JP2014190940A

JP2014190940A - ポンプセルの内部電極の製法及びポンプセル

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Publication number: JP2014190940A
Application number: JP2013068872A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Abe; 真博阿部; Takeya Miyashita; 武也宮下
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2014-10-06
Anticipated expiration: 2033-03-28
Also published as: JP5937995B2

Abstract

【課題】ＮＯｘセンサの内部空間のＮＯｘの分解を低く抑えながら該内部空間の酸素を外部空間へ汲み出すことが可能なポンプセルの内部電極を安定して供給する。
【解決手段】主ポンプセル２１は、外部空間に露呈する外側ポンプ電極２３とＮＯｘを含む被測定ガスが導入される第１内部空所２０に露呈する内側ポンプ電極２２とで固体電解質層６を挟んだ構造を有している。内側ポンプ電極２２は、以下のように作製される。まず、Ａｕ粉末を大気中１５０〜３００℃で加熱することによりＡｕ粉末の粒度ｄ５０が２〜７μｍになるようにする熱処理工程を行う。次に、Ｐｔ粉末を主成分とし熱処理工程後のＡｕ粉末を副成分とする電極ペーストを作製し、該電極ペーストを印刷したあと焼成して内側ポンプ電極２２を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポンプセルの内部電極の製法及びポンプセルに関する。

従来より、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサが知られている。こうしたＮＯｘセンサは、一般的に、主ポンプセルと測定用ポンプセルとを備えている。主ポンプセルでは、センサの内部に導入された被測定ガスの酸素濃度がゼロになるように被測定ガスから酸素を外部へ汲み出す。また、測定用ポンプセルでは、主ポンプセルで処理された後の被測定ガスに含まれるＮＯｘを窒素と酸素に分解し、分解後の酸素濃度に応じて測定用ポンプセルを流れる電流に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。ここで、主ポンプセルは、外部空間に露呈する外側ポンプ電極とＮＯｘを含む被測定ガスが導入される内部空間に露呈する内側ポンプ電極とで固体電解質層を挟んだ構造を有している。この主ポンプセルの内側ポンプ電極は、ＮＯｘを窒素と酸素に分解してしまうことがないことが要求される。こうした要求を満足する内側ポンプ電極は、例えば、白金粉末にＡｕ粉末を微量混合した電極ペーストを印刷後、焼成して作製される（特許文献１参照）。

特開平９−２８８０８６号公報

しかしながら、Ａｕ粉末は保管中に凝集しやすい性質を持つため、電極ペースト中のＡｕ粉末の分散形態はＡｕ粉末の作製ロットや保管期間によって変化してしまう。電極ペースト中のＡｕ粉末の分散状態が変わると、主ポンプセルの内側ポンプ電極に要求される性質、すなわちＮＯｘの分解を低く抑える性質を損なうことがあるため、好ましくない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、ＮＯｘセンサの内部空間のＮＯｘの分解を低く抑えながら該内部空間の酸素を外部空間へ汲み出すことが可能なポンプセルの内部電極を安定して供給することを目的とする。

本発明のポンプセルの内部電極の製法は、
外部空間に露呈する外部電極とＮＯｘを含む被測定ガスが導入される内部空間に露呈する内部電極とで固体電解質層を挟んだ構造を有し、前記内部空間の酸素を前記外部空間へ汲み出すことが可能なポンプセルの、前記内部電極を製造する方法であって、
Ａｕ粉末を１５０〜３００℃で加熱することにより前記Ａｕ粉末のレーザ回折／散乱法による粒度ｄ５０が２〜７μｍになるようにする熱処理工程と、
白金族元素を主成分とし前記熱処理工程後のＡｕ粉末を副成分とする電極ペーストを作製し、該電極ペーストを印刷したあと焼成して前記内部電極を形成する電極形成工程と、
を含むものである。

この製法によって得られる内部電極は、使用するＡｕ粉末の作製ロットや保管期間にかかわらず、内部空間のＮＯｘの分解を低く抑えながら該内部空間内の酸素を外部空間へ汲み出すことが可能になる。つまり、電極性能が安定した内部電極を提供することができる。

なお、「白金族元素」とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であるが、このうち白金が好ましい。

本発明のポンプセルの内部電極の製法において、前記熱処理工程では、前記Ａｕ粉末を大気中、常圧下１５０〜３００℃で熱処理することが好ましい。こうすれば、大気中、常圧下で熱処理を行うため、特殊な雰囲気が不要であり、熱処理工程のコストが嵩まない。

本発明のポンプセルは、上述した製法により製造された内部電極を備えたポンプセルである。このポンプセルは内部電極の性能が安定化しているため、検出されるＮＯｘ濃度は信頼性の高いものとなる。

ガスセンサ１００の断面模式図。実施例８，９及び比較例３の粒度分布図。実施例８，９及び比較例６のＳＥＭ写真。

次に、本発明の実施の形態の一例であるガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。このガスセンサ１００は、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサ素子１０１を備えている。

センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。

第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

次に、センサ素子１０１の主ポンプセル２１の内側ポンプ電極２２や補助ポンプセル５０の補助ポンプ電極５１の製造方法について説明する。内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１は、上述したように、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成されたものである。以下には、内側ポンプ電極２２の製造方法について説明するが、補助ポンプ電極５１も同様に製造される。

まず、予めＡｕ粉末に熱処理を施す。熱処理前のＡｕ粉末の粒度ｄ５０（レーザ回折／散乱法による、以下同じ）は、２μｍ未満のものを使用する。熱処理は、１５０〜３００℃で加熱することによりＡｕ粉末の粒度ｄ５０が２〜７μｍになるようにする。具体的には、大気中、常圧下で１５０〜３００℃で加熱する。熱処理後のＡｕ粉末の粒度ｄ５０が２μｍ未満では、ＮＯｘを窒素ガスと酸素ガスに分解する能力を十分抑制できないため好ましくなく、７μｍを超えると、膜厚を薄く制御するのが困難になり、取り扱いにくいうえ経済的にも不利なため好ましくない。熱処理時の温度が１５０℃未満では、熱処理後のＡｕ粉末の粒度ｄ５０が２μｍ未満になるため好ましくなく、３００℃を超えると、熱処理後のＡｕ粉末が焼結して粒度ｄ５０が７μｍを超えるため好ましくない。熱処理時間は粒度ｄ５０が２〜７μｍになるように、例えば１〜１０時間の範囲で適宜設定すればよい。Ａｕ粉末の熱処理は、窒素雰囲気などの不活性雰囲気で行ってもよいが、大気雰囲気でも十分なため、コストを考慮して大気雰囲気で行うことが好ましい。この熱処理は、加圧雰囲気で行ってもよいが、常圧でも十分なため、コストを考慮して常圧で行うことが好ましい。

次に、Ｐｔ粉末を主成分とし熱処理後のＡｕ粉末を副成分とする電極ペーストを作製し、該電極ペーストをセラミックグリーンシートに所定のパターンとなるようにスクリーン印刷したあと焼成する。電極ペーストは、バインダを溶剤に溶解したバインダ液に、Ｐｔ粉末、熱処理工程後のＡｕ粉末及び固体電解質粉末を入れ、得られた混合物を混合することにより、作製する。Ａｕ粉末は、Ｐｔ粉末に対して質量比で０．０１％以上２％未満使用するのが好ましい。固体電解質粉末は、第２固体電解質層６と同じ成分のものを用いる。セラミックグリーンシートは、焼成すると第２固体電解質層６となるものを用いる。電極ペーストの印刷は、印刷乾燥後の膜厚が５〜２０μｍとなるように行う。

その後、電極ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートを、大気雰囲気中、常圧下で１３００〜１４００℃で焼成する。これにより、セラミックグリーンシートは第２固体電解質層６となり、印刷された電極ペーストは内側ポンプ電極２２となる。なお、実際には、センサ素子１０１は、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、その積層体を上述した条件で焼成して一体化させることによって製造する。このため、電極ペーストの焼成は、こうした積層体の焼成と同時に行われることになる。

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０のいずれもが本発明のポンプセルに相当し、外側ポンプ電極２３が外部電極に相当し、内側ポンプ電極２２及び補助ポンプ電極５１のいずれもが内部電極に相当し、第１内部空所２０及び第２内部空所４０のいずれも内部空間に相当する。

以上詳述した本実施形態によれば、内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１は、使用するＡｕ粉末の作製ロットや保管期間にかかわらず、第１内部空所２０や第２内部空所４０のＮＯｘの分解を低く抑えながら各内部空所２０，４０内の酸素を外部空間へ汲み出すことが可能になる。つまり、電極性能が安定した内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１を得ることができる。

また、主ポンプセル２１や補助ポンプセル５０は、上述した製法により製造された内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１を備えたポンプセルであるため、検出されるＮＯｘ濃度は信頼性の高いものとなる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、補助ポンプセル５０を設けたが、第２内部空所４０内の酸素濃度を主ポンプセル２１のみで十分低くすることができる場合や、それほど精度の高いＮＯｘ濃度測定が要求されない場合には、補助ポンプセル５０を省略してもよい。

上述した実施形態では、内側ポンプ電極２２や補助ポンプ電極５１として、Ｐｔ粉末に微量のＡｕ粉末を混合した材料を用いたが、そのほかの白金族元素（例えばＰｄなど）が含まれていてもよい。

［一般的製造手順］
各実施例及び各比較例のセンサ素子１０１は、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、その積層体を大気雰囲気中、常圧下で１３５０℃で焼成して一体化させることによって製造した。特に、内側ポンプ電極２２は、電極ペーストを作製し、該電極ペーストをセラミックグリーンシートに所定のパターンとなるようにスクリーン印刷し、その後焼成することにより作製した。電極ペーストは、バインダであるブチラール樹脂３ｇを溶剤であるブチルカルビトール１８ｇに溶解したバインダ液に、Ｐｔ粉末６０ｇ、Ａｕ粉末０．６ｇ及びジルコニア粉末１５ｇを入れ、得られた混合物を擂潰機(らいかいき)で混合後、トリロールミルで分散処理することにより、作製した。電極ペーストの印刷は、印刷乾燥後の膜厚が９〜１６μｍとなるように行った。電極ペーストは、各セラミックスグリーンシートを積層した積層体を焼成した際に同時に焼成した。

熱処理前のＡｕ粉末としては、ロットＡ〜Ｅの５種類を用いた。各ロットの熱処理前の粒度ｄ５０の値を表１に示す。

［比較例１〜５，実施例１〜９］
比較例１〜５では、ロットＡ〜ＥのＡｕ粉末を熱処理せずにそのまま電極ペーストの成分として使用して、センサ素子１０１を作製した。そして、被測定ガスとして、Ｎ₂ガスをベースとしてＯ₂：１８％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｈ₂Ｏ：３％（いずれも体積比）を含有させたガスを用い、主ポンプセル２１のポンプ電流Ｉｐ０を３．０ｍＡとしたときのポンプ電圧Ｖｐ０を測定した。その結果を表２に示す。また、比較例３の粒度分布を図２に示す。

実施例１〜５では、表２に示すように、ロットＡ〜ＥのＡｕ粉末を大気中、常圧下１５０℃で２〜４時間処理することにより、熱処理後の粒度ｄ５０が２．６〜３．３μｍとなるようにした。このように熱処理したＡｕ粉末を電極ペーストの成分として使用し、センサ素子１０１を作製した。そして、上述した被測定ガスを用い、主ポンプセル２１のポンプ電流Ｉｐ０を３．０ｍＡとしたときのポンプ電圧Ｖｐ０を測定した。その結果を表２に示す。

実施例６〜９では、表２に示すように、ロットＣのＡｕ粉末を大気中、常圧下１５０℃で３〜１０時間処理することにより、熱処理後の粒度ｄ５０が３．０〜７．０μｍとなるようにした。このように熱処理したＡｕ粉末を電極ペーストの成分として使用し、センサ素子１０１を作製した。そして、上述した被測定ガスを用い、主ポンプセル２１のポンプ電流Ｉｐ０を３．０ｍＡとしたときのポンプ電圧Ｖｐ０を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例８，９の粒度分布及びＳＥＭ写真をそれぞれ図２及び図３に示す。

表２において、異なるロットのＡｕ粉末を用いた実施例１〜５及び比較例１〜５を比べると、ポンプ電圧Ｖｐ０は、実施例１〜５では５３０〜５８０ｍＶであったのに対して、比較例１〜５では６６０〜７６０ｍＶであった。ポンプ電圧Ｖｐ０が高いということは、内側ポンプ電極２２で被測定ガス中のＮＯｘ成分が窒素ガスと酸素ガスに分解しやすいことを意味する。実施例１〜５のように予めＡｕ粉末を熱処理して粒度ｄ５０を２．６〜３．３μｍの範囲に入るようにした場合には、Ａｕ粉末のロットにかかわらず、第１内部空所２０のＮＯｘを分解を低く抑えながら第１内部空所２０内の酸素を外部空間へ汲み出すことができることがわかった。また、実施例５〜９では、同じロットＣのＡｕ粉末を用いて１５０℃での保持時間を変更して、熱処理後のＡｕ粉末の粒度ｄ５０が２．６〜７．０μの範囲になるようにした。その結果、１５０℃での保持時間が長くなるにつれて、粒度ｄ５０の値が上昇すると共にポンプ電圧Ｖｐ０が低くなることがわかった。以上の実施例１〜９から、ロットの異なるＡｕ粉末であっても、熱処理条件を適宜設定すれば、ポンプ電圧Ｖｐ０をほぼ同等の値にすることつまり被測定ガス中のＮＯｘ成分の分解を低く抑える能力を同程度にすることが可能なことがわかった。

［比較例６］
比較例６では、ロットＣのＡｕ粉末を大気中、常圧下１５０℃で１０時間処理したところ、粒度ｄ５０は測定不能となった。これは、加熱しすぎたため、Ａｕ粉末の焼結が起こり、粒子が粗大化したためである。この比較例６のＳＥＭ写真を図３に示す。

［実施例１０，１１及び比較例７，８］
実施例１０では、ロットＤのＡｕ粉末を大気中、常圧下２５０℃で２時間処理し、熱処理後のＡｕ粉末の粒度ｄ５０を２．７μｍとした。実施例１１では温度を３００℃に変更し、熱処理後のＡｕ粉末の粒度ｄ５０を４．３μｍとした。これらのＡｕ粉末を電極ペーストの成分として使用し、センサ素子１０１を作製して上述した条件でポンプ電圧Ｖｐ０を測定したところ、ポンプ電圧Ｖｐ０はそれぞれ５５０ｍＶ及び４２０ｍＶであった（表２参照）。一方、比較例７では温度を３５０℃に、比較例８では温度を４００℃に変更したところ、いずれもＡｕ粉末の焼結が進み、粒度ｄ５０を測定できなかった。これらの結果から、Ａｕ粉末の熱処理の上限は３００℃であることがわかった。

本発明は、ＮＯｘセンサに利用可能である。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、１０ガス導入口、１１拡散律速部、１２緩衝空間、１３拡散律速部、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、２４可変電源、３０拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４測定電極、４５拡散律速部、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、７０ヒータ部、７１ヒータ電極、７２ヒータ、７３スルーホール、７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、１００ガスセンサ、１０１センサ素子。

Claims

外部空間に露呈する外部電極とＮＯｘを含む被測定ガスが導入される内部空間に露呈する内部電極とで固体電解質層を挟んだ構造を有し、前記内部空間の酸素を前記外部空間へ汲み出すことが可能なポンプセルの、前記内部電極を製造する方法であって、
Ａｕ粉末を１５０〜３００℃で加熱することにより前記Ａｕ粉末のレーザ回折／散乱法による粒度ｄ５０が２〜７μｍになるようにする熱処理工程と、
白金族元素を主成分とし前記熱処理工程後のＡｕ粉末を副成分とする電極ペーストを作製し、該電極ペーストを印刷したあと焼成して前記内部電極を形成する電極形成工程と、
を含むポンプセルの内部電極の製法。
前記熱処理工程では、前記Ａｕ粉末を大気中、常圧下１５０〜３００℃で熱処理する、
請求項１に記載のポンプセルの内部電極の製法。
請求項１又は２に記載のポンプセルの内部電極の製法により製造された内部電極を備えたポンプセル。