DE102021107173A1

DE102021107173A1 - Sensorelement

Info

Publication number: DE102021107173A1
Application number: DE102021107173.9A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Kengo TERASAWA; Shiho IWAI
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2021-09-30
Also published as: CN113447540A; JP2021156611A; JP7380975B2; US20210302362A1

Abstract

In einem Sensorelement für einen Gassensor vom Grenzstromtyp, der die Konzentration von NOx in einem Messgas misst, ist eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie einem ersten Innenraum zugewandt ist, der mit einem Gaseinlass in Verbindung steht, durch den das Messgas aus einem Außenraum mit einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeleitet wird, aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid hergestellt, und die innere Pumpelektrode ist von den Oberflächen, die den ersten Innenraum definieren, zumindest auf einer Oberfläche angeordnet, die in einer Dickenrichtung des Elements am weitesten von einem Heizerteil entfernt ist, und sie ist nicht auf einer Oberfläche angeordnet, die dem Heizerteil in der Dickenrichtung am nächsten ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden (NOx) und insbesondere die Unterdrückung der Verschlechterung der Messempfindlichkeit eines Sensorelements davon.
Beschreibung des technischen Hintergrunds
Ein Gassensor vom Grenzstromtyp (NOx-Sensor), der ein Sensorelement enthält, das einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten als Hauptkomponente enthält, ist bereits bekannt (siehe zum Beispiel Japanisches Patent Nr. 3050781 ). Bei der Bestimmung einer NOx-Konzentration unter Verwendung eines solchen Gassensors wird zunächst ein Messgas in einen Raum (einen Innenraum) innerhalb des Sensorelements unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand eingeleitet, und der Sauerstoff im Messgas wird beispielsweise durch eine elektrochemische Pumpzelle, die als Hauptpumpzelle und Hilfspumpzelle bezeichnet wird (eine erste elektrochemische Pumpzelle und eine zweite elektrochemische Pumpzelle im Japanischen Patent Nr. 3050781 ), herausgepumpt, um die Sauerstoffkonzentration des Messgases im Voraus ausreichend zu vermindern. NOx im Messgas wird dann durch eine Messelektrode (dritte innere Pumpelektrode im Japanischen Patent Nr. 3050781 ), die als Reduktionskatalysator wirkt, reduziert oder zersetzt, und der so erzeugte Sauerstoff wird durch eine elektrochemische Pumpzelle (eine dritte elektrochemische Pumpzelle im Japanischen Patent Nr. 3050781 ), die sich von der vorstehend erwähnten elektrochemischen Pumpzelle unterscheidet, einschließlich der Messelektrode, abgepumpt und beispielsweise als Messpumpzelle bezeichnet. Die NOx-Konzentration wird unter Verwendung einer konstanten funktionalen Beziehung zwischen einem Strom (NOx-Strom), der durch die Messpumpzelle fließt, und der NOx-Konzentration bestimmt.
Im Gassensor (NOx-Sensor) ist die Verwendung von Pt, dem Au hinzugefügt wurde (eine Au-Pt-Legierung), als Metallkomponente einer inneren Pumpelektrode, die sich im Innenraum befindet und die Hauptpumpzelle bildet, um die Zersetzung von NOx zu unterdrücken, die verursacht wird, wenn die Hauptpumpzelle Sauerstoff aus dem Innenraum abpumpt, und um die Genauigkeit der NOx-Erkennung zu verbessern, bereits bekannt (siehe zum Beispiel die Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-190940 und die Japanische Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-209128 ).
Ein Gassensor, wie er in dem Japanischen Patent Nr. 3050781 , der Japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-190940 und der Japanischen Patentanmeldung Offenlegung Nr. 2014-209128 offenbart ist, wird in einem Zustand verwendet, in dem er auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, um einen Festelektrolyten zu aktivieren, so dass, wenn das Messgas mit einer hohen Sauerstoffkonzentration weiterhin in den Innenraum eingeleitet wird, PtO₂, das durch die Oxidation von Pt in der Pumpelektrode, die sich in dem Raum befindet, erzeugt wird, verdampfen (transpirieren) kann, und darüber hinaus kann Au zusammen verdampfen (transpirieren). Ein solches Verdampfen von Au führt zu dem Problem, dass NOx zersetzt wird, bevor das Messgas die Messelektrode erreicht, wodurch sich die Messgenauigkeit (Messempfindlichkeit) verschlechtert. Die Anhaftung von verdampfendem Au an der Messelektrode führt zu einer Verschlechterung der Messgenauigkeit und einer Verschlechterung der Ansprechempfindlichkeit.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung der Konzentration von Stickoxiden (NOx) und ist insbesondere auf eine Konfiguration zur Unterdrückung einer Verschlechterung der Messempfindlichkeit eines Sensorelements gerichtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Sensorelement für einen Gassensor vom Grenzstromtyp zur Messung der Konzentration von NOx in einem Messgas mit einem Basisteil, hergestellt aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten: einen Gaseinlass, durch den das Messgas aus einem Außenraum eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter einem vorbestimmten Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine raumexterne Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie einem anderen Raum als dem ersten Innenraum zugewandt ist, und den Festelektrolyten enthält, der zwischen der inneren Pumpelektrode und der raumexternen Pumpelektrode angeordnet ist; eine Messelektrode, die sich innerhalb des Sensorelements befindet, wobei sich mindestens ein Diffusionssteuerteil zwischen der Messelektrode und dem ersten Innenraum befindet; eine Referenzelektrode, die sich innerhalb des Sensorelements befindet und, die in der Lage ist, mit einem Referenzgas in Kontakt zu sein; eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die raumexterne Pumpelektrode und den Festelektrolyten enthält, der sich zwischen der Messelektrode und der raumexternen Pumpelektrode befindet; und ein Heizerteil, das in dem Sensorelement eingelassen ist und das Sensorelement beheizt. Die innere Pumpelektrode ist zumindest aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid hergestellt, und die innere Pumpelektrode befindet sich unter den Oberflächen, die den ersten Innenraum definieren, zumindest auf einer Oberfläche, die in einer Dickenrichtung des Sensorelements am weitesten von dem Heizerteil entfernt ist, und befindet sich nicht auf einer Oberfläche, die dem Heizerteil in der Dickenrichtung am nächsten ist, oder die innere Pumpelektrode befindet sich nicht zwischen dem Heizerteil und dem ersten Innenraum zumindest in einer Dickenrichtung des Sensorelements.
Im Sensorelement ist die innere Pumpelektrode nicht an einer Stelle angeordnet, an der Au aufgrund der Erwärmung des Sensorelements durch das Heizerteil verdampfen kann, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, um dadurch den Einfluss der Verdampfung von Au von der inneren Pumpelektrode auf die NOx-Empfindlichkeit zu verringern, so dass ein Gassensor erhalten wird, bei dem eine Verschlechterung der NOx-Empfindlichkeit im Laufe der Zeit unterdrückt wird, selbst wenn der Gassensor im Dauereinsatz ist.
Ein Strom, der durch die Hauptpumpzelle fließt, wenn das Sensorelement unter einer Gasatmosphäre, bei der die Sauerstoffkonzentration von 18 % und der Rest Stickstoff ist, betrieben wird, weist vorzugsweise eine Stromdichte von 0,4 mA/mm² oder weniger auf.
In diesem Fall wird ein übermäßiger Anstieg der Hauptpumpspannung, die an der Hauptpumpzelle anliegt, um die Zersetzung von NOx in einem Fall mit hoher Sauerstoffkonzentration zu verursachen, unterdrückt.
Das Sensorelement kann weiterhin ein weiteres Diffusionssteuerteil enthalten, das aus einem Paar Schlitzen besteht, die mit dem ersten Innenraum in Verbindung steht, und die zwischen dem Gaseinlass und dem ersten Innenraum angeordnet sind. Der Diffusionswiderstand ist an einem ersten Schlitz des Schlitzpaares, der in Dickenrichtung weiter vom Heizerteil entfernt ist, höher eingestellt als an einem zweiten Schlitz des Schlitzpaares, das in Dickenrichtung näher am Heizerteil liegt.
In diesem Fall wird das Auspumpen von Sauerstoff in der inneren Pumpelektrode nivelliert, und das Anlegen einer örtlich hohen Hauptpumpspannung zwischen einer Region der inneren Pumpelektrode, die näher am Diffusionssteuerteil liegt, und der raumexternen Pumpelektrode, um die Zersetzung von NOx zu bewirken, wird wünschenswerterweise unterdrückt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Gassensor bereitzustellen, bei dem eine Verschlechterung der Messempfindlichkeit mit dem Gebrauch im Laufe der Zeit unterdrückt wird.
Figurenliste

1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 100, einschließlich einer vertikalen Schnittansicht entlang einer Längsrichtung eines Sensorelements 101;
2A und 2B veranschaulichen einen Aspekt einer Konfiguration eines zweiten Diffusionssteuerteils 13, das zur Verbesserung der Ungleichmäßigkeit einer an eine innere Pumpelektrode 22 angelegten Spannung vorgesehen ist;
3 veranschaulicht einen weiteren Aspekt der Konfiguration des zweiten Diffusionssteuerteils 13, das dazu dient, die Ungleichmäßigkeit der an die innere Pumpelektrode 22 angelegten Spannung zu verbessern;
4A und 4B zeigen eine Konfiguration, in der das zweite Diffusionssteuerteil 13 nur einen unteren Schlitz 13b enthält;
5 zeigt einen weiteren Aspekt der inneren Pumpelektrode 22;
6 ist ein Flussdiagramm, das die Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 101 zeigt;
7 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 200 einschließlich einer vertikalen Schnittansicht entlang einer Längsrichtung eines Sensorelements 201; und
8 ist ein Diagramm der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten der Gassensoren von Beispiel 1, den Beispielen 6 bis 10 und dem herkömmlichen Beispiel 6 gegen die Haltbarkeitszeiten.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
<Allgemeine Konfiguration des Gassensors>
Zunächst wird eine allgemeine Konfiguration eines Gassensors 100 mit einem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Gassensor 100 ein NOx-Sensor vom Grenzstromtyp, der NOx erfasst und dessen Konzentration unter Verwendung des Sensorelements 101 misst. Der Gassensor 100 beinhaltet weiterhin einen Controller 110, der den Betrieb jedes Teils steuert und die NOx-Konzentration basierend auf einem NOx-Strom, der durch das Sensorelement 101 fließt, identifiziert.
1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration des Gassensors 100, einschließlich einer vertikalen Schnittansicht entlang einer Längsrichtung des Sensorelements 101. Eine rechtshändige xyz-Koordinate, die die Längsrichtung, eine Breitenrichtung und eine Dickenrichtung des Sensorelements 101 jeweils als eine x-Achsenrichtung, eine y-Achsenrichtung und eine z-Achsenrichtung aufweist, wurde an 1 angehängt (dasselbe gilt für 2A, 2B, 3, 4A, 4B, 5 und 7).
Das Sensorelement 101 ist ein ebenes (längliches ebenes) Element mit einer Struktur, in der sechs Festelektrolytschichten, nämlich eine erste Substratschicht 1, eine zweite Substratschicht 2, eine dritte Substratschicht 3, eine erste Festelektrolytschicht 4, eine Abstandsschicht 5 und eine zweite Festelektrolytschicht 6, jeweils aus Zirkoniumdioxid (ZrO₂) (z.B. Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ)) als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt, in der angegebenen Reihenfolge von der Unterseite von 1 aus laminiert sind. Der Festelektrolyt, der diese sechs Schichten bildet, ist dicht und luftundurchlässig. Eine Oberfläche auf einer Oberseite (eine positive Seite in Richtung der z-Achse) und eine Oberfläche auf einer Unterseite (eine negative Seite in Richtung der z-Achse) jeder dieser sechs Schichten in 1 werden im Folgenden auch einfach als eine obere Oberfläche bzw. eine untere Oberfläche bezeichnet. Ein Teil des Sensorelements 101, das aus dem Festelektrolyten als Ganzes besteht, wird allgemein als Basisteil bezeichnet.
Die Herstellung des Sensorelements 101 erfolgt zum Beispiel durch vorbestimmte Bearbeitungen, Aufdrucken von Schaltungsmustern und dergleichen auf keramische Grünplatten entsprechend den jeweiligen Schichten, anschließendes Laminieren und weiteres Brennen zur Integration.
Zwischen einer unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und einer oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 in einem Führungsendabschnitt (auf einer negativen Seite in Richtung der x-Achse) des Sensorelements 101 sind ein Gaseinlass 10, ein erstes Diffusionssteuerteil 11, ein Pufferraum 12, ein zweites Diffusionssteuerteil 13, ein erster Innenraum 20, ein drittes Diffusionssteuerteil 30 und ein zweiter Innenraum 40 benachbart zueinander ausgebildet, um in der angegebenen Reihenfolge zu kommunizieren.
Der Gaseinlass 10, der Pufferraum 12, der erste Innenraum 20 und der zweite Innenraum 40 sind Räume innerhalb des Sensorelements 101, die vorgesehen sind, um die Abstandsschicht 5 zu durchdringen, und die einen oberen Abschnitt und einen unteren Abschnitt aufweisen, die jeweils durch die untere Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 und die obere Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 definiert sind, und die einen Seitenabschnitt aufweisen, der von der Abstandsschicht 5 umgeben ist.
Das erste Diffusionssteuerteil 11, das zweite Diffusionssteuerteil 13 und das dritte Diffusionssteuerteil 30 sind jeweils als zwei horizontal lange Schlitze (deren Öffnungen Längsrichtungen senkrecht zur Seite von 1 aufweisen) vorgesehen. Ein Teil, das sich vom Gaseinlass 10 zum zweiten Innenraum 40 erstreckt, wird auch als Gasverteilungsteil bezeichnet.
An einer Stelle, die weiter vom Führungsende entfernt ist als das Gasverteilungsteil, ist ein Referenzgaseinführungsraum 43 mit einem Seitenabschnitt, der durch eine Seitenoberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 definiert ist, zwischen einer oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und einer unteren Oberfläche der Abstandsschicht 5 vorgesehen. In den Referenzgaseinführungsraum 43 wird zum Beispiel Luft als Referenzgas eingeleitet, wenn die NOx-Konzentration gemessen wird.
Eine Lufteinführungsschicht 48 ist eine Schicht, hergestellt aus porösem Aluminiumoxid, und das Referenzgas wird durch den Referenzgaseinführungsraum 43 in die Lufteinführungsschicht 48 eingeführt. Die Lufteinführungsschicht 48 ist so geformt, dass sie eine Referenzelektrode 42 bedeckt.
Die Referenzelektrode 42 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, dass sie zwischen der oberen Oberfläche der dritten Substratschicht 3 und der ersten Festelektrolytschicht 4 eingebettet ist, und die Lufteinführungsschicht 48, die zum Referenzgaseinführungsraum 43 führt, ist wie vorstehend beschrieben um die Referenzelektrode 42 herum vorgesehen. Wie nachstehend beschrieben wird, kann eine Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 und im zweiten Innenraum 40 unter Verwendung der Referenzelektrode 42 gemessen werden.
Im Gasverteilungsteil ist der Gaseinlass 10 ein Teil, das sich zu einem Außenraum öffnet, und ein Messgas wird aus dem Außenraum durch den Gaseinlass 10 in das Sensorelement 101 geleitet.
Das erste Diffusionssteuerteil 11 ist ein Teil, das dem durch den Gaseinlass 10 entnommenen Messgas einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bietet.
Der Pufferraum 12 ist ein Raum, der vorgesehen ist, um das durch den ersten Diffusionssteuerteil 11 eingeleitete Messgas zum zweiten Diffusionssteuerteil 13 zu führen.
Das zweite Diffusionssteuerteil 13 ist ein Teil, das dem Messgas, das aus dem Pufferraum 12 in den ersten Innenraum 20 eingeleitet wird, einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bietet. Von den zwei Schlitzen, die das zweite Diffusionssteuerteil 13 bilden, wird ein Schlitz auf einer Oberseite (der positiven Seite in Richtung der z-Achse) in 1 insbesondere als oberer Schlitz 13a bezeichnet, und ein Schlitz auf einer Unterseite (der negativen Seite in Richtung der z-Achse) wird in 1 insbesondere als unterer Schlitz 13b bezeichnet.
Beim Einleiten des Messgases von außerhalb des Sensorelements 101 in den ersten Innenraum 20 wird das Messgas, das aufgrund von Druckschwankungen (Pulsation des Abgasdrucks in einem Fall, in dem das Messgas ein Abgas eines Fahrzeugs ist) des Messgases im Außenraum durch den Gaseinlass 10 plötzlich in das Sensorelement 101 aufgenommen wurde, nicht direkt in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, sondern wird in den ersten Innenraum 20 eingeleitet, nachdem Konzentrationsschwankungen des Messgases durch das erste Diffusionssteuerteil 11, den Pufferraum 12 und das zweite Diffusionssteuerteil 13 ausgeglichen wurden. Dadurch werden die Konzentrationsschwankungen des in den ersten Innenraum 20 eingeleiteten Messgases nahezu vernachlässigbar.
Der erste Innenraum 20 ist als Raum zur Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks des durch das zweite Diffusionssteuerteil 13 eingeleiteten Messgases vorgesehen. Der Sauerstoffpartialdruck wird durch Betätigung einer Hauptpumpzelle 21 eingestellt.
Die Hauptpumpzelle 21 ist eine elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode 22, eine äußere (außerhalb des Raums liegende) Pumpelektrode 23 und die zweite Festelektrolytschicht 6, die zwischen diesen Elektroden liegt, beinhaltet. Die innere Pumpelektrode 22 ist im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen, der dem ersten Innenraum 20 zugewandt ist, und die äußere Pumpelektrode 23 ist in einer Region auf einer oberen Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 (einer Hauptoberfläche des Sensorelements 101) vorgesehen, die der inneren Pumpelektrode 22 entspricht, um dem Außenraum ausgesetzt zu sein.
Die innere Pumpelektrode 22 ist auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 als Deckenoberfläche des ersten Innenraums 20 vorgesehen, um in der Draufsicht rechteckig zu sein. 1 zeigt einen Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 im Wesentlichen über den gesamten Bereich auf der unteren Oberfläche des Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 in Längsrichtung des Elements vorgesehen ist, aber dies ist nur ein Beispiel. Die innere Pumpelektrode 22 ist unter Verwendung eines Materials gebildet, das ein geschwächtes Reduktionsvermögen in Bezug auf eine NOx-Komponente im Messgas aufweist. Konkret ist die innere Pumpelektrode 22 als poröse Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung und ZrO₂ ausgebildet. Das Einschließen (Addition) von Au hat die Wirkung, dass das Reduktionsvermögen gegenüber der NOx-Komponente geschwächt wird. Details der inneren Pumpelektrode 22 werden nachstehend beschrieben.
Die äußere Pumpelektrode 23 ist dagegen zum Beispiel als poröse Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung daraus und ZrO₂ in der Draufsicht rechteckig ausgebildet.
Die Hauptpumpzelle 21 kann Sauerstoff im ersten Innenraum 20 in den Außenraum abpumpen oder Sauerstoff im Außenraum in den ersten Innenraum 20 hineinpumpen, indem sie von einer variablen Stromversorgung 24 eine gewünschte Pumpspannung Vp0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 anlegt, um einen Hauptpumpstrom Ip0 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 in positiver oder negativer Richtung fließen zu lassen. Die von der Hauptpumpzelle 21 zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegte Pumpspannung Vp0 wird auch als Hauptpumpspannung Vp0 bezeichnet.
Zur Erfassung der Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) in einer Atmosphäre im ersten Innenraum 20 bilden die innere Pumpelektrode 22, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 eine Hauptsensorzelle 80 als elektrochemische Sensorzelle.
Die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 kann durch Messung der elektromotorischen Kraft V0 in der Hauptsensorzelle 80 ermittelt werden.
Außerdem führt der Controller 110 eine Rückkopplungssteuerung der Hauptpumpspannung Vp0 durch, so dass die elektromotorische Kraft V0 konstant ist, um dadurch den Hauptpumpstrom Ip0 zu regeln. Die Sauerstoffkonzentration im ersten Innenraum 20 wird dadurch auf einem vorbestimmten konstanten Wert gehalten.
Das dritte Diffusionssteuerteil 30 ist ein Teil, das dem Messgas mit einer Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck), die durch den Betrieb der Hauptpumpzelle 21 im ersten Innenraum 20 gesteuert wird, einen vorbestimmten Diffusionswiderstand bietet und das Messgas in den zweiten Innenraum 40 leitet.
Der zweite Innenraum 40 ist als ein Raum zur Durchführung der Verarbeitung bezüglich der Messung der Stickoxid (NOx)-Konzentration des durch das dritte Diffusionssteuerteil 30 eingeführten Messgases vorgesehen. Die NOx-Konzentration wird hauptsächlich in dem zweiten Innenraum 40 gemessen, in dem die Sauerstoffkonzentration durch eine Hilfspumpzelle 50 eingestellt wurde, weiterhin durch den Betrieb einer Messpumpzelle 41.
Nachdem die Sauerstoffkonzentration (Sauerstoffpartialdruck) im ersten Innenraum 20 vorab eingestellt wurde, steuert die Hilfspumpzelle 50 den Sauerstoffpartialdruck des durch das dritte Diffusionssteuerteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleiteten Messgases weiter. Die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 kann dadurch mit hoher Genauigkeit konstant gehalten werden, und somit kann die NOx-Konzentration im Gassensor 100 mit hoher Genauigkeit gemessen werden.
Die Hilfspumpzelle 50 ist eine elektrochemische Hilfspumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode 51, die äußere Pumpelektrode 23 (die nicht auf die äußere Pumpelektrode 23 beschränkt ist und nur eine beliebige geeignete Elektrode außerhalb des Sensorelements 101 sein muss) und die zweite Festelektrolytschicht 6 umfasst. Die Hilfspumpelektrode 51 weist einen Deckenelektrodenabschnitt 51a auf, der im Wesentlichen auf der gesamten unteren Oberfläche eines Abschnitts der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, der dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist.
Die Hilfspumpelektrode 51 ist auf oberen und unteren Festelektrolytschichten (der zweiten Festelektrolytschicht 6 und der ersten Festelektrolytschicht 4) ausgebildet, die den zweiten Innenraum 40 definieren. Insbesondere ist der Deckenelektrodenabschnitt 51a auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 als eine Deckenoberfläche des zweiten Innenraums 40 ausgebildet, und ein Bodenelektrodenabschnitt 51b ist auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 als eine Bodenoberfläche des zweiten Innenraums 40 ausgebildet. Der Deckenelektrodenabschnitt 51a und der Bodenelektrodenabschnitt 51b sind in der Draufsicht rechteckig und durch einen leitenden Abschnitt (nicht dargestellt) verbunden, der an der Seitenwandoberfläche (Innenoberfläche) der Abstandsschicht 5 vorgesehen ist, die gegenüberliegende Seitenwandabschnitte des zweiten Innenraums 40 bildet.
Wie bei der inneren Pumpelektrode 22 wird die Hilfspumpelektrode 51 unter Verwendung eines Materials gebildet, das ein geschwächtes Reduktionsvermögen in Bezug auf die NOx-Komponente im Messgas aufweist. Die Hilfspumpelektrode 51 ist zum Beispiel als Cermet-Elektrode aus einer Au-Pt-Legierung, die Au von etwa 0,6 Gew.-% bis 1,4 Gew.-% und ZrO₂ mit einer Porosität von 5 % bis 40 % und einer Dicke von 5 µm bis 20 µm ausgebildet. Die Au-Pt-Legierung und ZrO₂ müssen nur ein Gewichtsverhältnis Pt:ZrO₂ von etwa 7,0:3,0 bis 5,0:5,0 aufweisen.
Die Hilfspumpzelle 50 kann durch Anlegen einer gewünschten Spannung Vp1 zwischen der Hilfspumpelektrode 51 und der äußeren Pumpelektrode 23 unter Steuerung durch den Controller 110 Sauerstoff aus einer Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 in den Außenraum abpumpen oder Sauerstoff im Außenraum in den zweiten Innenraum 40 einpumpen.
Zur Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 bilden die Hilfspumpelektrode 51, die Referenzelektrode 42, die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4 und die dritte Substratschicht 3 eine Hilfssensorzelle 81 als elektrochemische Sensorzelle.
Die Hilfspumpzelle 50 führt das Pumpen unter Verwendung einer variablen Stromversorgung 52 durch, deren Spannung auf der Grundlage der in der Hilfssensorzelle 81 erfassten elektromotorischen Kraft V1 in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 40 gesteuert wird. Der Sauerstoffpartialdruck in der Atmosphäre im zweiten Innenraum 40 wird dadurch auf einen niedrigen Partialdruck gesteuert, der im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Messung von NOx aufweist.
Gleichzeitig wird ein resultierender Hilfspumpstrom Ip1 zur Steuerung der elektromotorischen Kraft in der Hauptsensorzelle 80 verwendet. Insbesondere wird der Hilfspumpstrom Ip1 als Steuersignal in die Hauptsensorzelle 80 eingegeben, und durch Steuerung der elektromotorischen Kraft V0 darin wird der Sauerstoffpartialdruck des Messgases, das durch das dritte Diffusionssteuerteil 30 in den zweiten Innenraum 40 eingeleitet wird, so gesteuert, dass er einen Gradienten aufweist, der immer konstant ist. Bei der Verwendung als NOx-Sensor wird die Sauerstoffkonzentration im zweiten Innenraum 40 durch die Wirkung der Hauptpumpzelle 21 und der Hilfspumpzelle 50 auf einem konstanten Wert von etwa 0,001 ppm gehalten.
Die Messpumpzelle 41 misst die NOx-Konzentration des Messgases im zweiten Innenraum 40. Die Messpumpzelle 41 ist eine elektrochemische Pumpzelle mit einer Messelektrode 44, der äußeren Pumpelektrode 23, der zweiten Festelektrolytschicht 6, der Abstandsschicht 5 und der ersten Festelektrolytschicht 4. Die Messelektrode 44 ist auf einer oberen Oberfläche eines Abschnitts der ersten Festelektrolytschicht 4 vorgesehen, die dem zweiten Innenraum 40 zugewandt ist, um von dem dritten Diffusionssteuerteil 30 getrennt zu sein.
Die Messelektrode 44 ist eine poröse Cermet-Elektrode. Die Messelektrode 44 ist zum Beispiel als Cermet-Elektrode aus Pt oder einer Legierung davon und ZrO₂ ausgebildet. Die Messelektrode 44 fungiert auch als NOx-Reduktionskatalysator, um in der Atmosphäre vorhandenes NOx im zweiten Innenraum 40 zu reduzieren. Weiterhin ist die Messelektrode 44 mit einem vierten Diffusionssteuerteil 45 bedeckt.
Das vierte Diffusionssteuerteil 45 ist ein Film, der aus einem porösen Körper besteht, der Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Hauptkomponente enthält. Das vierte Diffusionssteuerteil 45 spielt eine Rolle bei der Begrenzung der NOx-Menge, die in die Messelektrode 44 fließt, und fungiert auch als Schutzfilm der Messelektrode 44.
Die Messpumpzelle 41 kann Sauerstoff abpumpen, der durch die Zersetzung von NOx in einer Atmosphäre um die Messelektrode 44 herum erzeugt wird, und die Menge des erzeugten Sauerstoffs als Pumpstrom Ip2 unter Steuerung durch den Controller 110 erfassen.
Zur Erfassung des Sauerstoffpartialdrucks um die Messelektrode 44 bilden die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die Messelektrode 44 und die Referenzelektrode 42 eine Messsensorzelle 82 als elektrochemische Sensorzelle. Eine variable Stromversorgung 46 wird auf Basis der in der Messsensorzelle 82 erfassten elektromotorischen Kraft V2 in Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck um die Messelektrode 44 gesteuert.
Das in den zweiten Innenraum 40 eingeleitete Messgas soll durch das vierte Diffusionssteuerteil 45 in einer Situation, in der der Sauerstoffpartialdruck gesteuert wird, zur Messelektrode 44 gelangen. NOx im Messgas um die Messelektrode 44 wird reduziert (2NO → N₂ + O₂), um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff soll von der Messpumpzelle 41 gepumpt werden und zu diesem Zeitpunkt wird eine Spannung Vp2 der variablen Stromversorgung 46 so gesteuert, dass die in der Messsensorzelle 82 erfasste elektromotorische Kraft V2 konstant ist. Die um die Messelektrode 44 erzeugte Sauerstoffmenge ist proportional zur NOx-Konzentration des Messgases, so dass die NOx-Konzentration des Messgases unter Verwendung des Pumpstroms Ip2 in der Messpumpzelle 41 zu berechnen ist. Der Pumpstrom Ip2 wird nachstehend auch als NOx-Strom Ip2 bezeichnet.
Wenn die Messelektrode 44, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3 und die Referenzelektrode 42 kombiniert werden, um ein Sauerstoffpartialdruck-Erkennungsmittel als elektrochemische Sensorzelle zu bilden, kann die elektromotorische Kraft entsprechend einer Differenz zwischen der Menge an Sauerstoff, die durch Reduktion einer NOx-Komponente in der Atmosphäre um die Messelektrode 44 erzeugt wird, und der Menge an Sauerstoff, die in der Referenzluft enthalten ist, erkannt werden, und die Konzentration der NOx-Komponente im Messgas kann dadurch bestimmt werden.
Die zweite Festelektrolytschicht 6, die Abstandsschicht 5, die erste Festelektrolytschicht 4, die dritte Substratschicht 3, die äußere Pumpelektrode 23 und die Referenzelektrode 42 bilden eine elektrochemische Sensorzelle 83, und der Sauerstoffpartialdruck des Messgases außerhalb des Sensors kann unter Verwendung der elektromotorischen Kraft Vref, die von der Sensorzelle 83 erhalten wird, erfasst werden.
Das Sensorelement 101 beinhaltet weiterhin ein Heizerteil 70, das eine Rolle bei der Temperatureinstellung zum Erwärmen des Sensorelements 101 und zum Aufrechterhalten der Temperatur desselben spielt, um die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil bildet, zu verbessern.
Das Heizerteil 70 besteht im Wesentlichen aus einer Heizerelektrode 71, einem Heizerelement 72, einer Heizerleitung 72a, einem Durchgangsloch 73 und einer Heizerisolierschicht 74. Ein Abschnitt des Heizerteils 70 mit Ausnahme der Heizerelektrode 71 ist im Basisteil des Sensorelements 101 eingelassen.
Die Heizerelektrode 71 ist eine Elektrode, die so ausgebildet ist, dass sie in Kontakt mit einer unteren Oberfläche der ersten Substratschicht 1 (der anderen Hauptoberfläche des Sensorelements 101) steht.
Das Heizerelement 72 ist ein Widerstandsheizerelement, das zwischen der zweiten Substratschicht 2 und der dritten Substratschicht 3 angeordnet ist. Das Heizerelement 72 erzeugt Wärme, indem es von einer in 1 nicht dargestellten Heizerstromquelle außerhalb des Sensorelements 101 über die Heizelektrode 71, das Durchgangsloch 73 und die Heizerleitung 72a, die einen stromführenden Pfad bilden, mit Strom versorgt wird. Das Heizerelement 72 ist aus Pt gefertigt oder enthält Pt als Hauptkomponente. Das Heizerelement 72 ist in einem vorbestimmten Bereich des Sensorelements 101, in dem das Gasverteilungsteil vorgesehen ist, eingelassen, um dem Gasverteilungsteil in der Dickenrichtung des Elements gegenüberzuliegen. Das Heizerelement 72 ist mit einer Dicke von etwa 10 µm bis 20 µm vorgesehen.
Im Sensorelement 101 kann jeder Teil des Sensorelements 101 auf eine vorbestimmte Temperatur aufgeheizt werden, und die Temperatur kann aufrechterhalten werden, indem man einen Strom durch die Heizerelektrode 71 zum Heizerelement 72 fließen lässt, um dadurch das Heizerelement 72 zu veranlassen, Wärme zu erzeugen. Insbesondere wird das Sensorelement 101 so aufgeheizt, dass der Festelektrolyt und die Elektroden in der Nähe des Gasverteilungsteils eine Temperatur von etwa 700°C bis 900°C aufweisen. Die Sauerstoffionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, der das Basisteil im Sensorelement 101 bildet, wird durch die Erwärmung erhöht. Die Heiztemperatur des Heizerelements 72 bei Verwendung des Gassensors 100 (wenn das Sensorelement 101 angetrieben wird) wird als Sensorelement-Antriebstemperatur bezeichnet.
In dem Gassensor 100 mit einer Konfiguration wie vorstehend beschrieben wird der im Messgas enthaltene Sauerstoff durch Betätigung der Hauptpumpzelle 21 und weiter der Hilfspumpzelle 50 herausgepumpt, und das Messgas mit einem Sauerstoffpartialdruck, der ausreichend auf einen Grad (zum Beispiel 0,0001 ppm bis 1 ppm) reduziert ist, der im Wesentlichen keine Auswirkungen auf die Messung von NOx aufweist, erreicht die Messelektrode 44. Das NOx im Messgas, das die Messelektrode 44 erreicht hat, wird reduziert, um Sauerstoff zu erzeugen. Der erzeugte Sauerstoff wird von der Messpumpzelle 41 abgepumpt, und der beim Abpumpen fließende NOx-Strom Ip2 und die NOx-Konzentration im Messgas stehen in einem konstanten funktionalen Zusammenhang (nachstehend als Empfindlichkeitseigenschaft bezeichnet).
Die Empfindlichkeitseigenschaft wird im Voraus unter Verwendung einer Vielzahl von Typen von Modellgasen mit bekannten NOx-Konzentrationen vor der tatsächlichen Verwendung des Gassensors 100 identifiziert und Daten davon werden im Controller 110 gespeichert. Bei der tatsächlichen Verwendung des Gassensors 100 wird ein Signal, das einen Wert des NOx-Stroms Ip2 darstellt, der in Übereinstimmung mit der NOx-Konzentration des Messgases fließt, vorübergehend an den Controller 110 geliefert und der Controller 110 berechnet und gibt nacheinander NOx-Konzentrationen auf der Grundlage des Wertes und der identifizierten Empfindlichkeitseigenschaft aus. Dadurch kann die NOx-Konzentration des Messgases unter Verwendung des Gassensors 100 nahezu in Echtzeit ermittelt werden.
<Einzelheiten zur Stromdichte der inneren Pumpelektrode und der Hauptpumpzelle>
Die innere Pumpelektrode 22, die dem ersten Innenraum 20 zugewandt ist, wird nachstehend näher beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, ist die innere Pumpelektrode 22 auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 in der Draufsicht rechteckig und mit einer Dicke von etwa 5 µm bis 20 µm vorgesehen. Ein Gewichtsverhältnis der Au-Pt-Legierung und des ZrO₂ der inneren Pumpelektrode 22 muss nur etwa Pt:ZrO₂ von 7,0:3,0 bis 5,0:5,0 betragen.
Im Gegensatz zur Hilfspumpelektrode 51 ist die innere Pumpelektrode 22 jedoch nicht in einer Region, wie einer in 1 gestrichelt dargestellten Region 22β, auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 vorgesehen, die den ersten Innenraum 20 definiert. Dies trägt dem Umstand Rechnung, dass die Region 22β näher am Heizerteil 70 liegt als ein Ort der Ausbildung der inneren Pumpelektrode 22 und somit durch das Heizerteil 70 auf eine höhere Temperatur als der Ort der Ausbildung der inneren Pumpelektrode 22 erwärmt wird, wenn der Gassensor 100 in Gebrauch ist. Wenn die Element-Antriebstemperatur im Sensorelement 101, bei dem die Höhe des ersten Innenraums 20 (die Dicke der Abstandsschicht 5) etwa 50 µm bis 400 µm beträgt, auf 850°C eingestellt ist, kann beispielsweise eine Temperaturdifferenz von etwa 20°C bis 80°C zwischen der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, auf der die innere Pumpelektrode 22 angeordnet ist, und der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4, auf der die innere Pumpelektrode 22 nicht angeordnet ist, auftreten.
Mit anderen Worten, die innere Pumpelektrode 22 ist unter den Oberflächen, die den ersten Innenraum 20 definieren, nur auf einer Oberfläche vorgesehen, die in Dickenrichtung des Elements (der z-Achsenrichtung) am weitesten vom Heizerteil 70 entfernt ist, und ist nicht auf einer Oberfläche vorgesehen, die dem Heizerteil 70 am nächsten liegt und der am weitesten entfernten Oberfläche gegenüberliegt. Das heißt, das Sensorelement 101 hat eine Konfiguration, in der die innere Pumpelektrode 22 nicht zwischen dem Heizerteil 70 und dem ersten Innenraum 20 in der Dickenrichtung des Elements angeordnet ist.
Da die innere Pumpelektrode 22 auf eine höhere Temperatur erwärmt wird, ist es wahrscheinlicher, dass Au von der inneren Pumpelektrode 22 verdampft, und somit ist es wahrscheinlicher, dass NOx, das im Wesentlichen von der Messelektrode 44 zersetzt werden soll, von der inneren Pumpelektrode 22 zersetzt wird. Die Zersetzung von NOx, bevor das Messgas die Messelektrode 44 erreicht, ist nicht bevorzugt, da die Größe des NOx-Stroms, der durch die Messpumpzelle 41 fließt, die NOx-Konzentration des Messgases nicht korrekt widerspiegelt. Darüber hinaus wird verdampfendes Au an der Messelektrode 44 oder an dem daran ausgebildeten vierten Diffusionssteuerteil 45 angebracht, um zu verhindern, dass das Messgas die Messelektrode 44 erreicht. Infolgedessen wird die NOx-Messgenauigkeit (auch als NOx-Empfindlichkeit bezeichnet) beim Dauereinsatz des Gassensors 100 tendenziell reduziert. Die Verdampfung von Au von der inneren Pumpelektrode 22 ist ein zufällig auftretendes Phänomen, so dass das Verhalten der NOx-Empfindlichkeitsverminderung von Individuum zu Individuum variiert. Der Grad der Verdampfung von Au variiert auch mit der Nutzungsgeschichte eines einzelnen Gassensors. Das bedeutet, dass die Variation der NOx-Empfindlichkeit zwischen Gassensoren, die unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurden, mit dem Dauereinsatz der einzelnen Gassensoren zunimmt.
In dem Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird die Verdampfung von Au aus der inneren Pumpelektrode 22 unterdrückt, indem die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet wird, die der Region 22β im ersten Innenraum 20 gegenüberliegt und bei einer etwas niedrigeren Temperatur als die Region 22β gehalten wird, wenn das Sensorelement 101 in Gebrauch ist, wie vorstehend beschrieben. Im Gassensor 100 wird der Einfluss der Verdampfung von Au vermindert, um so die Verringerung der NOx-Empfindlichkeit durch den Dauereinsatz zu unterdrücken. Außerdem wird die Zunahme der Variation der NOx-Empfindlichkeit unterdrückt.
Allerdings ist die Fläche der inneren Pumpelektrode 22 in einer Konfiguration, in der sich die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 befindet, wie in der vorliegenden Ausführungsform, natürlich kleiner als die Gesamtfläche der inneren Pumpelektrode 22 in einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 nicht nur auf der unteren Oberfläche, sondern auch in der Region 22β vorgesehen ist. Die Hauptpumpspannung Vp0, die an die Hauptpumpzelle 21 in einem Fall angelegt wird, in dem Sauerstoff aus dem Messgas herausgepumpt wird, das in den ersten Innenraum 20 geströmt ist, um einen vorbestimmten Sauerstoffpartialdruck in dem ersten Innenraum 20 zu erreichen, ist in einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 nicht in der Region 22β vorgesehen ist, höher als in einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 in der Region 22β vorgesehen ist, solange ein Aspekt der Strömung des Messgases in den ersten Innenraum 20 (zum Beispiel eine Sauerstoffkonzentration, eine Strömungsrate und eine Strömungsgeschwindigkeit) und der Zielsauerstoffpartialdruck gleich sind. Dies liegt daran, dass die Menge des abgepumpten Sauerstoffs pro Einheitsfläche erhöht werden muss, wenn die Elektrode eine kleinere Fläche hat.
Eine übermäßige Erhöhung der Hauptpumpspannung Vp0, die an die Hauptpumpzelle 21 angelegt wird, ist jedoch nicht bevorzugt, da in der Hauptpumpzelle 21 eine Zersetzung von NOx stattfindet und die Messgenauigkeit der NOx-Konzentration des Gassensors 100 dadurch verringert wird, insbesondere in einem Fall, in dem das Messgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist, wie in einem Fall, in dem Au von der inneren Pumpelektrode 22 verdampft.
In der vorliegenden Ausführungsform ist ein Grad einer solchen Zersetzung von NOx in der Hauptpumpzelle 21 anhand eines Grades der Linearität zwischen dem NOx-Strom Ip2 und der Sauerstoffkonzentration zu bewerten. Insbesondere wurde bereits festgestellt, dass in einem Fall, in dem noch keine Verdampfung von Au in einem Gassensor stattgefunden hat, eine lineare Änderung eines monotonen Anstiegs zwischen dem NOx-Strom Ip2 und der Sauerstoffkonzentration des Messgases besteht, und dass, sobald eine Zersetzung von NOx in der Hauptpumpzelle 21 auftritt, die Abweichung von der Linearität in einem Bereich hoher Sauerstoffkonzentration ausgeprägt ist. Der Grad der Linearität zwischen dem NOx-Strom Ip2 und der Sauerstoffkonzentration kann durch die Größe eines Bestimmungskoeffizienten (Wert des Quadrats eines Korrelationskoeffizienten) R² bewertet werden. Es wird festgestellt, dass es eine gute Linearität zwischen dem NOx-Strom Ip2 und der Sauerstoffkonzentration gibt, da ein Wert des Bestimmungskoeffizienten näher bei eins liegt.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen wird in der vorliegenden Ausführungsform ein Modellgas, das 18 % Sauerstoff enthält und der Rest Stickstoff ist, als Bewertungsgas hergestellt, und die Größe einer Stromdichte eines Stroms, der durch die Hauptpumpzelle 21 fließt (eine Hauptpumpzellenstromdichte), wenn der Gassensor 100 mit dem in das Gasverteilungsteil eingeführten Bewertungsgas betrieben wird, wird als ein Indikator für eine Pumpfähigkeit der Hauptpumpzelle 21 in dem Sensorelement 101 verwendet. Die Element-Antriebstemperatur bei der Auswertung wird auf 850°C und die elektromotorische Kraft V1 in der Hilfssensorzelle 81 auf 385 mV eingestellt, so dass der Sauerstoffpartialdruck im zweiten Innenraum 40 konstant ist.
Es wird festgestellt, dass der Pumpvorgang wünschenswerterweise durchgeführt werden kann, während die Zersetzung von NOx wünschenswerterweise unterdrückt wird, wenn die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt.
Die Forderung, dass die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, kann zum Beispiel gezielt dadurch erfüllt werden, dass die Fläche der inneren Pumpelektrode 22 an der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 in einem möglichen Bereich vergrößert wird, oder dass das erste Diffusionssteuerteil 11 und das zweite Diffusionssteuerteil 13 so konfiguriert werden, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Messgases vom Gaseinlass 10 zum ersten Innenraum 20 vermindert wird, ohne dass Probleme bei der Sicherstellung der Ansprechempfindlichkeit auftreten.
<Form des zweiten Diffusionssteuerteils und Durchfluss des Messgases>
Die Form des zweiten Diffusionssteuerteils 13, das zusätzlich für das Sensorelement 101 verwendet werden kann, wird nachstehend beschrieben.
Wie vorstehend beschrieben, weist das Sensorelement 101 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Konfiguration auf, bei der die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 angeordnet ist, und vorzugsweise eine Konfiguration, bei der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt.
Insbesondere wird in einem Fall, in dem die letztere Konfiguration verwendet wird, ein übermäßiger Anstieg der Hauptpumpspannung Vp0, die zwischen der inneren Pumpelektrode 22 und der äußeren Pumpelektrode 23 anliegt, unterdrückt. Dieser funktionale Effekt kann jedoch streng in einem Fall erkannt werden, in dem die innere Pumpelektrode 22 als Ganzes beim Auspumpen von Sauerstoff aus der inneren Pumpelektrode 22 als ausgeglichen betrachtet wird (d.h. in einem Fall, in dem angenommen wird, dass Sauerstoff gleichmäßig aus der inneren Pumpelektrode 22 ausgepumpt wird).
Im eigentlichen Sensorelement 101 tritt das Abpumpen von Sauerstoff aus der inneren Pumpelektrode 22 eher an einer Stelle auf, die näher am zweiten Diffusionssteuerteil 13 liegt, als eine Öffnung, durch die das Messgas in den ersten Innenraum 20 strömt. Daher kann selbst in einem Fall, in dem die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, eine örtlich hohe Spannung zwischen einem Abschnitt der inneren Pumpelektrode 22, der näher am zweiten Diffusionssteuerteil 13 liegt, und der äußeren Pumpelektrode 23 angelegt werden, um dadurch die Zersetzung von NOx zu bewirken.
2A und 2B veranschaulichen einen Aspekt einer Konfiguration des zweiten Diffusionssteuerteils 13, die zur Verbesserung einer solchen Ungleichmäßigkeit der an die innere Pumpelektrode 22 angelegten Spannung vorgesehen ist. 2A ist eine Schnittansicht (yz-Schnittansicht) des zweiten Diffusionssteuerteils 13 senkrecht zur Längsrichtung des Elements (x-Achsenrichtung), und 2B ist eine vertikale Schnittansicht (zx-Schnittansicht) entlang der Längsrichtung des Elements (x-Achsenrichtung) vom zweiten Diffusionssteuerteil 13 zur inneren Pumpelektrode 22 im ersten Innenraum 20. Die Orte des ersten Innenraums 20 und der inneren Pumpelektrode 22 sind in 2A überlagert (dasselbe gilt für 3 und 4A).
In einem in 2A dargestellten Fall weisen der obere Schlitz 13a und der untere Schlitz 13b, die das zweite Diffusionssteuerteil 13 bilden, die gleiche Breite w auf, aber in der Dickenrichtung des Elements (Richtung der z-Achse) weist der untere Schlitz 13b, der weiter von der inneren Pumpelektrode 22 entfernt ist, einen größeren Spalt g2 als ein Spalt g1 des oberen Schlitzes 13a, der näher an der inneren Pumpelektrode 22 liegt, auf. Der untere Schlitz 13b ist dadurch größer als der obere Schlitz 13a im zweiten Diffusionssteuerteil 13. In diesem Fall ist ein Verhältnis von Diffusionswiderstand D1 am oberen Schlitz 13a zu Diffusionswiderstand D2 am unteren Schlitz 13b der Kehrwert eines Verhältnisses des Spalts g1 des ersteren zum Spalt g2 des letzteren. Das heißt, D1/D2 = g2/g1.
In einem Fall, in dem das zweite Diffusionssteuerteil 13 eine solche Konfiguration aufweist, weist das Messgas, das durch das zweite Diffusionssteuerteil 13 in den ersten Innenraum 20 strömt, einen Gasstrom Gb auf, der den unteren Schlitz 13b mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit durchläuft als ein Gasstrom Ga, der den oberen Schlitz 13a durchläuft, wie in 2B dargestellt. Der Gasstrom Ga nähert sich somit einer Region RE1 (auf der negativen Seite in Richtung der x-Achse) der inneren Pumpelektrode 22 näher zum oberen Schlitz 13a, aber der Gasstrom Gb strömt eher zu einer Region RE2 (auf der positiven Seite in Richtung der x-Achse) der inneren Pumpelektrode 22 auf der Rückseite im ersten Innenraum 20 aufgrund einer Kombination aus der Größe seiner Strömungsgeschwindigkeit und der Anordnung des unteren Schlitzes 13b und der inneren Pumpelektrode 22. Mit anderen Worten kann man sagen, dass die in 2A und 2B dargestellte Konfiguration eine Konfiguration ist, um das in den Innenraum 20 durch den unteren Schlitz 13b strömende Messgas nach hinten zu leiten.
In einem Fall, in dem die Konfiguration in 2A und 2B verwendet wird, wird das örtliche Anlegen der Hauptpumpspannung Vp0 in der Region RE1, die näher am zweiten Diffusionssteuerteil 13 liegt, vermieden, um das Auspumpen von Sauerstoff in der inneren Pumpelektrode 22 zu nivellieren, so dass das Anlegen einer örtlich hohen Hauptpumpspannung Vp0 zwischen der Region RE1 und der äußeren Pumpelektrode 23, um die Zersetzung von NOx zu bewirken, wünschenswerterweise unterdrückt wird. Dadurch wird ein Gassensor 100 erhalten, bei dem eine Änderung der NOx-Empfindlichkeit über die Zeit gering ist.
3 ist eine Schnittansicht (yz-Schnittansicht) des zweiten Diffusionssteuerteils 13 senkrecht zur Längsrichtung des Elements (x-Achsen-Richtung), die einen weiteren Aspekt der Konfiguration des zweiten Diffusionssteuerteils 13 veranschaulicht, das zur Verbesserung der Ungleichmäßigkeit der an die innere Pumpelektrode 22 angelegten Spannung vorgesehen ist.
In einem in 3 dargestellten Fall weisen der obere Schlitz 13a und der untere Schlitz 13b, die das zweite Diffusionssteuerteil 13 bilden, in Richtung der Dicke des Elements (Richtung der z-Achse) den gleichen Spalt g auf, aber in Richtung der Breite des Elements (Richtung der y-Achse) weist der untere Schlitz 13b, der weiter von der inneren Pumpelektrode 22 entfernt ist, eine Breite w2, die größer ist als eine Breite w1 des oberen Schlitzes 13a, der näher an der inneren Pumpelektrode 22 liegt, auf. Der untere Schlitz 13b ist dadurch größer als der obere Schlitz 13a im zweiten Diffusionssteuerteil 13. In diesem Fall ist das Verhältnis des Diffusionswiderstands D1 am oberen Schlitz 13a zum Diffusionswiderstand D2 am unteren Schlitz 13b der Kehrwert eines Verhältnisses der Breite w1 des ersteren zur Breite w2 des letzteren. Das heißt, D1/D2 = w2/w1.
Auch in einem Fall, in dem das zweite Diffusionssteuerteil 13 eine solche Konfiguration aufweist, weist das Messgas, das durch das zweite Diffusionssteuerteil 13 in den ersten Innenraum 20 strömt, den Gasstrom Gb auf, der durch den unteren Schlitz 13b strömt, mit einer höheren Strömungsgeschwindigkeit als der Gasstrom Ga, der durch den oberen Schlitz 13a strömt, wie in einem Fall von 2A und 2B. Das heißt, man kann sagen, dass die in 3 dargestellte Konfiguration auch die Konfiguration ist, um das in den Innenraum 20 strömende Messgas durch den unteren Schlitz 13b nach hinten zu leiten.
Auch in einem Fall, in dem die Konfiguration in 3 verwendet wird, wird das örtliche Anlegen der Hauptpumpspannung Vp0 in der Region RE1, die näher an dem zweiten Diffusionssteuerteil 13 liegt, vermieden, um das Auspumpen von Sauerstoff in der inneren Pumpelektrode 22 zu nivellieren, so dass das Anlegen der örtlich hohen Hauptpumpspannung Vp0 zwischen der Region RE1 und der äußeren Pumpelektrode 23, um die Zersetzung von NOx zu bewirken, wünschenswerterweise unterdrückt wird. Auch in diesem Fall wird ein Gassensor 100 erreicht, bei dem die Änderung der NOx-Empfindlichkeit über die Zeit gering ist.
Ein weiterer Aspekt ist, dass der obere Schlitz 13a und der untere Schlitz 13b unterschiedliche Spalten und unterschiedliche Breiten aufweisen können, um das Auspumpen von Sauerstoff in der inneren Pumpelektrode 22 zu nivellieren.
In dem Sensorelement 101, in dem das zweite Diffusionssteuerteil 13 aus dem oberen Schlitz 13a und dem unteren Schlitz 13b in Fällen wie in 1 bis 3, einschließlich des vorstehend erwähnten Falls, besteht, erfüllt das Diffusionswiderstandsverhältnis D1/D2 zwischen ihnen vorzugsweise D1/D2 > 1, um ein örtliches Anlegen der Hauptpumpspannung Vp0 zwischen dem Abschnitt der inneren Pumpelektrode 22, der näher an dem zweiten Diffusionssteuerteil 13 liegt, und der äußeren Pumpelektrode 23 zu vermeiden. Der Effekt wird zumindest ausgeprägter, wenn D1/D2 > 1,5 ist.
Eine Obergrenze des Diffusionswiderstandsverhältnisses D1/D2 wird durch einen Kompromiss zwischen minimal zulässigen Werten des Spalts und der Breite des oberen Schlitzes 13a und maximal zulässigen Werten des Spalts und der Breite des unteren Schlitzes 13b bestimmt, aber zumindest das Sensorelement 101, bei dem das Diffusionswiderstandsverhältnis D1/D2 etwa 1,1 bis 5 beträgt, kann ohne Probleme hergestellt werden. Die Anforderung, dass die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, ist in diesem Fall natürlich bevorzugt.
Alternativ kann als weiterer Aspekt eine Konfiguration verwendet werden, bei der der obere Schlitz 13a nicht vorgesehen ist, so dass das zweite Diffusionssteuerteil 13 nur den unteren Schlitz 13b enthält. 4A und 4B veranschaulichen eine solche Konfiguration, bei der das zweite Diffusionssteuerteil 13 nur den unteren Schlitz 13b enthält. 4A ist eine Schnittansicht des zweiten Diffusionssteuerteils 13 senkrecht zur Längsrichtung des Elements, und 4B ist eine vertikale Schnittansicht entlang der Längsrichtung des Elements vom zweiten Diffusionssteuerteil 13 zur inneren Pumpelektrode 22 im ersten Innenraum 20.
In einem Fall, in dem das zweite Diffusionssteuerteil 13 eine solche Konfiguration aufweist, strömt das Messgas natürlich nur durch den unteren Schlitz 13b in den ersten Innenraum 20, wie in 4B dargestellt. Der untere Schlitz 13b ist von der inneren Pumpelektrode 22 in Richtung der Dicke des Elements getrennt, so dass ein Gasstrom Gc in diesem Fall nicht nur in Richtung der Region RE1 (auf der negativen Seite in Richtung der x-Achse) der inneren Pumpelektrode 22 näher zum oberen Schlitz 13a strömt, sondern auch in Richtung der Region RE2 (auf der positiven Seite in Richtung der x-Achse) der inneren Pumpelektrode 22 auf der Rückseite der Region RE1. Das heißt, die in 4A und 4B dargestellte Konfiguration ist auch die Konfiguration, um das in den Innenraum 20 strömende Messgas durch den unteren Schlitz 13b nach hinten zu leiten.
Auch in einem Fall, in dem die Konfiguration in 4A und 4B verwendet wird, wird das örtliche Anlegen der Hauptpumpspannung Vp0 in der Region RE1, die näher an dem zweiten Diffusionssteuerteil 13 liegt, vermieden, um das Auspumpen von Sauerstoff in der inneren Pumpelektrode 22 zu nivellieren, so dass das Anlegen der örtlich hohen Hauptpumpspannung Vp0 zwischen der Region RE1 und der äußeren Pumpelektrode 23, um die Zersetzung von NOx zu bewirken, wünschenswerterweise unterdrückt wird. Es wird ein Gassensor 100 erreicht, bei dem die Änderung der NOx-Empfindlichkeit über die Zeit gering ist. Natürlich ist es auch in diesem Fall bevorzugt, die Anforderung zu erfüllen, dass die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt.
<Erweiterung der inneren Pumpelektrode>
In dem in 1 dargestellten Sensorelement 101 ist die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen, um die Verdampfung von Au zu unterdrücken, die bei einem Temperaturanstieg durch das Heizerteil 70 auftritt. In einem Fall, in dem diese Konfiguration verwendet wird, weist die innere Pumpelektrode 22 jedoch eine kleinere Fläche im Vergleich zu einem Fall auf, in dem die innere Pumpelektrode 22 auch in der Region 22β vorgesehen ist, und somit könnte ein übermäßiger Anstieg der Hauptpumpspannung Vp0 verursacht werden.
Eine der Maßnahmen gegen den übermäßigen Spannungsanstieg besteht darin, auch die Konfiguration zu verwenden, in der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, wie vorstehend beschrieben, aber der übermäßige Spannungsanstieg kann auch durch Verwendung einer in 5 dargestellten Konfiguration angegangen werden. 5 ist eine Schnittansicht (yz-Schnittansicht) der inneren Pumpelektrode 22 senkrecht zur Längsrichtung des Elements (x-Achsenrichtung), die einen weiteren Aspekt der inneren Pumpelektrode 22 veranschaulicht.
Insbesondere umfasst die in 5 dargestellte innere Pumpelektrode 22 zwei Verlängerungen 22s1 und 22s2, die sich von der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 zu jeweils zwei Oberflächen 5s1 und 5s2 der Abstandsschicht 5 erstrecken, die Oberflächen sind, die den ersten Innenraum 20 definieren und sich entlang der Längsrichtung und der Dickenrichtung des Elements befinden (Oberflächen parallel zu einer zx-Ebene).
Aufgrund des Vorhandenseins der Verlängerungen 22s1 und 22s2 weist die innere Pumpelektrode 22 eine größere Fläche im Vergleich zu einem Fall auf, in dem die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 ausgebildet ist, so dass ein übermäßiger Anstieg der Hauptpumpspannung Vp0 wünschenswerterweise unterdrückt wird.
Es ist nicht notwendig, beide Verlängerungen 22s1 und 22s2 einzubeziehen und es kann auch nur eine der Verlängerungen 22s1 und 22s2 gebildet werden.
Es kann eine Konfiguration verwendet werden, bei der die innere Pumpelektrode 22 die Verlängerungen 22s1 und 22s2 enthält und die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt.
<Verfahren der Herstellung des Sensorelements>
Ein Verfahren zur Herstellung des Sensorelements 101 mit einer Konfiguration und Merkmalen wie vorstehend beschrieben wird als nächstes beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein laminierter Körper aus Grünplatten, die einen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid, als keramische Komponente enthalten, gebildet und zur Herstellung des Sensorelements 101 geschnitten und gebrannt.
Ein Fall, in dem das Sensorelement 101 mit den sechs in 1 dargestellten Schichten hergestellt wird, wird nachstehend als Beispiel beschrieben. In diesem Fall sind sechs Grünplatten entsprechend der ersten Substratschicht 1, der zweiten Substratschicht 2, der dritten Substratschicht 3, der ersten Festelektrolytschicht 4, der Abstandsschicht 5 und der zweiten Festelektrolytschicht 6 herzustellen. 6 ist ein Flussdiagramm, das die Verarbeitung bei der Herstellung des Sensorelements 101 zeigt.
Bei der Herstellung des Sensorelements 101 werden zunächst Rohplatten (nicht abgebildet) hergestellt (Schritt S1), wobei es sich um Grünplatten handelt, auf denen kein Muster ausgebildet ist. Wenn das Sensorelement 101 mit den sechs Schichten hergestellt wird, werden sechs Rohplatten hergestellt, die den jeweiligen Schichten entsprechen.
Die Rohplatten weisen eine Vielzahl von Plattenlöchern auf, die zur Positionierung beim Drucken und Laminieren dienen. Die Plattenlöcher werden vor der Musterbildung in die Rohplatten eingearbeitet, zum Beispiel durch Stanzen mit einer Stanzmaschine. Grünplatten, die Schichten entsprechen, die einen Innenraum bilden, enthalten auch durchdringende Abschnitte, die dem Innenraum entsprechen, der im Voraus gebildet wird, zum Beispiel durch Stanzen wie vorstehend beschrieben. Die Rohplatten, die den jeweiligen Schichten des Sensorelements 101 entsprechen, müssen nicht die gleiche Dicke aufweisen.
Wenn die den jeweiligen Schichten entsprechenden Rohplatten hergestellt sind, werden Musterdruck und Trocknung auf den einzelnen Rohplatten durchgeführt (Schritt S2). Insbesondere werden ein Muster verschiedener Elektroden, ein Muster des vierten Diffusionssteuerteils 45, ein Muster des Heizerelements 72 und der Heizerisolierschicht 74, ein Muster der internen Verdrahtung, das nicht dargestellt ist, und dergleichen gebildet. Insbesondere werden beim Bilden jedes der Muster die Muster an vorbestimmten Orten angebracht, so dass die verschiedenen Elektroden, jede Komponente des Heizerteils 70, die interne Verdrahtung und dergleichen, die schließlich gebildet werden, die gewünschten Größen erfüllen.
Das Auftragen oder Anordnen eines sublimierbaren Materials zur Bildung des ersten Diffusionssteuerteils 11, des zweiten Diffusionssteuerteils 13 und des dritten Diffusionssteuerteils 30 wird ebenfalls zum Zeitpunkt des Musterdrucks durchgeführt. In einem Fall, in dem die beiden Schlitze (der obere Schlitz 13a und der untere Schlitz 13b) des zweiten Diffusionssteuerteils 13 unterschiedliche Größen aufweisen (mindestens eine der Breiten und Spalten), wird das Auftragen oder Anordnen des sublimierbaren Materials durchgeführt, um die Größen zu berücksichtigen.
Der Druck der Muster erfolgt durch Aufbringen von Pasten zur Musterbildung, die entsprechend den für die jeweiligen Bildungsziele erforderlichen Eigenschaften hergestellt sind, auf die Rohplatten mit bekannter Siebdrucktechnik. Zur Trocknung nach dem Druck kann ein bekanntes Trocknungsmittel verwendet werden.
Wenn der Musterdruck auf jeder der Rohplatten endet, werden Druck und Trocknung einer Bondingpaste durchgeführt, um die Grünplatten, die den jeweiligen Schichten entsprechen, zu laminieren und zu verbinden (Schritt S3). Zum Drucken der Bondingpaste kann die bekannte Siebdrucktechnik verwendet werden, und zum Trocknen nach dem Drucken können die bekannten Trocknungsmittel verwendet werden.
Die Grünplatten, auf die das Bondingmittel aufgetragen wurde, werden dann in einer vorbestimmten Reihenfolge gestapelt und die gestapelten Grünplatten werden unter einer vorbestimmten Temperatur- und Druckbedingung gecrimpt, um dadurch einen laminierten Körper zu bilden (Schritt S4). Insbesondere wird das Crimpen durchgeführt, indem die Grünplatten als Ziel der Laminierung auf einer vorbestimmten Laminiervorrichtung, die nicht dargestellt ist, gestapelt und gehalten werden, während die Grünplatten an den Plattenlöchern positioniert werden, und dann die Grünplatten zusammen mit der Laminiervorrichtung unter Verwendung einer Laminiermaschine, wie einer bekannten hydraulischen Pressmaschine, erhitzt und unter Druck gesetzt werden. Der Druck, die Temperatur und die Zeit für die Erwärmung und Druckbeaufschlagung hängen von der zu verwendenden Laminiermaschine ab, und es wird eine geeignete Bedingung festgelegt, um eine gute Laminierung zu erreichen.
Wenn der laminierte Körper wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wird der laminierte Körper dann an einer Vielzahl von Orten in Einheiten (als Elementkörper bezeichnet) zu einzelnen Sensorelementen 101 geschnitten (Schritt S5).
Die geschnittenen Elementkörper werden jeweils bei einer Brenntemperatur von etwa 1300°C bis 1500°C gebrannt (Schritt S6). Dadurch wird das Sensorelement 101 hergestellt. Das heißt, das Sensorelement 101 wird durch integrales Brennen der Festelektrolytschichten und der Elektroden erzeugt. Die Brenntemperatur beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1200°C oder mehr und 1500°C oder weniger (zum Beispiel 1400°C). Das integrale Brennen wird so durchgeführt, dass die Elektroden jeweils eine ausreichende Haftfestigkeit im Sensorelement 101 aufweisen.
In einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 die Verlängerungen 22s1 und 22s2 enthält, wie in 5 dargestellt, wird, nachdem ein Durchgangsloch, das dem ersten Innenraum 20 entspricht, in einer Grünplatte, die der Abstandsschicht 5 entspricht, im Voraus beispielsweise durch Stanzen mit einer Stanzmaschine gebildet wird, eine Elektrodenpaste zur Bildung der Verlängerungen 22s1 und 22s2 durch Siebdruck und dergleichen in das Durchgangsloch gegossen, bevor die Grünplatte laminiert wird.
Das so erhaltene Sensorelement 101 ist in einem vorbestimmten Gehäuse untergebracht und in den Körper (nicht abgebildet) des Gassensors 100 eingebaut.
Wie vorstehend beschrieben, ist gemäß der vorliegenden Ausführungsform die innere Pumpelektrode, als Cermet-Elektrode aus der Pt-Au-Legierung und ZrO₂, die die Hauptpumpzelle zum Abpumpen von Sauerstoff aus dem Innenraum im Sensorelement des Gassensors bildet, von den zwei in Dickenrichtung des Elements im Innenraum einander gegenüberliegenden Oberflächen nur auf der Oberfläche vorgesehen ist, die weiter von dem Heizerteil entfernt ist, vorgesehen, und nicht an einem Ort vorgesehen ist, an dem es wahrscheinlich ist, dass Au aufgrund der Erwärmung des Sensorelements durch das Heizerteil verdampft, wenn der Gassensor in Gebrauch ist, so dass ein Gassensor erhalten wird, bei dem eine Verschlechterung der NOx-Empfindlichkeit im Laufe der Zeit unterdrückt wird, selbst in einem Fall, in dem der Gassensor im Dauereinsatz ist.
Das Sensorelement weist vorzugsweise die Konfiguration auf, bei der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, so dass ein übermäßiger Anstieg der Hauptpumpspannung, die an die Hauptpumpzelle angelegt wird, um die Zersetzung von NOx in einem Fall zu verursachen, in dem die Sauerstoffkonzentration hoch ist, unterdrückt wird.
Darüber hinaus wird in einem Fall, in dem die Konfiguration zum Leiten des Messgases, das in den Innenraum durch den unteren Schlitz nach hinten strömt, als Konfiguration eines schlitzartigen Diffusionssteuerteils verwendet wird, das das Messgas in den Innenraum strömen lässt, das Auspumpen von Sauerstoff in der inneren Pumpelektrode nivelliert, und das Anlegen der örtlich hohen Hauptpumpspannung zwischen der Region der inneren Pumpelektrode, die näher am Diffusionssteuerteil liegt, und der äußeren Pumpelektrode, um die Zersetzung von NOx zu bewirken, wird wünschenswerterweise unterdrückt.
<Modifizierung>
In der vorstehend erwähnten Ausführungsform ist die Messelektrode 44 in dem zweiten Innenraum 40 angeordnet, um mit dem vierten Diffusionssteuerteil 45 abgedeckt zu werden, das als poröser Schutzfilm fungiert und dem Messgas den vorbestimmten Diffusionswiderstand bietet, und die Menge an NOx, die in die Messelektrode 44 strömt, wird durch das vierte Diffusionssteuerteil 45 begrenzt. Alternativ kann jedoch ein dritter Innenraum, der mit dem zweiten Innenraum 40 in Verbindung steht, beispielsweise durch ein schlitzartiges oder poröses Diffusionssteuerteil, das dem Messgas einen Diffusionswiderstand bietet, der dem vom vierten Diffusionssteuerteil 45 bereitgestellten Diffusionswiderstand entspricht, vorgesehen sein, und die Messelektrode 44 kann in dem dritten Innenraum vorgesehen sein.
7 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Konfiguration eines Gassensors 200, einschließlich einer vertikalen Schnittansicht entlang einer Längsrichtung eines Sensorelements 201 mit einer solchen Konfiguration. Das Sensorelement 201 enthält Komponenten, die die gleiche Wirkung und Funktionen aufweisen wie die Komponenten des in 1 dargestellten Sensorelements 101. Diese Komponenten tragen dieselben Bezugszeichen wie die entsprechenden in 1 dargestellten Komponenten, und auf eine detaillierte Beschreibung wird verzichtet, sofern sie nicht notwendig ist. Der Controller 110 ist nicht erläutert.
Das Sensorelement 201 unterscheidet sich von dem in 1 dargestellten Sensorelement 101 dadurch, dass das erste Diffusionssteuerteil 11 als Gaseinlass 10 dient, ein dritter Innenraum 61 mit dem zweiten Innenraum 40 durch ein schlitzartiges fünftes Diffusionssteuerteil 60, das dem ersten Diffusionssteuerteil 11, dem zweiten Diffusionssteuerteil 13 und dem dritten Diffusionssteuerteil 30 ähnlich ist, in Verbindung steht, die Messelektrode 44 auf einer oberen Oberfläche eines Abschnitts der ersten Festelektrolytschicht 4, die dem dritten Innenraum 61 zugewandt ist, vorgesehen ist und die Messelektrode 44 dem dritten Innenraum 61 ausgesetzt ist. Das Sensorelement 201 ähnelt jedoch dem Sensorelement 101 insofern, als zwischen dem zweiten Innenraum 40 und der Messelektrode 44 ein Diffusionssteuerteil angeordnet ist.
Im Sensorelement ist die innere Pumpelektrode in ähnlicher Weise wie in der vorstehend erwähnten Ausführungsform vorgesehen, so dass der Einfluss der Verdampfung von Au von der inneren Pumpelektrode auf die NOx-Empfindlichkeit aufgrund des Dauereinsatzes vermindert ist. Darüber hinaus kann der Effekt, der in einem Fall erzielt wird, in dem das Sensorelement die Konfiguration aufweist, in der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, und weiterhin der Effekt, der erzielt wird, indem die Konfiguration verwendet wird, um das Messgas, das in den Innenraum 20 durch den unteren Schlitz zur Rückseite des Innenraums strömt, wie in den 2A, 2B, 3, 4A und 4B dargestellt, und die Konfiguration, in der die innere Pumpelektrode 22 die Verlängerungen aufweist, wie in 5 dargestellt, kann in ähnlicher Weise erzielt werden.
[Beispiele]
(Bewertung 1: Bewertung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate vor und nach dem Haltbarkeitstest in Luft)
Fünf Gassensoren 100 (Beispiele 1 bis 5) gemäß der vorstehend erwähnten Ausführungsform wurden unter den gleichen Herstellungsbedingungen hergestellt, und an jedem der Gassensoren 100 wurde ein Haltbarkeitstest in Luft durchgeführt, um den Gassensor 100 unter einer Luftatmosphäre 3000 Stunden lang kontinuierlich anzutreiben, und der NOx-Strom Ip2 wurde unter einer Modellgasatmosphäre mit einer NOx-Konzentration von 500 ppm und wobei der Rest Stickstoff ist, unter Verwendung einer Modellgasapparatur vor und nach dem Antrieb gemessen. Die Element-Antriebstemperatur wurde auf 850°C eingestellt.
Im Sensorelement 101 war von jedem der Gassensoren 100 die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 mit einer Fläche von 7,5 mm² vorgesehen. Das zweite Diffusionssteuerteil 13 beinhaltete den oberen Schlitz 13a und den unteren Schlitz 13b mit einer Breite von jeweils 2000 µm und einem Spalt von 10 µm. Die Hauptpumpzellenstromdichte in dem erhaltenen Sensorelement 101 betrug 0,4 mA/mm².
Vor und nach dem Start des Haltbarkeitstests in Luft wurde die Steigung der Empfindlichkeitseigenschaft (eine Änderungsrate des NOx-Stroms zu einem Wert der NO-Konzentration) jeweils berechnet, indem ein gemessener Wert des NOx-Stroms Ip2 durch die NO-Konzentration (500 ppm) geteilt wurde, und weiterhin wurde eine Änderungsrate der Steigung nach dem Test in Bezug auf die Steigung vor dem Test als Referenz (ein Anfangswert) als die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate berechnet.
Fünf Gassensoren (herkömmliche Beispiele 1 bis 5) mit einer ähnlichen Konfiguration wie in den Beispielen 1 bis 5, außer dass die innere Pumpelektrode 22 nicht nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, sondern auch in der Region 22β (eine herkömmliche Konfiguration) vorgesehen war, wurden unter den gleichen Herstellungsbedingungen hergestellt. An jedem der Gassensoren wurden der Haltbarkeitstest in Luft, die Messung des NOx-Stroms Ip2 und die Berechnung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführt.

Die NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten der Gassensoren 100 der Beispiele 1 bis 5 und der herkömmlichen Beispiele 1 bis 5, ein Mittelwert und die Standardabweichung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten der Beispiele 1 bis 5, sowie ein Mittelwert und die Standardabweichung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten der herkömmlichen Beispiele 1 bis 5 sind in Tabelle 1 als Liste dargestellt. Tabelle 1

NIVEAU	NOx-EMPFINDLICHKEITSÄNDERUNGSRATE [%]	MITTEL	STANDARDABWEICHUNG
BEISPIEL 1	-8,1	-8,0	0,6
BEISPIEL 2	-7,2
BEISPIEL 3	-8,8
BEISPIEL 4	-7,6
BEISPIEL 5	-8,4
HERKÖMMLICHES BEISPIEL 1	-13,9	-16,8	3,1
HERKÖMMLICHES BEISPIEL 2	-17,3
HERKÖMMLICHES BEISPIEL 3	-22,5
HERKÖMMLICHES BEISPIEL 4	-15,3
HERKÖMMLICHES BEISPIEL 5	-14,9

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die absoluten Werte der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten und die Standardabweichung der Beispiele 1 bis 5 kleiner als die der herkömmlichen Beispiele 1 bis 5. Die Ergebnisse zeigen, dass in einem Fall, in dem das Sensorelement 101 die Konfiguration aufweist, in der die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, wie in der vorstehend erwähnten Ausführungsform, eine Verschlechterung der NOx-Empfindlichkeit aufgrund von Langzeit- oder Dauereinsatz unterdrückt wird, verglichen mit einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 auch in der Region 22β vorgesehen ist. Dies deutet darauf hin, dass, wenn die innere Pumpelektrode 22 nicht in der Region 22β vorgesehen ist, die durch das Heizerteil 70 auf eine hohe Temperatur aufgeheizt wird, die Verdampfung von Au von der inneren Pumpelektrode 22 aufgrund der Erwärmung wünschenswerterweise unterdrückt wird.
(Bewertung 2: Bewertung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate vor und nach dem Dieselmotortest)
Sechs Arten von Gassensoren 100 mit unterschiedlichen Konfigurationen des Sensorelements 101, einschließlich des Gassensors 100 aus Beispiel 1 in Bewertung 1 (Beispiel 1 und Beispiele 6 bis 10), wurden hergestellt, und ein DieselmotorHaltbarkeitstest wurde mit jedem der Gassensoren 100 durchgeführt, um die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate und die Abhängigkeit des NOx-Stroms von der Sauerstoffkonzentration nach dem Dieselmotorhaltbarkeitstest zu bewerten.
In jedem der Gassensoren 100 der Beispiele 1, 6 und 7 wies das Gasverteilungsteil eine Konfiguration auf, in der die innere Pumpelektrode 22 des Sensorelements 101 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen war und eine Fläche von 7,5 mm² aufwies, während Hauptpumpströme Ip0 von 3,0 mA, 2,5 mA bzw. 4,0 mA fließen durften. Die Stromdichten der Hauptpumpzellen betrugen somit 0,4 mA/mm², 0,33 mA/mm² bzw. 0,53 mA/mm² in den Gassensoren 100 der Beispiele 1, 6 und 7.
Der Gassensor 100 von Beispiel 8 war der gleiche wie der Gassensor 100 von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die innere Pumpelektrode 22 eine Fläche von 10,0 mm² aufwies.
Andererseits waren die Gassensoren der Beispiele 9 und 10 jeweils die gleichen wie der Gassensor 100 von Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Gasverteilungsteil eine Konfiguration aufwies, bei der die innere Pumpelektrode 22 des Sensorelements 101 die Verlängerungen 22s1 und 22s2 enthielt, die inneren Pumpelektroden 22 Flächen von 10,0 mm² bzw. 15,0 mm² hatten und der Hauptpumpstrom Ip0 von 4,0 mA fließen durfte.
Ein Gassensor (herkömmliches Beispiel 6) mit einer ähnlichen Konfiguration wie in Beispiel 1, außer dass die innere Pumpelektrode 22 nicht nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6, sondern auch in der Region 22β auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 (die herkömmliche Konfiguration) vorgesehen war, wurde hergestellt. Der Dieselmotorhaltbarkeitstest wurde mit jedem der Gassensoren in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 und den Beispielen 6 bis 10 durchgeführt, um die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate und die Abhängigkeit des NOx-Stroms von der Sauerstoffkonzentration nach dem Dieselmotorhaltbarkeitstest zu bewerten.
Der Dieselmotorhaltbarkeitstest wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Jeder der Gassensoren 100 wurde an einem Auspuffrohr eines Motors installiert, und ein 40-minütiges Fahrmuster, das so konfiguriert war, dass die Motordrehzahl in einem Bereich von 1500 U/min bis 3500 U/min und das Lastmoment in einem Bereich von 0 Nm bis 350 Nm lag, wurde wiederholt, bis 3000 Stunden verstrichen waren. In diesem Fall wurde die Temperatur des Gases in einem Bereich von 200°C bis 600°C gehalten und die NOx-Konzentration wurde so eingestellt, dass sie einen Wert in einem Bereich von 0 ppm bis 1500 ppm aufweist.
Der NOx-Strom Ip2 wurde mit Modellgasen vor dem Start, bei 1000 Stunden nach dem Start, bei 2000 Stunden nach dem Start und am Ende (bei 3000 Stunden nach dem Start) des Dieselmotorhaltbarkeitstests gemessen.
Die Modellgasmessung wurde mit vier Modellgasen mit unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen von 0 %, 5 %, 10 % und 18 % bei einer konstanten NO-Konzentration von 500 ppm durchgeführt (der Rest ist N₂ in jedem der Modellgase). Die Element-Antriebstemperatur wurde jeweils auf 850°C eingestellt.
Die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate wurde wie in Bewertung 1 unter Verwendung der NO-Konzentration (500 ppm) in einem Fall, in dem die Sauerstoffkonzentration 0 % betrug, und dem Messwert des NOx-Stroms Ip2 bei der NO-Konzentration zu jedem der vorstehend genannten Zeitpunkte berechnet.
8 ist ein Diagramm der NOx-Empfindlichkeitsänderungsraten der Gassensoren von Beispiel 1, den Beispielen 6 bis 10 und dem herkömmlichen Beispiel 6 gegen die verstrichenen Zeiten (Haltbarkeitszeiten) des Dieselmotorhaltbarkeitstests.
Aus 8 ist ersichtlich, dass, während sich (der absolute Wert) der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes der Gassensoren monoton mit der verstrichenen Zeit des Dieselmotorhaltbarkeitstests ändert, der absolute Wert der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes der Gassensoren 100 von Beispiel 1 und den Beispielen 6 bis 10 auf 15 % oder weniger begrenzt ist, selbst nach dem Verstreichen von 3000 Stunden, während der absolute Wert der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate des Gassensors 100 des herkömmlichen Beispiels 6 20 % überschreitet.
Aus den Ergebnissen der Modellgasmessung am Ende des Dieselmotorhaltbarkeitstests wurde der Bestimmungskoeffizient R² als Indikator für die Abhängigkeit des NOx-Stroms Ip2 von der Sauerstoffkonzentration berechnet und anhand eines Wertes davon ein Zersetzungsgrad von NOx in der inneren Pumpelektrode 22 bestimmt.

Die Hauptpumpstromdichte, der Hauptpumpstrom lp0, die (Gesamt-)Fläche der inneren Pumpelektrode 22, ein Ergebnis der Bestimmung, ob die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate bevorzugt ist (BESTIMMUNG 1), und ein Ergebnis der Bestimmung, ob der Zersetzungsgrad von NOx bevorzugt ist (BESTIMMUNG 2), von jedem der Gassensoren von Beispiel 1, den Beispielen 6 bis 10 und dem herkömmlichen Beispiel 6 sind in Tabelle 2 als Liste dargestellt. [Tabelle 2]

NIVEAU	STROMDICHTE, DURCH DIE HAUPTPUMPZELLE FLIESST [mA/mm²]	Ip0 [mA]	FLÄCHE [mm²]	BESTIMMUNG 1	BESTIMMUNG 2
BEISPIEL 1	0,40	3,0	7,5	◯	◯
BEISPIEL 6	0,33	2,5	7,5	◯	◯
BEISPIEL 7	0,53	4,0	7,5	◯	Δ
BEISPIEL 8	0,30	3,0	10,0	◯	◯
BEISPIEL 9	0,40	4,0	10,0	◯	◯
BEISPIEL 10	0,27	4,0	15,0	◯	◯
HERKÖMMLICHES BEISPIEL 6	0,27	4,0	15,0	Δ	◯

Bei der Bestimmung der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes der als BESTIMMUNG 1 dargestellten Gassensoren 100 wird in einem Fall, in dem der absolute Wert der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate 10 % oder weniger beträgt, bestimmt, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit wünschenswert unterdrückt wird, und in Tabelle 2 wird ein Kreis markiert.
In einem Fall, in dem der absolute Wert der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate mehr als 10 % und 20 % oder weniger beträgt, wird festgestellt, dass die Änderung der NOx-Empfindlichkeit innerhalb eines Bereichs unterdrückt wird, der bei der tatsächlichen Verwendung jedes der Gassensoren 100 zulässig ist, und ein Dreieck wird in Tabelle 2 markiert.
Andererseits wird bei der Bestimmung des Zersetzungsgrads von NOx, die als BESTIMMUNG 2 dargestellt ist, in einem Fall, in dem der Wert des Bestimmungskoeffizienten R2 0,975 oder mehr beträgt, bestimmt, dass die Zersetzung von NOx wünschenswert unterdrückt wird, und ein Kreis wird in Tabelle 2 markiert.
In einem Fall, in dem der Wert des Bestimmungskoeffizienten R2 0,950 oder mehr und weniger als 0,975 beträgt, wird festgestellt, dass die Zersetzung von NOx innerhalb eines Bereichs unterdrückt wird, der bei der tatsächlichen Verwendung jedes der Gassensoren 100 zulässig ist, und ein Dreieck wird in Tabelle 2 markiert.
In Tabelle 2 ist der Kreis für jeden der Gassensoren 100 von Beispiel 1 und den Beispielen 6 bis 10 in BESTIMMUNG 1 markiert, und der Kreis ist für jeden der Gassensoren 100 außer dem Gassensor 100 von Beispiel 7 markiert, für den das Dreieck in BESTIMMUNG 2 markiert ist.
Für den Gassensor 100 des herkömmlichen Beispiels 6 ist dagegen in BESTIMMUNG 1 das Dreieck und in BESTIMMUNG 2 der Kreis markiert.
Die vorstehend genannten Ergebnisse zeigen, dass in einem Fall, in dem die innere Pumpelektrode 22 im ersten Innenraum 20 vorgesehen ist, die Änderung der NOx-Empfindlichkeit in der Konfiguration, in der die innere Pumpelektrode 22 nur auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, oder in der Konfiguration, in der die innere Pumpelektrode 22, die auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 vorgesehen ist, sich zu den Seitenoberflächen des ersten Innenraums 20 als die Abstandsschicht 5 erstreckt, kleiner ist als in der Konfiguration, in der die innere Pumpelektrode 22 sowohl auf der unteren Oberfläche der zweiten Festelektrolytschicht 6 als auch auf der oberen Oberfläche der ersten Festelektrolytschicht 4 vorgesehen ist.
Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass die Verwendung der Konfiguration, bei der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² oder weniger beträgt, bevorzugt ist, um die Zersetzung von NOx in einem Fall zu verhindern, in dem das Messgas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist.
(Bewertung 3: Bewertung des Einflusses der Form des zweiten Diffusionssteuerteils)
Der Einfluss einer unterschiedlichen Form des zweiten Diffusionssteuerteils 13 auf die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate wurde bewertet. Insbesondere wurden fünf Arten von Gassensoren 100 mit unterschiedlichen Diffusionswiderstandsverhältnissen D1/D2 zwischen dem oberen Schlitz 13a und dem unteren Schlitz 13b, einschließlich des Gassensors 100 von Beispiel 1 in Bewertung 1 (Beispiel 1 und Beispiele 11 bis 14), hergestellt, und der Gassensor 100, bei dem das zweite Diffusionssteuerteil 13 nicht den in 4A und 4B dargestellten oberen Schlitz 13a enthält, hergestellt (Beispiel 15).
In den Gassensoren 100 der Beispiele 11, 12, 13 und 14 betrugen die Diffusionswiderstandsverhältnisse D1/D2 jeweils 1,2, 1,5, 2,0 und 5,0, da der obere Schlitz 13a und der untere Schlitz 13b unterschiedliche Abstände aufwiesen, während die Gassensoren 100 jeweils die Konfiguration aufwiesen, in der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² betrug, wie in dem Gassensor 100 von Beispiel 1. Insbesondere wies der obere Schlitz 13a eine andere Dicke als der von Beispiel 1 auf, während der untere Schlitz 13b die gleiche Dicke wie der von Beispiel 1 aufwies. Die andere Konfiguration war die gleiche wie die von Beispiel 1.
Der Gassensor 100 von Beispiel 15 wies eine Konfiguration auf, in der der obere Schlitz 13a nicht vorgesehen war, und der untere Schlitz 13b war so geformt, dass er eine Breite von 2000 µm und einen Spalt von 15 µm aufwies, während er die Konfiguration aufwies, in der die Hauptpumpzellenstromdichte 0,4 mA/mm² wie im Gassensor 100 von Beispiel 1 war.
Der Dieselmotorhaltbarkeitstest wurde mit jedem der Gassensoren 100 durchgeführt, um die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate wie in Bewertung 2 zu bewerten.

Die Hauptpumpstromdichte, das Diffusionswiderstandsverhältnis D1/D2 und die NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate jedes der Gassensoren von Beispiel 1 und den Beispielen 11 bis 15 sind in Tabelle 3 als Liste dargestellt. Was den Gassensor von Beispiel 15 betrifft, bei dem der obere Schlitz 13a nicht vorgesehen ist, kann der obere Schlitz 13a als unendlicher Diffusionswiderstand D1 betrachtet werden, so dass das Diffusionswiderstandsverhältnis D1/D2 als unendlich dargestellt ist. [Tabelle 3]

NIVEAU	STROMDICHTE, DURCH DIE HAUPTPUMPZELLE FLIESST [mA/mm²].	DIFFUSIONSWIDERST ANDS-VERHÄLTNIS D1/D2	NOx-EMPFINDLICHKEITSÄNDERUNGSRATE [%]
BEISPEL 1	0,40	1,0	-8,0
BEISPEL 11	0,40	1,2	-7,6
BEISPEL 12	0,40	1,5	-6,9
BEISPEL 13	0,40	2,0	-6,2
BEISPEL 14	0,40	5,0	-5,3
BEISPEL 15	0,40	(∞)	-4,0

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass der absolute Wert der NOx-Empfindlichkeitsänderungsrate mit zunehmendem Wert des Diffusionswiderstandsverhältnisses D1/D2 in den Gassensoren einschließlich des Gassensors von Beispiel 15 tendenziell abnimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass eine Erhöhung des Diffusionswiderstandsverhältnisses D1/D2 die NOx- Empfindlichkeitsänderungsrate im Laufe der Zeit wirksam unterdrückt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 3050781 [0002, 0004]
JP 2014190940 [0003, 0004]
JP 2014209128 [0003, 0004]

Claims

Sensorelement für einen Gassensor vom Grenzstromtyp, der die Konzentration von NOx in einem Messgas misst, wobei das Sensorelement ein Basisteil aufweist, das aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellt ist, wobei das Sensorelement umfasst: einen Gaseinlass, durch den das Messgas aus einem Außenraum eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine raumexterne Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie einem anderen Raum als dem ersten Innenraum zugewandt ist, und den Festelektrolyten enthält, der zwischen der inneren Pumpelektrode und der raumexternen Pumpelektrode angeordnet ist; eine Messelektrode, die sich innerhalb des Sensorelements befindet, wobei mindestens ein Diffusionssteuerteil zwischen der Messelektrode und dem ersten Innenraum angeordnet ist; eine Referenzelektrode, die sich innerhalb des Sensorelements befindet und in der Lage ist, mit einem Referenzgas in Kontakt zu sein; eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die raumexterne Pumpelektrode und den Festelektrolyten enthält, der sich zwischen der Messelektrode und der raumexternen Pumpelektrode befindet; und ein Heizerteil, das in dem Sensorelement eingelassen ist und das Sensorelement beheizt, wobei die innere Pumpelektrode mindestens aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und die innere Pumpelektrode unter den Oberflächen, die den ersten Innenraum definieren, mindestens auf einer Oberfläche angeordnet ist, die in einer Dickenrichtung des Sensorelements am weitesten von dem Heizerteil entfernt ist, und nicht auf einer Oberfläche angeordnet ist, die dem Heizerteil in der Dickenrichtung am nächsten ist.
Sensorelement für einen Gassensor vom Grenzstromtyp, der die Konzentration von NOx in einem Messgas misst, wobei das Sensorelement ein Basisteil aufweist, das aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten hergestellt ist, wobei das Sensorelement umfasst: einen Gaseinlass, durch den das Messgas aus einem Außenraum eingeleitet wird; einen ersten Innenraum, der mit dem Gaseinlass unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in Verbindung steht; eine Hauptpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine innere Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie dem ersten Innenraum zugewandt ist, eine raumexterne Pumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie einem anderen Raum als dem ersten Innenraum zugewandt ist, und den Festelektrolyten enthält, der zwischen der inneren Pumpelektrode und der raumexternen Pumpelektrode angeordnet ist; eine Messelektrode, die sich innerhalb des Sensorelements befindet, wobei mindestens ein Diffusionssteuerteil zwischen der Messelektrode und dem ersten Innenraum angeordnet ist; eine Referenzelektrode, die sich innerhalb des Sensorelements befindet und in der Lage ist, mit einem Referenzgas in Kontakt zu sein; eine Messpumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die die Messelektrode, die raumexterne Pumpelektrode und den Festelektrolyten enthält, der sich zwischen der Messelektrode und der raumexternen Pumpelektrode befindet; und ein Heizerteil, das in dem Sensorelement eingelassen ist und das Sensorelement beheizt, wobei die innere Pumpelektrode mindestens aus einem Cermet aus einer Pt-Au-Legierung und Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und die innere Pumpelektrode zumindest in einer Dickenrichtung des Sensorelements nicht zwischen dem Heizerteil und dem ersten Innenraum angeordnet ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Strom, der durch die Hauptpumpzelle fließt, wenn das Sensorelement unter einer Gasatmosphäre, die eine Sauerstoffkonzentration von 18 % aufweist, betrieben wird und der Rest Stickstoff ist, eine Stromdichte von 0,4 mA/mm² oder weniger aufweist.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend ein weiteres Diffusionssteuerteil, das aus einem Paar von Schlitzen besteht, die mit dem ersten Innenraum in Verbindung stehen, und zwischen dem Gaseinlass und dem ersten Innenraum angeordnet sind, wobei Diffusionswiderstand an einem ersten Schlitz des Paares von Schlitzen, der in der Dickenrichtung weiter von dem Heizerteil entfernt ist, höher ist als an einem zweiten Schlitz des Paares von Schlitzen, der in der Dickenrichtung näher an dem Heizerteil liegt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend ein schlitzartiges Diffusionssteuerteil, das mit dem ersten Innenraum in Verbindung steht und sich zwischen dem Gaseinlass und dem ersten Innenraum befindet, wobei das schlitzartige Diffusionssteuerteil so angeordnet ist, dass es näher an dem Heizerteil liegt als die innere Pumpelektrode in der Dickenrichtung.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die innere Pumpelektrode sich von den Oberflächen, die den ersten Innenraum definieren, zu einer Oberfläche entlang einer Längsrichtung und der Dickenrichtung des Elements erstreckt.
Sensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, weiter umfassend: einen zweiten Innenraum, der mit dem ersten Innenraum unter vorbestimmtem Diffusionswiderstand in Verbindung steht; und eine Hilfspumpzelle als elektrochemische Pumpzelle, die eine Hilfspumpelektrode, die so angeordnet ist, dass sie dem zweiten Innenraum zugewandt ist, die raumexterne Pumpelektrode und den Festelektrolyten enthält, der zwischen der Hilfspumpelektrode und der raumexternen Pumpelektrode angeordnet ist, wobei die Messelektrode so vorgesehen ist, dass sich das mindestens eine Diffusionssteuerteil mindestens zwischen der Messelektrode und dem zweiten Innenraum befindet.