JP2010024128A

JP2010024128A - 複合セラミック体

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Publication number: JP2010024128A
Application number: JP2009136054A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Koike; 和彦小池; Masayuki Kobayashi; 正幸小林
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2008-06-19
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: US20090318281A1; US8389429B2; JP4711468B2

Abstract

【課題】強度の高い複合セラミック体を提供すること。
【解決手段】平均粒径０．７〜１．８μｍのアルミナ粒子２のマトリクスに粒径０．１５μｍ以下のナノジルコニア粒子３を分散させてなり、アルミナ粒子２とナノジルコニア粒子３の含有量が両者の重量％比で８０：２０〜９５：５であり、相対密度が９３％以上である複合セラミック体１である。断面に現れる気孔のうち、アルミナ粒子２の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する特定気孔４の合計面積が断面全体に占める割合である気孔面積割合は、２．２％以下である。複合セラミック体１は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガスセンサ等に用いられる、アルミナ粒子のマトリクスにナノジルコニア粒子を分散させてなる複合セラミック体に関する。

車両のエンジン等の排気系には、排ガス中の酸素濃度等を測定するガスセンサが配設されている。該ガスセンサは、セラミックからなるガスセンサ素子を内蔵している。
かかるガスセンサ素子は、その外表面に排ガスが接触するように構成されているが、エンジン始動時等には、排ガスと共に水滴がガスセンサ素子に向かって飛来することがある。
一方、ガスセンサ素子は、例えば６００℃以上という高温に加熱して、活性状態にして用いる。
それゆえ、上記の水滴がガスセンサ素子の表面に付着すると、付着部分が局所的に急激に冷却されるため、熱衝撃を受け、場合によってはガスセンサ素子に割れが生じるおそれがある。

そこで、かかる熱衝撃を避けるため、水滴が飛来する可能性の高いエンジン始動時においては、ガスセンサ素子の温度上昇を抑制する制御が提案されている（特許文献１）。
また、強度や破壊靱性を向上させることができるセラミック材料として、マトリクスにナノ粒子を分散させたナノコンポジット材料が開発されている（特許文献２）。

特開平８−１５２１３号公報特許第２７０３２０７号公報

しかしながら、上記特許文献１に示される技術のように、エンジン始動時におけるガスセンサ素子の温度上昇を抑制するということは、エンジン始動時のガスセンサ素子の活性を遅らせるということであり、エンジン始動時における検出が行えないということとなる。特にエンジン始動時には、排ガス中に有害ガスが発生しやすいため、ガスセンサは、特にエンジン始動時における排ガス中の酸素濃度の検出を行い、空燃比を制御することが重要な役割の一つとなる。それゆえ、エンジン始動時におけるガスセンサ素子の温度上昇を抑制することは、その機能上不利である。

それゆえ、エンジン始動時からなるべく早くガスセンサ素子の温度を活性温度まで上げることが望まれるが、この場合には、上記のごとく、水滴によるガスセンサ素子の割れ（被水割れ）のおそれを考慮する必要が生じる。この被水割れを防ぐためには、ガスセンサ素子の表面を構成するセラミック材料に、熱衝撃に耐えうる強度を持たせることが必要である。

上記のごとく、強度の高いセラミック材料としては、特許文献２に開示されたナノコンポジット材料が提案されている。しかしながら、かかるナノコンポジット材料を用いた複合セラミック体であっても、充分な強度が得られないことがあった。
その原因につき、鋭意研究の結果、後述するように、発明者らは、複合セラミック体における気孔の大きさ及び量が強度に影響を与えることを見出した。すなわち、通常、ナノコンポジット材料は、ナノ粒子が分散し難く、マトリクス中におけるナノ粒子が凝集しやすい。これにより、複合セラミック体の中に気孔が形成されやすい。そして、複合セラミック体の強度に影響する気孔の大きさが、マトリクスを構成する粒子の粒径と相関があり、また、気孔の量についても複合セラミック体の強度に影響を与えることを見出した。かかる観点については、引用文献２には何ら記載されていない。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、強度の高い複合セラミック体を提供しようとするものである。

本発明は、平均粒径０．７〜１．８μｍのアルミナ粒子のマトリクスに粒径０．１５μｍ以下のナノジルコニア粒子を分散させてなり、上記アルミナ粒子と上記ナノジルコニア粒子の含有量が両者の重量％比で８０：２０〜９５：５であり、相対密度が９３％以上である複合セラミック体であって、
断面に現れる気孔のうち、上記アルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する特定気孔の合計面積が上記断面全体に占める割合である気孔面積割合は、２．２％以下であることを特徴とする複合セラミック体にある（請求項１）。

本発明の複合セラミック体は、アルミナの強度を向上させるために、アルミナ粒子のマトリクスにナノジルコニア粒子を分散させてなる複合セラミック体である。しかし、複合セラミック体中に存在する気孔のうち、断面積の大きな気孔は、応力がかかった際に破壊の起点となり易く、複合セラミック体の強度を低減させる原因となる。

そこで、本発明者らは、複合セラミック体中に存在するアルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する気孔（つまり、平均的なアルミナ粒子と同等以上の面積の気孔）を有する場合に、断面に現れる上記気孔の合計面積が上記断面全体に占める割合（気孔面積割合）が一定の範囲を超えると、強度が得られなくなることを見出した。

すなわち、複合セラミック体においては、図７に示すごとく、多数のアルミナ粒子２が積み重なっており、その粒界には隙間として気孔４０が形成されるが、通常この気孔４０の円相当径は、その周りのアルミナ粒子２の粒径よりも小さくなる。それゆえ、アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい気孔４０については、アルミナ粒子２が緻密に積み重なった結果形成された隙間であるため、これが存在してもこの気孔４０に応力が集中して強度が低下することはない。

ところが、図８に示すごとく、アルミナ粒子２の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する気孔４０（特定気孔４）が存在する場合は、この部分において、アルミナ粒子２が欠損したような状態が生じているものと考えられる。つまり、この特定気孔４の周囲のアルミナ粒子２は、特定気孔４側に支えられるものがなく、応力が発生したとき、特定気孔４に応力が集中するおそれがある。その結果、この特定気孔４を起点にして亀裂が発生するなど、強度低下が考えられる。
そして、この特定気孔４が充分に少ない場合には、複合セラミック体において強度低下の問題は生じないものの、特定気孔４の上記気孔面積割合が大きくなると、複合セラミック体の強度が低下することを見出した。

そして、本発明の複合セラミック体は、上記気孔面積割合を、充分な強度を確保できる範囲である２．２％以下に制限したものである。これにより、上記複合セラミック体は、充分な強度を確保することができる。
このように、本発明によれば、強度の高い複合セラミック体を提供することができる。
なお、図７、図８は、複合セラミック体におけるアルミナ粒子の配列状態を模式的に表したものであり、ナノジルコニア粒子は省略してある。

実施例１における、アルミナの平均粒径以上の気孔の面積割合と曲げ強度との関係を示す説明図。実施例１における、ＳＥＭ観察を示す図面代用写真。実施例２における、ガスセンサ素子を示す説明図。実施例２における、ガスセンサ素子を示す断面図。実施例３における、保護カバーに保護手段を設けたガスセンサを示す断面図。実施例３における、保護カバーに保護手段を設けないガスセンサを示す断面図。アルミナ粒子の平均粒径よりも小さい円相当径の気孔のみが存在する複合セラミック体におけるアルミナ粒子の配列状態の模式図。特定気孔が存在する複合セラミック体におけるアルミナ粒子の配列状態の模式図。

本発明の複合セラミック体は、上述したように、アルミナ粒子のマトリクスにナノジルコニア粒子を分散させてなる複合セラミック体である。
上記アルミナ粒子と上記ナノジルコニア粒子の重量割合は、９５：５〜８０：２０である。これにより、アルミナ粒子の粒界を補強すると共にアルミナ粒子の成長を抑制して複合セラミック体の強度を確保することができる。上記重量割合を超えて上記ナノジルコニアの含有量が増えると、ナノジルコニア粒子が凝集しやすくなり、粒径の大きいジルコニア粒子がアルミナ粒子のマトリクス内に欠陥として存在することとなって、複合セラミック体の強度が低下するおそれがある。一方、上記重量割合を超えて上記ナノジルコニアの含有量が減ると、アルミナ粒子の粒界の強度が低下するとともに、アルミナ粒子の成長を抑制することが困難となり、複合セラミック体の強度が低下するおそれがある。

また、上記複合セラミック体の相対密度が９３％未満の場合には、複合セラミック体の強度を充分に向上させることが困難となるおそれがある。
また、アルミナ粒子の平均粒径が０．７μｍ未満の場合には、焼成温度を低くすることとなり、相対密度を高く維持することが困難となるため、複合セラミック体の強度が低下するおそれがある。一方、上記平均粒径が１．８μｍを超える場合には、アルミナ粒子の成長抑制が不充分となり、複合セラミック体の強度が低下するおそれがある。
また、上記ナノジルコニア粒子の粒径が０．１５μｍを超える場合には、該ナノジルコニア粒子が存在する部分において応力が発生して亀裂等の起点となるおそれがある。

また、上記複合セラミック体は、断面に現れる気孔のうち、上記アルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する特定気孔の合計面積が上記断面全体に占める割合である気孔面積割合は、２．２％以下である。
上記気孔面積割合が２．２％を超える場合には、応力がかかった際に、破壊の起点となり易くなるため、充分な強度を得ることができない。
また、上記気孔面積割合は、複合セラミック体作製時の、分散剤、バインダ等の種類および添加量、脱脂等の条件を変更することにより、調整することができる。

また、上記複合セラミック体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することが好ましい（請求項２）。
上記複合セラミック体は高強度である。そのため、ガスセンサ素子の表面を構成するセラミック材料として適用した場合に、熱衝撃に耐えることができ、上述の被水割れを防ぐことができる。

また、上記アルミナ粒子と上記ナノジルコニア粒子の含有量が両者の重量％比で９２．５：７．５〜８５：１５であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、アルミナ粒子の粒界を補強すると共にアルミナ粒子の成長を抑制して複合セラミック体の強度を向上させることができる。

また、上記気孔面積割合は１．５％以下であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、より強度の高い複合セラミック体を得ることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかる複合セラミック体につき説明する。
図２に示すごとく、本例の複合セラミック体１は、アルミナ粒子２のマトリクスにナノジルコニア粒子３を分散させてなる複合セラミック体である。
アルミナ粒子２の平均粒径は０．７〜１．８μｍ、ナノジルコニア粒子３の粒径は０．１５μｍ以下である。また、アルミナ粒子２とナノジルコニア粒子３の含有量は、両者の重量％比で８０：２０〜９５：５である。また、複合セラミック体１の相対密度は９３％以上である。
そして、断面に現れる気孔のうち、アルミナ粒子２の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する特定気孔４の合計面積が上記断面全体に占める割合である気孔面積割合は、２．２％以下である。
以下、これを詳説する。

まず、複合セラミック体の製造方法について説明する。
平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末と、平均粒径２０ｎｍのナノジルコニア粉末を、下記表１に示す所定の重量割合で配合し、エタノールを主成分とする有機溶剤にバインダ、可塑剤、分散剤、消泡剤と一緒にボールミルで混合した。その後、異物除去のためのろ過を行い、脱泡、粘度調整してスラリーを得た。

その後、得られたスラリーを用い、ドクターブレードでシート成形した。このシートを乾燥、積層して圧着した後、所定の寸法にカットした。
そして、最高温度５００℃にて２５時間保持する脱脂処理を施し、焼成用サンプルを作製した。この焼成用サンプルを電気炉（大気雰囲気）で、設定温度まで１５０℃／時間で昇温し、設定温度で１時間保持した後、室温まで炉冷で冷却する焼成パターンで焼成した。これにより、複合セラミック体（試料Ｅ１〜試料Ｅ２９）を得た。
表１には、試料Ｅ１〜試料Ｅ２９、試料Ｃ１〜試料Ｃ６について、焼成の設定温度（焼成温度）を示す。

また、本発明の比較例として、アルミナ粒子の平均粒径、ナノジルコニア粒子の平均粒径、アルミナ粒子とナノジルコニア粒子との重量％比、複合セラミック体の相対密度、曲げ強度の少なくとも一つの項目において本発明（請求項１）の条件を外れた複合セラミック体（試料Ｃ１〜Ｃ６）を作製した。

気孔面積割合の調整は、分散剤、バインダ等の種類、脱脂の条件、焼成条件等を変更することにより行った。
すなわち、気孔面積割合は、以下の３つの条件を組み合わせて調整することができる。
（１）アルミナ粒子及びナノジルコニア粒子の凝集状態により調整できる。粒子が凝集していると気孔は大きく、多くなり、粒子が分散していると気孔は小さく、少なくなる。粒子の凝集は分散剤の種類、添加量により調整される。
（２）脱脂条件により調整できる。短時間で脱脂を行うと、気孔は大きくなり、長時間で脱脂を行うと、気孔は小さくなる。脱脂条件はバインダ等の種類、添加量により調整される。
（３）焼成条件により調整できる。焼成温度が低いほど気孔は多く、焼成温度が高いほど気孔は少なくなる。焼成条件は材料により調整される。

以上の３つの条件の組み合わせを適宜変更して、試料Ｅ１〜試料Ｅ２９、試料Ｃ１〜試料Ｃ６における気孔面積割合を調整した。
本発明の複合セラミック体（試料Ｅ１〜試料Ｅ２９）を製造するに当たっては、特に脱脂条件における脱脂時間を、比較例（試料Ｃ１〜試料Ｃ６）の場合の１．９倍以上に長くすることによって、気孔面積割合を小さくした。

上記のようにして作製した本発明の複合セラミック体（試料Ｅ１〜試料Ｅ２９）及び比較例の複合セラミック体（試料Ｃ１〜試料Ｃ６）について、アルミナ：ジルコニアの重量比、焼成温度を、後述する気孔面積割合、曲げ強度、アルミナ粒子の平均粒径、ナノジルコニア粒子の平均粒径、相対密度と共に、表１に示した。

得られた複合セラミック体について、気孔の観察、曲げ強度の評価、アルミナ粒子の平均粒径測定、ナノジルコニア粒子の平均粒径測定、複合セラミック体の相対密度の測定を行った。
＜気孔の観察＞
複合セラミック体中の気孔をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察した。具体的には、まず、試料を切断しその断面を研磨し、粒界が明確になるよう熱エッチングを施した。熱エッチングは、焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行った。そして、試料の断面における４５μｍ×６０μｍの長方形の視野を、異なる３視野においてそれぞれ倍率２０００倍で観察すると共に、３視野における特定気孔の面積割合の平均を出した。この平均値を各試料における気孔面積割合として評価した。
気孔面積割合を求めるにあたっては、まず初めにＳＥＭ観察写真からアルミナ粒子の平均粒径を求めておく。次にＳＥＭ観察写真を画像処理ソフトで下記の処理をして気孔面積割合を求めた。表１に、アルミナ粒子の平均粒径、及び気孔面積割合を示す。

画像処理として、まず、上記ＳＥＭ写真について所定の閾値にて２値化を行い、黒色部分を気孔の部分とし、白色部分を気孔以外の部分として識別する。次に、気孔の部分を識別した領域の内側において白色の孤立点がある場合、この部分を気孔の一部と判断する。次に、気孔とそれ以外の部分との白黒反転を行い、気孔の抽出を行う。次に、抽出した気孔の中から、断面がアルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等上の特定気孔を抽出する。そして、この特定気孔の合計面積を視野全体の面積で除すことにより、その視野における気孔面積割合を求めた。
この操作を１つの試料につき３視野分行い、その平均値を各試料の気孔面積割合として表１に示す。

表１より知られるように、試料Ｅ１〜試料Ｅ２９は、気孔面積割合が２．２％以下である。
また、参考までに、図２に、試料Ｅ１０のＳＥＭ観察写真を示す。図２において、白く見える部分がナノジルコニア粒子３である。灰色に見える部分がアルミナ粒子２であり、その一つの輪郭を符合２の線で囲っている。黒く見える部分が気孔であり、その中のアルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積より大きいものが特定気孔４である。

＜曲げ強度＞
曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１の曲げ強さ試験方法の３点曲げ試験方法に従って、焼成したサンプルを加工し、強度を評価した。結果を表１に併せて示す。また、図１には、アルミナの平均粒径以上の気孔の面積割合と曲げ強度との関係を示す。図１は、縦軸に曲げ強度（ＭＰａ）、横軸に気孔面積割合（％）をとった。図１において、各プロットが各試料（試料Ｅ１〜試料Ｅ２９、試料Ｃ１〜試料Ｃ６）の結果を示す。なお、各プロットの形状は、図１に凡例として示したように、アルミナとナノジルコニアとの重量比によって区別されている。
これらの結果から、気孔面積割合と曲げ強度とは直線Ｌに示す関係を有することが分かる。なお、図１における直線Ｌは、最小二乗法により導いたものである。

＜アルミナ粒子の平均粒径＞
アルミナ粒子の平均粒径は、ＳＥＭ写真の観察により求めた。具体的には、試料を切断しその断面を研磨し、結晶粒界を明確にするため、熱エッチングを施した。熱エッチングは、焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行った。そして、この試料にカーボン蒸着してＳＥＭ観察をした。ＳＥＭ観察は、試料の断面における８．７μｍ×１１．６μｍの長方形の視野において、１万倍のＳＥＭの二次電子像中に存在するすべてのアルミナ粒子を、画像処理ソフトを用いてその粒界をなぞった。なぞった粒子の円相当径を求め、そこから、その観察視野におけるアルミナ粒子の粒径の平均値を計算した。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、各観察視野におけるアルミナ粒子の粒径の平均値についての平均をとり、これを当該試料におけるアルミナ粒子の平均粒径とした。

＜ナノジルコニア粒子の平均粒径＞
ナノジルコニア粒子の平均粒径は、ＳＥＭ写真の観察により求めた。具体的には、試料を切断しその断面を研磨し、結晶粒界を明確にするため、熱エッチングを施した。熱エッチングは、焼成温度より２００℃低い温度で２０分保持するという条件により行った。そして、この試料にカーボン蒸着してＳＥＭ観察をした。ＳＥＭ観察は、試料の断面における８．７μｍ×１１．６μｍの長方形の視野において、１万倍のＳＥＭの反射電子像中に存在するすべてのナノジルコニア粒子を、画像処理ソフトを用いて所定のしきい値にて２値化処理を行い、白色部分をナノジルコニア粒子として識別する。識別したナノジルコニア粒子の円相当径を求め、そこから、その観察視野におけるナノジルコニア粒子の粒径の平均値を計算した。そして、以上の処理を観察視野３枚で行い、各観察視野におけるナノジルコニア粒子の粒径の平均値についての平均をとり、これを当該試料におけるナノジルコニア粒子の平均粒径とした。

＜複合セラミック体の相対密度＞
複合セラミック体の相対密度を評価するにあたっては、まず、アルミナ及びジルコニアのそれぞれの理論密度と、アルミナとナノジルコニアの重量比から、各試料の理論密度を計算しておく。次に、得られた試料の重量と寸法を測定し、各試料の実際の密度を求めた。各試料の理論密度に対する実際の密度の割合から相対密度を求めた。上記重量比は、各試料を作製するに当たって、アルミナ粉末とナノジルコニア粉末とを秤量してあるので、予め分かっている。

一般的なアルミナの曲げ強度はおよそ６００ＭＰａであることが知られているが、実施例１の試料Ｅ１〜試料Ｅ２９は６００ＭＰａ以上、比較例の試料Ｃ１〜試料Ｃ６は６００ＭＰａ未満であった。
表１及び図１より知られるごとく、気孔面積割合が小さいほど曲げ強度は高くなることがわかる。そして、上記直線Ｌにおいて、曲げ強度が６００ＭＰａとなる点における気孔面積割合は２．２％である。これにより、気孔面積割合が２．２％以下である場合に、強度を向上させることができることが確認できる。
また、後述する実施例３において示すごとく、複合セラミック体をガスセンサ素子として用いる場合に要求される曲げ強度が６００Ｍａ以上であることからも、気孔面積割合２．２％以下とすることによる利点が大きい。

また、曲げ強度が６８０ＭＰａ以上である場合には、後述する実施例３において示すごとく、保護カバーを応答性優先の形としたもの（図６）を用いたときにも、素子割れを防ぐことができる。かかる観点から、曲げ強度を６８０ＭＰａ以上とするために必要な気孔面積割合を、上記結果から導き出すと、１．５％以下であることが分かる。
すなわち、気孔面積割合を１．５％以下とすることによって、複合セラミック体の曲げ強度をより向上させ、熱衝撃に対する強度を向上させることができる。これにより、保護カバーを応答性優先の形にしても、ガスセンサ素子の被水割れを充分に防ぐことができる。すなわち、応答性に優れると共に被水割れを防ぐことができるガスセンサを得ることができる。

ここで、曲げ強度の向上が熱衝撃への強度の向上につながることについて、以下に確認しておく。
すなわち、一般に、部材に発生する温度分布に起因する熱応力に対する材料の抵抗性（亀裂の発生しにくさ）は熱衝撃破壊抵抗係数Ｒと呼ばれ、次式で表される。
Ｒ＝σ（１−ν）／Ｅα

上式において、σ：曲げ強度、ν：ポアソン比、Ｅ：ヤング率、α：熱膨張係数である。この式より、曲げ強度を向上することで、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒを向上することができ、熱衝撃に対する強度を高めることができることが分かる。そして、曲げ強度σは部材の製法によって調整することができるため、曲げ強度向上は可能である。一方、ヤング率Ｅやポアソン比νは材料により決まってしまう。熱膨張係数αは若干の調整は可能であるが、基本的には材料により決まってしまう。
したがって、曲げ強度を向上させることによって、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒの向上、すなわち熱衝撃に対する強度の向上を図ることができる。

このように、本発明によれば、強度の高い複合セラミック体を提供することができることがわかる。

（実施例２）
本例では、図３、４に示すガスセンサ素子５について説明する。本発明の複合セラミック体をガスセンサ素子５の一部に用いて作製した。
本例のガスセンサ素子５は、自動車エンジンの排気系に設置したガスセンサに内蔵して使用する。このガスセンサが排気ガス中の酸素濃度を測定し、測定値からエンジンの空燃比を検出し、エンジンの焼成制御に利用する。

図３、４に示すように、本例のガスセンサ素子５は、基準ガス室形成板５５、固体電解質板５１、拡散層５４１、遮蔽層５４２を積層して構成する。
基準ガス室形成板５５は、断面がコ字状で基準ガスを導入する基準ガス室となる溝部５５０を備える。
固体電解質板５１は、被測定ガス側電極５２１と基準電極５３１とを有する。
また、上記被測定ガス測定電極５２１を覆うように拡散層５４１が、該拡散層５４１を覆うように遮蔽層５４２が積層される。

また、本例のガスセンサ素子５は、基準ガス室形成板５５の固体電解質板５１と対面する側の反対面に、セラミックヒータ５９を一体的に備える。
セラミックヒータ５９は、ヒータシート５９１と該ヒータシート５９１に設けた発熱体５８１、発熱体５８１を覆うように積層されるヒータ絶縁板５９７よりなる。

上記ヒータ絶縁板５９７と上記基準ガス室形成板５５との間、基準ガス室形成板５５と固体電解質板５１との間、拡散層５４１と遮蔽層５４２との間は接着層５６１、５６２、５６５が介在する。また、固体電解質５１と拡散層５４１との間は絶縁層５６３と接着層５６４とが介在する。

上記固体電解質板５１はイットリアをジルコニアに対して６ｍｏｌ％添加した部分安定化ジルコニアよりなる。
そして、上記基準ガス室形成板５５、上記拡散層５４１、上位ヒータシート５９１、ヒータ絶縁板５９５、５９７、そして絶縁層５６３、接着層５６１、５６２、５６４、５６５、及び遮蔽層５４２が、本発明の複合セラミック体よりなる。
したがって、これらの層は、アルミナ粒子のマトリクスにナノジルコニア粒子が分散している。そして、断面に現れる気孔のうち、アルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する特定気孔の合計面積が断面全体に占める割合である気孔面積割が２．２％以下となっている。

上記固体電解質板５１には基準ガス室となる溝部５５０と対面する基準電極５３１を有し、その反対側面に被測定ガス側電極５２１を有する。
上記絶縁層５６３、接着層５６４は、被測定ガス側電極５２１と対面する位置に窓５２８、５２９を有する。
また、図４に示すごとく絶縁層５６３と接着層５６４に設けた窓５２８、５２９は積層により被測定ガス側電極５２１を格納する小室５２７となる。
また、この小室は、拡散層５４１を通じて被測定ガスが導入される。

次に、本例にかかるガスセンサ素子５の製造方法を簡単に説明する。
固体電解質板５１用のグリーンシートをドクターブレード法、または押し出し成形法から作製する。次いで、このグリーンシートに被測定ガス側電極５２１用、基準電極用５３１等の印刷部を設ける。

基準ガス室形成板５５用の未焼成形体は射出成形、切削成形、プレス成形、張り合わせ成形等により作製する。
また、ヒータシート５９１、遮蔽層５４２、拡散層５４１等用のグリーンシートはドクターブレード法、押し出し成形法により作製する。
また、ヒータシート５９１用のグリーンシートには発熱体５８１等用の印刷部を設ける。

各種接着層５６１、５６２、５６４、５６５、絶縁層５６３は、接着層用、絶縁層用のペーストを作製し、これをグリーンシートに対し印刷する。窓５２９、５３９、５２８を持つものについては、ペーストを用いたスクリーン印刷で、ヒータ絶縁板５９５、５９７も同様にペーストを用いたスクリーン印刷で形成する。

以上のように、作製された各種グリーンシートを図３に示すような順序で積層し、プレスすると、接着層５６１、５６２、５６４、５６５の接着性（粘着性）によって相互に接着し、５００℃、２５時間の脱脂処理を行った未焼積層体を１５００℃まで加熱して焼成する。
その後、１５００℃から室温まで冷却し、本例のガスセンサ素子５を得る。

そして、本発明の複合セラミック体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成する場合に、熱衝撃に耐えることができ、上述の被水割れを防ぐことができる。

（実施例３）
本例は、図５、図６に示すごとく、上記実施例２に示したガスセンサ素子５を覆うように保護カバー６１、６２を設けたガスセンサ６において、ガスセンサ素子５が被水したときに生じる発生応力を、被水割れ解析ソフトによるシミュレーションにて測定した例である。

すなわち、上記保護カバー６１、６２として、実開平４−１１４６１号公報の第３図に開示された形状のものを採用し、その保護手段（保護層６３）を設けた場合（図５）と、設けない場合（図６）との２種類の状態についてシミュレーションを行った。シミュレーションは、実際の自動車の排気管にガスセンサ６を配設されたガスセンサ素子５に対して、エンジン始動時に想定される被水（水滴の付着）が生じたときに、ガスセンサ素子５に発生する応力を解析することにより行った。また、被水時のガスセンサ素子５の温度は、実際の作動温度である７５０℃に設定した。

なお、ガスセンサ素子５については上述した実施例２に示す積層型のものを採用し、実開平４−１１４６１の第３図に開示されたコップ型のものとは異なる。
また、図５のように保護層６３を設けた場合には、ガスセンサ素子５の被水を抑制できるが、被測定ガス（排ガス）がガスセンサ素子５の検出部に到達するまでにかかる時間が長くなりやすいため、応答性の観点では不利となりやすい。一方、図６のように保護層６４を設けない場合には、このようなことはないため、応答性は優れている。

具体的には、図５、図６に示すごとく、シミュレーションに用いたガスセンサ６は、絶縁碍子６４を介してハウジング６５に保持されたガスセンサ素子５を覆うように有底円筒状の二重の保護カバー６１、６２が配設された構成を有する。保護カバー６１、６２には、その側壁において開口部６６、６７が形成されている。そして、内側の保護カバー６１の開口部６６を覆うように、多孔質の保護層６３を設けてある。
保護層６３は、マグネシアとスピネルとを材料とする粉をプラズマ溶射によって、保護カバー６１に付着させてなる。
開口部６６、６７の開口径は０．８ｍｍ、保護層６３の厚みは５００μｍである。
また、内側の保護カバー６１の開口部６６と外側の保護カバー６２の開口部６７とは、互いに重なりあう位置に形成されている。その他、実開平４−１１４６１号公報に開示された構成となっている。

シミュレーションの結果、保護手段（保護層６３）を設けた場合（図５）には、発生応力は６００ＭＰａであり、保護手段（保護層６３）を設けない場合（図６）には、発生応力は６８０ＭＰａであった。
本例の結果と、上述した実施例１における試験結果とから、保護手段を設けない場合には、ガスセンサ素子５を構成する複合セラミック体の気孔面積割合を１．５％以下に抑制する必要があり、保護手段を設けた場合には、気孔面積割合を２．２％以下とすればよいと考えられる。

１複合セラミック体
２アルミナ粒子
３ナノジルコニア粒子
４特定気孔

Claims

平均粒径０．７〜１．８μｍのアルミナ粒子のマトリクスに粒径０．１５μｍ以下のナノジルコニア粒子を分散させてなり、上記アルミナ粒子と上記ナノジルコニア粒子の含有量が両者の重量％比で８０：２０〜９５：５であり、相対密度が９３％以上である複合セラミック体であって、
断面に現れる気孔のうち、上記アルミナ粒子の平均粒径以上の直径の円と同等の断面積を有する特定気孔の合計面積が上記断面全体に占める割合である気孔面積割合は、２．２％以下であることを特徴とする複合セラミック体。
請求項１において、上記複合セラミック体は、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのガスセンサ素子の一部を構成することを特徴とする複合セラミック体。
請求項１又は２において、上記アルミナ粒子と上記ナノジルコニア粒子の含有量が両者の重量％比で９２．５：７．５〜８５：１５であることを特徴とする複合セラミック体。
請求項１〜３のいずれか一項において、上記気孔面積割合は１．５％以下であることを特徴とする複合セラミック体。