 상기 제 5 단계 (S150)는 상기 제 3 단계에서 제조된 탄소나노류브 페이스트 (2)를 페이스트 지지기판 (11)에 액상 방울로 매달아 상기 제 4 단계에서 연마된 음극 기판 (31) 상에 코팅하는 단계일 수 있다.
상기 음극 기판의 형태가 판 혹은 넓은 직경을 가졌을 경우, 상기 페이스트지지기판은 탄소나노류브 페이스트를 음극 기판상에 옮기는 역할을 한다. 하지만， 탄소나노튜브 페이스트의 점성이 약하고 음극 기판의 직경이 좁을 경우， 상기 페이스트지지기판은 약한 표면장력에 의해 음극 기판 아래로 탄소나노튜브 페이스트가 홀러내리는 것을 방지하는 역할을 한다. 상기 페이스트지지기판의 재질로는 탄소나노튜브 페이스트에 의해 영향을 받거나 주지 않는 어떤 물질도 가능하고, 거칠기가 있어 페이스트 지지하는 데 용이하데， 음극 기판에 탄소나노류브 페이스트 코팅 후 쉽게 제거 가능한 S 족한 형태가 바람직하다. 하지만 이러한 모양에 국한하는 것은 아니다.
상기 탄소나노류브 페이스트는 소량 흑은 대량으로 조절하는 것이 쉬워 대면적 전계방출형 전자범 에미터 제작， 대면적 기판에 많은 독립된 섬 형태의 전계방출형 전자범 에미터 제작， 필름형 전계방출형 전자빔 에미터 제작， 흑은 국소적인 면적에 소면적 에미터 제작 등 다양한 형태의 전계방출형 전자빔 에미터를 쉽게 제작하는 것이 가능하다.
본 발명에서는 구체적으로 2μ1 의 탄소나노튜브 페이스트를 원뿔형 플라스틱 페이스트 지지기판을 이용하여 일 단면이 원형으로 연마된 텅스텐 와이어의 0.8 mm 직경'안에 코팅되었으며， 본 발명에서의 탄소나노튜브 페이스트의 점성이 강해 페이스트 지지기판을 통해 음극 기판상에 코팅 후， 페이스트 지지기판은 제거되었다.
상기 페이스트 지지기판은， 일 단면이 원뿔형， 원기등형, 오목형， 볼록형， 삼각형， 사각형 또는 다각형 중 하나의 형상을 가진 긴 막대， 주사기 또는 와이어 중 적어도 하나로 이루어질 수 있다.
상기 제 6 단계 (S160)는 상기 제 5 단계 (S150)에서 탄소나노튜브 페이스트 (2)가 코팅된 음극 기판을 건조하고 고온 소결하는 단계일 수 있다.
상기 제 6 단계 (S160)에서 건조는 휘발성이 강한 용매를 사용하여 대기압에서 1 ~ 30 분 사이의 건조를 마치는 경우， 펌프를 이용한 낮은 대기압으로 높은 휘발성을 유도하여 빠른 건조， 혹은 가열을 통한 급성 건조 등을 이용한 보다 균일한 탄소나노튜브 페이스트의 코팅을 이루어 낼 수 있다. 상기 제 5 단계 (S150)의 고온 진공 소결은 사용하는 금속 바인더의 의해 달라 질 수 있지만， 900 ~ 150C C의 고온을 이용하여 금속 바인더들의 음극 기판으로의 확산을 이끌어 내어 더욱 강한 결합을 유도할 수 있고， 이러한 탄소나노튜브와 음극 기판 사이의 강한 결합은 전계방출 실험 시 장수명을 가진 전계방출형 전자범 에미터는 물론， 세계적으로 해결되지 않은 고전압 실험 시 빈번히 발생하는 방전에 대한 뛰어난 안정성을 보여준다.
본 발명에서는 구체적으로 10— 4 torr 의 진공， 1000°C에서 40 분 동안 고온 진공 소결하여， 도 4에 도시된 샘플을 제작할 수 ¾다.
도 3 은 본 발명에서 만들어진 전계방출형 전자빔 에미터를 통해 전계방출을 실험한 모식도를 나타낸 예시도이다.
도 3 을 참조하면, 음극 기판 (Anode)에 음 전위가 걸리는 형식이지만， 반대로 양극쪽에 양 전위를 걸 수도 있다. 그리고 실험에서 음극 기판과 양극과의 거리 (d)에 따라 전계방출 특성 및 방전에 큰 영향을 미치게 된다. 상기 거리 (d)를 줄일수록 문턱 전압은 낮아지고， 거리 사이에 존재하는.기체의 양이 줄어들어 방전의 양 혹은 힘을 줄일 수 있다. 도 4 는 본 발명에 따른 탄소나노류브 전계방출원의 주사전자현미경 사진이며ᅳ 도 5 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원을 방전에 대한 전계방출 특성 분석한 그래프이다.
도 5 에 도시된 바와 같이， 본 발명에서 완성된 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 방전에 대한 전계방출 특성을 살펴보면， 고의적으로 전기장 (applied field)를 급격히 변화시켜 많은 방전을 유도하면서 실시되었다. 하지만， 강한 방전의 타격에도 불구하고 매우 균일한 전계방출 특성을 보인다.
도 6 은 본 발명에서 완성된 탄소나노류브 전계방출형 전자범 에미터의 방전에 대한 전계방출 '특성과 비교하기 위해， 일반적으로 금속 바인더로 많이 이용하는 은을 사용해서 만든 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 방전에 대한 전계방출 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6 에 도시된 바와 같이， 일반적인 전계방출형 에미터들은 강력한 방전에 의한 타격으로 인해 문턱 전압이 높아지고， 전계방출이 불안정하게 된다. 또한， 금속 바인더를 쓰지 않거나， 음극 기판과의 접합이 약한 경우， 방전에 의한 타격으로 전혀 전류가 나오지 않는 현상도 많이 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 도 7 은 본 발명에 따른 탄소나노류브 전계방출원과 상기 (도 6 에서의 샘플) 비교예의 방전에 대한 안정성 측정을 위한 전자범 인출 특성 분석 그래프이다. 도 7에 도시된 바와 같이， 이 실험 역시 급격하게 전류를 480μΑ (본 발명)와 450μΑ (비교 샘플)까지 올려， 초기 20 분 동안 평균 분당 15±3 회 방전이 일어났으며, 본 발명에서의 탄소나노류브 전계방출형 전자빔 에미터는 80 분 동안 단지 ±3 ~ 4% 방출 전류 변화를 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 8 은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원의 방전에 대한 전계방출 및 안정성 실험 후 주사전자현미경 사진이다.
도 8 에 도시된 바와 같이， 모든 실험 동안 500 회 이상의 방전을 맞았음에도 불구하고 단지 7 ~ 8%의 탄소나노튜브 페이스트 코팅의 손실만을 보이는 것을.확인 할 수 있다.
도 9 는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 전계방출원과 비교하기 위한 단일 금속 바인더만 이용한 탄소나노튜브 전계방출원의 방전에 대한 전계방출 및 안정성 실험 후 주사전자현미경 사진이다. 도 9 에 도시된 바와 같이， 모든 실험 후 탄소나노튜브와 음극 기판 사이의 약한 결합과 강력한 방전으로 인해 본래 코팅되어 있던 탄소나노튜브 페이스트의 65%이상이 손실되었다.
따라서， 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노류브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터를 이용하면， 음극 기판 위 탄소나노튜브의 그물망 구조 형성으로 인한 기판과의 접촉면 증대와 금속 바인더의 흔합비 조절로 인한 기판과의 젖음성 향상과 기판으로의 확산으로 인한 탄소나노튜브와 기판과의 강한 접합을 이를 수 있다.
또한 고온 진공 소결 공정을 통해 상기 탄소나노튜브 페이스트와 기판과의 강한 접합을 도울 수 있고, 탄소나노류브 상의 불순물을 고온으로 제거할 수 있어 동일한 전위 인가에도 전계방출 전류량을 향상시킬 수 있다.
상기 요소들은 기판과 탄소나노튜브 간의 강한 접합을 야기하여 음극 기판과 탄소나노류브 및 이종물질간의 저항을 크게 줄여 줄 수 있고， 특히 고전압 장치 및 실험 시 빈번히 발생하는 방전에 대한 고 안전성을 보여줄 수 있다. 이는 기존의 저온으로 제조된 전계방출원에 비해 고온 브레이징 시 생길 수 있는 열적파괴에 강해， 고출력 전자총 등 고전압 장치의 현실화를 앞당길 수 있다.
또한 고휘도 엑스선관, 강내 삽입형 비파괴 액스선관, 우주탐사용 액스선관， 근접암 치료를 위한 초소형 엑스선관 및 전계방출 디스플레이 (FED)와 같은 방사선 영상， 의료， 나노， 첨담 기계 산업 분야에 웅용될 수 있다
이상과 같이 본 발명에 따른 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터을 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나， 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며， 본 발명의 기술사상 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.
【부호의 설명】
11： 페이스트 지지기판 2: 탄소나노튜브 페이스트
21： 탄소나노튜브 22: 금속 바인더
23： 휘발성 용매 31： 음극 기판

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
탄소나노튜브를 정제하는 제 1단계;
상기 정제된 탄소나노튜브를 휘발성 용매에 녹이는 제 2단계;
상기 탄소나노튜브 용액과 금속 바인더들을 흔합하여 탄소나노튜브 페이스트를제조하는 제 3단계;
기계적, 화학적 공정을 통해 음극 기판을 연마하는 제 4단계;
상기 탄소나노튜브 페이스트를 페이스트 지지기판에 액상 방을로 매달아 상기 연마된 음극 기판 상에 코팅하는 제 5단계; 및
상기 탄소나노튜브 페이스트가 코팅된 음극 기판을 건조하고 고온 소결하는 제 6단계를 포함하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， 상기 제 1단계의 탄소나노튜브는， - 황상， 질산， 염산， 과산화수소 또는 이들의 흔합액으로 이루어진 정제 용액에 의해 0.5 ~ 24 시간 동안 산 처리 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성, 탄소나노류브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 제 2단계의 휘발성 용매는，
이소프로필 알콜， 디클로로메탄， 디클로로에탄, 또는 디클로로벤젠을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 제 2단계는， 상기 탄소나노튜브가 휘발성 용매에 0.1 ~ 5 중량 %의 비율로 흔합된 것을 50 ~ 300W 의 소비전력을 가진 소니케이션으로 0.5 ~ 5 시간동안 탄소나노튜브들 간의 이격시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노류브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법.
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 제 3단계의 금속 바인더는，
은， 구리 및 인디움의 흔합 금속 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정^ 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 제 3단계에서 탄소나노류브 및 금속 바인더는 1:8 ~ 1:15의 중량 %의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 금속' 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 제 4 단계의 음극 기판은 판 (plate), 와이어 (wire), 막대 (rod) 또는 모든 형태의 음극 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 제 4단계의 음극 기판의 재질은，
텅스텐 (W), 철 (Fe), 니켈 (Ni) 티타늄 (Ti), 은 (Ag), 구리 (Cu), 코바 (Kovar), 스테인레스 (Sus), 또는 팔라듐 (Γ ) 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서， .
상기 제 4단계는，
상기 음극 기판의 일 단면 또는 전체에 대해 폴리성 (polishing), 갈기 (grinding), 버핑 (buffing), 에노다이징 (anodizing) 또는 산화제 처리의 연마 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서，
상기 제조방법은，
상기 제 5 단계의 탄소나노튜브 페이스트를 상기 음극 기판 상에 코팅하는 방법에 따라 대면적 전계방출형 전자빔 에미터， 대면적 기판에 독립된 섬 형태의 전계방출형 전자빔 에미터， 필름형 전계방출형 전자범 에미터， 또는 국소적인 면적에 소면적 에미터 중 적어도 하나를 제작하는 것을 특징으로 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 11】
제 1항에 있어서，
상기 제 5단계의 페이스트 지지기판은，
일 단면이 원뿔형， 원기등형， 오목형， 볼록형， 삼각형， 사각형 또는 다각형 중 하나의 형상을 가진 긴 막대, 주사기 또는 와이어 증 적어도 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노류브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 12]
제 1항에 있어서，
상기 제 6단계의 건조 휘발성 용매의 경우 대기압에서 1 ~ 30 분 자연 건조， 일반 극성 용매의 경우 펌프를 이용 10— 1 ~ 10—3 torr 의 진공에서 1 ~ 5 분 건조， 또는 핫건 (hot gun) 또는 드라이기를 이용 1 ~ 5 분 급성 건조 중 적어도 하나의 건조를 포함하고， 상기 포함된 적어도 하나의 건조를 통해 균일한 코팅을 이루는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노류브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법.
【청구항 13】
제 5항에 있어서，
상기 제 6단계의 소결은,
10"1- 10— 7 torr의 진공에서 600 ~ 1500 °C의 초고은에서 20 ~ 80분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터의 제조방법.
【청구항 14]
제 9항에 있어서， 상기 제 4 단계의 음극 기판의 높이 및 너비가 0.01 urn ~ 2mm 를 가지는 것올 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에 미터의 제조방법 .
【청구항 15】
제 1 항의 제조방법으로 제조되어 음극 기판의 표면 상에 탄소나노튜브가 금속 바인더로 인해 강한 접 착을 이루며 코팅 된 금속바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자범 에미터 .
【청구항 16】
제 15 항에 있어서，
λ 상기 전계방출형 전자범 에미터는，
방전의 타격에도 일정 한 전계방출 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터 .
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