JP2003161719A

JP2003161719A - 検出素子

Info

Publication number: JP2003161719A
Application number: JP2001363640A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Azuma; 昌彦東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-06-06
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: JP3740410B2

Abstract

(57)【要約】【課題】端子部の素子本体への接合強度を向上できる検
出素子を提供する。【解決手段】ジルコニア固体電解質基体２の両主面に一
対の電極３、５を形成してなり、環境状態を検知する検
知部を有する素子本体の表面に端子部４ａ、４ｂ、２４
を設け、該端子部４ａ、４ｂ、２４にリードピン１３
ａ、１３ｂ、２３をロウ材１７によりロウ付けしてなる
検出素子において、端子部４ａ、４ｂ、２４に凹溝１５
を形成するとともに、該端子部４ａ、４ｂ、２４の凹溝
１５にリードピン１３ａ、１３ｂ、２３が位置決めされ
た状態でロウ付けされている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基本構造がジル
コニア固体電解質と一対の電極を具備する検知部と、端
子部と、該端子部にロウ付けされたリードピンとを具備
する検出素子、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を
検出する酸素センサ、あるいは窒素酸化物濃度を検出す
るＮＯｘセンサのように、特に耐熱特性、高信頼性を要
求される検出素子の改良に関する。

【０００２】

【従来技術】図９は、酸素濃度を検知する平板状のヒー
タ一体型の検出素子３１を示したものである。この検出
素子３１によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性
の板状の固体電解質３２が空気導入孔３７を囲むように
形成され、前記固体電解質３２の外表面には測定電極３
３、空気導入孔３７側にはＰｔからなる基準電極３４が
形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を
検知する検知部を形成している。

【０００３】これらの電極３３、３４は、互いに固体電
解質３２ａにより隔離され、電極間の酸素濃度の比に従
った起電力が発生するようになっている。これらの電極
３３、３４は、生の固体電解質シートの表面に、固体電
解質粉末を分散させた金属ペーストを塗布し同時焼成す
るか、固体電解質板状体を焼成後、無電解メッキを施す
ことにより形成することができる。

【０００４】そして、空気導入孔３７を挟んで対向する
固体電解質３２ｂの内部には、酸化アルミニウムからな
る絶縁層３６に挟まれた発熱抵抗体３５が内蔵され、こ
れにより検出素子３１の検知部を加熱する構造となって
いる。

【０００５】この酸素濃度を検知する検出素子３１は、
５００℃以上の大気中に晒される場合があるため、測定
電極３３および基準電極３４用の金属材料としては、主
としてＰｔが使用されている。

【０００６】また、外部との電気的接続に関しては、ジ
ルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子３１とし
て、特開昭５８−１００７４６号公報に記載のように、
検出素子の端部に電極取出部４４を設けてここにリード
ピンをバネ等により圧接する端子構造を有するものが知
られている。

【０００７】この方法では端子部の接続やリードピン間
での絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検出素子
３１の信頼性が低下するという課題があった。

【０００８】このため、リードピンを直接、検出素子３
１に接続する方法が提案されている。例えば、特開平１
−２５７２５６号では、検出素子の白金電極の一部を端
子部とし、その端子部に直接Ｎｉ線からなるリードピン
をＰｔペーストの焼き付けによってメタライズ接合する
方法が提案されている。また、検出素子の電極を、素子
の所定位置に引き出して端子部（電極パッド）と接続
し、この端子部にリードピンをロウ付けする方法が提案
されており、この方法は、円筒形の検出素子においても
提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
検出素子では、端子部の中央部にリードピンを仮止め
し、その周りに線状のロウ材を配置し、熱処理すること
により、ロウ付けするため、ロウ付け時にリードピンが
移動し、端子部の所望位置に接合できないという問題が
あった。特に、円筒形の検出素子においては、外面が曲
面であるため、この表面に端子部を形成すると、端子部
表面が外部に向けて凸となる曲面となり、ロウ付け工程
で端子部の中央にリードピンを仮止めしても端に移動し
易く、リードピンを端子部の所望位置に接合することが
困難であった。

【００１０】このため、リードピンが端子部の端に接合
された場合（端子部の中央に接合されていない場合）に
おいて、リードピンに引っ張りの力が生じると、端子部
が素子本体から剥がれやすいという問題があった。

【００１１】特に、端子部と、この端子部が形成される
素子本体と、及び／又は発熱体本体とが同時焼成して形
成される場合、端子部の周囲の素子本体及び／又は発熱
体本体に熱膨張差によりクラックが生じ易いが、端子部
の中央にリードピンが取り付けられていない場合、リー
ドピンに引っ張りの力が生じると、端子部の周囲のクラ
ックに応力集中が生じ、端子部の一部が素子本体、発熱
体本体より剥離してしまうという問題があった。この問
題は、端子部の表面が曲面であるときにリードピンが端
子部の中央部に接合しにくくなるため、特に顕著であっ
た。

【００１２】本発明は、リードピンを端子部の所望位置
に接合して、端子部の素子本体への接合強度を向上でき
る検出素子を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の検出素子は、ジ
ルコニア固体電解質基体の両主面に一対の電極を形成し
てなり、環境状態を検知する検知部を有する素子本体の
表面に端子部を設け、該端子部にリードピンをロウ材に
よりロウ付けしてなる検出素子において、前記端子部に
凹溝を形成するとともに、該端子部の凹溝に前記リード
ピンが位置決めされた状態でロウ付けされていることを
特徴とする。

【００１４】本発明の検出素子では、端子部の中央部に
凹溝を形成し、この凹溝にリードピンを位置決めし、ロ
ウ付けするため、円筒形の検出素子であっても、ロウ付
け時にリードピンが移動せず、端子部の中央部に確実に
接合でき、リードピンに引っ張りの力が生じた場合、端
子部の端には直接的な引っ張り力が生じず、端子部の端
から剥離が開始することがなく、端子部の接合強度を向
上でき、これにより、検出素子の歩留まりを向上でき
る。

【００１５】また、本発明の検出素子は、端子部に形成
された凹溝の幅が、前記端子部の幅の５０％以下である
ことが望ましい。これにより、リードピンと端子部の端
との距離が十分離れため、リードピンを介して端子部の
端に引っ張り力が作用することを抑制でき、端子部の素
子本体への接合強度をさらに向上できる。

【００１６】さらに、本発明の検出素子は、端子部が、
金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなり、
該複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合
う金属相間の最大距離が１０μｍ以下であり、且つロウ
材が、Ａｕと、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの群から選ば
れる少なくとも１種を含有する合金からなることが望ま
しい。

【００１７】本発明によれば、ロウ材を、Ａｕと、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１
種を含有する合金によって形成することによって、ロウ
材の耐酸化性が著しく改善され、４００℃以上の高温に
長期間晒される場合でも安定に、またリードピンの引っ
張り試験に十分耐える高強度な端子部を有する検出素子
が得られる。

【００１８】また、前述の如く、端子部は金属相と金属
酸化物相とからなる複合導体層で構成し、前記複合導体
層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間
の最大距離を１０μｍ以下とすることによって、端子部
内で金属相が３次元的に骨格を形成し、金属相と金属酸
化物相が複雑に絡み合い、その結果、ロウ材−金属成分
間の接合強度を確保しつつ、金属酸化物相とジルコニア
固体電解質基体との接合が立体的に支持可能となり、リ
ードピンの引っ張り試験に十分耐える高強度な端子部を
有する検出素子が得られる。

【００１９】かかる構成において、前記複合導体層は、
金属相２０〜９５体積％と、金属酸化物相５〜８０体積
％重量％とからなることが接合強度を高める上で好適で
あり、さらに、前記端子部を形成する複合導体層中の金
属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＡｕのうち少なく
とも１種からなること、前記金属酸化物相が、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素及び希土類元素の群から選
ばれる少なくとも１種の酸化物からなることが接合強度
をさらに高める上で望ましい。

【００２０】本発明の検出素子は、前記ジルコニア固体
電解質基体が、一端が封止された円筒管からなる場合に
特に好適に採用される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の検出素子の一例を示す図
面を参照しながら本発明を説明する。図１は、検出素子
の一例を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、図１の
検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面
図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。但し、図１で
は、説明の便宜上、セラミック保護層１４を省略した。

【００２２】図１、図２の検出素子１は、酸素イオン導
電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からな
り、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極と
して、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被
着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向
する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガ
スと接触する測定電極５が被着形成されている。そし
て、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管
２および測定電極５によって検知部を形成している。

【００２３】そして、先端が封止された円筒管２の外面
には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成さ
れており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極５の
一部または全部が露出するように開口部１１が形成され
ている。

【００２４】また、上記のセラミック絶縁層６の開口部
１１の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱す
るためのＰｔ等からなる発熱抵抗体７が埋設されてい
る。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体
７による加熱効率を高めるために、アルミナ等からなる
セラミック保温層９が形成されている。

【００２５】前記電極のうち円筒管２の内面に形成され
た基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒管
２の外表面に設けた端子部４ａに接続されている。一
方、円筒管２の外面に形成された測定電極５は、セラミ
ック絶縁層６に形成された開口部１１の端面を経由して
セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２に
接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子
部４ｂと接続されている。円筒管２、基準電極３、測定
電極５、セラミック絶縁層６、発熱抵抗体７、セラミッ
ク保温層９により素子本体が形成されている。なお、円
筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取
りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避して
いる。

【００２６】なお、セラミック保温層９の表面に形成さ
れたリード部１２の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる
保護層１２２が形成されている。この保護層１２２によ
って、リード部１２を、例えば素子のアッセンブル時の
引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物
理的な破壊から保護することができる。このセラミック
保護層１２２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成するこ
とが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止す
る上で好ましい。さらに、検知部の表面は、多孔質のセ
ラミック保護層１４によって被覆されている。

【００２７】セラミック保温層９の表面に形成された端
子部４ａ、４ｂには、外部回路との接続のためのリード
ピン１３の一端部がロウ材１７によってロウ付け固定さ
れている。これによって、検知部において発生した検知
データをリード部１２、端子部４ａ、４ｂおよびリード
ピン１３を経由して外部回路に伝達できる。

【００２８】一方、セラミック絶縁層６内に形成された
発熱抵抗体７は、同じくセラミック絶縁層６内に形成さ
れたリード部８と、セラミック絶縁層６およびセラミッ
ク保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によっ
て、セラミック保温層９の外表面に形成された端子部２
４と電気的に接続されている。そして、端子部２４上に
は発熱用外部電源と接続するためのリードピン２３がロ
ウ材１７により固定され、これらを通じて発熱抵抗体７
に電流を通ずることにより、発熱抵抗体７が加熱され、
測定電極５、円筒管２および基準電極３からなる検知部
を所定の温度に急速昇温される。

【００２９】そして、本発明によれば、セラミック保温
層９の表面に形成された端子部４ａ、４ｂ、２４の中央
部には凹溝１５が円筒管２の軸長方向に形成されてお
り、これらの凹溝１５内にリードピン１３の一端部が収
容され、この状態でそれぞれロウ材１７によってロウ付
け固定されている。

【００３０】端子部４ａ、４ｂ、２４に形成された凹溝
１５の幅Ｂ１は、図３に示すように、円筒管２の軸長方
向と直交する方向における端子部４ａ、４ｂ、２４の幅
Ｂ２の６０％以下であることが望ましい。これにより、
リードピンと端子部の端との距離を十分に確保でき、端
子部の端に作用する引っ張り力を抑制できる。特には、
凹溝１５の幅Ｂ１は、端子部４ａ、４ｂ、２４の幅Ｂ２
の５０％以下、さらには４０％以下であることが望まし
い。

【００３１】また、端子部４ａ、４ｂ、２４に形成され
た凹溝１５の幅Ｂ１は、リードピン１３、２３の直径よ
りも小さい場合であっても、リードピン１３、２３を凹
溝１５の形成位置に位置決めすることができるが、安定
して位置決めするためには、凹溝１５の幅Ｂ１は、リー
ドピン１３、２３の直径以上であることが望ましい。

【００３２】凹溝１５の幅Ｂ１は、位置決めが容易とい
う点から、リードピン１３、２３の直径の１〜２倍であ
ることが望ましい。

【００３３】リードピン１３、２３の端子部４ａ、４
ｂ、２４への接合長さについては、長ければ長いほど接
合強度が向上するが、リードピン１３、２３の接合部分
が端子部４ａ、４ｂ、２４の端に近づくため、リードピ
ン１３、２３の接合部分は、端子部４ａ、４ｂ、２４の
端から０．５ｍｍ以内であることが、端子部４ａ、４
ｂ、２４の端からのめくれを抑制するという点から望ま
しい。

【００３４】端子部４ａ、４ｂ、２４に凹溝１５を形成
する方法としては、円筒管２、基準電極３、測定電極
５、セラミック絶縁層６、発熱抵抗体７、セラミック保
温層９を有する素子本体の成形体を作製した後、端子部
を形成する導電性ペーストを塗布し、この塗布膜に例え
ば円柱状の棒体を押し付けて凹溝を形成し、この後同時
焼成することにより、端子部４ａ、４ｂ、２４に凹溝１
５を形成できる。或いは、素子本体の成形体を焼成した
後、この焼結体に導電性ペーストを塗布し、この塗布膜
に円柱状の棒体を押し付けて凹溝を形成し、焼き付ける
ことによっても凹溝１５を形成できる。

【００３５】また、本発明によれば、少なくとも電極
３、５と接続される端子部４ａ、４ｂが、さらに望まし
くは、発熱抵抗体７と接続される端子部２４が、いずれ
も金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層によって
形成することが望ましい。即ち、図３に示したように、
この複合導体層１６は、金属酸化物相２０と金属相１９
とが複雑に入り組んだ組織からなるもので、粒状もしく
は箔状の金属粒子が互いに少なくとも１点以上で接触し
て金属相をなし、これが３次元的な網目構造、例えばス
ポンジ状構造体を形成しており、その隙間に金属酸化物
相２０が存在している。

【００３６】このような組織からなる複合導体層１６で
端子部４ａ、４ｂ、２４を形成することによって、金属
酸化物相２０は金属相１９の粒成長を防止し、かつ端子
部４ａ、４ｂ、２４と下地層となる円筒管２との接合強
度を改善することが可能となる。

【００３７】かかる点についてさらに詳細に説明する
と、図３（ｂ）の反射電子顕微鏡写真の模写図に示すよ
うに、端子部４ａ、４ｂ、２４の複合導体層１６表面に
おいて、前記金属相１９（白部）は、複雑な稜線を有す
る島状組織として観察される。この島状組織の金属相１
９は、マトリクスとなる金属酸化物相２０（黒部）に隔
てられながら無数に点在しており、スポンジ状骨格の端
部近傍をあらわしている。

【００３８】さらに詳細に検討するため、複合導体層１
６において酸処理により金属相１９のみを溶出し、該複
合導体層１６の内部の金属相の骨格を観察した結果、図
４に示すように、スポンジ状構造体内部の金属相１９間
の距離は、端子部４、２４表面で観察される隣り合う島
状組織の金属相における最大距離以下であることが明ら
かとなった。

【００３９】このとき、金属相１９の隣り合う島状組織
間の最大距離が１０μｍ以下の場合に、端子部４ａ、４
ｂ、２４の内部において、金属相１９が３次元的なスポ
ンジ状骨格を形成し、特に、最大距離が５μｍ以下の場
合では、金属相１９がさらに緻密なスポンジ状構造体を
形成し好ましい。

【００４０】なお、この金属相１９の隣り合う島状組織
間の最大距離は、反射電子顕微鏡写真に対して任意の本
数（例えば３本）の直線を引き、この各直線上に位置す
る個々の金属酸化物相（黒部）の直線上での長さを測定
し、各直線における最大距離の平均値を示したものであ
る。

【００４１】このような金属相１９によるスポンジ状骨
格において、金属相１９は立体的に支持されており、金
属酸化物相２０に対して効果的にアンカー効果を発現可
能となるのである。また、金属相１９は、金属酸化物相
２０と円筒管２やセラミック保護層９をなす固体電解質
との界面に偏在し、例えば粗大な塊状粒となることもな
いために、金属酸化物相２０と前記固体電解質間の接合
状態は良好となる。これらの結果、端子部４ａ、４ｂ、
２４上にロウ付けされたリードピン１３の引っ張り強度
が著しく向上されるのである。

【００４２】これに対して、上記の最大距離が１０μｍ
を越えると、複合導体層の内部においてスポンジ状構造
体に関与しない遊離の金属相が粒状に存在するようにな
る。この遊離の金属相は、端子部４ａ、４ｂ、２４表面
における前記反射電子顕微鏡写真でも明らかに観察で
き、これらは立体的に支持されていないためアンカー効
果が機能せず、リードピン１３、２３の引っ張り強度は
低下する傾向にある。また、金属相１９と固体電解質
は、前述の通り本質的に濡れが悪いため、複合導体層の
内部において遊離した金属相同士が粗大な凝集粒を形成
しやすい。この粗大な凝集粒は、リードピン１３、２３
の引っ張り評価時は、欠陥として作用するため、端子部
４ａ、４ｂ、２４は破壊しやすくなる。

【００４３】本発明によれば、上記の金属相１９は、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種から
選択され、特にＰｔが高温環境下における耐酸化性の点
で優れる。これらの金属相は、５００℃の使用環境下で
酸化等の反応を生じず安定に存在するので好ましい。形
状、粒径については特に制約は無いが、上記の如く、隣
り合う金属相の島状組織間の距離を制御する目的で、状
況に応じて適度な粒度配合、金属成分の形状選択等の手
法を採用しても良い。

【００４４】具体的には、金属酸化物の原料粉末とし
て、平均２次粒径（Ｄ５０）が大きいほど、あるいは焼
成温度が高いほど島状組織間の距離が大きくなる傾向に
あることから、これらを適宜制御する。例えば、Ｐｔ−
ＺｒＯ₂系の場合、Ｄ５０が３μｍ以下のＺｒＯ₂粉末を
用い、焼成温度を１５００℃以下とすることが望まし
い。

【００４５】また、金属酸化物相２０は、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素（Ｙを含む）の群
から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む複合酸化物
からなることが望ましい。具体的には、複合酸化物とし
ては、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、希
土類元素酸化物−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−（希土
類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂）の群から選ばれる少
なくとも１種の複合酸化物が挙げられる。

【００４６】より具体的には、Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃複合系としては、Ｙ₂Ｏ₃２０〜５３重量％、Ａｌ₂Ｏ
₃１０〜３４重量％、ＳｉＯ₂２４〜６０重量％の組成物
によって形成すると、融点１５００℃以下のガラス状セ
ラミックスを形成しやすく好ましい。特に、Ｙ₂Ｏ₃３
２．３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃２１．８重量％、ＳｉＯ₂４
５．９重量％の組成点では、ガラス状セラミックスの融
点が１４００℃近傍に設定できるため、端子部４ａ、４
ｂ、２４を構成する複合導体層中の金属相の粒成長を抑
制でき望ましい。

【００４７】ＺｒＯ₂−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、
ＳｉＯ₂）系では、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化
物で安定化されたＺｒＯ₂に対し、希土類酸化物のうち
少なくとも１種を添加した組成物、あるいは金属成分と
前記安定化ＺｒＯ₂の総量１００重量部に対しＣａＯを
５０重量部以下の割合で添加した組成物を用いることに
よって複合導体層１６と固体電解質との密着性が好適に
改善される。

【００４８】また、金属成分と、安定化ＺｒＯ₂の総量
１００重量部に対して、ＳｉＯ₂を１０重量％以下の割
合で添加すると、ＳｉＯ₂が固体電解質のＺｒＯ₂粒界に
侵入しアンカー効果を発現するようになるために、端子
部と固体電解質との密着性をさらに改善することができ
る。

【００４９】なお、上記の組成物中で使用される希土類
元素酸化物としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓ
ｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂の群から選ばれる少なくと
も１種が好適に使用される。

【００５０】また、端子部４ａ、４ｂ、２４を形成する
複合導体層１６における金属相１９：金属酸化物相２０
の存在比率は、体積換算で９５：５〜２０：８０体積％
の範囲にするとよい。特に９５：５〜６０：４０体積％
の範囲では、端子部４ａ、４ｂ、２４の固体電解質への
接合強度を確保しつつ、低抵抗化でき大変好ましい。金
属相１９が９５体積％よりも多いと、金属酸化物相２０
と固体電解質との接合が弱くなりやすい。また、金属相
１９が２０体積％よりも少ないと、比抵抗が飛躍的に増
加しリード部８、１２との導通がとれなくなる不具合が
生じやすい。

【００５１】また、端子部４ａ、４ｂ、２４の凹溝１５
部分の厚みは３μｍ以上が好適である。３μｍ未満の厚
みでは、円筒管２やセラミック保温層９上へのスクリー
ン印刷時、スクリーンのメッシュ跡等の欠陥が生じやす
く、この欠陥がロウ流れに対しピンホール等の不良原因
となりやすい。端子部４ａ、４ｂ、２４の厚みの上限は
特に制約はないが、図１に示すような円筒形状の検出素
子の場合、１００μｍを超えると、端子部４ａ、４ｂ、
２４と円筒管２やセラミック保温層９との接合界面の曲
率と、端子部４ａ、４ｂ、２４の表面での曲率との差が
大きくなり破壊しやすいため、１００μｍ以下であるこ
とが望ましい。

【００５２】本発明によれば、リードピン１３、２３を
端子部４ａ、４ｂ、２４に接続するためのロウ材とし
て、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少
なくとも１種を含有する合金からなることが重要であ
る。

【００５３】例えば、従来から用いられているＡｕ−Ｃ
ｕ系合金の場合には、４００℃以上の高温大気中では、
合金中のＣｕの酸化速度が早いため、合金の脆化が生じ
やすいのに対して、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群
から選ばれる少なくとも１種を含有する合金を用いるこ
とによって、酸化速度を充分に遅延化することできる。
また、ロウ付け環境である還元雰囲気下で、ロウ付け温
度が１３００℃を超えると、検出素子の電極３（または
５）の構成金属成分の粒成長が徐々に進行し検出素子の
応答特性が劣化する不具合が生じる。

【００５４】そこで、ロウ材組成として、融点が１３０
０℃以下であることが望ましく、そのために、組成を以
下の範囲に調整することが望ましい。即ち、ＡｕとＮｉ
とを２成分比率で、Ａｕ５０〜１００重量％、Ｎｉ０〜
５０重量％、またＡｕとＰｄとを２成分比率で、Ａｕ８
５〜１００重量％、Ｐｄ０〜１５重量％、ＡｕとＰｔと
を２成分比率でＡｕ４５〜１００重量％、Ｐｔが０〜５
５重量％とし、さらにＡｕとＲｈとを２成分比率で、Ａ
ｕ９４〜１００重量％、Ｒｈが０〜６重量％とすること
が望ましい。なお、上記のロウ材組成においては、Ａｕ
１００重量％はいずれも含まないものである。これによ
ってロウ付け温度を１３００℃以下の低温に設定できる
ことから構成金属成分の粒成長による応答特性の劣化を
も防止することができる。

【００５５】なお、上記ロウ材組成においては、Ａｕや
Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ以外に、不純物成分として、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｅなどの金
属が混入する場合があるが、これらの不純物金属量は、
合計で１５重量％以下、特に７重量％以下であることが
望ましい。特にＣｕ、Ａｇは、耐酸化性が低いために、
合計で３重量％以下、さらには１重量％以下、さらには
０．５重量％以下であることが望ましい。

【００５６】また、上記端子部４ａ、４ｂ、２４に対し
て接合されるリードピン１３、２３としては、Ｎｉ、コ
バール、インコネル、Ｐｔ等の耐熱・耐酸化性の良好な
金属から選ばれる少なくとも１種を選択すればよい。

【００５７】ところで、リードピン１３、２３が棒状で
ある場合、図５に示すように、側面からみた時の端子部
４、２３との間において形成されるロウ材１７のメニス
カス部の曲率半径ｒは０．０５≦ｒ≦４ｍｍであると
き、リードピン１３、２３の引っ張り評価時、ロウ材曲
率部（メニスカス）が応力拡大点とならずに好ましい。
また、ｒ＜０．０５ｍｍの場合は、リードピン１３、２
３の引っ張り時に、曲率部の応力拡大（てこの原理）効
果が大きく、端子部４、２４が破壊に至る傾向がある。
一方、４ｍｍ＜ｒの場合は、リードピン１３、２３を支
持するロウ材量が著しく減少し、リードピン１３、２３
のみがとれる等のロウ付け不良が多発しやすい。

【００５８】また、言い換えれば、端子部４、２４のリ
ードピン接合部表面における接線と、端子部４、２４に
ロウ材１７のメニスカスを介して接続されたリードピン
１３、２３となす角度θが２０〜４５度であることが望
ましい。特に、上記の角度θを３０〜４０度とするとメ
ニスカス部の曲率半径ｒが０．５ｍｍ≦ｒ≦１ｍｍとな
り、ロウ材使用量を低減可能でコスト低減に大変有効で
ある。

【００５９】また、図５に示すように、前記メニスカス
部内に端子部４ａ、４ｂ、２４の基体との接続端部が存
在しないロウ付け構造とすることで、引っ張り試験時に
端子部４、２４を構成する複合導体層１６と円筒管２あ
るいはセラミック保温層９をなす固体電解質との間に生
じる応力拡大を効果的に回避し、その結果、端子部４、
２４のめくれ、剥離を回避可能となるのである。

【００６０】なお、基準電極３と接続される端子部４ａ
は、円筒管２の外表面あるいは内表面のどちらでも形成
することができるが、外表面に形成した方が、リードピ
ン１３とロウ材１７を円筒管２の外表面に治具を用いて
固定し易く、内表面に形成する場合に比べロウ付け工程
の歩留まりが著しく向上するため非常に好ましい。

【００６１】本発明は、図１のみならず、検出部の電極
と電気的に接続された端子部にリードピンをロウ付けす
る部分を具備する検出素子であれば、あらゆる素子に適
用できる。

【００６２】そこで、本発明の検出素子の他の実施態様
について、図６乃至図８に基づき説明する。なお、図１
〜図２と同じ機能を具備する箇所については同じ符号を
付して説明する。

【００６３】まず、図１では、測定電極５と端子部４ｂ
とを接続するリード部１２をセラミック保温層９の表面
に形成したが、図１におけるＢ−Ｂ断面図の他の実施態
様である図６（ａ）に示すように、リード部１２をセラ
ミック絶縁層６内に形成し、そのリード部１２とセラミ
ック保温層９の表面に形成された端子部４ｂとをセラミ
ック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成
された貫通導体１８によって接続することができる。こ
の場合、リード部１２と端子部４ｂとの接続は、図６
（ｂ）の側断面図に示すように、セラミック絶縁層６と
セラミック保温層９との端面から端子部４ｂを引き回し
て接続することもできる。

【００６４】また、図１の検出素子においては、検知部
を１箇所形成しているが、図７の（ａ）概略斜視図、お
よび（ｂ）そのＤ−Ｄ断面図に示すように、検知部が円
筒体の互いに対向する箇所に２つ設けられている。この
ように、検知部を複数箇所形成すれば、アッセンブル金
具内での排気ガスに対する検出素子１の指向性をなくす
ることができる。かかる図７においても少なくとも検知
部表面を多孔質のセラミック保護層１４によって被覆さ
れるが、説明の便宜上、図７（ａ）では省略した。

【００６５】この際、測定電極５と端子部４ｂとの接続
にあたっては、２つの測定電極５を直列的に接続し、リ
ード部１２を介して端子部４ｂに接続することもできる
が、各測定電極５に対してそれぞれリード部１２を形成
し、端子部４ｂに対してそれぞれ接続するか、あるいは
図７（ａ）に示すように、途中でリード部１２同士を接
続して端子部４ｂに接続すればよい。また、基準電極３
は、各検知部に合わせて２つ形成してもよいし円筒管２
の内面全面に基準電極３を形成すれば基準電極３を共有
化することもできる。

【００６６】また、本発明の検出素子は、上記のように
円筒形状のみならず、平板型の検出素子における端子構
造に対しても適用できる。そこで、図８に平板型の検出
素子を示した。（ａ）は斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面
図、（ｃ）はＦ−Ｆ断面図である。この検出素子は、図
上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層された構造
となっている。固体電解質基体２の外面に測定電極５、
大気導入孔２５側の内面には基準電極３が形成されてい
る。

【００６７】そして、測定電極５は固体電解質基体２の
外面に形成されたリード部１２を経由して同じく固体電
解質基体２の外面に形成された端子部４ａ、４ｂに接続
されている。また、空気導入孔２５内壁に形成された基
準電極３は端子部４ａの真下に引き出され、垂直導体２
６によって端子部４ａに接続され、これらの端子部４
ａ、４ｂには、本発明に従い、ロウ材１７によりリード
ピン１３ａ、１３ｂがロウ付けされる。

【００６８】一方、固体電解質基体２の大気導入孔２５
を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラ
ミックスからなる絶縁層６を介して発熱抵抗体７が内蔵
されている。発熱抵抗体７は、図８（ｃ）に示すように
リード部８が端子部２４の真下まで延長され垂直導体２
７によりヒータ用端子部２４に接続されており、この端
子部２４には、リードピン２３が本発明に従って接続さ
れる。

【００６９】

【実施例】図５の構造における端子部４のＺｒＯ₂から
なるセラミック保温層９に対する引っ張り強度と、端子
部４表面の任意の位置で観察される金属成分の島状組織
の隣り合う距離との相関関係を調べた。

【００７０】まず、評価用サンプルの作製にあたり、以
下のものを準備した。ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ
₂粉末（円筒管用、セラミック保温層用）ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
（セラミック絶縁層用）ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト（発熱
抵抗体７、リード部８）ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含
有するＰｔペースト（基準電極２、測定電極５、電極ま
たは抵抗体リード部８、１２用）ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を４０体積％含
有するＰｔペースト（電極用端子部４、抵抗体用端子部
２４）なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ₂粉
末の粒径は、端子部４、２４の複合導体層において隣り
合う金属相１９の距離を制御する目的で、平均２次粒径
（Ｄ５０）で０．５〜５．０μｍとした。

【００７１】まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルア
ルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により
外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管２を作製し
た。また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバイン
ダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブ
レード法により２００μｍ厚みのセラミック保護層９用
のグリーンシートを作製した。

【００７２】セラミック保護層９用のグリーンシートの
表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼
成後、約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。
そしれ、そのＡｌ₂Ｏ₃層の表面に、発熱抵抗体７と抵抗
体用のリード部８を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてス
クリーン印刷により形成した。さらに抵抗体リード部８
の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）
のＰｔペーストを充填した。

【００７３】次に、セラミック保護層９用のグリーンシ
ートを反転させ、測定電極と接続されるリード部１２、
測定電極と接続される端子部４ｂ、抵抗体リード８の端
子部２４となる塗布膜を、それぞれｄ）あるいはｅ）の
Ｐｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷に
より印刷形成した。その後、塗布膜に、所定の直径を有
する円柱状の棒体を押し付けて、円筒管の軸長方向に凹
溝を形成した。

【００７４】なお、測定電極と接続されるリード部１２
上には、セラミック保護層１２２として、グリーンシー
トを形成する前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のス
ラリーを、焼成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるよう
にスクリーン印刷した。

【００７５】この後、再度グリーンシートを反転させ、
前記発熱抵抗体がＡｌ₂Ｏ₃層に内包されるように、前記
ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０
〜１５μｍとなるように塗布した。

【００７６】以上、各印刷体が積層したグリーンシート
（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のう
ち、測定電極５を形成する領域をパンチングにより開口
し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面
に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂
Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き
付け、円筒状積層体を作製した。

【００７７】次に、ｄ）のＰｔペーストを用い、円筒状
積層体において円筒管２の内側に基準電極３を、また、
開口部１１内に測定電極５を、それぞれ焼成後に１０μ
ｍの厚みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成し
た。この円筒状積層体を大気中にて１４００〜１５００
℃で２時間焼成し一体化した。なお、焼成後、本検出素
子１において円筒管２の外径は３．０〜３．１ｍｍであ
り、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。また、端子部
４ａ、４ｂ、２４の幅Ｂ２は２ｍｍとし、凹溝１５の幅
Ｂ１を表１に示すように変化させて、端子部４ａ、４
ｂ、２４の幅Ｂ２に対する凹溝１５の幅Ｂ１の比率を変
化させた。

【００７８】焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度で端
子部上にＡｕ−Ｃｕロウ材（Ａｕ５０重量％、Ｃｕ５０
重量％）、Ａｇ−Ｃｕロウ材（Ａｇ７２重量％、Ｃｕ２
８重量％）と、表１に示される比率からなるＡｕとＮ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種
を含む合金のロウ材から選ばれるロウ材１７により直径
が０．６ｍｍのＮｉからなるリードピン１３、２３を、
ロウ材のメニスカスの曲率半径ｒが０．６ｍｍとなるよ
うに固定した。なお、Ａｕ−Ｃｕロウ材、Ａｇ−Ｃｕロ
ウ材を使用した試料に関しては、ロウ付け後、ロウ材の
酸化防止の目的で６μｍのＮｉメッキを施した。

【００７９】さらに、その後、測定電極５の表面に、プ
ラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０
％のセラミック多孔質層を約１００μｍの厚みになるよ
う形成して検出素子を作製した。

【００８０】かくして得られた検出素子において、端子
部に対して垂直方向のリードピン２３のうち片方のみ初
期引っ張り強度を測定した。さらに、端子部４の表面に
おける任意の位置での反射電子顕微鏡写真（ＢＥＭ）か
ら、隣り合う金属相の島状組織間の距離の最大値を見積
もった。この最大距離の測定にあたっては、反射電子顕
微鏡写真に対して３本の直線を引き、この各直線上に位
置する個々の金属酸化物相（黒部）の直線上での長さを
測定し、各直線における最大距離を平均値を示した。

【００８１】その後、初期引っ張り強度の良好な試料に
関して、大気中４００℃の炉中で、２０００時間の曝露
試験を実施し、その後、初期強度を測定していない残り
のリードピン２３について再度、引っ張り強度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】表１によれば、端子部に凹溝を形成しない
でリードピンを接合した試料Ｎｏ．１９に比較して、端
子部に凹溝を形成した本発明の試料では、リードピンの
引張強度が大きく向上していることが判る。特に、試料
Ｎｏ．１９〜２６から、端子部の幅Ｂ２に対する凹溝の
幅Ｂ１の比率が３０〜６０％の時にリードピンの引張強
度が大きくなり、さらには３０〜５０％の時に著しく向
上することが判る。

【００８４】また、金属相による島状組織間の距離が１
０μｍ以下の試料は、いずれも引っ張り強度は高く良好
であった。なお、これらの試料は全て、端子部のロウ材
が密着している部分が、その直下にある導体を伴って剥
離しているが、剥離面は端子部とセラミック保護層の界
面であった。

【００８５】また、４００℃、２０００時間の曝露評価
後の強度は、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選
ばれる少なくとも１種を含有するロウ材を使用した場合
でほとんど劣化が認められなかった。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の検出素子
では、端子部の中央部に凹溝を形成し、この凹溝にリー
ドピンを位置決めし、ロウ付けするため、円筒形の検出
素子であっても、ロウ付け時にリードピンが移動せず、
端子部の中央部に確実に接合でき、リードピンに引っ張
りの力が生じた場合、端子部の端には直接的な引っ張り
力が生じず、端子部の端から剥離が開始することがな
く、リードピンの接合強度を向上でき、これにより、検
出素子の歩留まりを向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の検出素子の一実施態様を説明するため
の概略斜視図である。

【図２】図１の検出素子の（ａ）Ａ−Ａ断面図、（ｂ）
Ｂ−Ｂ断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ断面図である。

【図３】本発明の検出素子における端子部の構造を説明
するための（ａ）概略断面図および（ｂ）端子部を形成
する複合導体層の反射電子顕微鏡写真の模式図である。

【図４】本発明における複合導体層内部の金属相間距離
と、複合導体層表面の金属相間距離との関係を示す図で
ある。

【図５】本発明における端子部とリードピンとの接続構
造の概略断面図である。

【図６】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するた
めの端子部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）さらに他の
実施態様における横断面図である。

【図７】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するた
めの（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｄ−Ｄ縦断面図であ
る。

【図８】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するた
めの（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｅ−Ｅ断面図、（ｃ）
Ｆ−Ｆ断面図である。

【図９】従来の検出素子の（ａ）概略平面図と、（ｂ）
そのＧ−Ｇ断面図である。

【符号の説明】

１検出素子２円筒管（固体電解質基体）３基準電極４ａ、４ｂ、２４端子部５測定電極６セラミック絶縁層７発熱抵抗体１３ａ、１３ｂ、２３リードピン１５凹溝１７ロウ材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニア固体電解質基体の両主面に一対
の電極を形成してなり、環境状態を検知する検知部を有
する素子本体の表面に端子部を設け、該端子部にリード
ピンをロウ材によりロウ付けしてなる検出素子におい
て、前記端子部に凹溝を形成するとともに、該端子部の
凹溝に前記リードピンが位置決めされた状態でロウ付け
されていることを特徴とする検出素子。
【請求項２】端子部に形成された凹溝の幅が、前記端子
部の幅の５０％以下であることを特徴とする請求項１記
載の検出素子。
【請求項３】端子部が、金属相と金属酸化物相とからな
る複合導体層からなり、該複合導体層表面の反射電子顕
微鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離が１０μ
ｍ以下であり、且つロウ材が、Ａｕと、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する
合金からなることを特徴とする請求項１又は２記載の検
出素子。
【請求項４】複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ及びＡｕのうち少なくとも１種からなり、前記
複合導体層中の金属酸化物相が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、ア
ルカリ土類及び希土類元素の群から選ばれる少なくとも
１種の酸化物からなることを特徴とする請求項３記載の
検出素子。
【請求項５】ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止
された円筒管からなることを特徴とする請求項１乃至４
のうちいずれかに記載の検出素子。