JP2007331965A - セラミック積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】複数種のセラミックシートを積層して一体焼成する際に、セラミックシートの反り、剥離、亀裂等を抑制することができるセラミック積層体の製造方法を提供すること。
【解決手段】セラミック積層体の製造方法は、各セラミックシートを所定温度で焼成した場合における、有機物体積割合と焼成収縮率との関係を求める収縮率測定工程Ｓ２１と、該収縮率測定工程Ｓ２１において求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係から、すべてのセラミックシートが所望の略同じ焼成収縮率となるように、各セラミックシートについて有機物体積割合を選定する有機物体積割合選定工程Ｓ２２と、該有機物体積割合選定工程Ｓ２２において選定した有機物体積割合に基づいて、複数種のセラミックシートを作製するシート成形工程Ｓ４１と、複数種のセラミックシートを積層して一体焼成し、セラミック積層体を作製する焼成工程Ｓ４２とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガスセンサ素子等に用いられ、複数種のセラミックシートを積層して一体焼成してなるセラミック積層体の製造方法に関する。

自動車等の内燃機関の排気ガス中のガス成分の検知及び測定に用いられるガスセンサとして、空燃比センサ、窒素酸化物センサ等が開発されている（特許文献１参照）。このようなガスセンサに組み込まれるガスセンサ素子は、一般的に複数のセラミック層を積層したセラミック積層体からなり、各層はセラミック成分や求められる気孔率等が異なる。

ガスセンサ素子を構成するセラミック積層体は、例えば各層を構成するセラミックシートを積層して、熱圧着又は接着剤により接合し、一体焼成することにより作製される（特許文献２参照）。
しかしながら、上記の製造方法では、各セラミックシートの焼成収縮率が異なると、焼成時のセラミックシートに反りや剥離が発生するという問題がある。これにより、セラミック積層体の寸法精度や品質が低下するおそれがある。

そこで、焼成時におけるセラミックシートの反りや剥離を抑えるために、積層したセラミックシートの上に重石を載せて焼成する方法がある。ところが、荷重をかけて無理やり反りや剥離を抑えるために残留応力が発生し、セラミックシートの内部に亀裂が発生してしまうおそれがある。
また、ガスセンサ素子の各層を構成するセラミック成分を同種のものとすることによって、各層の焼成収縮率及び焼結挙動が略同じとなるようにし、焼成時における反りや剥離を抑制することが提案されている（特許文献３参照）。ところが、この方法は、各層のセラミック成分や求められる気孔率が異なる場合には適用することができない。

このようなことから、セラミック成分や焼成後に求められる気孔率等が異なる複数種のセラミックシートを積層して一体焼成する際に、セラミックシートの反り、剥離、亀裂等の不具合を抑制することができるセラミック積層体の製造方法が望まれている。

特開２００２−１８１７６４号公報 特開２００２−３４０８４３号公報 特開２００２−２８６６８０号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、複数種のセラミックシートを積層して一体焼成する際に、セラミックシートの反り、剥離、亀裂等を抑制することができるセラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、複数種のセラミックシートを積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法において、
上記各セラミックシートについて、セラミック原料に所定量の有機物を混合してなるシート原料を成形して上記セラミックシートを作製し、該セラミックシートを所定温度で焼成した場合における、上記セラミックシート中に含有される有機物の体積割合を表す有機物体積割合と上記セラミックシートの焼成収縮率との関係を求める収縮率測定工程と、
該収縮率測定工程において求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係から、すべての上記セラミックシートが所望の略同じ焼成収縮率となるように、上記各セラミックシートについて有機物体積割合を選定する有機物体積割合選定工程と、
該有機物体積割合選定工程において選定した有機物体積割合に基づいて、上記セラミック原料に有機物を混合して上記シート原料を作製し、該シート原料を成形して上記複数種のセラミックシートを作製するシート成形工程と、
上記複数種のセラミックシートを積層して一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項１）。

本発明において製造するセラミック積層体は、例えばセラミック成分や焼成後に求められる気孔率等が異なる複数のセラミックシートを積層し、一体焼成したものである。このような複数種のセラミックシートを積層して一体焼成する場合、焼成時におけるセラミックシートの反りや剥離を抑制し、また残留応力を低減させて内部に亀裂が起こらないようにしなければならない。そのためには、各セラミックシートの焼成収縮率をできるだけ合わせることが重要となる。

ここで、焼成前のセラミックシートは、セラミック原料にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合してなるシート原料を成形して作製されたものであり、大きく分けて無機物（セラミック原料）と有機物（バインダ、分散剤、可塑剤等）とから構成されている。このようなセラミックシートを焼成すると、有機物は焼失して空孔をつくり、無機物は温度が高くなるにしたがって有機物がつくった空孔を少なくする方向に再配列を起こす。そして最終的にセラミックシートは、その空孔に比例して収縮を起こす。
したがって、セラミックシートの焼成収縮率は、焼成前のセラミックシートに含まれる、焼成時に焼失して空孔をつくる有機物の体積量が関係していると考えることができる。

そこで本発明では、各セラミックシートの焼成収縮率を制御する方法として、焼成前のセラミックシートに含有されている有機物の体積割合を表す有機物体積割合を調整することとした。すなわち、焼成前のセラミックシートにおける有機物体積割合を調整することによって、各セラミックシートの焼成収縮率が所望の略同じ値となるようにし、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等を抑制することを考えた。

具体的には、上記収縮率測定工程において、各セラミックシートを焼成した場合における有機物体積割合と焼成収縮率との関係を求める。すなわち、セラミックシートにおける有機物体積割合によって、焼成収縮率がどのように変化するかを調べる。そして、上記有機物体積割合選定工程において、前工程で求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係から、すべてのセラミックシートが所望の略同じ焼成収縮率となるように、各セラミックシートについて有機物体積割合を予め選定しておく。
その後、上記シート成形工程において、上記有機物体積割合選定工程において選定した有機物体積割合に基づいて複数種のセラミックシートを作製し、上記焼成工程において、複数種のセラミックシートを積層して一体焼成し、セラミック積層体を作製する。

これにより、上記シート成形工程において得られる各セラミックシートは、焼成した場合に焼成収縮率が略同じとなるように作製されたものとなる。それ故、上記焼成工程において複数種のセラミックシートを積層して一体焼成すると、すべてのセラミックシートの焼成収縮率は略同じとなり、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等を抑制することができる。また、得られるセラミック積層体は、寸法精度がよく、品質が高いものとなる。

本発明においては、上記複数種のセラミックシートのうち、焼成後の気孔率を調整すべき気孔率調整シートについては、上記セラミック原料として、粒径又は／及びタップ密度の異なる２種類の調整用原料を混合してなるセラミック調整原料を用い、
かつ、上記収縮率測定工程前に、上記気孔率調整シートについて、上記セラミック調整原料を用いて任意に選定した有機物体積割合で作製した上記気孔率調整シートを焼成した場合における、上記セラミック調整原料における上記２種類の調整用原料の混合比率と上記気孔率調整シートの気孔率との関係を求める気孔率測定工程と、
該気孔率測定工程において求めた混合比率と気孔率との関係から、上記気孔率調整シートが焼成後に所望の気孔率となるように、上記調整用原料の混合比率を選定する混合比率選定工程と、
該混合比率選定工程において選定した混合比率に基づいて、上記２種類の調整用原料を混合し、上記セラミック調整原料を作製するセラミック調整原料作製工程とを行い、
その後、上記収縮率測定工程を行い、さらにその後の上記有機物体積割合選定工程では、すべての上記セラミックシートの焼成収縮率が、上記任意に選定した有機物体積割合で作製した上記気孔率調整シートと略同じとなるように、上記各セラミックシートについて有機物体積割合を選定することが好ましい（請求項２）。

すなわち、上記気孔率調整シートの焼成後の気孔率を制御する方法として、粒径又は／及びタップ密度の異なる２種類の調整用原料を混合してなるセラミック調整原料を用い、その２種類の調整用原料の混合比率を調整する。
具体的には、上記気孔率測定工程及び上記混合比率選定工程を行うことにより、上記気孔率調整シートが焼成後に所望の気孔率となるように、セラミック調整原料における調整用原料の混合比率を予め選定しておく。そして、上記セラミック調整原料作製工程において、選定した混合比率に基づいてセラミック調整原料を作製し、これを上記気孔率調整シートのセラミック原料として用いる。

これにより、上記焼成工程後の上記気孔率調整シートの気孔率を所望の値とすることができる。また、上記気孔率調整シートを含むすべてのセラミックシートの焼成収縮率を略同じとすることができる。
なお、上記有機物体積割合選定工程では、上記セラミック調整原料作製工程において作製したセラミック調整原料を用いて、上記任意に選定した有機物体積割合で作製した上記気孔率調整シートを基準にして、各セラミックシートの有機物体積割合を選定する。これは、上記気孔率調整シートの焼成後の気孔率を調整した上で、各セラミックシートの焼成収縮率を合わせるからである。

また、上記複数種のセラミックシートのうち、焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成収縮率プロファイルを調整すべきプロファイル調整シートについては、
上記有機物体積割合選定工程後に、上記プロファイル調整シートについて、上記セラミック原料を造粒させたセラミック造粒粉を所定時間解砕してなるセラミック解砕原料を用いて作製した上記プロファイル調整シートを焼成した場合における、焼成温度と焼成収縮率との関係によって表される焼成収縮率プロファイルを上記セラミック造粒粉の解砕時間別に求める解砕時間別プロファイル測定工程と、
該解砕時間別プロファイル測定工程において求めた焼成収縮率プロファイルと解砕時間との関係から、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルが、上記プロファイル調整シート以外の任意に選択したセラミックシートの焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、上記セラミック造粒粉の解砕時間を選定する解砕時間選定工程と、
該解砕時間選定工程において選定した解砕時間に基づいて、上記セラミック原料を造粒させた上記セラミック造粒粉を解砕し、上記セラミック解砕原料を作製するセラミック解砕原料作製工程とを行い、
その後の上記シート成形工程では、上記プロファイル調整シートの上記セラミック原料として、上記セラミック解砕原料作製工程において作製した上記セラミック解砕原料を用いることが好ましい（請求項３）。

すなわち、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルを制御する方法として、セラミック造粒粉を解砕してなるセラミック解砕原料を用い、そのセラミック造粒粉の解砕時間を調整する。
具体的には、上記解砕時間別プロファイル測定工程及び上記解砕時間選定工程を行うことにより、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルが、任意に選択したセラミックシートの焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、セラミック造粒粉の解砕時間を予め選定しておく。そして、上記セラミック解砕原料作製工程において、選定した解砕時間に基づいてセラミック調整原料を作製し、これを上記プロファイル調整シートのセラミック原料として用いる。

上記セラミック原料を造粒させることにより、粒径の細かい上記セラミック原料が凝集した凝集粉体よりなる上記セラミック造粒粉を得ることができる。この凝集粉体を解砕することにより、その解砕度合いによってセラミックシートの焼成収縮率を調整することができる。特に、焼成における低温時（１２００℃近辺）の焼成収縮率を変化させることができる。

これにより、上記プロファイル調整シートを含むすべてのセラミックシートの焼成収縮率プロファイルをより近いものとすることができると共に、焼成収縮率を略同じとすることができる。それ故、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等をさらに抑制することができ、得られるセラミック積層体は、より一層寸法精度がよく、品質が高いものとなる。
なお、上記セラミック造粒粉の解砕は、ボールミル等の装置を用いて行うことができる。このとき、上記セラミック造粒粉に溶剤のみを混合して行ってもよいし、さらにバインダ等の有機物を混合して行ってもよい。

上記複数種のセラミックシートの中に気孔率調整シートが存在する場合において、上記複数種のセラミックシートのうち、焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成収縮率プロファイルを調整すべきプロファイル調整シートについては、
上記有機物体積割合選定工程後に、上記プロファイル調整シートについて、上記セラミック原料を造粒させたセラミック造粒粉を所定時間解砕してなるセラミック解砕原料を用いて作製した上記プロファイル調整シートを焼成した場合における、焼成温度と焼成収縮率との関係によって表される焼成収縮率プロファイルを上記セラミック造粒粉の解砕時間別に求める解砕時間別プロファイル測定工程と、
該解砕時間別プロファイル測定工程において求めた焼成収縮率プロファイルと解砕時間との関係から、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルが、上記気孔率調整シートの焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、上記セラミック造粒粉の解砕時間を選定する解砕時間選定工程と、
該解砕時間選定工程において選定した解砕時間に基づいて、上記セラミック原料を造粒させた上記セラミック造粒粉を解砕し、上記セラミック解砕原料を作製するセラミック解砕原料作製工程とを行い、
その後の上記シート成形工程では、上記プロファイル調整シートの上記セラミック原料として、上記セラミック解砕原料作製工程において作製した上記セラミック解砕原料を用いることが好ましい（請求項４）。

すなわち、上記と同様に、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルを制御する方法として、セラミック造粒粉を解砕してなるセラミック解砕原料を用い、そのセラミック造粒粉の解砕時間を調整する。
具体的には、上記解砕時間別プロファイル測定工程及び上記解砕時間選定工程を行うことにより、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルが、上記気孔率調整シートの焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、セラミック造粒粉の解砕時間を予め選定しておく。そして、上記セラミック解砕原料作製工程において、選定した解砕時間に基づいてセラミック調整原料を作製し、これを上記プロファイル調整シートのセラミック原料として用いる。

これにより、上記プロファイル調整シートを含むすべてのセラミックシートの焼成収縮率プロファイルをより近いものとすることができると共に、焼成収縮率を略同じとすることができる。それ故、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等をさらに抑制することができ、得られるセラミック積層体は、より一層寸法精度がよく、品質が高いものとなる。
なお、上記解砕時間選定工程では、上記気孔率調整シートの焼成収縮率プロファイルを基準にして、上記プロファイル調整シートにおける上記セラミック造粒粉の解砕時間を選定する。これは、上記気孔率調整シートの焼成後の気孔率を調整した上で、各セラミックシートの焼成収縮率プロファイルを合わせるからである。

また、上記セラミック造粒粉は、上記セラミック原料をスプレードライ法により造粒させて作製することが好ましい（請求項５）。
この場合には、スプレードライ法を用いることにより、セラミック原料を容易に造粒させることができる。また、セラミック造粒粉におけるセラミック原料の凝集度合いを調整することができる。これにより、セラミックシートの焼成収縮率プロファイルを精度よく調整することができる。
なお、上記セラミック造粒粉の作製は、上記セラミック原料の凝集度合いを制御することができる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。

また、上記シート成形工程では、上記シート原料をドクターブレード法により成形して上記セラミックシートを作製することが好ましい（請求項６）。
この場合には、焼成後のセラミックシートにおけるボイド等の欠陥を低減させることができる。これにより、焼成後のセラミックシートの強度を向上させることができ、得られるセラミック積層体の耐久性を向上させることができる。

また、上記焼成工程において一体焼成された上記複数種のセラミックシートの焼成収縮率のうち、最大値と最小値との差が１％以下であることが好ましい（請求項７）。
この場合には、焼成時におけるセラミックシートの反り、剥離、亀裂等を充分に抑制することができる。これにより、得られるセラミック積層体は、より一層寸法精度がよく、品質が高いものとなる。

また、上記セラミック積層体は、ガスセンサ素子に用いられることが好ましい（請求項８）。
この場合には、寸法精度がよく、品質が高いという上記セラミック積層体の優れた特性をより顕著に発揮することができる。すなわち、ガスセンサにおいては、近年ますます小型化が進み、より高温の環境下で使用される。そのため、より高い寸法精度や耐久性が要求される。そこで、寸法精度がよく、品質が高い上記セラミック積層体をガスセンサ素子に適用すれば、ガスセンサの小型化を実現することができると共に、耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。

本発明の実施例にかかるセラミック積層体の製造方法について説明する。
本例は、本発明のセラミック積層体の製造方法を、例えば自動車等のエンジンの空燃比制御等に利用される空燃比センサに内蔵されるガスセンサ素子の製造方法に適用した例である。

本例において作製するガスセンサ素子（セラミック積層体）１を簡単に説明する。
ガスセンサ素子１は、図８に示すごとく、遮蔽層１１、拡散層１２、センサ層１３、ダクト層１４、ヒータ層１５の順に複数のセラミック層を積層して構成されている。

また、図７、図８に示すごとく、センサ層１３には、拡散層１２と対面する面に、被測定ガス側電極１６と該被測定ガス側電極１６に接続されたリード部１６１、端子部１６２とが設けてあり、ダクト層１４と対面する面に、基準ガス側電極１７と該基準ガス側電極１７に接続されたリード部１７１、端子部１７２とが設けてある。また、端子部１７２は、導体が充填されたスルーホール１３０によって拡散層１２と対面する面に設けられた端子部１７３と導通している。

また、同図に示すごとく、ダクト層１４には、基準ガス室１４０として機能する溝部１４１が設けてある。基準ガス室１４０には、例えば外気（空気）が基準ガスとして導入されるよう構成されている。
また、ヒータ層１５には、ダクト層１４と対面する面に、通電により発熱する発熱体１９と該発熱体１９に通電するためのリード部１９１とが設けてあり、これら発熱体１９やリード部１９１を設けた面とは反対側の面に、端子部１９２が設けてある。端子部１９２とリード部１９１との間は、導体を充填したスルーホール１５０により導通している。

なお、拡散層１２は、ガス透過性を有し、気孔率が１４．６±０．６％の多孔質アルミナセラミックよりなる。
また、センサ層１３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体であり、気孔率が２％以下の緻密なジルコニアセラミックよりなる。
また、ダクト層１４は、気孔率が２％以下の緻密なアルミナセラミックよりなる。
また遮蔽層１１及びヒータ層１５は、ダクト層１４と実質的に同材料よりなる。

次に、ガスセンサ素子（セラミック積層体）１の製造方法について説明する。
ガスセンサ素子１を作製するに当たっては、セラミック原料にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合してなるシート原料を成形して、各層を構成するセラミックシート１１〜１５を作製する。すなわち、本例では、遮蔽層となる遮蔽シート１１、拡散層となる拡散シート１２、センサ層となるセンサシート１３、ダクト層となるダクトシート１４、及びヒータ層となるヒータシート１５を作製する。
そして、セラミック成分や焼成後に求められる気孔率が異なる複数種のセラミックシート１１〜１５を積層して一体焼成し、ガスセンサ素子１を作製する。

具体的には、図１に示すごとく、少なくとも収縮率測定工程Ｓ２１、有機物体積割合選定工程Ｓ２２、シート成形工程Ｓ４１、及び焼成工程Ｓ４２を行う。
収縮率測定工程Ｓ２１では、各セラミックシート１１〜１５について、所定温度で焼成した場合における、セラミックシート１１〜１５中に含有される有機物の体積割合を表す有機物体積割合とセラミックシート１１〜１５の焼成収縮率との関係を求める。
有機物体積割合選定工程Ｓ２２では、収縮率測定工程において求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係から、すべてのセラミックシート１１〜１５が所望の略同じ焼成収縮率となるように、セラミックシート１１〜１５について有機物体積割合を選定する。
シート成形工程Ｓ４１では、有機物体積割合選定工程において選定した有機物体積割合に基づいて、セラミック原料に有機物を混合してシート原料を作製し、該シート原料を成形してセラミックシート１１〜１５を作製する。
焼成工程Ｓ４２では、セラミックシート１１〜１５を積層して一体焼成し、セラミック積層体１を作製する。
以下、これを詳説する。

作製するセラミックシート１１〜１５のうち、拡散層となる拡散シート１２は、焼成後に気孔率が１４．６±０．６％の範囲内となるようにする。
そこで最初に、図１に示すごとく、拡散シート１２の焼成後の気孔率を調整するための気孔率調整ステップＳ１を行う。気孔率調整ステップＳ１では、気孔率測定工程Ｓ１１、混合比率選定工程Ｓ１２、セラミック混合原料作製工程Ｓ１３を順に行う。そして、拡散シート１２のセラミック原料を予め調整し、拡散シート１２の焼成後の気孔率を所望の値に制御することを考える。

＜気孔率測定工程Ｓ１１＞
まず、焼成後の気孔率を調整する拡散シート１２のセラミック原料を準備する。
本工程においては、拡散シート１２のセラミック原料として、粒径及びタップ密度の異なる２種類のアルミナ粉末ａ、ｂ（調整用原料）を混合してなるアルミナ混合粉末（セラミック調整原料）を用いる。本例のアルミナ粉末ａは、平均粒径０．３μｍ、タップ密度１．４０ｇ／ｃｃであり、アルミナ粉末ｂは、平均粒径０．４μｍ、タップ密度０．８１／ｃｃである。
なお、本例では、粒径及びタップ密度の両方が異なる２種類の調整用原料を用いたが、粒径又はタップ密度のいずれか一方が異なる２種類の調整用原料を用いてもよい。

次に、アルミナ粉末ａ、ｂの混合比率を様々に変えたアルミナ混合粉末を用いて、有機物体積割合５０％の拡散シート１２を作製する。そして、この拡散シート１２を焼成した場合における焼成後の気孔率を測定する。なお、拡散シート１２の有機物体積割合は、任意に選定する。
これにより、図２に示すごとく、拡散シート１２におけるアルミナ粉末ａ、ｂの混合比率と気孔率との関係を求める。

＜混合比率選定工程Ｓ１２＞
次に、気孔率測定工程Ｓ１１において求めた混合比率と気孔率との関係（図２）から、拡散シート１２の焼成後の気孔率が１４．６±０．６％の範囲内となるように、アルミナ粉末ａ、ｂの混合比率を選定する。
図２から知られるように、混合比率を２：８とすれば、気孔率が上記の範囲内となる。よって、本例では、アルミナ混合粉末におけるアルミナ粉末ａ、ｂの混合比率を２：８に選定した。

＜セラミック調整原料作製工程Ｓ１３＞
次に、混合比率選定工程Ｓ１２において選定した混合比率に基づいて、アルミナ粉末ａ、ｂを２：８の割合で混合し、アルミナ混合粉末Ｍ１２（セラミック調整原料）を作製する。
なお、その後の工程においては、拡散シート１２のセラミック原料として、本工程で作製したアルミナ混合粉末Ｍ１２を用いる。

次に、図１に示すごとく、セラミックシート１１〜１５の焼成収縮率を調整するための焼成収縮率調整ステップＳ２を行う。焼成収縮率調整ステップＳ２では、収縮率測定工程Ｓ２１、有機物体積割合選定工程Ｓ２２を順に行う。そして、拡散シート１２の焼成後の気孔率を調整した上で、セラミックシート１１〜１５の有機物体積割合を予め選定し、焼成収縮率を合わせることを考える。
なお、遮蔽シート１１及びヒータシート１５は、ダクトシート１４と実質的に同材料のセラミックシートであるため、本例の焼成収縮率調整ステップＳ２においては、拡散シート１２、センサシート１３、及びダクトシート１４の焼成収縮率を合わせる。

＜収縮率測定工程Ｓ２１＞
まず、各セラミックシート１２〜１４のセラミック原料を準備する。
本工程においては、拡散シート１２のセラミック原料として、セラミック調整原料作製工程Ｓ１３において作製したアルミナ混合粉末Ｍ１２を用いる。また、センサシート１３のセラミック原料として、イットリア等を固溶させたジルコニア粉末を用いる。また、ダクトシート１４のセラミック原料として、平均粒径が小さく、タップ密度が高いアルミナ粉末ｃを用いる。

次に、各セラミック原料を用いて、有機物体積割合を様々に変えたセラミックシート１２〜１４を作製する。そして、これらのセラミックシート１２〜１４を所定温度で焼成した場合における焼成収縮率を測定する。本例では、焼成温度を１４６０℃とした。
これにより、図３に示すごとく、セラミックシート１２〜１４における有機物体積割合と焼成収縮率との関係を求める。なお、図中には、測定値の近似直線を各セラミックシートについて示してある。

＜有機物体積割合選定工程Ｓ２２＞
次に、収縮率測定工程Ｓ２１において求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係（図３）から、すべてのセラミックシート１２〜１４が所望の略同じ焼成収縮率となるように、各セラミックシート１２〜１４について有機物体積割合を選定する。
本例では、アルミナ混合粉末Ｍ１２を用いて作製した有機物体積割合５０％の拡散シート１２を基準にし、その他のセンサシート１３、ダクトシート１４の焼成収縮率を合わせる。これは、拡散シート１２の焼成後の気孔率を調整した上で、焼成収縮率を合わせるからである。
図３から知られるように、基準となる拡散シート１２の焼成収縮率は１８％である。したがって本例では、焼成収縮率が１８％となるように、センサシート１３の有機物体積割合を３８．５％、ダクトシート１４の有機物体積割合を３９％に選定した。言うまでもなく、拡散シート１２の有機物体積割合は５０％とする。

次に、図１に示すごとく、セラミックシート１１〜１５の焼成収縮率プロファイルを調整するためのプロファイル調整ステップＳ３を行う。プロファイル調整ステップＳ３では、解砕時間別プロファイル測定工程Ｓ３１、解砕時間選定工程Ｓ３２、セラミック解砕原料作製工程Ｓ３３を順に行う。そして、拡散シート１２の焼成後の気孔率を調整し、セラミックシート１１〜１５の焼成収縮率を合わせた上で、焼成収縮率プロファイルを調整するセラミックシートのセラミック原料を予め調整し、焼成収縮率プロファイルを合わせることを考える。
なお、プロファイル調整ステップＳ３においても、焼成収縮率調整ステップＳ２と同様に、拡散シート１２、センサシート１３、及びダクトシート１４の焼成収縮率プロファイルを合わせる。また、アルミナ混合粉末Ｍ１２を用いて作製した有機物体積割合５０％の拡散シート１２を基準とし、その他のセンサシート１３、ダクトシート１４の焼成収縮率プロファイルを合わせる。

＜解砕時間別プロファイル測定工程Ｓ３１＞
まず、センサシート１３及びダクトシート１４のセラミック原料を準備する。
本工程においては、センサシート１３、ダクトシート１４のセラミック原料として、それぞれジルコニア粉末、アルミナ粉末ｃをスプレードライ法により造粒させたジルコニア造粒粉、アルミナ造粒粉（セラミック造粒粉）を粉脱脂した後、溶剤を混合し、ボールミルで解砕したジルコニア解砕粉末、アルミナ解砕粉末（セラミック解砕原料）を用いる。

次に、ジルコニア造粒粉、アルミナ造粒粉の解砕時間を様々に変えたジルコニア解砕粉末、アルミナ解砕粉末を用いて、センサシート１３、ダクトシート１４を作製する。このとき、センサシート１３、ダクトシート１４の有機物体積割合を、有機物体積割合選定工程Ｓ２２において選定した３８．５％、３９％となるようにしておく。そして、これらのセンサシート１３、ダクトシート１４を焼成した場合における焼成収縮率プロファイルを測定する。
これにより、図４に示すごとく、センサシート１３の焼成収縮率プロファイルとジルコニア造粒粉の解砕時間（２４、４８時間）との関係を求める。また、図５に示すごとく、ダクトシート１４の焼成収縮率プロファイルとアルミナ造粒粉の解砕時間（８、４８時間）との関係を求める。

＜解砕時間選定工程Ｓ３２＞
次に、解砕時間別プロファイル測定工程Ｓ３１において求めた焼成収縮率プロファイルと解砕時間との関係（図４、図５）から、センサシート１３、ダクトシート１４の焼成収縮率プロファイルが、基準となる拡散シート１２の焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、ジルコニア造粒粉、アルミナ造粒粉の解砕時間を選定する。
図４、図５から知られるように、本例では、ジルコニア造粒粉の解砕時間を２４時間、アルミナ造粒粉の解砕時間を８時間に選定した。

＜セラミック解砕原料作製工程Ｓ３３＞
次に、解砕時間選定工程Ｓ３３において選定した解砕時間に基づいて、ジルコニア粉末、アルミナ粉末ｃを造粒させたジルコニア造粒粉、アルミナ造粒粉をそれぞれ２４時間、８時間解砕して、ジルコニア解砕粉末Ｍ１３、アルミナ解砕粉末Ｍ１４（セラミック解砕原料）を作製する。
なお、その後の工程においては、センサシート１３及びダクトシート１４のセラミック原料として、本工程で求めたジルコニア解砕粉末Ｍ１３及びアルミナ解砕粉末Ｍ１４を用いる。

次に、セラミック積層体１を作製するための積層体作製ステップＳ４を行う。積層体作製ステップＳ４では、シート成形工程Ｓ４１、焼成工程Ｓ４２を順に行う。

＜シート成形工程Ｓ４１＞
まず、セラミックシート１１〜１５（図７参照）を作製する。
拡散シート１２を作製するに当たっては、アルミナ粉末ａ、ｂを２：８の割合で混合してなるアルミナ混合粉末Ｍ１２を準備し、このアルミナ混合粉末Ｍ１２にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合して、拡散シート原料を作製する。そして、拡散シート原料をドクターブレード法により成形して、拡散シート１２を作製する。このとき、拡散シート１２の有機物体積割合が予め選定した５０％となるように、アルミナ混合粉末Ｍ１２に混合する有機物の量を調整しておく。

また、センサシート１３を作製するに当たっては、ジルコニア粉末を造粒させたジルコニア造粒粉を２４時間解砕したジルコニア解砕粉末Ｍ１３を準備し、このジルコニア解砕粉末Ｍ１３にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合して、センサシート原料を作製する。そして、センサシート原料をドクターブレード法により成形して、センサシート１３を作製する。このとき、センサシート１３の有機物体積割合が予め選定した３８．５％となるように、ジルコニア解砕粉末Ｍ１３に混合する有機物の量を調整しておく。

また、ダクトシート１４を作製するに当たっては、アルミナ粉末ｃを造粒させたアルミナ造粒粉を８時間解砕したアルミナ解砕粉末Ｍ１４を準備し、このアルミナ解砕粉末Ｍ１４にバインダ、分散剤、可塑剤等の有機物を混合して、ダクトシート原料を作製する。そして、ダクトシート原料をドクターブレード法により成形して、ダクトシート１４を作製する。このとき、ダクトシート１４の有機物体積割合が予め選定した３９％となるように、アルミナ解砕粉末Ｍ１４に混合する有機物の量を調整しておく。

また、遮蔽シート１１及びヒータシート１５は、ダクトシート１４と同様の材料を用いて、同様の方法で作製する。

また、図７に示すごとく、ダクトシート１４は、複数枚積層し、さらに基準ガス室１４０を形成するための溝部１４１を設けておく。
また、作製したセンサシート１３には、被測定ガス側電極１６、基準ガス側電極１７、リード部１６１、１７１、端子部１６２、１７１、１７２、１７３を設けておく。また、スルーホール１３０を形成し、導体を充填しておく。
また、ヒータシート１５には、発熱体１９、リード部１９１、端子部１９２を設けておく。また、スルーホール１５０を形成し、導体を充填しておく。

＜焼成工程Ｓ４２＞
次に、図７に示すごとく、作製したセラミックシート１１〜１５を、遮蔽シート１１、拡散シート１２、センサシート１３、ダクトシート１４、ヒータシート１５の順に積層する。このとき、各セラミックシート同士を熱圧着等により圧着する。その後、最高温度１４６０℃で一体焼成する。
なお、本例の焼成時における拡散シート１２、センサシート１３、ダクトシート１４（遮蔽シート１１、ヒータシート１５）の焼成収縮率プロファイルを図６に示す。最終的な焼成収縮率は、拡散シート１２が１８．０２％、センサシート１３が１７．６５％、ダクトシート１４が１７．８７％であり、最大値と最小値との差が１％以下である。

以上により、図８に示すごとく、遮蔽層１１、拡散層１２、センサ層１３、ダクト層１４、ヒータ層１５の順に複数のセラミック層を積層したガスセンサ素子（セラミック積層体）１を得る。

次に、本例のセラミック積層体１の製造方法における作用効果について説明する。
本例の製造方法は、セラミックシート１１〜１５の焼成収縮率を合わせるための焼成収縮率調整ステップＳ２を行う。具体的には、収縮率測定工程Ｓ２１において、各セラミックシート１１〜１５を焼成した場合における有機物体積割合と焼成収縮率との関係を求める。すなわち、セラミックシート１１〜１５における有機物体積割合によって、焼成収縮率がどのように変化するかを調べる。そして、有機物体積割合選定工程Ｓ２２において、前工程で求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係から、すべてのセラミックシート１１〜１５が所望の略同じ焼成収縮率となるように、各セラミックシート１１〜１５について有機物体積割合を予め選定しておく。

これにより、シート成形工程Ｓ４１において得られるセラミックシート１１〜１５は、焼成した場合に焼成収縮率が略同じとなるように作製されたものとなる。そのため、上記焼成工程Ｓ４２において複数種のセラミックシート１１〜１５を積層して一体焼成すると、すべてのセラミックシート１１〜１５の焼成収縮率は略同じとなる。それ故、焼成時におけるセラミックシート１１〜１５の反り、剥離、亀裂等を抑制することができ、得られるセラミック積層体１は、寸法精度がよく、品質が高いものとなる。

また、本例では、拡散シート１２の焼成後の気孔率を調整するための気孔率調整ステップＳ１を行う。これにより、焼成後の拡散シート１２の気孔率を所望の値とすることができる。
また、セラミックシート１１〜１５の焼成収縮率プロファイルを調整するためのプロファイル調整ステップＳ３を行う。そのため、すべてのセラミックシート１１〜１５の焼成収縮率プロファイルをより近いものとすることができる。これにより、焼成時におけるセラミックシート１１〜１５の反り、剥離、亀裂等をさらに抑制することができ、得られるセラミック積層体１は、より一層寸法精度がよく、品質が高いものとなる。

また、ジルコニア造粒粉、アルミナ造粒粉は、スプレードライ法を用いて作製する。このスプレードライ法を用いることにより、ジルコニア粉末及びアルミナ粉末を容易に造粒させることができる。また、ジルコニア粉末及びアルミナ粉末の凝集度合いを調整することができる。これにより、セラミックシート１１〜１５の焼成収縮率プロファイルを精度よく調整することができる。

また、シート成形工程Ｓ４１では、各シート原料をドクターブレード法により成形して、セラミックシート１１〜１５を作製する。そのため、焼成後のセラミックシート１１〜１５におけるボイド等の欠陥を低減させることができる。これにより、焼成後のセラミックシート１１〜１５の強度を向上させることができ、得られるセラミック積層体１の耐久性を向上させることができる。

また、焼成工程Ｓ４２において一体焼成された複数種のセラミックシート１１〜１５の焼成収縮率のうち、最大値と最小値との差が１％以下である。そのため、焼成時におけるセラミックシート１１〜１５の反り、剥離、亀裂等を充分に抑制することができる。これにより、得られるセラミック積層体１は、より一層寸法精度がよく、品質が高いものとなる。

また、セラミック積層体１は、ガスセンサ素子に適用される。そのため、寸法精度がよく、品質が高いというセラミック積層体１の優れた特性をより顕著に発揮することができる。すなわち、ガスセンサにおいては、近年ますます小型化が進み、より高温の環境下で使用される。そのため、より高い寸法精度や耐久性が要求される。そこで、寸法精度がよく、品質が高いセラミック積層体１をガスセンサ素子に適用すれば、ガスセンサの小型化を実現することができると共に、耐久性に優れたガスセンサを得ることができる。

このように、本例のセラミック積層体の製造方法によれば、複数種のセラミックシートを積層して一体焼成するに当たって、セラミックシートの反り、剥離、亀裂等を抑制することができる。

なお、本例では、複数種のセラミックシートの中に気孔率を調整すべきセラミックシートが含まれており、かつ、各セラミックシートの焼成収縮率及び焼成収縮率プロファイルを合わせるため、図９（ｄ）に示すごとく、気孔率調整ステップＳ１、焼成収縮率調整ステップＳ２、プロファイル調整ステップＳ３を順に行った後、積層体作製ステップＳ４を行った。

例えば、複数種のセラミックシートの焼成収縮率だけを合わせるのであれば、図９（ａ）に示すごとく、焼成収縮率調整ステップＳ２を行った後、積層体作製ステップＳ４を行えばよい。
また、複数種のセラミックシートの焼成収縮率及び焼成収縮率プロファイルを合わせるのであれば、図９（ｂ）に示すごとく、焼成収縮率調整ステップＳ２、プロファイル調整ステップＳ３を順に行った後、積層体作製ステップＳ４を行えばよい。
また、複数種のセラミックシートの中に気孔率を調整すべきセラミックシートが含まれており、かつ、各セラミックシートの焼成収縮率を合わせるのであれば、図９（ｃ）に示すごとく、気孔率調整ステップＳ１、焼成収縮率調整ステップＳ２を順に行った後、積層体作製ステップＳ４を行えばよい。

実施例における、セラミック積層体の作製する工程を示す説明図。 実施例における、アルミナ混合粉末におけるアルミナ粉末ａ、ｂの混合比率と拡散シートの気孔率との関係を示す説明図。 実施例における、各セラミックシートの有機物体積割合と焼成収縮率との関係を示す説明図。 実施例における、センサシートの焼成収縮率プロファイルを示す説明図。 実施例における、ダクトシートの焼成収縮率プロファイルを示す説明図。 実施例における、各セラミックシートの焼成収縮率プロファイルを示す説明図。 実施例における、ガスセンサ素子の構造を示す展開図。 実施例における、ガスセンサ素子の構造を示す説明図。 実施例における、セラミック積層体の作製するステップを示す説明図。

符号の説明

１ セラミック積層体（ガスセンサ素子）
１１ 遮蔽シート（遮蔽層）
１２ 拡散シート（拡散層）
１３ センサシート（センサ層）
１４ ダクトシート（ダクト層）
１５ ヒータシート（ヒータ層）
Ｓ１ 気孔率調整ステップ
Ｓ２ 収縮率調整ステップ
Ｓ２１ 収縮率測定工程
Ｓ２２ 有機物体積割合選定工程
Ｓ３ プロファイル調整ステップ
Ｓ４ 積層体作製ステップ
Ｓ４１ シート成形工程
Ｓ４２ 焼成工程

Claims (8)

1. 複数種のセラミックシートを積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法において、
   上記各セラミックシートについて、セラミック原料に所定量の有機物を混合してなるシート原料を成形して上記セラミックシートを作製し、該セラミックシートを所定温度で焼成した場合における、上記セラミックシート中に含有される有機物の体積割合を表す有機物体積割合と上記セラミックシートの焼成収縮率との関係を求める収縮率測定工程と、
   該収縮率測定工程において求めた有機物体積割合と焼成収縮率との関係から、すべての上記セラミックシートが所望の略同じ焼成収縮率となるように、上記各セラミックシートについて有機物体積割合を選定する有機物体積割合選定工程と、
   該有機物体積割合選定工程において選定した有機物体積割合に基づいて、上記セラミック原料に有機物を混合して上記シート原料を作製し、該シート原料を成形して上記複数種のセラミックシートを作製するシート成形工程と、
   上記複数種のセラミックシートを積層して一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
2. 請求項１において、上記複数種のセラミックシートのうち、焼成後の気孔率を調整すべき気孔率調整シートについては、上記セラミック原料として、粒径又は／及びタップ密度の異なる２種類の調整用原料を混合してなるセラミック調整原料を用い、
   かつ、上記収縮率測定工程前に、上記気孔率調整シートについて、上記セラミック調整原料を用いて任意に選定した有機物体積割合で作製した上記気孔率調整シートを焼成した場合における、上記セラミック調整原料における上記２種類の調整用原料の混合比率と上記気孔率調整シートの気孔率との関係を求める気孔率測定工程と、
   該気孔率測定工程において求めた混合比率と気孔率との関係から、上記気孔率調整シートが焼成後に所望の気孔率となるように、上記調整用原料の混合比率を選定する混合比率選定工程と、
   該混合比率選定工程において選定した混合比率に基づいて、上記２種類の調整用原料を混合し、上記セラミック調整原料を作製するセラミック調整原料作製工程とを行い、
   その後、上記収縮率測定工程を行い、さらにその後の上記有機物体積割合選定工程では、すべての上記セラミックシートの焼成収縮率が、上記任意に選定した有機物体積割合で作製した上記気孔率調整シートと略同じとなるように、上記各セラミックシートについて有機物体積割合を選定することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
3. 請求項１において、上記複数種のセラミックシートのうち、焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成収縮率プロファイルを調整すべきプロファイル調整シートについては、
   上記有機物体積割合選定工程後に、上記プロファイル調整シートについて、上記セラミック原料を造粒させたセラミック造粒粉を所定時間解砕してなるセラミック解砕原料を用いて作製した上記プロファイル調整シートを焼成した場合における、焼成温度と焼成収縮率との関係によって表される焼成収縮率プロファイルを上記セラミック造粒粉の解砕時間別に求める解砕時間別プロファイル測定工程と、
   該解砕時間別プロファイル測定工程において求めた焼成収縮率プロファイルと解砕時間との関係から、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルが、上記プロファイル調整シート以外の任意に選択したセラミックシートの焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、上記セラミック造粒粉の解砕時間を選定する解砕時間選定工程と、
   該解砕時間選定工程において選定した解砕時間に基づいて、上記セラミック原料を造粒させた上記セラミック造粒粉を解砕し、上記セラミック解砕原料を作製するセラミック解砕原料作製工程とを行い、
   その後の上記シート成形工程では、上記プロファイル調整シートの上記セラミック原料として、上記セラミック解砕原料作製工程において作製した上記セラミック解砕原料を用いることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
4. 請求項２において、上記複数種のセラミックシートのうち、焼成時の焼成収縮率の挙動を表す焼成収縮率プロファイルを調整すべきプロファイル調整シートについては、
   上記有機物体積割合選定工程後に、上記プロファイル調整シートについて、上記セラミック原料を造粒させたセラミック造粒粉を所定時間解砕してなるセラミック解砕原料を用いて作製した上記プロファイル調整シートを焼成した場合における、焼成温度と焼成収縮率との関係によって表される焼成収縮率プロファイルを上記セラミック造粒粉の解砕時間別に求める解砕時間別プロファイル測定工程と、
   該解砕時間別プロファイル測定工程において求めた焼成収縮率プロファイルと解砕時間との関係から、上記プロファイル調整シートの焼成収縮率プロファイルが、上記気孔率調整シートの焼成収縮率プロファイルに最も近くなるように、上記セラミック造粒粉の解砕時間を選定する解砕時間選定工程と、
   該解砕時間選定工程において選定した解砕時間に基づいて、上記セラミック原料を造粒させた上記セラミック造粒粉を解砕し、上記セラミック解砕原料を作製するセラミック解砕原料作製工程とを行い、
   その後の上記シート成形工程では、上記プロファイル調整シートの上記セラミック原料として、上記セラミック解砕原料作製工程において作製した上記セラミック解砕原料を用いることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
5. 請求項３又は４において、上記セラミック造粒粉は、上記セラミック原料をスプレードライ法により造粒させて作製することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記シート成形工程では、上記シート原料をドクターブレード法により成形して上記セラミックシートを作製することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、上記焼成工程において一体焼成された上記複数種のセラミックシートの焼成収縮率のうち、最大値と最小値との差が１％以下であることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、上記セラミック積層体は、ガスセンサ素子に用いられることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。

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