JP6613203B2

JP6613203B2 - ガスセンサ素子の製造方法及びガスセンサの製造方法

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Publication number: JP6613203B2
Application number: JP2016096194A
Authority: JP
Inventors: 達彦村岡; 由理齊藤; 将生中川
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-05-12
Filing date: 2016-05-12
Publication date: 2019-11-27
Anticipated expiration: 2036-05-12
Also published as: JP2017203716A

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子の製造方法及びガスセンサの製造方法に関する。

従来から、内燃機関の排気ガス中の特定成分（酸素等）の濃度を検出するためのガスセンサが用いられている。このガスセンサは自身の内部に板状のガスセンサ素子を有し、ガスセンサ素子は、自身の先端側に固体電解質体と該固体電解質体に配置された一対の電極とを備えた検出素子部を有している。ここで、ガスセンサ素子は排気ガス中に含まれるシリコンやリンなどの被毒物質に晒されたり、排気ガス中の水滴が付着することがあるため、ガスセンサ素子の外表面には、被毒物質を捕捉したり、水滴がガスセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層が被覆されている。つまり、測定対象ガス（排気ガス）に晒される検出素子部の全周を、多孔質保護層にて被覆している。
又、この多孔質保護層用のスラリーにガスセンサ素子を浸漬した後、焼成し、角部の多孔質保護層を研磨除去する技術が開発されている（特許文献１参照）。角部に多孔質保護層が無いと、角部に付着した水が角部近傍のヒータで加熱された際、瞬時に蒸発して素子割れを防止すると共に、多孔質保護層の熱容量を低減させてガスセンサ素子の早期活性を行うことができる。

特開２００７−２１８８９３号公報

しかしながら、多孔質保護層を研磨によって除去した場合、研磨粉によって多孔質保護層が目詰まりして多孔質保護層の通気性が低下したり、所定の研磨量を確保するために時間を要して生産性が低下するおそれがある。
そこで、本発明は、多孔質保護層の通気性を損なわずに、多孔質保護層の不要部分を除去できるガスセンサ素子の製造方法及びガスセンサの製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子の製造方法は、軸線方向に延びる板状のガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法において、前記多孔質保護層のスラリーに前記ガスセンサ素子の前記検知部を浸漬してスラリー膜を形成する浸漬工程と、前記スラリー膜を焼成する焼成工程と、前記焼成工程で得られた前記多孔質保護層の素形体のうち前記ガスセンサ素子の幅方向の両側の部位、及び前記ガスセンサ素子の厚み方向の両側の部位の少なくとも一方を前記軸線方向に沿って切断する切断工程と、を有する。

このガスセンサ素子の製造方法によれば、多孔質保護層の素形体を研磨等でなく切断するので、研磨粉により多孔質保護層の通気性を損なわずに多孔質保護層の不要部分を除去でき、多孔質保護層の熱容量を低減させてガスセンサ素子の早期活性を行うことができる。又、研磨に比べて作業時間を削減し、生産性が向上する。
又、多孔質保護層の素形体は表面張力によって球状になるが、ガスセンサ素子の幅方向が最も広幅なために多孔質保護層の素形体の幅も広くなってしまい、筒状のプロテクタの内側に収容できなくなるおそれがある。
そこで、このガスセンサ素子の製造方法によれば、ガスセンサ素子の幅方向の両側の多孔質保護層の素形体を切断することで、切断後の多孔質保護層をプロテクタの内側に収容でき、ガスセンサを組み付けことができる。
又、このガスセンサ素子の製造方法によれば、多孔質保護層の素形体の不要部分のうち体積の大きい部分を切断するので、多孔質保護層の熱容量を更に低減させてガスセンサ素子の早期活性を行うことができる。

本発明のガスセンサ素子の製造方法において、前記切断工程を、超音波振動させたカッターによって行ってもよい。
このガスセンサ素子の製造方法によれば、切断面が平滑になるので後加工が不要になり、切断の作業時間もさらに削減できる。

本発明のガスセンサの製造方法は、前記ガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ素子の前記多孔質保護層を、筒状のプロテクタに収容する。
このガスセンサの製造方法によれば、多孔質保護層をプロテクタの内側に確実に収容してガスセンサを組み付けことができる。

この発明によれば、多孔質保護層の通気性を損なわずに、多孔質保護層の不要部分を除去することができる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ（酸素センサ）の軸線方向に沿う断面図である。ガスセンサ素子の模式分解斜視図である。ガスセンサ素子の先端側（検知部）の部分拡大断面図である。ガスセンサ素子の軸線方向に直交する模式断面図である。多孔質保護層の素形材を切断する態様を示す模式図である。多孔質保護層付きのガスセンサ素子をプロテクタに収容した状態を先端側から見た図である。多孔質保護層の素形材を切断する別の態様を示すガスセンサ素子の軸線方向に沿う断面図である。多孔質保護層の素形材を超音波振動させたカッターで切断する態様を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ素子を含むガスセンサ（酸素センサ）１の軸線Ｌ方向に沿う断面図、図２はガスセンサ素子１００の検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。

図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００及び検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００等を内部に保持する主体金具３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。

ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の軸線方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ側パッド１２０と電気的に接続している。

検出素子部３００は、酸素濃度検出セル１３０と酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検出セル１３０は、第１固体電解質体１０５と、その第１固体電解質１０５の両面に形成された第１電極１０４及び第２電極１０６とから形成されている。第１電極１０４は、第１電極部１０４ａと、第１電極部１０４ａから第１固体電解質体１０５の軸線方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。第２電極１０６は、第２電極部１０６ａと、第２電極部１０６ａから第１固体電解質体１０５の軸線方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。

そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第１固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第２固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。

一方、酸素ポンプセル１４０は、第２固体電解質体１０９と、その第２固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第２固体電解質体１０９の軸線方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第２固体電解質体１０９の軸線方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第２固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは同電位となっている。

これら第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、第１電極１０４、第２電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ側パッド１２０及び検出素子側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第１固体電解質体１０５、第２固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検出セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散抵抗部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、第２電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空の測定室１０７ｃが形成されている。この測定室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部と測定室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散抵抗部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。

拡散抵抗部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散抵抗部１１５によって検出ガスが測定室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第２固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第２固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出するガスセンサ素子１００の先端部を覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。

一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０について説明する。
図３は、図１のガスセンサ素子１００の先端側の部分拡大断面図であり、検出素子部３００とヒータ部２００との積層体の外表面を覆って多孔質保護層２０が形成されている。すなわち、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端側部位に設けられた検知部１５０の全周を覆って設けられている。
なお、検知部１５０とは、検出素子部３００が有する電極部（図２においては、第１電極部１０４ａ、第２電極部１０６ａ、第３電極部１０８ａ、及び第４電極部１１０ａである）及び電極部に挟まれた固体電解質体（図２においては、第１固体電解質体１０５、及び第２固体電解質体１０９である）、更には測定室（図２の測定室１０７ｃである。）を指す。よって、検知部１５０の軸線Ｌ方向の最後端を越えて後端側まで多孔質保護層２０が覆われていれば良い。
また、多孔質保護層２０は検知部１５０の全周を覆っていればよく、検知部１５０が設けられる検出素子部３００を被覆すればよいが、上記実施形態のように検出素子部３００がヒータ部２００と積層体を形成している場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００を含む積層体（ガスセンサ素子１００の先端側部位）を被覆することになる。
一方、ガスセンサ素子１００がヒータ部２００を備えていない場合、多孔質保護層２０は検出素子部３００（検知部１５０）の全周を被覆すればよい。

図４は、多孔質保護層２０を含むガスセンサ素子１００の軸線Ｌ方向に直交する模式断面図である。多孔質保護層２０には、ガス透過が可能なように三次元網目構造の気孔が形成されている。
又、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、軸線Ｌ方向に沿って後端側に延びるように形成され、かつガスセンサ素子１００（積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている。

多孔質保護層２０は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらの粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。

次に、本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るガスセンサ素子の製造方法は、まず、多孔質保護層のスラリーにガスセンサ素子１００の検知部１５０を浸漬してスラリー膜を形成する（浸漬工程）。スラリーとしては、上述のセラミック粒子等の無機粒子が分散したものを用いることできる。セラミック粒子としては、金属を担持したものであってもよい。
スラリー膜の形成は１層でも多層でもよく、多層の場合、各層のスラリー膜の組成や厚みは異なっていてもよい。
次に、スラリー膜を乾燥させた後、焼成する（焼成工程）。

次に、図３、図４に示すように、スラリー膜を焼成して得られた多孔質保護層の素形体２０ｘのうち、切断面Ｃ１〜Ｃ５に沿った部位を切断する（切断工程）。図４に示すように、切断工程では、多孔質保護層の素形体２０ｘのうち、少なくともガスセンサ素子１００の幅方向の両側の部位を、軸線Ｌ方向に沿った切断面Ｃ１、Ｃ２で切断する。
これは、図５に示すように、検知部１５０をスラリーに浸漬すると、表面張力によってスラリー膜（多孔質保護層の素形体２０ｘ）が球状になるが、ガスセンサ素子１００の幅方向が最も広幅なためにスラリー膜の幅も広くなってしまい、筒状の内側プロテクタ４２の内側に収容できなくなるからである（図６参照）。そこで、少なくともガスセンサ素子１００の幅方向の両側の多孔質保護層の素形体２０ｘを切断することで、切断後の多孔質保護層２０を内側プロテクタ４２の内側に収容でき、ガスセンサ１を組み付けことができる。
なお、内側プロテクタ４２が、特許請求の範囲の「プロテクタ」に相当する。

なお、図５に示すように、本実施形態では、多孔質保護層の素形体２０ｘの５つの面をそれぞれ切断面Ｃ１〜Ｃ５で切断し、多孔質保護層２０を形成している。
但し、多孔質保護層の素形体２０ｘのうち、ガスセンサ素子１００の幅方向の両側の部位を切断面Ｃ１、Ｃ２で切断すればよく、図７に示すように、例えば切断面Ｃ１〜Ｃ４の４つの面で多孔質保護層の素形体２０ｘを切断し、先端向き面側の素形体２０ｘを切断せずに残してもよい。又、多孔質保護層の素形体２０ｘの３つの面を切断し、その他の素形体２０ｘを切断せずに残してもよい。
一方、ガスセンサ素子１００の早期活性をより向上させたい場合には、素形体２０ｘのうちガスセンサ素子１００の幅方向の両側の部位でなく、少なくとも厚み方向の両側の部位を切断面Ｃ３、Ｃ４で軸線方向に沿って切断するのが好ましい。これは、素形体２０ｘのうちガスセンサ素子１００の厚み方向の両側の部位が体積が最も大きいので、この部位を切断することで多孔質保護層の熱容量を更に低減できるからである。

以上のように、多孔質保護層の素形体を研磨等でなく切断するので、研磨粉により多孔質保護層の通気性を損なわずに多孔質保護層の不要部分を除去でき、多孔質保護層の熱容量を低減させてガスセンサ素子の早期活性を行うことができる。又、研磨に比べて作業時間を削減し、生産性が向上する。

特に、図８に示すように、超音波振動させたカッターを用いて、多孔質保護層の素形材２０ｘを切断すると、切断面が平滑になるので後加工が不要になり、切断の作業時間もさらに削減できる。
超音波振動切断装置５００は、例えば図８に示すように、カッター（円盤状ブレード）５０２の回転軸５０４に超音波振動装置５１０が接続されており、超音波振動装置５１０で発生した所定振動の周波数が、回転軸５０４を介してカッター５０２に伝達され、適宜水を掛けながら、カッター５０２を超音波振動させた状態で切断面Ｃ１に当てて切断を行う。

本発明は上記した実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
ガスセンサ素子１００としては、酸素センサ素子の他、ＮＯｘセンサ素子等を用いることができる。
多孔質保護層は、保護層としての機能に限られず、例えば多孔質保護層に被検出ガス中の特定ガス成分と反応する触媒機能を持たせてもよい。

１ガスセンサ
２０多孔質保護層
２０ｘ多孔質保護層の素形体
４２内側プロテクタ
１００ガスセンサ素子
１５０検知部
５０２カッター
Ｌ軸線

Claims

軸線方向に延びる板状のガスセンサ素子の先端側に配置された検知部に、多孔質保護層を被覆するガスセンサ素子の製造方法において、
前記多孔質保護層のスラリーに前記ガスセンサ素子の前記検知部を浸漬してスラリー膜を形成する浸漬工程と、
前記スラリー膜を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で得られた前記多孔質保護層の素形体のうち前記ガスセンサ素子の幅方向の両側の部位、及び前記ガスセンサ素子の厚み方向の両側の部位の少なくとも一方を前記軸線方向に沿って切断する切断工程と、
を有するガスセンサ素子の製造方法。
前記切断工程を、超音波振動させたカッターによって行う請求項１記載のガスセンサ素子の製造方法。
請求項１又は２に記載のガスセンサ素子の製造方法によって製造されたガスセンサ素子の前記多孔質保護層を、筒状のプロテクタに収容するガスセンサの製造方法。