CN116908266A - 传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供抑制因多孔质保护层引起的检测精度降低的传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法。传感器元件(100)包括：检测元件部(300)，其设有至少一个元件(130、140)，该元件具有固体电解质体(105、109)和配置于该固体电解质体的一对电极(104、106、108、110)；测量室(107c)，其与一对电极中的一个电极面对；以及扩散电阻部(115)，其将测量对象气体从外部向测量室导入，该传感器元件还包括多孔质保护层(21)，该多孔质保护层与扩散电阻部直接接触且至少覆盖扩散电阻部，多孔质保护层具有成为骨架的陶瓷颗粒和在陶瓷颗粒的间隙形成的气孔，以气孔的平均直径D1(nm)/陶瓷颗粒的累计个数为50％的粒径D2(nm)表示的直径比R为100以下。

Description

传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法

技术领域

本发明涉及适用于例如对燃烧器、内燃机等的燃烧气体、废气中所含的特定气体的气体浓度进行检测的传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法。

背景技术

一直以来，使用对内燃机的废气中的特定成分(氧等)的浓度进行检测的气体传感器。该气体传感器在其内部具有传感器元件，传感器元件具有包括固体电解质体和一对电极的检测元件部。在此，传感器元件有时暴露于废气中所含的硅、磷等毒物或附着有废气中的水滴，因此，在传感器元件的外表面覆盖有多孔质保护层，以使其捕捉毒物、使水滴不与传感器元件直接接触。也就是说，利用多孔质保护层覆盖上述的层叠体中的暴露于测量对象气体(废气)的前端部的整周(参照专利文献1)。

另外，在传感器元件的内部形成有与上述一对电极中的一个电极面对的测量室，测量对象气体被从外部导入测量室。此外，扩散电阻部介于测量室和外部之间，调整被导入测量室的测量对象气体的扩散速度。因而，多孔质保护层与扩散电阻部直接接触。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－096792号公报

发明内容

发明要解决的问题

如图8所示，多孔质保护层通过在将混合陶瓷颗粒2和烧除性碳等造孔材料410而成的涂布液400x涂布于传感器元件的扩散电阻部115附近的外表面之后，进行干燥和焙烧来制造。造孔材料410在焙烧时被烧除而成为气孔，另一方面，陶瓷颗粒2结合而成为多孔质保护层的网络构造的骨架。

在此，若涂布涂布液400x则水分被液透过性的扩散电阻部115吸收，涂布液21x中的陶瓷颗粒2和造孔材料410也如图8的箭头所示那样具有朝向扩散电阻部115聚集的倾向。

然而，若造孔材料410的平均粒径与陶瓷颗粒2的平均粒径相比变得相对过大，则小径的陶瓷颗粒2在形成于大径的造孔材料410的周围的大间隙G1大量聚集。另一方面，陶瓷颗粒2不太会聚集在其他小间隙G2，结果是焙烧后形成的骨架的粗细、骨架间的气孔的分布变得不均匀。与此相伴，透过多孔质保护层向测量室进入的废气的流动局部地偏差，有可能导致检测精度的降低。

因此，本发明的目的在于提供抑制因多孔质保护层引起的检测精度降低的传感器元件、气体传感器以及传感器元件的制造方法。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，对于本发明的传感器元件，该传感器元件包括：检测元件部，其设有至少一个元件，该元件具有固体电解质体和配置于该固体电解质体的一对电极；测量室，其与所述一对电极中的一个电极面对；以及扩散电阻部，其将测量对象气体从外部向所述测量室导入，其特征在于，该传感器元件还包括多孔质保护层，该多孔质保护层与所述扩散电阻部直接接触且至少覆盖所述扩散电阻部，所述多孔质保护层具有成为骨架的陶瓷颗粒和在所述陶瓷颗粒的间隙形成的气孔，以所述气孔的平均直径D1/所述陶瓷颗粒的累计个数为50％的粒径D2表示的直径比R为100以下，所述平均直径D1、所述粒径D2的单位是nm。

根据该传感器元件，由于直径比R为100以下，因此，用于形成多孔质保护层的涂布液中所含的、消失并成为气孔的造孔材料的平均直径(相当于D1)与陶瓷颗粒的粒径D2相比不会变得相对过大，在相邻的造孔材料的周围形成的多个间隙的大小变得均等。于是，陶瓷颗粒均等地聚集(分散)在各间隙，并且陶瓷颗粒能够存在的空间(各间隙)的大小受到限制，因此，陶瓷颗粒的聚集体难以变大。

其结果是，涂布液的焙烧后形成的骨架的粗细、骨架间的气孔的分布也变得均匀。由此，透过多孔质保护层向测量室进入的测量对象气体的流动不会局部地偏差，能够抑制检测精度的降低。

也可以是，在本发明的传感器元件中，所述气孔的平均直径D1为15μm以下，和/或所述粒径D2为150nm以上。

若粒径D1超过15μm，则得到的多孔质保护层的气孔变得过大，难以充分地抑制来自于外部的浸水、中毒。此外，若粒径D2小于150nm，则粒径变得过细，作为粉末的处理、涂布液的制作变得困难。

因此，根据该传感器元件，能够抑制上述的不良情况。

也可以是，在本发明的传感器元件中，所述气孔的最大直径M1(μm)小于所述气孔的平均直径D1(μm)的2倍。

根据该传感器元件，造孔材料的粒度分布变得更清晰，上述的间隙的大小变得更加均等，因此，气孔的分布也变得更加均匀。

对于本发明的气体传感器，该气体传感器包括：传感器元件，其检测被测量气体中的特定气体成分的浓度；以及壳体，其保持该传感器元件，其特征在于，所述传感器元件使用技术方案1～3中任一项所述的气体传感器元件。

对于本发明的传感器元件的制造方法，该传感器元件包括：检测元件部，其设有至少一个元件，该元件具有固体电解质体和配置于该固体电解质体的一对电极；测量室，其与所述一对电极中的一个电极面对；以及扩散电阻部，其将测量对象气体从外部向所述测量室导入，其特征在于，该传感器元件的制造方法具有：涂布液制作工序，在该涂布液制作工序中，制作混合陶瓷颗粒和造孔材料而成的涂布液；涂布工序，在该涂布工序中，以使所述涂布液与所述扩散电阻部直接接触且在所述传感器元件的外表面覆盖所述检测元件部的方式涂布所述涂布液；以及多孔质保护层形成工序，在该多孔质保护层形成工序中，对涂布的所述涂布液进行干燥和焙烧，并将所述造孔材料去除，形成具有成为骨架的所述陶瓷颗粒和在所述造孔材料的去除部位形成的气孔的多孔质保护层，作为所述涂布液，将以所述造孔材料的平均直径D3/所述陶瓷颗粒的累计个数为50％的粒径D2表示的直径比R设为100以下，所述平均直径D3、所述粒径D2的单位是nm。

也可以是，在本发明的传感器元件中，所述去除包括对涂布的所述涂布液进行干燥和焙烧来烧除所述造孔材料，并且所述去除部位是所述造孔材料的烧除部分。

也可以是，在本发明的传感器元件中，所述去除包括溶解所述造孔材料，并且所述去除部位是所述造孔材料的溶解部分。

发明的效果

根据该发明，得到抑制因多孔质保护层引起的检测精度降低的传感器元件。

附图说明

图1是本发明的实施方式的气体传感器(氧传感器)的沿着长度方向的剖视图。

图2是检测元件和加热器的示意分解立体图。

图3是图1的检测元件的前端侧的局部放大剖视图。

图4是传感器元件的与轴线方向正交的示意剖视图。

图5是表示通过本发明的实施方式的传感器的制造方法制造多孔质保护层时的陶瓷颗粒和造孔材料的聚集状态的示意图。

图6是表示D1的测量方法的图。

图7是表示多孔质保护层的直径比R和传感器输出的偏差即泵电流的偏移的最大值ΔIp(％)的关系的图。

图8是表示通过以往的传感器的制造方法制造多孔质保护层时的陶瓷颗粒和造孔材料的聚集状态的示意图。

附图标记说明

1、气体传感器；2、陶瓷颗粒；21、多孔质保护层；30、壳体；104、106、108、110、一对电极；106、108、一个电极；107c、测量室；105、109、固体电解质体；100、传感器元件；115、扩散电阻部；130、140、元件；250、造孔材料；300、检测元件部；L、轴线。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

图1是本发明的实施方式的气体传感器(氧传感器)1的沿着长度方向(轴线L方向)的剖视图，图2是检测元件部300和加热器部200的示意分解立体图，图3是检测元件部300的与轴线L方向正交的剖视图。

如图1所示，气体传感器1具有传感器元件100、主体金属壳体(相当于技术方案中的“壳体”)30以及保护件24等，该传感器元件100由检测元件部300和层叠于检测元件部300的加热器部200构成，该主体金属壳体30在内部保持传感器元件100等，该保护件24安装于主体金属壳体30的前端部。传感器元件100以沿轴线L方向延伸的方式配置。

如图2所示，加热器部200具有以氧化铝作为主体的第1基体101和第2基体103、以及被第1基体101和第2基体103夹持且以铂作为主体的发热元件102。发热元件102具有位于前端侧的位置的发热部102a和从发热部102a沿着第1基体101的长度方向延伸的一对加热器引线部102b。而且，加热器引线部102b的末端借助在设于第1基体101的加热器侧通孔101a所形成的导体与加热器侧垫片120电连接。层叠第1基体101和第2基体102而成的结构相当于绝缘陶瓷元件。

检测元件部300包括氧浓度检测元件130和氧泵元件140。氧浓度检测元件130由第1固体电解质体105以及形成于该第1固体电解质105的两面的第1电极104和第2电极106形成。第1电极104由第1电极部104a和从第1电极部104a沿着第1固体电解质体105的长度方向延伸的第1引线部104b形成。第2电极106由第2电极部106a和从第2电极部106a沿着第1固体电解质体105的长度方向延伸的第2引线部106b形成。

另外，氧浓度检测元件130和氧泵元件140分别相当于技术方案中的“元件”。此外，第2电极106和后述的第3电极108分别相当于技术方案中的“一个电极”。

而且，第1引线部104b的末端借助分别在设于第1固体电解质体105的第1通孔105a、设于后述的绝缘层107的第2通孔107a、设于第2固体电解质体109的第4通孔109a以及设于保护层111的第6通孔111a形成的导体与检测元件侧垫片121电连接。另一方面，第2引线部106b的末端借助分别在设于后述的绝缘层107的第3通孔107b、设于第2固体电解质体109的第5通孔109b以及设于保护层111的第7通孔111b形成的导体与检测元件侧垫片121电连接。

另一方面，氧泵元件140由第2固体电解质体109以及形成于该第2固体电解质体109的两面的第3电极108、第4电极110形成。第3电极108由第3电极部108a和从该第3电极部108a沿着第2固体电解质体109的长度方向延伸的第3引线部108b形成。第4电极110由第4电极部110a和从该第4电极部110a沿着第2固体电解质体109的长度方向延伸的第4引线部110b形成。

而且，第3引线部108b的末端借助分别在设于第2固体电解质体109的第5通孔109b和设于保护层111的第7通孔111b形成的导体与检测元件侧垫片121电连接。另一方面，第4引线部110b的末端借助在设于后述的保护层111的第8通孔111c形成的导体与检测元件侧垫片121电连接。另外，第2引线部106b和第3引线部108b成为相同电位。

上述的第1固体电解质体105、第2固体电解质体109由在氧化锆(ZrO₂)中添加氧化钇(Y₂O₃)或氧化钙(CaO)作为稳定剂而成的部分稳定氧化锆烧结体构成。

发热元件102、第1电极104、第2电极106、第3电极108、第4电极110、加热器侧垫片120以及检测元件侧垫片121能够由铂族元素形成。作为形成上述构件的适当的铂族元素，能够举出Pt、Rh、Pd等，既能够单独使用它们中的一种，又能够并用两种以上。

话虽如此，考虑到耐热性和耐氧化性，更优选的是，以Pt作为主体来形成发热元件102、第1电极104、第2电极106、第3电极108、第4电极110、加热器侧垫片120以及检测元件侧垫片121。而且，优选的是，发热元件102、第1电极104、第2电极106、第3电极108、第4电极110、加热器侧垫片120以及检测元件侧垫片121除了含有成为主体的铂族元素以外还含有陶瓷成分。该陶瓷成分从固着的观点来看，优选为与成为层叠的那一侧的主体的材料(例如，成为第1固体电解质体105、第2固体电解质体109的主体的成分)同样的成分。

而且，在上述氧泵元件140和氧浓度检测元件130之间形成有绝缘层107。绝缘层107由绝缘部114和扩散电阻部115构成。在该绝缘层107的绝缘部114的与第2电极部106a和第3电极部108a对应的位置形成有中空的测量室107c。该测量室107c在绝缘层107的宽度方向上与外部连通，在该连通部分配置有在规定的律速条件下实现外部和测量室107c之间的气体扩散的扩散电阻部115。

绝缘部114只要是具有绝缘性的陶瓷烧结体则不特别限定，例如，能够举出氧化铝、富铝红柱石等氧化物系陶瓷。

扩散电阻部115是由氧化铝形成的多孔质体。利用该扩散电阻部115进行检测气体向测量室107c流入时的律速。

此外，在第2固体电解质体109的表面以夹入第4电极110的方式形成有保护层111。该保护层111由用于以夹入第4电极部110a的方式保护第4电极部110a免于中毒的多孔质的电极保护部113a、以及用于以夹入第4引线部110b的方式保护第2固体电解质体109的加强部112构成。

另外，本实施方式的传感器元件100调整流向氧泵元件140的电极间的电流的方向和大小，以使得在氧浓度检测元件130的电极间产生的电压(电动势)成为规定的值(例如，450mV)，相当于线性地检测与流向氧泵元件140的电流相对应的被测量气体中的氧浓度的氧传感器元件。

返回至图1，主体金属壳体30是SUS430制，包括用于将气体传感器安装于排气管的外螺纹部31和在安装时抵靠安装工具的六角部32。此外，在主体金属壳体30设有朝向径向内侧突出的金属壳体侧台阶部33，该金属壳体侧台阶部33支承用于保持传感器元件100的金属保持件34。而且，在该金属保持件34的内侧自前端侧起按顺序配置有陶瓷保持件35、滑石36。该滑石36由配置于金属保持件34内的第1滑石37和连续配置到金属保持件34的后端的第2滑石38构成。通过在金属保持件34内压缩填充第1滑石37，使传感器元件100相对于金属保持件34固定。此外，通过在主体金属壳体30内压缩填充第2滑石38，确保传感器元件100的外表面和主体金属壳体30的内表面之间的密封性。然后，在第2滑石38的后端侧配置有氧化铝制的套筒39。该套筒39形成为多段圆筒状，以沿着轴线的方式设有轴孔39a，在轴孔39a的内部贯穿有传感器元件100。而且，主体金属壳体30的后端侧的压紧部30a向内侧弯折，隔着不锈钢制的环构件40将套筒39向主体金属壳体30的前端侧按压。

此外，在主体金属壳体30的前端侧外周，通过焊接安装有金属制的保护件24，该金属制的保护件24覆盖传感器元件100的自主体金属壳体30的前端突出的前端部并且具有多个进气孔24a。该保护件24形成为双层构造，在外侧配置有具有一样的外径的有底圆筒状的外侧保护件41，在内侧配置有使后端部42a的外径形成得比前端部42b的外径大的有底圆筒状的内侧保护件42。

另一方面，在主体金属壳体30的后端侧插入有SUS430制的外筒25的前端侧。该外筒25的前端侧扩径了的前端部25a通过激光焊接等固定于主体金属壳体30。在外筒25的后端侧内部配置有分隔件50，保持构件51介于分隔件50和外筒25之间的间隙。该保持构件51与后述的分隔件50的突出部50a卡合，通过压紧外筒25而利用外筒25和分隔件50来固定该保持构件51。

此外，在分隔件50，自前端侧至后端侧贯通设置有用于插入检测元件部300、加热器部200用的引线11～15的通孔50b(其中，引线14、15未图示)。在通孔50b内容纳有连接端子16，该连接端子16将引线11～15和检测元件部300的检测元件侧垫片121以及加热器部200的加热器侧垫片120连接起来。各引线11～15在外部与未图示的连接器连接。ECU等外部设备和各引线11～15借助该连接器进行电信号的输入输出。此外，虽然各引线11～15未详细地图示，但是具有利用由树脂形成的绝缘覆膜覆盖导线的构造。

而且，在分隔件50的后端侧配置有用于闭塞外筒25的后端侧的开口部25b的大致圆柱状的橡胶盖52。在该橡胶盖52安装于外筒25的后端内的状态下，朝向径向内侧压紧外筒25的外周，从而将该橡胶盖52固着于外筒25。在橡胶盖52也自前端侧至后端侧地贯通设置有用于分别插入引线11～15的通孔52a。

接着，对作为本发明的特征部分的多孔质保护层21进行说明。

图3是图1的传感器元件100的前端侧的局部放大剖视图，在检测元件部300和加热器部200的层叠体的表面(传感器元件100的前端侧的外表面)的正上方设有多孔质保护层21。即，多孔质保护层21与扩散电阻部115直接接触且至少覆盖扩散电阻部。

另外，在本例中，多孔质保护层21设为在传感器元件100的包括扩散电阻部115的外表面覆盖传感器元件100的前端侧部位的整周。

此外，覆盖多孔质保护层21的外表面而形成外侧多孔质层23，将上述两层统称为“前端保护层”20。

另外，“传感器元件100的前端侧部位”是指，如图3所示，在轴线L方向上，从传感器元件100的最前端到至少测量室107c(在如NOx传感器元件那样存在与测量室连通的第2测量室的情况下，也包括第2测量室)的后端为止。

包括多孔质保护层21的前端保护层20形成为包含传感器元件100的前端面，沿着轴线L方向向后端侧延伸，且形成为完全地包围传感器元件100(层叠体)的表背面和两侧面的四个面(参照图4)。

另外，扩散电阻部115、多孔质保护层21以及外侧多孔质层23均具有成为骨架的陶瓷颗粒和在陶瓷颗粒的间隙形成的气孔，该气孔形成为能够透过气体的三维网状构造。此外，陶瓷颗粒通过焙烧等结合多个而形成骨架。

在多孔质保护层21，以(气孔的平均直径D1(nm)/陶瓷颗粒的累计个数为50％的粒径D2(nm))表示的直径比R为100以下。

如图5所示，多孔质保护层21通过在将混合陶瓷颗粒2和烧除性碳等造孔材料250而成的涂布液21x涂布于传感器元件的扩散电阻部115附近的外表面之后，进行干燥和焙烧来制造。造孔材料250在焙烧时被烧除而成为气孔，另一方面，陶瓷颗粒2结合而成为多孔质保护层的网络构造的骨架。

在此，若涂布涂布液21x则水分被液透过性的扩散电阻部115吸收，涂布液21x中的陶瓷颗粒2和造孔材料250也存在朝向扩散电阻部115聚集的倾向。

因此，在上述的直径比R为100以下时，造孔材料250的平均直径D3(nm)(相当于造孔材料250消失后的气孔的平均直径D1(nm))与陶瓷颗粒2的粒径D2相比不会变得相对过大，在相邻的造孔材料250的周围形成的多个间隙G3、G4的大小变得均等。于是，陶瓷颗粒2均等地聚集(分散)在各间隙G3、G4，并且陶瓷颗粒2能够存在的空间(各间隙G3、G4)的大小受到限制，因此，陶瓷颗粒2的聚集体难以变大。

其结果是，焙烧后形成的骨架的粗细、骨架间的气孔的分布也成为均匀。由此，透过多孔质保护层21而向测量室107c进入的测量对象气体(废气等)的流动不会局部地偏差，能够抑制检测精度的降低。

如图6所示，D1的测量通过在扩散电阻部115正上方的多孔质保护层21的截面的SEM(扫描型电子显微镜)照片中，画出相当于50μm的长度的假想直线V，将穿过该假想直线V的颗粒和颗粒之间的间隙的距离S1、S2……作为气孔径来进行测量。然后，将穿过假想直线V的所有的间隙的距离(气孔径)S1、S2……平均后的值确定为D1。其中，500nm以下的间隙不作为气孔径。

另外，图6是实施例组B的截面SEM。

同样地，在上述截面的倍率40000倍的SEM(扫描电子显微镜)照片中，随机选定100个陶瓷颗粒(在SEM照片上，相对于成为背景的气孔，陶瓷颗粒被区别为白色图像)，利用图像分析软件，分别测量各颗粒的粒径(颗粒面积的圆换算直径)。然后，对于100个颗粒，将细颗粒的一侧设为零，将颗粒的累计个数为50％的粒径确定为D2。

也可以是，平均直径D1为15μm以下，和/或粒径D2为150nm以上。

若平均直径D1超过15μm，则多孔质保护层21相对于来自于外部的应力而言，变得脆弱。

此外，若平均直径D1为15μm以下，则各造孔材料的比表面积变大，造孔材料彼此容易结合。其结果是，得到的气孔也容易成为连通孔，通气性变得良好。

若粒径D2小于150nm，则粒径变得过细，作为粉末的处理、涂布液的制作变得困难。

另外，上述的直径比R的下限不特别限制，但在D1＝15μm(15000nm)、D2＝150nm时，直径比R＝100。

也可以是，气孔的最大直径M1(μm)小于平均直径D1(μm)的2倍。

如此，若M1＜(D1×2)，则造孔材料250的粒度分布变得更清晰，上述的间隙G3、G4的大小变得更加均等，因此，气孔的分布也变得更加均匀。

另外，最大直径M1是上述的D1的测量中的假想直线所包含的最大的间隙的距离。

多孔质保护层21例如能够通过对从氧化铝、尖晶石、氧化锆、富铝红柱石、锆石以及堇青石的组中选择的一种以上的陶瓷颗粒进行焙烧等结合地形成。通过对包含这些颗粒的浆料(涂布液)进行烧结，能够在覆膜的骨架中形成气孔，但在对在包含上述颗粒的浆料中添加了消失性(烧除性)的造孔材料的浆料进行烧结时，造孔材料烧除的部分成为气孔，因此，如以下所述，能够使多孔质保护层21成为高孔隙率，故为优选。作为造孔材料，例如能够使用碳、树脂制珠、有机或无机粘合剂的颗粒。

此外，优选的是，多孔质保护层21的厚度为20～800μm。

优选的是，多孔质保护层21的孔隙率(空隙率)为40～85％。孔隙率通过在多孔质保护层21的截面的倍率1000倍的SEM(扫描电子显微镜)照片中，利用图像分析软件将成为背景的气孔的暗的图像和比该暗的图像亮的图像二值化，来测量气孔的占有面积。

外侧多孔质层23例如能够通过对从氧化铝、尖晶石、氧化锆、富铝红柱石、锆石以及堇青石的组中选择的一种以上的陶瓷颗粒进行焙烧等结合地形成。通过对包含上述颗粒的浆料进行烧结，能够在陶瓷颗粒间的间隙、浆料中的有机或无机粘合剂烧除时，在覆膜的骨架中形成气孔。

此外，优选的是，外侧多孔质层23的厚度为100～800μm。

扩散电阻部115例如也能够通过对从氧化铝、氧化锆的组中选择的一种以上的陶瓷颗粒进行焙烧等结合地形成。通过对包含上述颗粒的浆料进行烧结，能够在陶瓷颗粒间的间隙、浆料中的有机或无机粘合剂烧除时，在覆膜的骨架中形成气孔。另外，扩散电阻部115如公知的制造方法那样，通过在传感器元件100(检测元件部200)焙烧前，与各层同时地层叠，一体地焙烧来形成。

此外，优选的是，扩散电阻部115的厚度为10～50μm。

另外，也可以不设置外侧多孔质层23，还可以在多孔质保护层21和外侧多孔质层23之间设置其他的多孔质层，还可以在比外侧多孔质层23靠外侧的位置设置其他的多孔质层。

本发明的实施方式的传感器元件的制造方法具有：涂布液制作工序，制作混合陶瓷颗粒2和造孔材料250而成的涂布液21x；涂布工序，涂布涂布液21x，以使其与上述的传感器元件100的扩散电阻部115直接接触且至少覆盖扩散电阻部115；以及多孔质保护层形成工序，对涂布的涂布液21x进行干燥和焙烧使造孔材料250消失，从而形成多孔质保护层21，多孔质保护层21具有成为骨架的陶瓷颗粒2和在造孔材料250的烧除部位形成的气孔，作为涂布液21x，将以(平均直径D3(nm)/粒径D2(nm))表示的直径比R设为100以下。

在此，“涂布涂布液(浆料)”是指，包括使用涂布液的浸渍法、喷镀法、印刷法以及喷涂法中的任一者，不限制涂布方法。

此外，不限定于造孔材料250在焙烧涂布液21x时被烧除的情况，例如也包括在焙烧树脂制的造孔材料250前利用溶剂溶解(消失)的情况。

作为多孔质保护层21和外侧多孔质层23的制造方法，也可以是，通过浸渍法等依次涂布成为多孔质保护层21和外侧多孔质层23的浆料并烧结。在该情况下，也可以是，在涂布成为多孔质保护层21的浆料(涂布液)并烧结后，涂布成为外侧多孔质层23的浆料并烧结。此外，也可以是，分别依次涂布成为多孔质保护层21和外侧多孔质层23的浆料并一次性烧结。

此外，也可以是，通过喷镀法、印刷法、喷涂法来制造多孔质保护层21和外侧多孔质层23。而且，也可以是，通过浸渍法、喷镀法、印刷法、喷涂法中的不同的方法来形成多孔质保护层21和外侧多孔质层23。

本发明不限定于上述实施方式，能够应用于包括检测元件部的所有的气体传感器(气体传感器元件)，检测元件部具有固体电解质体和一对电极，能够应用于本实施方式的氧传感器(氧传感器元件)，但不限定于这些用途，当然也涉及包含在本发明的思想和范围内的各种变形和等同物。例如，也可以是，将本发明应用于NOx传感器(NOx传感器元件)、检测HC浓度的HC传感器(HC传感器元件)等。

【实施例】

在图1、图2所示的板状的传感器元件100的前端侧的表面(表背面和两侧面)，将成为多孔质保护层21的下述的涂布液A调整为适当的粘度，通过浸渍(浸渗)法涂布为200μm的厚度。之后，为了使涂布液A中的多余的有机溶剂挥发，利用设定为200℃的干燥机干燥数小时，在大气中，在1100℃且三个小时的条件下焙烧多孔质保护层21。

涂布液A：称量氧化铝粉末40vol％(制备D50＝150nm)、碳粉末(在制备D50＝1.2～13.0μm内变更)60vol％、氧化铝溶胶(外配)10wt％，再添加有机溶剂进行搅拌来制作。另外，通过激光衍射散射法求出D50直径。在涂布液A中分散的氧化铝粉末的D50直径大致相当于根据焙烧涂布液A而得到的多孔质保护层21的截面SEM测量的D2(上述的测量法)。此外，也根据多孔质保护层21的截面SEM求出M1。

接着，在多孔质保护层21的表面，将成为外侧多孔质层23的下述的浆料B调整为适当的粘度，通过浸渍(浸渗)法涂布为150μm以上的厚度。之后，为了使浆料B中的多余的有机溶剂挥发，利用设定为200℃的干燥机干燥数小时，在大气中，在1100℃且三个小时的条件下焙烧外侧多孔质层23。

浆料B：称量氧化铝粉末20vol％(平均粒径0.1μm)、尖晶石粉末(平均粒径40.0μm)80vol％、氧化铝溶胶(外配)10wt％，再添加有机溶剂进行搅拌来制作。

另外，扩散电阻部115C制备通过湿式混合将氧化铝粉末100质量％和塑化剂分散的浆料。塑化剂由丁缩醛树脂和DBP构成。使用该浆料，与公知的制造方法同样地，在传感器元件100焙烧前，与各层同时地层叠，一体地焙烧来形成。

将得到的传感器元件100组装，制造气体传感器1。

对于得到的气体传感器1，使用模型气体检查机进行试验。在使化学计量(日文：ストイキ)(λ＝1)气氛的模型气体在配管中流动，且以使元件温度成为720℃的方式进行温度控制的状态下，在规定时间t期间测量在显示检测输出的氧泵元件140流动的电流Ip。计算出时间t期间的电流Ip的平均Ip即Ip-AVE，与时间t期间的各电流Ip的测量值比较，求出相对于IpAVE的偏移的最大值ΔIp(％)。ΔIp＝{|IpAVE－Ip的各测量值|/IpAVE}×100。

其结果在表1和图7中示出。

另外，在“实施例组A”中，以相同条件制造多个带有多孔质保护层的传感器，对于其中一个传感器，根据保护层的截面SEM测量D1，作为实施例组A整体的D1而采用。实施例组B、C、比较例组也同样。

此外，对于D2，在实施例组A～C、比较例组中全部使用制备D50的值相同的氧化铝粉末，因此，为了方便说明，对于实施例组A中的一个传感器，根据保护层的截面SEM测量D2，为了方便说明，实施例组A～C、比较例组的D2也被视为相同。

【表1】

	实施例组A	实施例组B	实施例组C	比较例组
					D1(nm)	1200	6300	13000	19100
D2(nm)	150	150	150	150
					直径比R	8	42	87	127
ΔIp	0.23	-0.46	-0.95	-3.09
					σ	0.0016	0.0024	0.0052	0.0091

从表1、图7可以明确的是，在直径比R为100以下的实施例组A～C的情况下，ΔIp减少为1％以下，传感器输出的偏差变小，能够抑制检测精度的降低。这可以认为是因为透过多孔质保护层的废气的流动变得均匀。

另一方面，在增大D1且直径比R超过100的比较例组的情况下，ΔIp超过1％，传感器输出有偏差，检测精度降低。

Claims (7)

1.一种传感器元件，包括：检测元件部，其设有至少一个元件，该元件具有固体电解质体和配置于该固体电解质体的一对电极；测量室，其与所述一对电极中的一个电极面对；以及扩散电阻部，其将测量对象气体从外部向所述测量室导入，其特征在于，

该传感器元件还包括多孔质保护层，该多孔质保护层与所述扩散电阻部直接接触且至少覆盖所述扩散电阻部，

所述多孔质保护层具有成为骨架的陶瓷颗粒和在所述陶瓷颗粒的间隙形成的气孔，

以所述气孔的平均直径D1/所述陶瓷颗粒的累计个数为50％的粒径D2表示的直径比R为100以下，所述平均直径D1、所述粒径D2的单位是nm。

2.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，

所述气孔的平均直径D1为15μm以下，和/或所述粒径D2为150nm以上。

3.根据权利要求1所述的传感器元件，其特征在于，

所述气孔的最大直径M1小于所述气孔的平均直径D1的2倍，所述最大直径M1、所述平均直径D1的单位是μm。

4.一种气体传感器，包括：传感器元件，其检测被测量气体中的特定气体成分的浓度；以及壳体，其保持该传感器元件，其特征在于，

所述传感器元件使用权利要求1～3中任一项所述的传感器元件。

5.一种传感器元件的制造方法，该传感器元件包括：检测元件部，其设有至少一个元件，该元件具有固体电解质体和配置于该固体电解质体的一对电极；测量室，其与所述一对电极中的一个电极面对；以及扩散电阻部，其将测量对象气体从外部向所述测量室导入，其特征在于，

该传感器元件的制造方法具有：

涂布液制作工序，在该涂布液制作工序中，制作混合陶瓷颗粒和造孔材料而成的涂布液；

涂布工序，在该涂布工序中，以使所述涂布液与所述扩散电阻部直接接触且在所述传感器元件的外表面覆盖所述检测元件部的方式涂布所述涂布液；以及

多孔质保护层形成工序，在该多孔质保护层形成工序中，对涂布的所述涂布液进行干燥和焙烧，并将所述造孔材料去除，形成具有成为骨架的所述陶瓷颗粒和在所述造孔材料的去除部位形成的气孔的多孔质保护层，

作为所述涂布液，将以所述造孔材料的平均直径D3/所述陶瓷颗粒的累计个数为50％的粒径D2表示的直径比R设为100以下，所述平均直径D3、所述粒径D2的单位是nm。

6.根据权利要求5所述的传感器元件的制造方法，其特征在于，

所述去除包括对涂布的所述涂布液进行干燥和焙烧来烧除所述造孔材料，并且所述去除部位是所述造孔材料的烧除部分。

7.根据权利要求5所述的传感器元件的制造方法，其特征在于，

所述去除包括溶解所述造孔材料，并且所述去除部位是所述造孔材料的溶解部分。