JP2006126077A - ガスセンサ素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質拡散抵抗層の内部へのスラリーの侵入を防ぎ、安定したセンサ出力を得ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解質体２と被測定ガス側電極３１及び基準ガス側電極３２と多孔質拡散抵抗層４とを有し、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に被毒トラップ層５を設けたガスセンサ素子１を製造する方法。被毒トラップ層５を形成するに当っては、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１から、多孔質拡散抵抗層４の微小貫通孔内に封入剤を封入する封入工程と、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１を被うように、被毒トラップ層形成用のスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、微小貫通孔に封入した封入剤を消失させると共に、スラリーを焼結させて被毒トラップ層５を多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に固着させる消失固着工程とを行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、車両用エンジン等の内燃機関の燃焼制御等に用いることができるガスセンサ素子の製造方法に関する。

車両用エンジンの排気系にＡ／Ｆセンサのようなガスセンサを設け、排気ガス中の酸素濃度などから空燃比を検出し、これを利用してエンジンの燃焼制御を行うことがある（排気ガス制御フィードバックシステム）。
上記ガスセンサには、排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサ素子が内蔵されている。該ガスセンサ素子は、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極とを有すると共に、上記被測定ガス側電極に面する被測定ガス室を有する。該被測定ガス室は、多孔質拡散抵抗層により被覆されている。そして、該多孔質拡散抵抗層を介して、被測定ガスがチャンバ空間に導入されるよう構成されている（特許文献１参照）。

上記ガスセンサ素子においては、Ｐ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ等のオイル含有成分、及びＫ、Ｎａ、Ｐｂ等のガソリン混合成分からなる被毒物質が付着することによって、被測定ガス側電極や多孔質拡散抵抗層が被覆されて被毒劣化するおそれがある。これにより、ガスセンサのセンサ出力の低下や応答速度の低下といったセンサ特性に異常が発生するおそれがある。

上記被毒によるセンサ特性の異常を防止する手段の一つとして、図８、図９に示すごとく、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に、上記被毒物質を捕獲する被毒トラップ層５を形成する方法がある（特許文献２参照）。この被毒トラップ層５を形成するに当っては、焼成した後のガスセンサ素子を、アルミナ等の耐熱金属酸化物粒子５１、無機バインダ及び分散剤の混合体５２１によって構成されるスラリー５０にディッピングする。これにより、図８に示すごとく、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１にスラリー５０を塗布する。その後、焼結することにより、図９に示すごとく、上記外周面４１に被毒トラップ層５を形成する。

しかしながら、上記被毒トラップ層を形成したガスセンサ素子において、センサ出力が低下する現象が確認されている。
これは、図８に示すごとく、上記スラリー５０が、ガスセンサ素子における多孔質拡散抵抗層４の微小貫通孔４２の内部に侵入し、図９に示すごとく、焼結後においても無機バインダ５２１ｂが微小貫通孔４２の内部に残存して、多孔質拡散抵抗層４の拡散抵抗を増加させることによって生ずるものと考えられる。

特開２０００−６５７８２号公報 特許第２７４８８０９号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、多孔質拡散抵抗層の内部へのスラリーの侵入を防ぎ、安定したセンサ出力を得ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有し、該多孔質拡散抵抗層の外周面に被毒成分を捕獲するための被毒トラップ層を設けたガスセンサ素子を製造する方法であって、
上記被毒トラップ層を形成するに当っては、
上記多孔質拡散抵抗層の外周面から、該多孔質拡散抵抗層の微小貫通孔内に封入剤を封入する封入工程と、
上記多孔質拡散抵抗層の外周面を被うように、被毒トラップ層形成用のスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
上記微小貫通孔に封入した上記封入剤を消失させると共に、上記スラリーを焼結させて上記被毒トラップ層を上記多孔質拡散抵抗層の外周面に固着させる消失固着工程とを行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。

次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上記スラリー塗布工程の前に上記封入工程を行う。即ち、多孔質拡散抵抗層の微小貫通孔内に上記封入剤を封入した後、多孔質拡散抵抗層の外周面を被うように上記スラリーを塗布する。そのため、該スラリーが微小貫通孔内に侵入することを防ぐことができる。

これにより、微小貫通孔においてスラリーが焼結されて微小貫通孔を塞いだり、狭めたりすることを防ぐことができる。
そして、微小貫通孔に封入された上記封入剤は、上記消失固着工程において消失させるため、微小貫通孔は充分に確保され、多孔質拡散抵抗層の拡散抵抗が大きくなりすぎることを防ぎ、安定したセンサ出力を確保することができる。

以上のごとく、本発明によれば、多孔質拡散抵抗層の内部へのスラリーの侵入を防ぎ、安定したセンサ出力を得ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

本発明（請求項１）において、上記消失固着工程は、封入剤の消失と被毒トラップ層の固着とを必ずしも同時に行うものではない。
また、上記被毒トラップ層形成用のスラリーは、例えば、アルミナ等の耐熱金属酸化物粒子に、無機バインダ、分散剤を加えたものを用いることができる。

また、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ素子、また排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。
また、上記ガスセンサ素子は、固体電解質体を有底筒状のコップ型に形成したコップ型のガスセンサ素子や、平板状の固体電解質体を用いた積層型のガスセンサ素子等とすることができる。

また、上記封入剤は、上記消失固着工程の終了後において、残留物を形成しないことが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記多孔質拡散抵抗層の微小貫通孔を狭めることを確実に防ぐことができる。

また、上記封入剤は、上記封入工程における粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓであることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記封入剤を容易に多孔質拡散抵抗層の内部に封入することができる。
上記粘度が０．１Ｐａ・ｓを超える場合には、その粘性によって封入剤を多孔質拡散抵抗層に封入することが困難となるおそれがある。一方、上記粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満の場合には、封入剤と拡散抵抗層の相互作用が小さく、封入剤が容易に蒸散してしまうことから、封入剤を多孔質拡散抵抗層の内部に保持することが困難となるおそれがある。
なお、上記粘度は、例えば、温度２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定した値とすることができる。

また、上記封入剤は、水、有機物、又はこれらの混合物からなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記消失固着工程において、上記封入剤を、蒸散や焼失等によって、容易に消失させることができる。

また、上記封入剤は、大気雰囲気中において不揮発性の物質であることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記封入工程終了後、スラリー塗布工程を行うまでの間に、微小貫通孔に封入した封入剤が蒸発等によって失われることを防ぐことができる。

また、上記スラリー塗布工程における上記封入剤の粘度は、上記封入工程における上記封入剤の粘度よりも大きいことが好ましい（請求項６）。
この場合には、封入工程においては、上記封入剤を容易に微小貫通孔に侵入させることができ、スラリー塗布工程においては、スラリーが封入剤に拡散混合することを抑制することができ、スラリーの微小貫通孔内への侵入をより効果的に防ぐことができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるガスセンサ素子の製造方法につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例の製造方法により得られるガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、酸素イオン伝導性の固体電解質体２と、該固体電解質体２の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極３１及び基準ガス側電極３２と、上記被測定ガス側電極３１を覆うと共に被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層４とを有する。そして、該多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に被毒成分を捕獲するための被毒トラップ層５が設けてある。

被毒トラップ層５を形成するに当っては、以下の封入工程、スラリー塗布工程、及び焼失固着工程を行う。
上記封入工程においては、図２、図３に示すごとく、上記多孔質拡散抵抗層４の外周面４１から、該多孔質拡散抵抗層４の微小貫通孔４２内に封入剤６を封入する。
上記スラリー塗布工程においては、図３、図４に示すごとく、上記多孔質拡散抵抗層４の外周面４１を被うように、被毒トラップ層形成用のスラリー５０を塗布する。
上記消失固着工程においては、図４、図５に示すごとく、上記微小貫通孔４２に封入した封入剤６を消失させると共に、上記スラリー５０を焼結させて被毒トラップ層５を多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に固着させる。

上記封入剤６は、上記消失固着工程の終了後において、残留物を形成しないもの、例えば、水、有機物、又はこれらの混合物からなるものを用いる。上記有機物としては、例えばエタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類やベンゼン等といったものがあげられる。
また、上記封入剤６は、大気雰囲気中において不揮発性の物質であることが好ましく、例えば、ステアリン酸等の油脂を用いることができる。

また、上記封入剤６は、封入工程における粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓである。
そして、スラリー塗布工程における封入剤６の粘度を、封入工程における封入剤６の粘度よりも大きくなるようにすることが好ましい。例えば、封入剤６として、室温でグリス状となる上述の油脂を用い、封入工程前にそのグリス状の油脂（封入剤６）を加熱して液化して多孔質拡散抵抗層４内に進入させ、然る後に室温放置によって封入剤６を多孔質拡散抵抗層４内で固化させてもよい。

また、図１に示すごとく、上記ガスセンサ素子１は、上記多孔質拡散抵抗層４における、固体電解質体２と反対側の面に緻密な遮蔽層１２を設けてなる。また、多孔質拡散抵抗層４と固体電解質体２との間には、スペーサ１１を介在させて被測定ガス室１６１を形成している。該被測定ガス室１６１に被測定ガス側電極３１が配設されている。

そして、スペーサ１１と遮蔽層１２とにより挟まれた多孔質拡散抵抗層４の側端部である外周面４１から、被測定ガスが多孔質拡散抵抗層４を通過して被測定ガス室１６１に導入される。多孔質拡散抵抗層４の外周面４１は、斜面状にトリミングして被測定ガスの導入量を調整してある。

また、固体電解質体２における基準ガス側電極３２が配設された面には、セラミックヒータ１５が積層されている。該セラミックヒータ１５は、ヒータ基板１５１と該ヒータ基板１５１の内部に形成された発熱体１５２とからなる。ヒータ基板１５１は凹部を設けており、該凹部と固体電解質体２との間に、基準ガスを導入する基準ガス室１６２が形成されている。該基準ガス室１６２に基準ガス側電極３２が形成されている。
また、図２に示すごとく、多孔質拡散抵抗層４は、多数の金属酸化物粒子４９から構成されており、該金属酸化物粒子４９の間に、微小貫通孔４２が形成されている。

次に、上記被毒トラップ層５の形成方法の一例を説明する。
まず、図６に示すごとく、被毒トラップ層５の形成前のガスセンサ素子１を、液状の封入剤６にディップする。これにより、図３に示すごとく、封入剤６を多孔質拡散抵抗層４の外周面４１から微小貫通孔４２内に封入する（封入工程）。このとき、封入剤６は、多孔質拡散抵抗層４の内部の全体に封入されてもよいが、外周面４１に面する部分にのみ封入されてもよい。

次に、図７に示すごとく、平均粒径４μｍの耐熱金属酸化物粒子５１に、無機バインダ及び分散剤の混合体５２１を加えると共に、更に水を加えて粘度１０〜１００ｍＰａ・ｓ（２５℃、Ｂ型粘度計）としたスラリー５０にディップする（スラリー塗布工程）。耐熱金属酸化物５１としてはγ−Ａｌ₂Ｏ₃、θ−Ａｌ₂Ｏ₃、α−Ａｌ₂Ｏ₃、ムライト、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃スピネル、ＴｉＯ₂等を用いることができる。なお、上記混合体５２１は、アルミナゾル、硝酸アルミニウムより構成される。

なお、スラリー５０の塗布時においては、例えばマグネチックスラスター等によってスラリー５０を攪拌し、スラリー５０内での粒子分布を均一化する。
その後、ガスセンサ素子１に塗布したスラリー５０を、１時間自然乾燥し、更に１２０℃で３０分間乾燥する。

これにより１層目のスラリー５０を塗布したガスセンサ素子１を、更に、平均粒径２０μｍの耐熱金属酸化物粒子５３を用いたスラリー５０に、上記と同様の方法でディップする。この２層目のスラリー５０は、耐熱金属酸化物粒子５３の平均粒径以外については、上記１層目のスラリー５０と同様である。その後、同様に、１時間自然乾燥し、更に１２０℃で３０分間乾燥する。
これにより、図４に示すごとく、上記スラリー５０は、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に塗布される。

次いで、９００℃にて１時間、熱処理することにより、図５に示すごとく、耐熱金属酸化物粒子５１をガスセンサ素子１の表面（多孔質拡散抵抗層４の外周面４１）に焼き付けて被毒トラップ層５を形成すると同時に封入剤６を焼失させる（消失固着工程）。
被毒トラップ層５は、多数の耐熱金属酸化物粒子５１が無機バインダ５２１ｂによって多孔質拡散抵抗層４の外周面４１に固着した状態で形成される。

次に、本例の作用効果につき説明する。
上記ガスセンサ素子の製造方法においては、上記スラリー塗布工程（図４）の前に上記封入工程（図３）を行う。即ち、多孔質拡散抵抗層４の微小貫通孔４２内に上記封入剤６を封入した後、図４に示すごとく、多孔質拡散抵抗層４の外周面４１を被うように上記スラリー５０を塗布する。そのため、該スラリー５０が微小貫通孔４２内に侵入することを防ぐことができる。

これにより、微小貫通孔４２においてスラリー５０が焼結されて微小貫通孔４２を塞いだり、狭めたりすることを防ぐことができる。
そして、微小貫通孔４２に封入された上記封入剤６は、図５に示すごとく、上記消失固着工程において消失させるため、微小貫通孔４２は充分に確保され、多孔質拡散抵抗層４の拡散抵抗が大きくなりすぎることを防ぎ、安定したセンサ出力を確保することができる。

また、上記封入剤６は、消失固着工程の終了後において、残留物を形成しないため、上記多孔質拡散抵抗層４の微小貫通孔４２を狭めることを確実に防ぐことができる。
また、封入剤６は、封入工程における粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓであるため、封入剤６を容易に多孔質拡散抵抗層４の内部に封入することができる。

また、封入剤６は、水、有機物、又はこれらの混合物からなるため、消失固着工程において、蒸散や焼失等によって、容易に消失させることができる。
また、封入剤６として、大気雰囲気中において不揮発性の物質を用いることにより、封入工程終了後、スラリー塗布工程を行うまでの間に、微小貫通孔４２に封入した封入剤６が蒸発等によって失われることを防ぐことができる。

また、スラリー塗布工程における封入剤６の粘度を、封入工程における封入剤６の粘度よりも大きくすることもできる。これにより、封入工程においては、封入剤６を容易に微小貫通孔４２に侵入させることができ、スラリー塗布工程においては、スラリー５０が封入剤６に拡散混合することを抑制することがでる。これにより、スラリー５０の微小貫通孔４２内への侵入をより効果的に防ぐことができる。

以上のごとく、本例によれば、多孔質拡散抵抗層の内部へのスラリーの侵入を防ぎ、安定したセンサ出力を得ることができるガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

（実施例２）
本例は、実施例１に示した製造方法により得られたガスセンサ素子（Ａ／Ｆセンサ素子）における、被毒トラップ層形成前後のセンサ出力の変動を、従来の製造方法により得られたものと比較した例である。
従来の製造方法とは、封入工程を行うことなく被毒トラップ層を形成する方法である。
また、被毒トラップ層形成前後のセンサ出力の変動は、同じ条件でセンサ出力を測定したときに、被毒トラップ層形成前のガスセンサ素子のセンサ出力に対して、被毒トラップ層形成後のガスセンサ素子のセンサ出力がどの程度低下したかにより評価した。

測定の結果、従来方法にて製造したガスセンサ素子は、センサ出力の変動が１０％前後あったのに対し、実施例１の方法にて製造したガスセンサ素子は、センサ出力の変動が２％以内と小さかった。
従って、本発明によれば、安定したセンサ出力を得ることができるガスセンサ素子を製造することができることが分かる。

なお、実施例１においては、平板状の固体電解質体を用いた積層型のガスセンサ素子の例を示したが、本発明は、これに限らず、例えば、固体電解質体を有底筒状のコップ型に形成したコップ型のガスセンサ素子とすることもできる。

実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。 実施例１における、封入工程前の多孔質拡散抵抗層の部分拡大図。 実施例１における、封入工程後の多孔質拡散抵抗層の部分拡大図。 実施例１における、スラリー塗布工程後の多孔質拡散抵抗層の部分拡大図。 実施例１における、消失固着工程の多孔質拡散抵抗層及び被毒トラップ層の部分拡大図。 実施例１における、封入工程の説明図。 実施例１における、スラリー塗布工程の説明図。 従来例における、スラリー塗布後の多孔質拡散抵抗層の部分拡大図。 従来例における、多孔質拡散抵抗層及び被毒トラップ層の部分拡大図。

符号の説明

１ ガスセンサ素子
２ 固体電解質体
３１ 被測定ガス側電極
３２ 基準ガス側電極
４ 多孔質拡散抵抗層
４１ 外周面
４２ 微小貫通孔
５ 被毒トラップ層
５０ スラリー
６ 封入剤

Claims (6)

1. 酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けた被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、上記被測定ガス側電極を覆うと共に上記被測定ガスを透過させる多孔質拡散抵抗層とを有し、該多孔質拡散抵抗層の外周面に被毒成分を捕獲するための被毒トラップ層を設けたガスセンサ素子を製造する方法であって、
   上記被毒トラップ層を形成するに当っては、
   上記多孔質拡散抵抗層の外周面から、該多孔質拡散抵抗層の微小貫通孔内に封入剤を封入する封入工程と、
   上記多孔質拡散抵抗層の外周面を被うように、被毒トラップ層形成用のスラリーを塗布するスラリー塗布工程と、
   上記微小貫通孔に封入した上記封入剤を消失させると共に、上記スラリーを焼結させて上記被毒トラップ層を上記多孔質拡散抵抗層の外周面に固着させる消失固着工程とを行うことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
2. 請求項１において、上記封入剤は、上記消失固着工程の終了後において、残留物を形成しないことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
3. 請求項１又は２において、上記封入剤は、上記封入工程における粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓであることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記封入剤は、水、有機物、又はこれらの混合物からなることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
5. 請求項１〜４において、上記封入剤は、大気雰囲気中において不揮発性の物質であることを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
6. 請求項１〜５において、上記スラリー塗布工程における上記封入剤の粘度は、上記封入工程における上記封入剤の粘度よりも大きいことを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

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