JP2009007206A - セラミックセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】セラミックス板と、前記セラミックス板の少なくとも一方の表面に接合された金属電極とを備え、前記金属電極は、以下のいずれか1以上の条件を満たしているセラミックセンサ。(1)前記金属電極の外周の全部又は一部が欠落し、前記セラミックス板の端部の全部又は一部が露出している。(2)前記金属電極の外周の少なくとも一部分は、中央部より厚さが薄い。
【選択図】図7
Description
金属材料とセラミックス材料とを接合する方法としては、
(1)ボルト締め、嵌合、鋳ぐるみ等の機械的接合法、
(2)有機系又は無機系の接着剤を用いた接着剤法、
(3)セラミック材料の表面に金属薄膜を形成(メタライズ)し、金属薄膜を介して金属材料とロウ付けするメタライズロウ付け法、
(4)無電解メッキによりセラミック材料の表面に金属薄膜を形成するメッキ法、
(5)金属材料とセラミック材料とを直接、又は、適当なロウ材、中間層等を介して突き合わせて高温に加熱し、界面において構成元素の拡散を行わせる拡散接合法、
(6)CVD、電子ビーム、スパッタ、レーザーアブレーション、PLD、ALD、蒸着等による物理的な成膜方法、
(7)導電ペーストのスクリーン印刷によりペースト薄膜を形成する方法、
(8)超音波接合法、
(9)セラミックフリット法(低融点セラミックフリットによる接合法)、
(10)レーザー法(溶融接合法)、
(11)溶射法、
(12)メタライジング法、
などが知られている。また、拡散接合法においては、元素のイオン性を利用して界面反応を強制的に引き起こすことにより拡散接合するField-Assisted Bonding法(電場を印加する方法)も知られている。
(1)金属材料とセラミックス材料の中間の熱膨張係数を有する材料(例えば、W、Mo、Zr、Nb等)を界面に介在させる方法、
(2)金属材料とセラミックス材料との界面に軟質金属(例えば、Al、Au、Cu等)を介在させる方法、
(3)セラミックス側から金属側へ熱膨張係数を連続的に変化(傾斜)させる方法、
などが提案されている。
同文献には、このような構成を採用することによって、封止ガラスの割れを抑制することができる点が記載されている。
同文献には、セラミックス基体の表面に接合用金属層を直接、接合すると、両者の線膨張係数差に起因して界面に大きな熱応力が発生するのに対し、セラミック基体と接合用金属層の間に、両者の中間の線膨張係数を有する中間層を設けると、界面に発生する熱応力を軽減することができる点が記載されている。
この問題を解決するために、特許文献2に開示されているように、セラミックス板と金属電極との間に中間層を設けることも考えられる。しかしながら、中間層を設ける方法は、工程が増えてコストが高くなるという問題がある。また、このようなセラミックセンサを高温で長時間使用すると、金属電極/中間層界面で反応又は元素拡散が起こり、金属電極及び中間層の組成が経時変化するおそれがある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、低コストであり、しかも、高温で長期間使用した場合であっても、金属電極の組成の経時変化が起こりにくいセラミックセンサを提供することにある。
セラミックス板と、
前記セラミックス板の少なくとも一方の表面に接合された金属電極とを備え、
前記金属電極は、以下のいずれか1以上の条件を満たしていることを要旨とする。
(1) 前記金属電極の外周の全部又は一部が欠落し、前記セラミックス板の端部の全部又は一部が露出している。
(2) 前記金属電極の外周の少なくとも一部分は、中央部より厚さが薄い。
本発明に係るセラミックセンサは、セラミックス板と、セラミックス板の少なくとも一方の面に接合された金属電極とを備えている。
本発明において、セラミックス板には、電気伝導性、イオン伝導性、圧電性、歪−電気抵抗特性、誘電性、非磁性等の電磁気的特性や熱伝導特性を持ち、センサとして機能するあらゆる材料を用いることができる。
セラミックス材料としては、具体的には、
(1) 窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、サイアロン(SiAlON)、窒化ガリウム(GaN)、窒化チタン(TiN)、窒化ジルコニウム(ZrN)等の窒化物、
(2) 炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化ホウ素(B4C)等の炭化物、
(3) アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、酸化モリブデン(MoOx)、セリア(CeO2)、イットリア(Y2O3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、チタニア(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、マグネシア(MgO)、カルシア(CaO)、スピネル(Al2MgO4)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、La6WO3、LaBO3、LaPO4等の酸化物、
(4) ホウ化チタン(TiB2)、ホウ化ジルコニウム(ZrB2)等のホウ化物、
(5) ケイ化チタン(TiSi2)、ケイ化ジルコニウム(ZrSi2)等のケイ化物、
(6) La2Zr2O7、Sm2Zr2O7、Gd2Zr2O7等のパイクロール型酸化物、
(7) SrCeO3、SrCe1−xMxO3(M=Sc、Zn、Y、Mn、In、Nd、Sm、Dy、Yb)、La1−xCaCrO3、La1−xSrCrO3、YMnO3、La1−xCoxMnO3、LaSrMnO3、LaFeO3、La1−xCaxCoO3、La1−xSrxCoO3、SrCeO3、CaZrO3、SrZrO3、SrTiO4、SrTi2O7、BeZrO3、BaCeO3、BaCe1−xGdxO3、CaHfO3、KTaO3等のペロブスカイト型酸化物、
などがある。セラミックス材料は、これらの複合セラミックスであっても良い。
セラミックス板の厚さも特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
[2.1 金属電極の組成]
本発明において、金属電極の組成は、特に限定されるものではなく、セラミック材料の組成、セラミックセンサの用途、要求特性等に応じて種々の材料を用いることができる。また、基本的な選定基準としては、
(1) できるだけ熱膨張率の小さい金属/セラミックスの組み合わせを用いる、
(2) 弾性率の小さいメタルを用いる、又は、
(3) 高強度のセラミックスを用いる
など、接合によって生じる熱応力や、熱応力によるセラミックスの破壊を抑止できる組み合わせが好ましい。但し、耐熱性及び/又は耐酸化性、並びに、耐久性に優れたセラミックセンサを得るためには、金属電極は、高耐熱性・高耐酸化性材料からなるものが好ましい。
(1) 耐熱性及び/又は耐酸化性に優れた材料であって、耐剥離性及び耐酸化性が高く、かつ、素材表面に安定で緻密な酸化物層を形成可能な元素(以下、これを「酸化膜形成元素」という。)を含む金属材料、あるいは、
(2) 耐熱性に優れ、かつ、使用温度においてアグレッシブな酸化を起こしにくい金属材料、
をいう。
これに対し、金属電極として、所定の酸化膜形成元素を含む金属材料を用いると、金属電極表面には、剥離しにくく、かつ、緻密な酸化膜が形成される。また、酸化膜の一部が剥離した場合であっても、酸化膜形成元素が金属表面に拡散し、新たな酸化膜が形成される。そのため、金属電極内部への酸素の拡散が抑制され、金属電極の耐熱性、耐酸化性の劣化を抑制することができる。
また、金属電極として、使用温度においてアグレッシブな酸化を起こしにくい金属材料を用いた場合も同様であり、素材内部への酸素の拡散に起因する金属電極の特性劣化を抑制することができる。
金属電極中に含まれる酸化膜形成元素の量は、金属電極内部への酸素の拡散を抑制でき、かつ、金属電極の加工性を低下させないように、金属電極の組成、酸化膜形成元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。
金属電極中に含まれる酸化膜形成元素の量は、具体的には、1000℃以上の高温使用条件において酸化膜を100時間以上、形成するために必要な量以上が好ましい。また、金属電極中に含まれる酸化膜形成元素の量は、1wt%以上が好ましい。特に、Al含有量が1wt%以上である材料は、金属電極として好適である。
一般に、金属材料の表面に形成される酸化膜には、下地の金属材料と密着性の良いものと、悪いものがあることが知られている。酸化膜が下地の金属材料との密着性が悪いものである場合、金属材料にある種の元素(酸化膜安定化元素)を添加すると、酸化膜と下地の密着性が向上し、酸化膜の剥離を抑制することができる。本発明において、酸化膜安定化元素は、必ずしも必要なものではないが、酸化膜安定化元素を含む金属電極を用いると、高温酸化雰囲気下で長時間使用した場合であっても、耐熱性及び/又は耐酸化性を維持することが可能なセラミックセンサが得られる。
金属電極中に含まれる酸化膜安定化元素の量は、酸化膜の密着性を高めることができ、かつ、金属電極の加工性を低下させないように、金属電極の組成、酸化膜安定化元素の種類等に応じて、最適な量を選択する。
(1) Fe−Cr−Al合金、Fe−Cr−Al−La合金、Fe−Cr−Si合金、Fe−Cr−Si−Y合金、Fe−Cr−Y合金、Fe−Cr−La合金などのFe基の高耐熱性・高耐酸化性材料、
(2) Ni−Cr−Al合金、Ni−Cr−Mo−Fe合金、Ni−Cr−Fe合金などのNi基の高耐熱性・高耐酸化性材料、又は、Ni−Cr−Mo−W合金、Ni−Cr−Mo−Nb合金、Ni−Fe−Ce合金、Ni−Cr−Ti−Al合金、Ni−Al−Ti合金などのAl、Mo、Fe、Cr、Cu、Nb、W、Ti、Co、Si、Y、La等の元素で構成されるNi合金、
(3) Cr−Fe−Al−Ni合金、Cr−Fe合金、Cr−Ni−Fe合金、Cr−Al−Fe−Y合金などのCr基の高耐酸化性・高耐熱性材料、
(4) Al、W、Nb、Zr、Ta、Ti、Ni、Pt、La、Pd、Au、Sm、Sn、Fe、Cu、Gd、Si、Co、Fe、Sc、Ru、Ti、Th、Cr、Zn、Ag、Mo、Re等、又は、これらの合金からなる耐熱材料、
などがある。
但し、耐熱性に優れたセラミックセンサを得るためには、接合後の界面に、金属電極の融点より高い融点を有する拡散層が形成されるように、金属電極とセラミック材料の組み合わせを選択するのが好ましい。
例えば、PtやNiのケイ化物は、PtやNiより融点が低いことが知られている。従って、金属電極又はセラミック材料のいずれか一方にPt及び/又はNiが含まれる場合には、界面にこれらのケイ化物が生成しないように、他方にSiを含まないものを用いるのが好ましい。
金属電極は、セラミックス板に生じる物理的変化を電気的出力として取り出すためのものである。金属電極の厚さは、セラミックセンサの耐久性に影響を及ぼす。例えば、セラミックセンサが高温で使用される場合において、金属電極の厚さが相対的に薄いときには、金属電極が短時間で酸化し、電気的出力を取り出すのが困難となる。また、金属電極には、レーザー溶接等を用いてリード線が接合されるが、金属電極の厚さが薄すぎると、リード線の接合強度が不十分となる。但し、最高使用温度が金属電極の耐酸化温度より低い場合は、この限りではなく、薄くしても良い。
1000℃×100時間以上の耐久性、及び実用上十分なリード線の接合強度を得るためには、金属電極の中心部の厚さは、5μm以上が好ましい。
一般に、セラミックス板の表面に金属電極を直接、接合する場合、セラミックス板の熱膨張係数(αS)と、金属電極の熱膨張係数(αM)との差が大きくなるほど、金属電極が剥離しやすくなる。一方、後述するように金属電極の形状を最適化すると、両者の熱膨張係数差が相対的に大きい場合であっても、金属電極の剥離を抑制することができる。
具体的には、セラミックス板の熱膨張係数(αS)に対する金属電極の熱膨張係数(αM)とセラミックスの熱膨張係数の差(Δα=αM−αS)の割合(Δα×100/αS)が10%以上である金属電極を用いた場合であっても、金属電極の形状を最適化することによって、金属電極の剥離を抑制することができる。
本発明において、金属電極は、少なくとも以下のいずれか1以上の条件を満たすものからなる。
(1) 金属電極の外周の全部又は一部が欠落し、セラミックス板の端部の全部又は一部が露出している。
(2) 金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さは、中央部より薄い。
また、金属電極が角部を有する場合、金属電極は、さらに以下の条件を満たすものが好ましい。
(3) 角部を有する金属電極の角部が欠落し、セラミックス板が露出している。
「金属電極の外周の一部が欠落している」とは、金属電極の面積がセラミックス板の面積より小さく、かつ、セラミックス板の端部の一部分(例えば、角部のみ、一辺のみ、対向する2辺のみなど)が露出している状態をいう。
「金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さが中央部より薄い」とは、
(a) 金属電極をある一方向から切断したときの金属電極全体の断面形状が台形状になっている状態、
(b) 金属電極をある一方向から切断したときの金属電極全体の断面形状が円弧状になっている状態、
(c) 金属電極の端部の断面形状が円弧状又は階段状になっている状態、
などをいう。
本発明に係るセラミックセンサは、上述した条件のいずれか1つを満たしているものでも良く、あるいは、2以上を同時に満たすものでも良い。
[3.1. 第1の具体例]
図1に、本発明に係るセラミックセンサの第1の具体例を示す。図1において、セラミックセンサ10aは、セラミックス板12aと、セラミックス板12aの両面に接合された金属電極14a、14aとを備えている。
セラミックス板12a及び金属電極14a、14aは、それぞれ平面形状が四角形になっている。また、金属電極14a、14aは、角部にテーパ(金属電極14a、14aの角部を幅wで垂直に切り落とす場合も含む。)が設けられている。
なお、図1中、「L1」及び「L2」は、それぞれ、セラミックス板12a(及び、金属電極14a、14a)の各辺の長さを表す。「θ」は、セラミックス板12aの表面と、金属電極14a、14aの傾斜している上端面とのなす角(テーパの角度)を表す。「w」は、セラミックス板12aの辺に対して垂直方向から見たときのテーパの基点からセラミックス板12aの端部までの距離(角欠け幅)を表す。「a」は、金属電極14a、14aの最端部の厚さ(残り厚さ)を表す。
テーパの角度(θ)は、0°<θ≦90°の範囲で任意に選択することができる。テーパの角度(θ)及び角欠け幅(w)の大きさによっては、残り厚さ(a)がゼロより大きくなる場合がある。角欠け幅(w)をある一定の値とし、テーパの角度(θ)を大きくしていくと、やがて残り厚さ(a)がゼロとなり、さらにテーパの角度(θ)を大きくすると、セラミックス板12aの角部が露出する。残り厚さ(a)がゼロより大きい場合、残り厚さ(a)がゼロである場合、及び、セラミックス板12aの端部が露出する場合のいずれであっても、金属電極14a、14aの剥離を抑制する効果がある。
なお、テーパの角度(θ)が一定値を超え、セラミックス板12aの角部が露出するときには、金属電極14a、14aの平面形状は、四角形の角部が切り落とされた多角形となる。角欠け幅(w)は、0<w≦L/2であることが好ましい。
図2に、本発明に係るセラミックセンサの第2の具体例を示す。図2において、セラミックセンサ10bは、セラミックス板12bと、セラミックス板12bの両面に接合された金属電極14b、14bとを備えている。
セラミックス板12b及び金属電極14b、14bは、いずれも平面形状が四角形になっている。また、金属電極14b、14bの面積は、セラミックス板12bより小さくなっており、金属電極14b、14bの全周にわたって、所定の幅でセラミックス板12bが露出している。すなわち、金属電極14b、14bは、外周の全部が欠落した状態にある。
なお、図2中、「L1」及び「L2」は、それぞれ、金属電極14b、14bの各辺の長さを表す。「b」は、金属電極14b、14bの周囲に露出しているセラミックス板12bの幅(露出幅)を表す。「R」は、金属電極14b、14bの角部の曲率半径を表す。「θ」は、セラミックス板12bの表面と金属電極14b、14bの端面とのなす角(テーパの角度)を表す。図2において、テーパの角度(θ)は、90°になっているが、これは単なる例示であり、テーパの角度(θ)は、90°未満であっても良い。
金属電極14b、14bの周囲に一定の幅を有する露出幅(b)を設ける場合、金属電極14b、14bの角部の曲率半径はゼロでも良い。しかしながら、一定の幅を有する露出幅(b)を設けると同時に、金属電極14b、14bの角部にアールを付けると、金属電極14b、14bの剥離を抑制する効果がさらに大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ10bを得るためには、金属電極14b、14bの一辺の幅(L(=min(L1、L2)))に対する金属電極14b、14bの角部の曲率半径(R)の割合(R×100/L)は、5%以上が好ましい。
テーパの角度(θ)を0<θ≦90°の範囲で任意に選択するか、あるいは、金属電極14b、14bの外周の稜線をアニールすると、さらなる応力緩和効果が期待できる。
図3に、本発明に係るセラミックセンサの第3の具体例を示す。図3において、セラミックセンサ10cは、セラミックス板12cと、セラミックス板12cの両面に接合された金属電極14c、14cとを備えている。
セラミックス板12c及び金属電極14c、14cは、いずれも平面形状が四角形になっている。また、金属電極14c、14cの面積は、セラミックス板12cより小さくなっており、金属電極14c、14cの左右両側は、所定の幅でセラミックス板12bが露出している。すなわち、金属電極14c、14cは、外周の一部が欠落した状態にある。なお、図3においては、金属電極14c、14cの対向する1組の辺のみが欠落しているが、対向するもう1組の辺の両側が欠落していても良い。さらに、セラミックス板12cの端部が露出している境界線の近傍にある金属電極14c、14cの厚さは、金属電極14c、14cの中央部の厚さより薄くなっている。
ここで、「境界線の近傍」とは、境界線から金属電極14c、14cの厚さが薄くなり始める地点までの領域をいう。
なお、図3中、「L1」は、セラミックス板12cが露出している境界線に対して垂直方向から見たときの金属電極14c、14cの長さを表す。「L2」は、セラミックス板12cが露出している境界線に対して平行方向から見たときの金属電極14c、14cの長さを表す。「b」は、金属電極14c、14cの外側に露出しているセラミックス板12cの幅(露出幅)を表す。「θ」は、セラミックス板12cの表面と、金属電極14c、14cの傾斜している上端面とのなす角(テーパの角度)を表す。「w」は、セラミックス板12cの辺に対して垂直方向から見たときのテーパの基点から金属電極14c、14cの端部(境界線)までの距離(角欠け幅)を表す。「a」は、金属電極14c、14cの最端部の厚さ(残り厚さ)を表す。
一般に、角欠け幅(w)が大きくなるほど、金属電極14a、14aの剥離を抑制する効果が大きくなる。耐久性に優れたセラミックセンサ10aを得るためには、金属電極14a、14aの一辺の幅(L=L2)に対する角欠け幅(w)の割合(w×100/L)は、1%以上が好ましい。
テーパの角度(θ)は、0°<θ≦90°の範囲で任意に選択することができる。テーパの角度(θ)は、さらに好ましくは、10°≦θ≦60°である。テーパの角度(θ)及び角欠け幅(w)の大きさによっては、残り厚さ(a)がゼロより大きくなる場合がある。角欠け幅(w)をある一定の値とし、テーパの角度(θ)を大きくしていくと、やがて残り厚さ(a)がゼロとなる。残り厚さ(a)がゼロより大きい場合、及び残り厚さ(a)がゼロである場合のいずれであっても、金属電極14c、14cの剥離を抑制する効果がある。
また、金属電極の角度部に、前記のように面取り加工又はR加工を施すことにより、さらなる応力緩和効果が期待できる。
図4に、本発明に係るセラミックセンサの第4の具体例を示す。図4において、セラミックセンサ10dは、セラミックス板12dと、セラミックス板12dの両面に接合された金属電極14d、14dとを備えている。
セラミックス板12dは、平面形状が四角形になっている。一方、金属電極14d、14dは、平面形状が円形になっている。金属電極14d、14dの直径は、セラミックス板12dの一辺の長さより短くなっており、金属電極14d、14dの周囲は、セラミックス板12dの端部が露出している。
なお、図4中、「L1」及び「L2」は、それぞれ、セラミックス板12dの一辺及びこれと交差する辺に対して垂直方向から見た金属電極14d、14dの幅(直径)を表す。「b」は、金属電極14d、14dの端部からセラミックス板12dの端部までの最短距離(露出幅)を表す。「θ」は、セラミックス板12dの表面と金属電極14d、14dの端面とのなす角(テーパの角度)を表す。図4において、テーパの角度(θ)は、90°になっているが、これは単なる例示であり、テーパの角度(θ)は、90°未満であっても良い。
なお、図4に示す例において、セラミックス板12dは、平面形状が四角形になっているが、セラミックス板12dの平面形状は、四角形以外の形状(例えば、三角形、円形等)であっても良い。また、電極14d、14dは、楕円(L1≠L2)でも良い。
図5に、本発明に係るセラミックセンサの第5の具体例を示す。図5において、セラミックセンサ10eは、セラミックス板12eと、セラミックス板12eの両面に接合された金属電極14e、14eとを備えている。
セラミックス板12eは、平面形状が四角形になっている。一方、金属電極14e、14eは、平面形状が円形になっている。金属電極14e、14eの直径は、セラミックス板12eの一辺の長さより短くなっており、金属電極14e、14eの周囲には、セラミックス板12eの端部が露出している。さらに、金属電極14e、14eの断面形状は、円弧状(半球形)になっている。
なお、図5中、「L1」及び「L2」は、それぞれ、セラミックス板12dの一辺及びこれと交差する辺に対して垂直方向から見た金属電極14d、14dの幅(直径)を表す。「b」は、金属電極14e、14eの端部からセラミックス板12eの端部までの最短距離(露出幅)を表す。
なお、図5に示す例において、セラミックス板12eは、平面形状が四角形になっているが、セラミックス板12eの平面形状は、四角形以外の形状(例えば、三角形、円形等)であっても良い。
本発明に係るセラミックセンサは、
(1) 相対的に面積の大きい焼結体を作製し、
(2) 焼結体の全面に所定の厚さを有する金属箔を接合し、
(3) エッチング、機械加工等により金属箔の不要部分を除去し、
(4) 焼結体を所定の大きさに切断する、
ことにより製造することができる。
このようにして得られたセラミックセンサは、通常、金属電極の両面にリード線が接合又は接着される。
接合温度及び時間は、金属箔及びセラミックスの組成、中間層等を用いる場合にはその組成、これらの組み合わせ等に応じて最適なものを選択する。一般に、接合温度が金属箔、中間層等の融点に比べて低すぎる場合、及び/又は、接合時間が短すぎる場合には、十分な接合強度は得られない。一方、接合温度が金属箔、中間層等の融点に比べて高すぎる場合、及び/又は、接合時間が長すぎる場合には、金属箔が溶融、変質、又は分解し、あるいは、セラミックス側に生成する拡散層の厚さが厚くなるので好ましくない。
このような場合には、金属箔に予め炭素及び/又は窒素の拡散を抑制する処理を施すのが好ましい。このような処理としては、具体的には、
(1) 酸化膜形成元素を含む金属箔を、接合前に酸化処理し、金属箔表面に薄い酸化膜を形成する方法、
(2) 金属箔の表面に炭素との親和性が低い金属層(例えば、白金、ロジウム等の貴金属層)を形成する方法、
(3) 金属箔の表面に、金属箔より酸化膜形成元素の含有量が多い金属層を形成する方法、
(4) BN、Al2O3等の反応性の低い離型層をカーボンパンチと金属薄の間に形成する方法、
(5) Mo、Wなどの高融点でかつ金属箔と反応性が低いか、若しくは固溶体を形成しても金属箔の融点、耐酸化性や電導性等の電極としての特性を低下させないような金属箔又は金属板を、電極用金属箔とカーボンダイスの間に挟んで接合する方法、
などがある。
(5)においては、金属箔又は金属板と電極用金属箔の間に、BN等の離型用のコート層を形成させても良い。
耐熱性及び耐酸化性を有する金属は、通常、セラミックスに比べて熱膨張係数が大きい。そのため、このような金属からなる電極とセラミックス板とを接合すると、界面には、両者の熱膨張係数差に起因する熱応力が発生する。この熱応力は、金属電極の外周部において最も高くなる。また、セラミックス板の形状が四角形等の多角形である場合には、角部に発生する熱応力が最も高くなる。
これに対し、金属電極の外周の全部若しくは一部を欠落させ、及び/又は、金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さを中央部より薄くすると、金属電極の外周部に発生する熱応力を著しく軽減することができる。そのため、このようなセラミックセンサに対して冷熱サイクルを加えても、金属電極が剥離するおそれは少ない。また、これによって、電極/セラミックス界面の亀裂や剥離の生成に起因する長期的な抵抗値変化を抑制することができる。
さらに、熱応力を軽減するために、必ずしも中間層を介在させる必要がないので、低コストであり、金属電極組成の経時変化も起きにくい。
[1. 試料の作製]
□10mm×1mmのSiC系セラミックスの両面を、2枚のステンレス鋼箔(厚さ30μm)でサンドイッチ状に挟んだ。これを、1000℃×10分間×30MPaの条件下で熱処理し、拡散接合した。ステンレス鋼箔の一部をエッチングにより除去した後、セラミックスを所定の大きさの正方形又は長方形に切断した。
金属電極の形状は、
(1) 角部にテーパを付けた多角形(実施例1〜4、図1)、
(2) 全周を除去し、角部にRを付けた四角形(実施例5、図2)、
(3) 対向する2辺を除去し、角部にテーパを付けた四角形(実施例6〜7、図3)、
(4) 円柱形(実施例8、図4)、又は、
(5) 半球形(実施例9、図5)、
とした。
また、比較として、図6に示すように、四角形のセラミックス板12fの両面の全面に、四角形の金属電極14f、14fを接合した無加工のセラミックセンサ10f(比較例1)も作製した。
得られたセラミックセンサについて、大気中、1000℃×50hを1サイクルとする冷熱サイクル試験を50〜500h行った。冷熱サイクル試験において、1サイクルごとに金属電極の剥離状態を実体顕微鏡で評価した。
表1に、剥離評価結果を示す。なお、表1には、電極形状の詳細も併せて示した。表1中、L1は、矩形のセラミックス板の1つの辺(a')に対して垂直方向から見たときの金属電極の幅を表す。また、L2は、1つの辺(a')と交差する辺(b')に対して垂直方向から見たときの金属電極の幅を表す。また、実施例6、7において、金属電極は3×1mmの長方形であり、bは、短辺(L2=1mm)に対して垂直方向から見たときの金属電極の露出幅を表す。
比較例1は、50h以内で金属電極の剥離が起こった。これに対し、実施例1〜9は、いずれも100hで金属電極の剥離は認められなかった。特に、実施例6、7、9は、500hの熱処理後であっても金属電極の剥離は認められなかった。
実施例7及び比較例1で得られたセラミックセンサについて、真空中、室温⇔1050℃/日を1サイクルとする冷熱サイクル試験を行った。1サイクル終了毎に、センサの抵抗値の測定及び剥離状態の評価を行った。
図7に、冷熱サイクル試験結果を示す。比較例1の場合、試験前の抵抗値が相対的に高く、2サイクル目以降は、抵抗値が急増した。2サイクル終了時点で実体顕微鏡で観察したところ、金属電極の剥離が認められた。
これに対し、実施例7の場合、試験前の抵抗値が相対的に低く、かつ、12サイクル終了後も抵抗値の増加が認められなかった。また、実体顕微鏡で観察しても、金属電極の剥離は認められなかった。
[1. 実験方法]
電極面積及び電極角部R加工の効果をFEMにより解析した。セラミックス板の材質は、SiC系セラミックスとし、大きさは、8mm角とした。また、金属電極の材質は、Fe−Cr−Al−Laとし、厚さは、30μmとした。接合温度は、1000℃とした。
図8に、8mm角の金属箔/セラミック板の接合サンプルにおける、電極面積縮小による応力緩和効果を示す。セラミック板厚を1mm、金属箔厚を30μmとする計算モデルにおいて、1000℃で接合して20℃まで温度を下げた場合において、露出幅(b)がゼロであるときには、最大主応力は、金属電極の角部に発生することがわかった。また、最大主応力は、2170N/mm2(2170MPa)であった。これに対し、金属電極の全周を一定の露出幅(b)で除去すると、最大主応力は、1460N/mm2となり、応力緩和率は、−33%であった。
図9の左図に、角曲率半径(R)が0mmであるときの露出幅(b)と最大主応力との関係を示す。また、図9の右図に、露出幅(b)が0mmであるときの角曲率半径(R)と最大主応力との関係を示す。図9より、露出幅(b)が大きくなるほど、及び、角曲率半径が大きくなるほど、最大主応力が小さくなることがわかる。
Claims (10)
- セラミックス板と、
前記セラミックス板の少なくとも一方の表面に接合された金属電極とを備え、
前記金属電極は、以下のいずれか1以上の条件を満たすセラミックセンサ。
(1) 前記金属電極の外周の全部又は一部が欠落し、前記セラミックス板の端部の全部又は一部が露出している。
(2) 前記金属電極の外周の少なくとも一部分の厚さは、中央部より薄い。 - 前記セラミックス板の平面形状は、四角形であり、
前記金属電極の平面形状は、四角形又は四角形の角部が切り落とされた多角形であり、
前記金属電極は、角部にテーパが設けられている請求項1に記載のセラミックセンサ。 - 前記セラミックス板及び前記金属電極の平面形状は、四角形であり、
前記金属電極は、外周の全部が欠落している請求項1に記載のセラミックセンサ。 - 前記金属電極の幅(L)に対する前記金属電極の角部の曲率半径(R)の割合(R×100/L)は、5%以上である請求項3に記載のセラミックセンサ。
- 前記金属電極は、外周の全部又は一部が欠落しており、
前記セラミックス板の端部が露出している境界線の近傍にある前記金属電極の厚さは、前記金属電極の中央部の厚さより薄い請求項1に記載のセラミックセンサ。 - 前記金属電極の平面形状は、円形であり、
前記金属電極の周囲には、前記セラミックス板の端部が露出している請求項1に記載のセラミックセンサ。 - 前記金属電極の平面形状は、円形であり、断面形状が円弧状又はテーパ状であり、
前記金属電極の周囲には、前記セラミックス板の端部が露出している請求項1に記載のセラミックセンサ。 - 前記金属電極の中心部の厚さは、5μm以上である請求項1から7までのいずれかに記載のセラミックセンサ。
- 前記セラミックス板の熱膨張係数(αS)に対する前記金属電極の熱膨張係数(αM)と前記セラミックス板との熱膨張係数の差(Δα=αM−αS)の割合(Δα×100/αS)は、10%以上である請求項1から8までのいずれかに記載のセラミックセンサ。
- 前記金属電極は、Fe基又はNi基の高耐熱性・高耐酸化性材料からなる請求項1から9までのいずれかに記載のセラミックセンサ。
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