JP5593264B2

JP5593264B2 - アルミナ多孔体の製法

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Publication number: JP5593264B2
Application number: JP2011073402A
Authority: JP
Inventors: 丈史大森; 哲也石川; 博之真藤; 秀之鈴木
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: JP2011225434A

Description

本発明は、アルミナ多孔体の製法に関する。

従来より、アルミナ粉末と造孔剤とを混合し、成形した成形体を焼結してアルミナ多孔体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。また、アルミナ多孔体は、耐熱性、耐腐食性、耐摩耗性が必要とされる環境で用いられる材料として使用されている。その一例としては、可燃ガス成分を測定するガスセンサの電極を被覆する電極保護膜が挙げられる。こうしたガスセンサにおいて、電極保護膜を被測定ガスが通過するときのガス拡散抵抗は、出力の安定化を図る上で重要な要因となる。このため、所望のガス拡散抵抗を持つ電極保護膜を製造する技術を確立することが要望されている。

特開２００３−２７６０号公報

しかしながら、アルミナ多孔体を電極保護膜として利用する場合、その電極保護膜のガス拡散抵抗を所望の値に制御することは容易ではなかった。具体的には、アルミナ粉末と造孔剤とを混合し、成形した成形体を焼結する場合、大気を打ち込みながら所定の焼結温度で焼結するのであるが、アルミナ粉末と造孔剤との混合比率が一定であっても製造ロットが異なるとガス拡散抵抗が大きくばらつくことがあった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、アルミナ多孔体を製造するにあたり、そのアルミナ多孔体を所望の多孔質性状を持つように制御できるようにすることを主目的とする。

本発明者らは、アルミナ粉末と造孔剤とを混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を大気を打ち込みながら所定の焼結温度で焼結する場合、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗が造孔剤の使用量と打ち込む大気に含まれる水蒸気分圧とに依存することを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１のアルミナ多孔体の製法は、
アルミナ粉末と造孔剤とを予め定められた混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で、一定の水蒸気分圧となるように焼成雰囲気を調整しながら焼成し、所望の多孔質性状を実現する、
ものである。

本発明の第２のアルミナ多孔体の製法は、
焼成時の水蒸気分圧と、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合と、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗との３者の関係を求め、製造しようとするアルミナ多孔体のガス拡散抵抗が所望の値となるように前記関係から焼成時の水蒸気分圧及びアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を決定し、その後、アルミナ粉末と造孔剤とを前記決定した混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で前記決定した水蒸気分圧となるように調整しながら所定の焼成温度で焼成する、
ものである。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法によれば、アルミナ多孔体を製造するにあたり、そのアルミナ多孔体を所望の多孔質性状（例えばガス拡散抵抗など）を持つように制御することができる。本発明者らは、アルミナ粉末と造孔剤とを混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を大気雰囲気下で所定の焼結温度で焼結する場合、同じ割合で混合した混合原料を用いているにもかかわらず、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗が季節によって大きく変動することに気づいた。そして、なぜガス拡散抵抗が季節によって大きく変動するのかを追究した。その結果、大気に含まれる水分量が多いとアルミナの焼結性が低下して隙間が多くなるためガス拡散抵抗が小さくなり、逆に水分量が少ないとガス拡散抵抗が大きくなるという知見を得るに至った。そして、その知見をもとに、アルミナ粉末と造孔剤とを予め定められた混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で、一定の水蒸気分圧となるように焼成雰囲気を調整しながら焼成したところ、季節や製造ロットによらず、一定のガス拡散抵抗を持つアルミナ多孔体が得られることがわかった。また、予め焼成時の水蒸気分圧と、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合と、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗との３者の関係を求めておき、製造しようとするアルミナ多孔体のガス拡散抵抗が所望の値となるように前記関係から焼成時の水蒸気分圧及びアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を決定し、その後、アルミナ粉末と造孔剤とを前記決定した混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で前記決定した水蒸気分圧となるように調整しながら所定の焼成温度で焼成したところ、所望のガス拡散抵抗を持つアルミナ多孔体が得られることがわかった。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法において、アルミナ粉末としては、α、γ、δ、θのいずれの結晶形態のアルミナ粉末も使用可能であるが、γ−アルミナはアルミナ多孔体を高比表面積を有する触媒担体として利用する場合に適しており、α−アルミナは構造用の焼結体として利用する場合に適している。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法において、造孔剤としては、特に限定するものではないが、例えばグラファイト等の炭素材；メラミン等の低分子有機材料；ポリエチレンやポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等の高分子有機材料；でんぷん等の植物系材料などが挙げられる。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法において、混合原料は、アルミナ粉末、造孔剤以外のものを含んでいてもよく、例えば、適宜、可塑剤や有機溶剤、バインダーを含んでいてもよい。原料を混合するにあたり、例えば、有機溶媒中で湿式混合することによりスラリーとし、該スラリーを乾燥造粒して混合粉末としてもよい。湿式混合を行う際は、ポットミル、トロンメル、アトリッションミルなどの混合粉砕機を使用してもよい。また、湿式混合の代わりに乾式混合してもよい。また、混合原料を成形するにあたり、成形体がブロック体の場合にはプレス成形してもよいが、電極保護膜などの薄膜の場合にはスラリーをテープ成型ないしはスクリーン印刷してもよい。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法において、成形体を、大気雰囲気下で、一定の水蒸気分圧となるように焼成雰囲気を調整しながら焼成するにあたり、水蒸気分圧の調整は、例えば、焼成を実施する焼成炉から排出される雰囲気の露点を測定することにより炉内水蒸気分圧の実測値を求め、この実測値が予め定められた水蒸気分圧と一致するように、焼成炉に供給する水蒸気量を調節すればよい。このような焼成炉の実力としては水蒸気分圧が０．５ｈＰａ〜４０ｈＰａの範囲で制御でき、また焼成最高温度保持時間での水蒸気ばらつきは最大でプラスマイナス３ｈＰａである。焼成温度は、例えば、１０００〜１６００℃の範囲で設定するのが好ましく、１３００〜１４００℃の範囲で設定するのがより好ましい。こうした水蒸気の調整は、少なくとも焼成温度への昇温が終了してからその焼成温度で保持する期間が終了するまで実行するのが好ましく、脱脂が終了してから焼成温度で保持する期間が終了するまで実行するのがより好ましく、昇温開始から焼成温度で保持する期間が終了し冷却を開始する前まで実行するのが更に好ましい。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法において、多孔質性状の一つであるガス拡散抵抗は、酸素イオン伝導性セラミックスの両面に電極を設け、一方の電極を今回のアルミナ多孔体からなる保護膜で覆ったあと、両電極間に電圧を印加して大気雰囲気で限界電流を測定し、そのときの関係式から求めることができる。すなわち、ガス拡散抵抗Ｒｄを拡散路長さ／拡散路断面積とすると、以下の式（１）が成り立つことが知られているため、この式（１）から求めることができる。
Ｒｄ＝４ＦＤ（Ｐｏ−Ｐｅ）／Ｉｐ・Ｒ・Ｔ …（１）
（Ｆはファラデー定数（９６４９０Ｃ／ｍｏｌ）、Ｄは酸素分子の拡散定数（１．６８ｃｍ²／ｓｅｃ）、Ｐｏは被測定ガスの酸素分圧（大気中のため０．２１ａｔｍ）、Ｐｅは保護膜内測定電極近傍の酸素分圧（限界電流を求めるためゼロ）、Ｉｐは限界電流値、Ｒは気体定数（８２．０５ａｔｍ・ｃｍ³／ｍｏｌ）、Ｔは雰囲気温度）

本発明の第２のアルミナ多孔体の製法において、焼成時の水蒸気分圧と、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合と、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗との３者の関係を求める。この３者の関係は、例えば、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合として複数の割合ｒ１，ｒ２，…を定め、燃焼時の水蒸気分圧として複数の圧力Ｐｓ１，Ｐｓ２，…を定め、各割合につき焼結時の水蒸気分圧が圧力Ｐｓ１，Ｐｓ２，…となるように焼結を順次実施し、得られたアルミナ多孔体のガス拡散抵抗Ｒｄを測定することにより得られる。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法において、得られるアルミナ多孔体は、特に限定するものではないが、ガスセンサの電極保護膜として利用可能である。ガスセンサとしては、例えば炭化水素（ＨＣ）、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ₃）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などを測定するセンサが挙げられる。

本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法を、粒子間埋込法に採用してもよい。粒子間埋込法とは、骨材として機能するアルミナ粒子（アルミナ骨材粉末という）と、このアルミナ骨材粉末よりも粒径が細かく造孔剤として機能するアルミナ粒子（アルミナ造孔剤という）とを混合し、アルミナ骨材粉末の相互間の空隙に複数のアルミナ造孔剤を埋め込んだ状態で焼結することにより、複数の連通気孔を有する気体透過性のアルミナ多孔体を得る方法である。アルミナ骨材粉末としては、粒径が０．１〜０．７μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍで、球形度が０．７〜１．０、好ましくは、０．８〜１．０のアルミナ粒子を用いる。アルミナ造孔剤としては、粒径が０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのアルミナ粒子を用いる。焼成温度は、１２００〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３８０℃とする。これらの条件を満足した場合、連通気孔の気孔径が、４００〜１１００Å、好ましくは５００〜９００Åで、気孔率が、４〜１６％、好ましくは９〜１４％であるアルミナ多孔体を得ることができる。こうした粒子間埋込法においても、製造ロットが異なると多孔質性状（例えばガス拡散抵抗）が大きくばらつくことがあった。そこで、本発明の第１及び第２のアルミナ多孔体の製法を、この粒子間埋込法に採用したところ、そのような多孔質性状のばらつきを抑えることができた。

こうした粒子間埋込法において、アルミナ骨材粉末の粒径が０．１〜０．７μｍの範囲を外れ、また球形度が０．７〜１．０の範囲を外れると、アルミナ骨材粉末の凝集性が増大、もしくは、焼結度が甘くなり、焼結によって得られるアルミナ多孔体の気孔径及び気孔率の大きさにバラツキを発生させるおそれがある。また、アルミナ造孔剤の粒径が０．０１〜０．１μｍの範囲を外れると、アルミナ造孔剤の焼結時の焼結性の程度が好ましい範囲を外れることになり、焼結によって得られるアルミナ多孔体の気孔径及び気孔率の特性にバラツキを発生させるおそれがある。この意味で、アルミナ造孔剤の場合も、球形度が０．７〜１．０であることが好ましく、０．８〜１．０であることがさらに好ましい。また、焼成温度が１２００〜１４００℃の範囲を外れると、焼成不足もしくは焼成過度となり必要とする気孔特性を得ることができない。更に、得られるアルミナ多孔体の気孔分布（気孔径の分布幅）は、３００〜１１００Åであることが好ましく、５００〜１１００Åであることがさらに好ましい。この範囲を外れると、汚染物質（ガソリン添加剤等）をトラップする機能の低下、ガスの通気性低下を招くおそれがある。アルミナ骨材粉末及びアルミナ造孔剤としては、上述の粒径及び球形度の範囲を満たし、均一な粒径で均一な形状のものであれば特に制限はないが、例えば、α−アルミナ、γ−アルミナ等を挙げることができる。アルミナ骨材粉末の相互間の空隙に複数のアルミナ造孔剤を埋め込んだ状態とする具体的な方法としては、例えば、アルミナ骨材粉末とアルミナ造孔剤とを混合した混合アルミナを有機バインダー液に分散させたスラリーを塗布したり、混合アルミナを圧粉成形することを挙げることができる。この場合、アルミナ骨材粉末とアルミナ造孔剤との混合割合はアルミナ造孔剤をアルミナ骨材粉末に対して、３．４〜５．６重量％混合することが好ましく、３．６〜４．７重量％混合するのがより好ましい。また、アルミナ造孔剤は、上述したようにアルミナであってもよいが、アルミナ前駆体（焼成段階でアルミナに変化するもの）であってもよい。

ガスセンサ１００の断面図である。ガスセンサ１００を作製する際の処理の流れを示すフローチャートである。センサ素子２０１を備えるガスセンサ２００の先端部分の構成を概略的に示す断面図である。比較例１における、アルミナ粉末に対する造孔剤の混合割合とガス拡散抵抗との関係を示すグラフである。実施例１における、アルミナ粉末に対する造孔剤の混合割合と、焼成時の水蒸気分圧と、ガス拡散抵抗との関係を示すグラフである。比較例２のＨＣ濃度と検出電流との関係を示すグラフである。実施例２のＨＣ濃度と検出電流との関係を示すグラフである。比較例３における、アルミナ粉末に対する造孔剤の混合割合とガス拡散抵抗との関係を示すグラフである。実施例３における、アルミナ粉末に対する造孔剤の混合割合と、焼成時の水蒸気分圧と、ガス拡散抵抗との関係を示すグラフである。比較例４と実施例４の検出電流のバラツキを示すグラフである。

［第１実施形態］
次に、本発明の好適な実施形態について図面を用いて以下に説明する。図１は、本実施形態のガスセンサ１００の断面図である。

ガスセンサ１００は、可燃ガス成分を検出可能なものであり、酸素イオン伝導性を持つ第１〜第６固体電解質層１０４ａ〜１０４ｆが積層されて板状に形成されたものである。第１及び第３固体電解質層１０４ａ，１０４ｃは、空所のない一様な平板であるが、第２固体電解質層１０４ｂは、空所１０６を有している。空所１０６は、セラミックス多孔体からなる拡散律速通路１１２を介して外部から被測定ガスが流入可能となっている。第４固体電解質層１０４ｄは、大気が導入される基準通路１１０を有している。第５及び第６固体電解質層１０４ｅ，１０４ｆは、空所のない一様な平板であるが、両者の間にはヒータ１４２が挟持されている。このヒータ１４２は、空所１０６の全体にわたって設けられており、図示しない端子を通じて電源が供給されるようになっている。また、ヒータ１４２の上下両面には、図示しないが固体電解質層との電気的な絶縁を確保するためにアルミナ等のセラミックス層が設けられている。

また、ガスセンサ１００は、第１ポンプセルＰ１と第１センサセルＳ１とを備えている。第１ポンプセルＰ１は、空所１０６の上流側にて第１固体電解質層１０４ａの裏面に設けられた第１内側ポンプ電極１１６と、第１固体電解質層１０４ａの表面に設けられた第１外側ポンプ電極１１８と、両電極１１６，１１８に挟まれた第１固体電解質層１０４ａと、両電極１１６，１１８間に電圧を印加する可変電源１２０とで構成されている。第１外側ポンプ電極１１８は、電極保護膜１１９によって被覆されている。この電極保護膜１１９は、予め設計された所定のガス拡散抵抗を持つように、本発明のアルミナ多孔体の製法によって作製されたものである。第１ポンプセルＰ１の両電極１１６，１１８に、第１外側ポンプ電極１１８から第１内側ポンプ電極１１６に電流が流れるように可変電源１２０の電圧を印加すると、空所１０６内の酸素は酸素イオンとなって第１内側ポンプ電極１１６から第１固体電解質層１０４ａを経て第１外側ポンプ電極１１８へと汲み出される。一方、第１センサセルＳ１は、空所１０６の内側ポンプ電極１１６より下流側にて第３固体電解質層１０４ｃの表面に設けられた測定電極１２２と、第３固体電解質層１０４ｃの裏面であって基準通路１１０に露出している基準電極１２４と、両電極１２２，１２４に挟まれた第３固体電解質層１０４ｃと、両電極１２２，１２４の電位差を測定する電位差計１２６とで構成されている。空所１０６と基準通路１１０との間に酸素濃度差が生じると、第１センサセルＳ１の測定電極１２２と基準電極１２４との間に起電力が発生する。この起電力を電位差計１２６で測定することにより、空所１０６の酸素分圧を検出することができる。そして、この酸素分圧の値に基づいて可変電源１２０の電圧を制御することにより、空所１０６の酸素分圧が所定の低い値（例えば１０^-20ａｔｍ）に保持される。なお、各電極１１６，１１８，１２２，１２４としては、例えば、電極金属としての白金とセラミックスとしてのジルコニアとからなるサーメット電極を用いることができる。

更に、ガスセンサ１００は、第２ポンプセルＰ２を備えている。第２ポンプセルＰ２は、空所１０６の最下流側にて第３固体電解質層１０４ｃの表面に設けられた第２内側ポンプ電極１２８と、第３固体電解質層１０４ｃの裏面にて基準通路１１０に露出している第２外側ポンプ電極１３０と、両電極１２８，１３０に挟まれた第３固体電解質層１０４ｃと、両電極１２８，１３０間に電圧を印加する直流電源１３２と、両電極１２８，１３０間に流れるポンプ電流を測定する電流計１３４とで構成されている。第２ポンプセルＰ２の両電極１２８，１３０に、第２ポンプセルＰ２の第２内側ポンプ電極１２８から第２外側ポンプ電極１３０に電流が流れるように電圧を印加すると、基準通路１１０内の酸素は酸素イオンとなって第２外側ポンプ電極１３０から第３固体電解質層１０４ｃ、第２内側ポンプ電極１２８を経て空所１０６へ汲み入れられる。空所１０６に汲み入れられた酸素は、被測定ガス中の可燃ガスの燃焼反応によって消費される。なお、各電極１２８，１３０としては、上述したサーメット電極を用いることができる。

なお、このガスセンサ１００と類似のガスセンサについては、特許第３４５００８４号公報に詳しく説明されているため、必要に応じてこの公報を参照されたい。

次に、ガスセンサ１００を用いて被測定ガスに含まれる可燃ガスの濃度を検出する原理について説明する。なお、便宜上、被測定ガスは、窒素ガスを主体とし、そこに酸素ガスと可燃ガスとして炭化水素ガスの１種であるプロパンガス（Ｃ₃Ｈ₈）とを混合したガスとして説明する。

まず、ガスセンサ１００を被測定ガス中に配置し、ヒータ１４２によってガスセンサ１００を６００℃に加熱する。すると、被測定ガスは、ガスセンサ１００の拡散律速通路１１２を介して空所１０６へ流入する。第１ポンプセルＰ１の両電極１１６，１１８には、可変電源１２０の電圧が印加される。具体的には、第１センサセルＳ１の測定電極１２２と基準電極１２４との間の電位差計１２６の値が所定の低電圧になるように、つまり、空所１０６の酸素分圧が所定の低い値（例えば１０^-20ａｔｍ）になるように、第１ポンプセルＰ１の両電極１１６，１１８に可変電源１２０の電圧が印加される。その結果、空所１０６内の酸素は酸素イオンとなって第１内側ポンプ電極１１６から第１固体電解質層１０４ａを経て第１外側ポンプ電極１１８へと汲み出される。なお、このときの所定の低電圧は、被測定ガス中のプロパンガスが燃焼し得ないほど酸素分圧が低くなるように設定されている。これにより、空所１０６内の被測定ガスは、実質的に酸素ガスを含まない状態となる。

次いで、実質的に酸素ガスを含まないように処理された被測定ガスは、空所１０６の第２ポンプセルＰ２の第２内側ポンプ電極１２８に至る。第２ポンプセルＰ２の両電極１２８，１３０には、基準通路１１０から酸素が空所１０６に汲み入れられる方向に直流電源１３２の一定の電圧が印加される。これにより、第２内側ポンプ電極１２８には酸素が供給される。そして、このように供給される酸素によって被測定ガスに含まれる可燃ガスが燃焼し、酸素が消費される。第２ポンプセルＰ２の両電極１２８，１３０には、このときの酸素消費量に応じたポンプ電流が流れるため、電流計１３４のポンプ電流の値からその酸素消費量を求め、その酸素消費量から燃焼した可燃ガス量を求め、最終的に被測定ガス中の可燃ガス濃度を求めることができる。

次に、こうしたガスセンサ１００の製法の一例を以下に説明する。図２は、ガスセンサ１００を作製する際の処理の流れを示すフローチャートである。

ガスセンサ１００を作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシートを用意する（ステップＳ１０）。ガスセンサ１００は第１〜第６固体電解質層１０４ａ〜１０４ｆの６つの層から構成されているため、各層に対応させて６枚のブランクシートを用意する。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。このシート穴は、パンチング装置を用いた打ち抜き処理などにより予め形成されている。なお、ブランクシートのうち、対応する層が内部空間（空所１０６や基準通路１１０）を有している場合には、そのブランクシートにもその内部空間に相当する空間が設けられる。

続いて、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷と、それに続く乾燥処理とを行う（ステップＳ２０）。具体的には、パターン印刷により、第１内側ポンプ電極１１６，第１外側ポンプ電極１１８，測定電極１２２，基準電極１２４，第２内側ポンプ電極１２８，第２外側ポンプ電極１３０などの電極パターンや図示を省略している内部配線などが形成される。なお、第１固体電解質層１０４ａに対応するブランクシートには、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行われる。印刷後の乾燥処理については、公知の乾燥技術を利用可能であり、例えば７５〜９０℃の温度で大気雰囲気にて行うのが一般的である。

ここで、第１固体電解質層１０４ａに対応するブランクシートには、第１外側ポンプ電極１１８となる印刷部分の上に電極保護膜１１９となるスラリーが印刷されるが、この点は本発明の特徴であるため、以下に詳説する。まず、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーを調製する。このスラリーは、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのアルミナ粉末と、メラミンやメタクリル酸メチル等を主成分とする造孔剤とを予め定められた一定の混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を５０重量部、有機バインダーを１０重量部、沸点が２００℃以上の有機溶剤を３５重量部、可塑剤を５重量部含むものである。バインダーとしてはエチルセルロース系あるいはブチラール系の有機化合物が用いられる。有機溶剤としては、バインダーの溶解性の相性に応じて、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、オクタノール等を用いることができる。また、可塑剤としては、例えばフタル酸エステルやアジピン酸エステル等の有機化合物を用いることができる。また、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーのアルミナ粉末と造孔剤との混合割合は、電極保護膜１１９のガス拡散抵抗の設計値に応じて決定する。例えば、焼成時の水蒸気分圧と、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合と、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗との３者の関係を予備実験により求めておき、今回製造しようとする電極保護膜１１９のガス拡散抵抗に対応する焼成時の水蒸気分圧及びアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を、前出の３者の関係から読み出し、読み出した混合割合を採用する。そして、このスラリーを第１外側ポンプ電極１１８の印刷部分の上に厚さ１０数μｍとなるようにスクリーン印刷する。

次いで、各層に対応する、ステップＳ２０の処理後のシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３０）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、その後の乾燥処理についても、公知の乾燥技術を利用可能である。

次いで、接着用ペーストが印刷されたシートを所定の順序に積み重ねて所定の温度で所定の圧力を加えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４０）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力、温度、時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう適宜の条件を設定すればよい。

上述のようにして積層体が得られると、カットマークを参考にして積層体を切断し、ガスセンサ１００の大きさを持つ小片に切り出す（ステップＳ５０）。そして、切り出された小片を所定の条件で焼成することにより、ガスセンサ１００を得る（ステップＳ６０）。焼成は、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら、１３５０〜１４００℃の焼成温度で行う。このときの水蒸気分圧は、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーのアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を決定する際に、今回製造しようとする電極保護膜１１９のガス拡散抵抗に対応する焼成時の水蒸気分圧及びアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を、前出の３者の関係から読み出したが、その読み出した水蒸気分圧を採用する。なお、脱脂は別工程とせず、焼成の中で併せて実施する。このため、焼成工程では、まず、昇温を開始してから所定の焼成温度に至るまでの間に脱脂が完了し、その後所定の焼成温度で保持している間にアルミナが焼成される。

以上詳述したガスセンサ１００によれば、電極保護膜１１９は設計値どおりのガス拡散抵抗を有しているため、製造ロットにかかわらず被測定ガス中の可燃ガス濃度を精度よく検出することができる。すなわち、ガスセンサ１００ごとにそのガス拡散抵抗のバラツキが大きい場合には、第１ポンプセルＰ１の性能にバラツキが生じ、ひいては被測定ガス中の可燃ガス濃度にバラツキが生じるため好ましくない。しかし、本実施形態では、電極保護膜１１９を作製するにあたり、アルミナ粉末と造孔剤とを予め定められた一定の混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら所定の焼成温度で焼成しているため、ガスセンサ１００の製造ロットが異なっていたとしても、電極保護膜１１９は同等のガス拡散抵抗を持つものとなっている。このため、第１ポンプセルＰ１の性能にバラツキが生じず、ひいては被測定ガス中の可燃ガス濃度のバラツキも小さく抑えることができる。なお、このばらつき抑制効果は、焼成時の水蒸気分圧を一定にすることで電極保護膜１１９表面近傍の焼結挙動を一定にできたことに起因していると考えられる。

［第２実施形態］
図３は、ガスセンサ２００の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。ガスセンサ２００は、測定対象とするガス（被測定ガス）中の所定の窒素酸化物（ＮＯｘ）を検出し、さらにはその濃度を測定するためのものである。

センサ素子２０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子２０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

センサ素子２０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子２０１内部の空間である。

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子２０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

被測定ガスが、センサ素子２０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子２０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空間へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるようにＶｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ２００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子２０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、電極保護膜４５によって被覆されてなる。

電極保護膜４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とする多孔体にて構成される膜である。電極保護膜４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。この電極保護膜４５は、予め設計された所定のガス拡散抵抗を持つように、本発明のアルミナ多孔体の製法によって作製されたものである。

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で電極保護膜４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

このような構成を有するガスセンサ２００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

さらに、センサ素子２０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子２０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子２０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子２０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

次に、こうしたガスセンサ２００の製法の一例を以下に説明する。ガスセンサ２００は、基本的には、図２に示すフローチャートにしたがって、ガスセンサ１００の製法と同様に作製することができる。但し、電極保護膜４５については、以下のようにして作製する。

まず、電極保護膜４５を作製するためのスラリーを調製する。このスラリーは、ガスセンサ１００の電極保護膜１１９を作製するためのスラリーと同様にして調製する。但し、電極保護膜４５を作製するためのスラリーのアルミナ粉末と造孔剤との混合割合は、電極保護膜４５のガス拡散抵抗の設計値に応じて決定する。例えば、焼成時の水蒸気分圧と、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合と、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗との３者の関係を予備実験により求めておき、今回製造しようとする電極保護膜４５のガス拡散抵抗に対応する焼成時の水蒸気分圧及びアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を、前出の３者の関係から読み出し、読み出した混合割合を採用する。

一方、第１固体電解質層４となるグリーンシートへ測定電極４４となるパターンを２０〜３０μｍ程度の厚みとなるように印刷し、乾燥しておく。この乾燥後のパターンの上に、先ほど調製したスラリーの印刷とその後の乾燥とを繰り返し行う。こうすることにより、測定電極４４となるペースト膜の上に、２０〜５０μｍの厚さの電極保護膜４５となるペースト膜が形成される。そして、その後の焼成工程（図２のステップＳ６０）において、電極保護膜４５となるペースト膜内の造孔剤が消失することで、電極保護膜４５が形成される。焼成は、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら、１３５０〜１４００℃の焼成温度で行う。このときの水蒸気分圧は、電極保護膜４５を作製するためのスラリーのアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を決定する際に、今回製造しようとする電極保護膜４５のガス拡散抵抗に対応する焼成時の水蒸気分圧及びアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を、前出の３者の関係から読み出したが、その読み出した水蒸気分圧を採用する。なお、脱脂は別工程とせず、焼成の中で併せて実施する。このため、焼成工程では、まず、昇温を開始してから所定の焼成温度に至るまでの間に脱脂が完了し、その後所定の焼成温度で保持している間にアルミナが焼成される。

以上詳述したガスセンサ２００によれば、電極保護膜４５は設計値どおりのガス拡散抵抗を有しているため、製造ロットにかかわらず被測定ガス中の可燃ガス濃度を精度よく検出することができる。すなわち、本実施形態では、電極保護膜４５を作製するにあたり、アルミナ粉末と造孔剤とを予め定められた一定の混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら所定の焼成温度で焼成しているため、ガスセンサ２００の製造ロットが異なっていたとしても、電極保護膜４５は同等のガス拡散抵抗を持つものとなっている。このため、被測定ガス中のＮＯｘ濃度のバラツキを小さく抑えることができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した第１実施形態では、電極保護膜１１９を第１ポンプセルＰ１の第１外側ポンプ電極１１８のみに形成したが、ほかの電極１１６，１２２，１２４，１２８，１３０の少なくとも１つに同様の電極保護膜を形成してもよい。第２実施形態についても同様である。

上述した第１実施形態では、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーとして、各原料の重量部を数値で示したが、これらの数値は一例を示すものに過ぎない。このため、必要に応じて適宜変更しても構わない。第２実施形態についても同様である。

上述した第１及び第２実施形態では、ＨＣセンサやＮＯｘセンサを例示したが、水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、アンモニア（ＮＨ₃）などの濃度を検出可能なセンサの電極保護膜に本発明のアルミナ多孔体を適用してもよい。

［比較例１］
上述した第１実施形態のガスセンサ１００の製法にしたがって、ガスセンサ１００を複数作製した。具体的には、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が１４重量％のもの、１６重量％のもの、２０重量％のものをそれぞれ複数製造した。また、焼成条件は、大気雰囲気下で水蒸気分圧を調整することなく、１３５０℃の焼成温度で行った。電極保護膜１１９の厚みは２７μｍであった。得られたガスセンサ１００につき、大気雰囲気下において第１センサセルＳ１の電位差計１２６の電圧が所定の低電圧で一定になるよう、第１ポンプセルＰ１の可変電源１２０をコントロールしたときの第１ポンプセルＰ１の両電極１１６，１１８を流れるポンプ電流（限界電流）Ｉｐを測定し、以下の式（１）からガス拡散抵抗Ｒｄを求めた。その結果を図４に示す。図４から明らかなように、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が同じであっても、製造ロットが異なるとガス拡散抵抗Ｒｄは大きくばらついた。
Ｒｄ＝４ＦＤ（Ｐｏ−Ｐｅ）／Ｉｐ・Ｒ・Ｔ …（１）
（Ｆはファラデー定数（９６４９０Ｃ／ｍｏｌ）、Ｄは酸素分子の拡散定数（１．６８ｃｍ²／ｓｅｃ）、Ｐｏは被測定ガスの酸素分圧（大気中のため０．２１ａｔｍ）、Ｐｅは保護膜内測定電極近傍の酸素分圧（限界電流を求めるためゼロ）、Ｉｐは限界電流値、Ｒは気体定数（８２．０５ａｔｍ・ｃｍ³／ｍｏｌ）、Ｔは雰囲気温度（８７３Ｋ））

［実施例１］
上述した第１実施形態のガスセンサ１００の製法にしたがって、ガスセンサ１００を複数作製した。具体的には、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が１４重量％のもの、１６重量％のもの、２０重量％のものをそれぞれ複数製造した。また、焼成条件は、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧となるように調整しながら、１３５０℃の焼成温度で行った。電極保護膜１１９の厚みは２７μｍであった。ここで、焼成炉内の水蒸気分圧は、焼成炉出口の水蒸気分圧とし、焼成炉内の水蒸気分圧は焼成炉出口の水蒸気分圧測定値を用いたフィードバック制御により添加水分量を調整することで管理した。得られたガスセンサ２につき、比較例１と同様にしてガス拡散抵抗Ｒｄを求めた。その結果を図５に示す。図５から明らかなように、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が同じであっても、焼成時の水蒸気分圧が異なればガス拡散抵抗Ｒｄも異なることがわかった。また、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合と焼成時の水蒸気分圧とが同じ場合には、ガス拡散抵抗Ｒｄは同じ値になることがわかった。

［比較例２］
上述した第１実施形態のガスセンサ１００の製法にしたがって、ガスセンサ１００を複数作製した。具体的には、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が１６重量％のものを１０ロット製造した。このときの焼成条件は、大気雰囲気下で水蒸気分圧を調整することなく、１３５０℃の焼成温度で行った。電極保護膜１１９の厚みは２７μｍであった。得られたガスセンサ２につき、モデルガスとして、窒素ガスに炭化水素（ＨＣ）ガスとしてプロパンガスを１０００〜５０００ｐｐｍ混合したものを用意し、ＨＣガス濃度とガスセンサ１００の電流計１３４の検出電流との関係を表とグラフにまとめた（表１及び図６参照）。表１の数値は検出電流（μＡ）を示す。図６では、検出電流のバラツキを白い帯で示した。表１及び図６から明らかなように、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が同じであっても、製造ロットが異なると、所定のＨＣガス濃度に対する検出電流は大きくばらついた。

［実施例２］
上述した第１実施形態のガスセンサ１００の製法にしたがって、ガスセンサ１００を複数作製した。具体的には、電極保護膜１１９を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が１６重量％のものを１０ロット製造した。このときの焼成条件は、大気雰囲気下で予め定められた一定の水蒸気分圧（１０ｈＰａ）となるように調整しながら、１３５０℃の焼成温度で行った。電極保護膜１１９の厚みは２７μｍであった。ここで、焼成炉内の水蒸気分圧は、焼成炉出口の水蒸気分圧とし、焼成炉出口の水蒸気分圧測定値を用いたフィードバック制御により添加水分量を調整することで管理した。得られたガスセンサ１００につき、比較例２と同様にして表とグラフを作成した（表２及び図７参照）。図７から明らかなように、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合が同じで且つ製造時の水蒸気分圧が同じであれば、製造ロットが異なったとしても、所定のＨＣガス濃度に対する検出電流はほぼ同じ値になった。つまり、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合と焼成時の水蒸気分圧とを決めれば、所定のＨＣガス濃度に対する検出電流をほぼ一義的に決めることができることがわかる。

［比較例３］
上述した第２実施形態のガスセンサ２００の製法に準じて、粒子間埋込法を用いてガスセンサ２００を作製した。すなわち、アルミナ骨材粉末として、粒径が０．２５μｍで球形度が０．９０のアルミナ粒子を用い、アルミナ造孔剤として、粒径が０．０３μｍで球形度が０．８７のアルミナ粒子を用いて、上述した第２実施形態のガスセンサ２００の製法に準じて、ガスセンサ２００を作製した。具体的には、電極保護膜４５を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ骨材粉末に対するアルミナ造孔剤の重量割合が３．４重量%、３．８重量％、４．７重量％、５．８重量％のスラリーを調製した。また、焼成条件は、大気雰囲気下で水蒸気分圧を調整することなく、焼成温度を１３５０〜１４００℃とした。電極保護膜４５の厚みは２７μｍであった。このようにして、ガスセンサ２００を、重量％ごとに８ロットずつ作製した。得られたガスセンサ２００につき、比較例１と同様にしてガス拡散抵抗Ｒｄを求めた。その結果を図８に示す。図８から明らかなように、アルミナ骨材粉末に対するアルミナ造孔剤の重量割合が同じであっても、製造ロットが異なるとガス拡散抵抗Ｒｄは大きくばらついた。特に、３．８重量%、４．７重量％のときにバラツキの範囲が広くなった。

［実施例３］
比較例３と同様のアルミナ骨材粉末及びアルミナ造孔剤を用いて、上述した第２実施形態のガスセンサ２００の製法にしたがって、ガスセンサ２００を作製した。具体的には、電極保護膜４５を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ骨材粉末に対するアルミナ造孔剤の重量割合が３．４重量%、３．８重量％、４．７重量％、５．８重量％のスラリーを調製した。また、焼成条件は、重量％ごとに、大気雰囲気下で水蒸気分圧を１ｈＰａ，５ｈＰａ，１３ｈＰａ，２０ｈＰａ，３０ｈＰａ，３５ｈＰａの６段階に調整し、焼成温度を１３５０〜１４００℃とした。電極保護膜４５の厚みは２７μｍであった。３．４重量％と５．６重量％については、各水蒸気分圧での焼成を１回ずつ行い、３．８重量％と４．７重量％については、各水蒸気分圧での焼成を２回ずつ行った。得られたガスセンサ２００につき、比較例１と同様にしてガス拡散抵抗Ｒｄを求めた。その結果を図９に示す。図９から明らかなように、アルミナ骨材粉末に対するアルミナ造孔剤の重量割合が同じであっても、焼成時の水蒸気分圧が異なればガス拡散抵抗Ｒｄも異なることがわかった。また、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合と焼成時の水蒸気分圧とが決まれば、ガス拡散抵抗Ｒｄは一義的な値に決まることがわかった。

こうしたことから、所望のガス拡散抵抗Ｒｄ（例えば１３０〜１０００ｃｍ^-1の範囲内の値）を得るには、アルミナ骨材粉末に対するアルミナ造孔剤の重量割合と焼成時の水蒸気分圧とを設定すればよいことがわかった。なお、水蒸気分圧は１〜３０ｈＰａの範囲で設定するのが好ましく、５〜２０ｈＰａの範囲で設定するのがより好ましい。１ｈＰａ未満の値に設定するのは、焼成炉の構成上困難であるため好ましくない。また、３０ｈＰａを超える値に設定するのは、３０ｈＰａを超えると拡散抵抗Ｒｄの値がほぼ一定になるためあまり意味がない。５〜２０ｈＰａであれば、焼成炉の構成上、水蒸気分圧を安定して調整することができるため好ましい。

［実施例４、比較例４］
比較例３と同様のアルミナ骨材粉末及びアルミナ造孔剤を用いて、上述した第２実施形態のガスセンサ２００の製法にしたがって、ガスセンサ２００を作製した。具体的には、実施例４では、電極保護膜４５を作製するためのスラリーを調製する際、アルミナ骨材粉末に対するアルミナ造孔剤の重量割合が４．３重量％のものを複数調製した。また、焼成条件は、大気雰囲気下で水蒸気分圧を１２ｈＰａに調整し、焼成温度を１３５０〜１４００℃とした。一方、比較例４では、同じく４．３重量％のものを複数調製した。また、焼成条件は、大気雰囲気下で水蒸気分圧を調整せず、焼成温度を１３５０〜１４００℃とした。いずれも電極保護膜４５の厚みは２７μｍであった。実施例４及び比較例４で得られたガスセンサ２００の各々につき、モデルガスとして、窒素ガスにＮＯガスを５００ｐｐｍ混合したものを用意し、ガスセンサ２００の電流Ｉｐ２との関係をグラフにまとめた（図１０参照）。図１０から明らかなように、比較例４では、製造ロットが異なると、所定のＮＯガス濃度に対する検出電流は大きくばらついた。これに対して、実施例４では、製造ロットが異なっても、所定のＮＯガス濃度に対する検出電流はほとんどばらつかなかった。つまり、アルミナ粉末に対する造孔剤の重量割合と焼成時の水蒸気分圧とを決めれば、所定のＮＯガス濃度に対する検出電流をほぼ一義的に決めることができることがわかる。

１第１基板層、２第２基板層、３第３基板層、４第１固体電解質層、５スペーサ層、６第２固体電解質層、１０ガス導入口、１１第１拡散律速部、１２緩衝空間、１３第２拡散律速部、２０第１内部空所、２１主ポンプセル、２２内側ポンプ電極、２２ａ天井電極部、２２ｂ底部電極部、２３外側ポンプ電極、３０第３拡散律速部、４０第２内部空所、４１測定用ポンプセル、４２基準電極、４３基準ガス導入空間、４４測定電極、４５電極保護膜、４６可変電源、４８大気導入層、５０補助ポンプセル、５１補助ポンプ電極、５１ａ天井電極部、５１ｂ底部電極部、５２可変電源、７０ヒータ部、７１ヒータ電極、７２ヒータ、７３スルーホール、７４ヒータ絶縁層、７５圧力放散孔、８０主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３センサセル、１００ガスセンサ、１０４ａ〜１０４ｆ第１〜第６固体電解質層、１０６空所、１１０基準通路、１１２拡散律速通路、１１６第１内側ポンプ電極、１１８第１外側ポンプ電極、１１９電極保護膜、１２０可変電源、１２２測定電極、１２４基準電極、１２６電位差計、１２８第２内側ポンプ電極、１３０第２外側ポンプ電極、１３２直流電源、１３４電流計、１４２ヒータ、Ｐ１第１ポンプセル、Ｐ２第２ポンプセル、Ｒｄガス拡散抵抗、Ｓ１第１センサセル、ガスセンサ２００、センサ素子１０１。

Claims

アルミナ粉末と造孔剤とを予め定められた混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で、１〜３０ｈＰａの範囲で設定された一定の水蒸気分圧となるように焼成雰囲気を調整しながら焼成し、所望の多孔質性状を実現する、
アルミナ多孔体の製法。
焼成時の水蒸気分圧と、アルミナ粉末と造孔剤との混合割合と、得られるアルミナ多孔体のガス拡散抵抗との３者の関係を求め、製造しようとするアルミナ多孔体のガス拡散抵抗が所望の値となるように前記関係から焼成時の水蒸気分圧を１〜３０ｈＰａの範囲で設定すると共にアルミナ粉末と造孔剤との混合割合を決定し、その後、アルミナ粉末と造孔剤とを前記決定した混合割合で混合して混合原料とし、その混合原料を成形した成形体を、大気雰囲気下で前記決定した水蒸気分圧となるように調整しながら所定の焼成温度で焼成する、
アルミナ多孔体の製法。
前記アルミナ多孔体は、ガスセンサの電極保護膜用である、
請求項１又は２記載のアルミナ多孔体の製法。
前記アルミナ粉末は、骨材として機能するアルミナ粒子であり、前記造孔剤は、前記アルミナ粉末よりも粒径の細かいアルミナ粒子であり、前記アルミナ粉末の相互間の空隙に複数の前記造孔剤を埋め込んだ状態のものを前記成形体として使用する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミナ多孔体の製法。
前記アルミナ粉末は、粒径が０．１〜０．７μｍ、球形度が０．７〜１．０のアルミナ粒子であり、前記造孔剤は、粒径が０．０１〜０．１μｍのアルミナ粒子であり、１２００〜１４００℃で焼成する、
請求項４に記載のアルミナ多孔体の製法。
前記アルミナ粉末と前記造孔剤との混合割合は、前記造孔剤を前記アルミナ粉末に対して、３．４〜５．６重量％の範囲で設定される、
請求項４又は５に記載のアルミナ多孔体の製法。