CN102300829A - 热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法 - Google Patents

热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了热敏电阻用金属氧化物烧结体，其包括以下通式表示的复合氧化物：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A表示Ca或Sr中至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7)。本发明还公开了热敏电阻元件(3)，其包括热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)；和各自具有一端固定于热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)的至少一对导线(1)。

Description

热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法
技术领域
本发明涉及用于如汽车测温的热敏电阻的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法。
背景技术
通常，将热敏电阻温度传感器用作测定在汽车发动机周围的催化剂温度、排气系统温度等的温度传感器。用于这种热敏电阻温度传感器的热敏电阻元件例如用作上述的汽车相关技术、信息装置、通信装置、医疗设备、家用装置等的温度传感器。对于此类热敏电阻元件，使用由负温度系数大的氧化物半导体形成的烧结体元件。
通常，使用由各种金属氧化物烧结体制成的热敏电阻元件。如专利文献1和2以及非专利文献1所公开的，代表性的材料实例可包括Y(Cr，Mn)O3型钙钛矿氧化物。
专利文献1：日本专利第3362651号
专利文献2：日本专利第3776691号
非专利文献1：仓野，“NOx催化剂制御用催化剂温度传感器的开发”，电装技术杂志，Vol.5，No.2，2000(倉野，“NOx触媒制御用触媒温センサの開発”，デンソ一テクニカルレビユ一，Vol.5，No.2，2000)。
发明内容
上述现有技术中存在以下问题。
汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至约1100℃附近高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出约5％的电阻降低，因此不能用于一些应用。近些年，需要能够测量-40℃至1100℃的宽范围内的热敏电阻元件。
本发明根据上述情况做出，且本发明的目的是提供热敏电阻用的可靠的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述热敏电阻能够测量宽温度范围以及在约1100℃高温下具有较小的电阻值变化。
此外，上述现有技术中存在以下问题。
汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至约1100℃高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出相当大的电阻降低，因此不能用于一些应用。
此外，当安装热敏电阻元件时，因为用于存储热敏电阻元件的盖组件的不锈钢等在高温下易于被氧化，所以盖组件的内表面被氧化，由此气密性盖组件内侧的氧气浓度降低，因此，将氧气从热敏电阻元件排出引起还原。因此，不希望热敏电阻性质不稳定。
本发明根据上述情况做出，且本发明的目的是提供热敏电阻用的可靠的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述热敏电阻在约1000℃高温下具有小的电阻值变化。
本发明人已经深入地研究了Cr，Mn-型钙钛矿氧化物(ABO3)，并发现电阻值的变化率区别取决于A位上的元素，特别是，将La用于A位上降低电阻变化。而且，本发明人还发现在1100℃下电阻值的改变可通过将A位上的La用特定元素替换而被进一步降低。
因此，本发明是基于上述发现而提出的，且采用以下技术方案以解决上述问题。
更具体地，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，且其特征是包含由以下通式表示的复合氧化物：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7)。
当La置于Cr，Mn型钙钛矿氧化物的A位时，减少氧进入和离开，因此可抑制电阻率变化。然而，在将La用在A位上且未反应的La2O3残留在烧结体中时，在将烧结体长时间暴露于含湿气的环境中后，La2O3具有变为La(OH)3、即其氢氧化物的性质，这导致不稳定性。因此，当将La用在A位上时，无需保留未反应的La2O3。然而，因为两者具有不同的分子量，在进行每次原料制备时，不理想地发生材料组成的变化。因此，当进行原料制备时，以100％的方式精确地准备La2O3很重要。
然而，因为难以100％精确地准备La2O3且钙钛矿氧化物难以在A位上超过100％的进入元素，所以La2O3会残留在烧结体中。
因此，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体包括由以下通式表示的复合氧化物：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0，0.0＜y≤0.7)。因为A位上的部分La被Ca或Sr取代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，因为Ca或Sr补偿了La的降低，元素可以100％的方式填满钙钛矿氧化物的A位，以此可防止烧结体中残留未反应的La2O3。这可使电阻值的变化率降低至1％或更低。通过改变La与Ca、或La与Sr的比例，或Cr与Mn之间的比例，热敏电阻用金属氧化物烧结体的常数B可设定在1000至4200K的范围内。特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从-40℃至约1100℃)。
一旦将La加入钙钛矿氧化物中时，随后不沉淀La(OH)3。当将La用70％或更高的Ca或Sr替代时，电阻值的变化增加，因此进行钙钛矿氧化物的制备，需要使La的缺乏百分率等于或小于70％(y≤0.7)。
此外，用于本发明热敏电阻的金属氧化物烧结体的特征为，复合氧化物中添加有绝缘材料。
当将La简单地用Ca或Sr替换时，常数B降低且电阻值降低。特别地，在具有更高浓度的Ca或Sr的材料中，电阻值在高温下变得极低，因此在高温范围内会不理想地降低温度检测精度。然而，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，将绝缘材料加入复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。
而且，本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的特征为，绝缘材料的至少一种为ZrO2，且复合氧化物中进一步添加有氧化锆稳定材料。
将独立地使用ZrO2，在室温至900℃的温度下发生结构相变。因此，当将ZrO2用作添加剂材料时，根据在室温至900℃温度范围内的受热情况，电学性质可改变。因此，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，将氧化锆稳定材料进一步加入已添加ZrO2的复合氧化物中，因此在经历热过程后可获得稳定的ZrO2结构。因此，可防止电学性质的变化。
特别地，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，优选复合氧化物由以下通式表示：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+z((1-w)ZrO2+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7、0.0＜z≤0.8和0.0＜w≤0.2，且M代表氧化锆稳定材料。
更具体地，当加入超过20％的氧化锆稳定材料时，此氧化锆稳定材料可影响耐热性(电阻值变化增加(降低)，热循环测试(HCT)时出现断裂)。然而，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，氧化锆稳定材料设定为在20％内混合，因此可获得优异的耐热性。
本发明热敏电阻元件的特征为，包括本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体，和各自具有一端固定于热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。更具体地，热敏电阻元件作为单独的传感器元件可覆盖宽温度范围，即使在高温下也可进行电阻值变化小的稳定的温度测定。
用于制备本发明热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法是制备用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的方法，其特征在于，包括以下步骤：烧结包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物、或者烧结包括上述混合物、和Cr2O3或MnO2中至少一种的粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7；和成型并烧结所述煅烧粉末以获得烧结体。更具体地，在制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法中，烧结包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物，或者烧结包括上述混合物和Cr2O3或MnO2中至少一种粉末的混合物，可获得部分La被Ca或Sr替代的由以下通式表示的复合氧化物的烧结体：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7。
此外，用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，预先在600℃至1100℃的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，预先在600℃至1100℃的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。因此，La(OH)3和La2O3的混合物通过加热再生为La2O3，这防止了混入成为不稳定因素的La(OH)3。
此外，用于制备本发明热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法的特征在于，包括以下步骤：将所述煅烧粉末与绝缘材料粉末混合以获得由以下通式表示的混合煅烧粉末：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+zM，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7和0.0≤z≤0.8，且M代表绝缘材料；和成型并烧结所述混合煅烧粉末以获得烧结体。更具体地，在用于制备热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法中，进一步将所述煅烧粉末与所述绝缘材料粉末混合，因此根据所述绝缘材料的加入量，可增加所述烧结体的电阻值。
此外，用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，所述绝缘材料的至少一种为ZrO2，且所述方法进一步包括在900℃或更高温度下对混合烧结体进行热处理的步骤。更具体地，热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法包括在900℃或更高温度下对混合的所述烧结体进行热处理(退火处理)的步骤，可抑制在热过程中由其结构相变引起的ZrO2的电学性质变化。
用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，所述绝缘材料的至少一种为ZrO2，且将所述煅烧粉末进一步与氧化锆稳定材料混合。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，将所述煅烧粉末进一步与氧化锆稳定材料混合，因此在热过程中可获得稳定的ZrO2结构。因此，可防止电学性质的变化。
而且，本发明用于制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，将所述氧化锆稳定材料以一定比例混合，使得所述烧结体由以下通式表示：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+z((1-w)ZrO2+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7、0.0＜z≤0.8和0.0＜w≤0.2，且M代表氧化锆稳定材料。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，所述氧化锆稳定材料设定在20％内进行混合，因此可获得优异的耐热性。
而且，本发明人已经深入研究了Cr，Mn-型钙钛矿氧化物(ABO3)，并发现电阻值的变化率因A位上的元素而不同，特别是，将La用于A位上降低了电阻值变化。而且，本发明人还发现通过用特定元素替换A位上的La可进一步抑制在1000℃下的电阻值变化。而且，本发明人也还发现在如与Y2O3混合的钙钛矿型氧化物烧结体的绝缘材料中，绝缘层沉积在其表面上，因此抑制因将氧气从复合氧化物烧结体部分排出引起的还原，从而可抑制电阻值的变化。
因此，本发明是基于上述发现而提出的，且采用以下技术方案以解决上述问题。
更具体地，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，其特征在于，进一步包括由以下通式表示的复合氧化物：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7。
此外，用于制备本发明热敏电阻用的金属氧化物烧结体的方法是制备用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的方法，其特征在于，包括以下步骤：混合并烧结包括La2O3、Y2O3、ACO3、Cr2O3和MnO2粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7；和烧结所述煅烧粉末以此获得烧结体。
此外，用于制备本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征在于，预先在600℃至1100℃的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。更具体地，在热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法中，预先在600℃至1100℃的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。因此，La(OH)3和La2O3的混合物通过加热再生为La2O3，这防止了混入成为不稳定因素的La(OH)3。
当将La置于Cr，Mn型钙钛矿氧化物的A位时，减少氧进入和离开，因此可抑制电阻率变化。然而，在将La用在A位上且未反应的La2O3残留在烧结体中时，在将烧结体长时间暴露于含湿气的环境中后，La2O3具有变为La(OH)3、即其氢氧化物的性质，这导致不稳定性。因此，当将La用在A位上时，无需保留未反应的La2O3。然而，因为两者具有不同的分子量，在进行每次原料制备时，不理想地发生材料组成的变化。因此，当进行原料制备时，以100％的方式精确地准备La2O3很重要。
然而，因为难以100％精确地准备La2O3且钙钛矿氧化物难以在A位上超过100％的进入元素，所以La2O3会残留在烧结体中。
因此，从本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体获得的煅烧粉末及其制备方法包括由以下通式表示的复合氧化物：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7。因为A位上的部分La被Y、Ca或Sr替代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，元素可以100％的方式填满钙钛矿氧化物的A位，以此可防止烧结体中残留未反应的La2O3。这可使电阻值的变化率降低至2％或更低。当增加Ca或Sr的比值时，电阻值的变化率可被进一步降低至1％或更低。通过改变(Y，La)和Ca或(Y，La)和Sr的比例，热敏电阻用金属氧化物烧结体的常数B可设定在1000至4200K的范围内。特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从-40℃至约1100℃)。
虽然常数B可通过改变Cr和Mn之间的比例而改变，但在1000℃下的电阻值变化同时增加，导致耐热性降低。然而，在本发明中，常数B可降低，且通过加入Ca或Sr可同时实现在1000℃下优异的耐热性。
一旦将La加入钙钛矿氧化物中时，随后不沉淀La(OH)3。当将La用70％或更高的Ca或Sr替代时，电阻值的变化增加，因此需要钙钛矿氧化物的制备，需要使得La的缺乏百分率等于或小于70％(z≤0.7)。
此外，本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体的特征为，复合氧化物中添加有绝缘材料。
当将(Y，La)简单地用Ca或Sr替换时，常数B降低且电阻值降低。特别地，在具有更高浓度的Ca或Sr的材料中，电阻值在高温下变得极低，因此在高温范围内会不理想地降低温度检测精度。然而，在本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体中，将绝缘材料加入复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。更具体地，加入的绝缘材料使电导通过率降低，因此可增加电阻值。因此，可通过调节加入的绝缘材料的量来调节电阻值。
可将Y2O3、MgO、CeO2、ZrO2、Al2O3等用作绝缘材料。
本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的特征为，包括由以下通式表示的复合氧化物：1-w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3+wY2O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0、0.0＜z≤0.7和0.0＜w≤0.8。
本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的特征为，包括以下步骤：将煅烧粉末与Y2O3粉末混合以获得包含由以下通式表示的煅烧粉末的混合物：1-w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3+wY2O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0、0.0＜z≤0.7和0.0＜w≤0.8，其中烧结步骤中成型并烧结混合物。
更具体地，在用于热敏电阻的这些金属氧化物烧结体和通过其制备方法获得的产物中，包括由以下通式表示的复合氧化物：1-w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3+wY2O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0、0.0＜z≤0.7和0.0＜w≤0.8，且因此根据加入的Y2O3可易于实现高电阻。
而且，Y2O3膜在烧结中沉积在热敏电阻的表面上，因此通过将氧气从复合氧化物烧结体中排出引起的还原可被Y2O3膜表面抑制，从而可抑制电阻值的变化。因此，实现耐热性和抗还原性。
此外，因为钙钛矿氧化物包含Y，通过烧结与Y2O3混合的钙钛矿氧化物可促进烧结，因此可制备高密度成型体。而且，促进Y2O3膜沉积，因此实现高耐热性和高抗还原性。
更具体地，将La、Y、以及Ca或Sr的全部元素加入钙钛矿氧化物使得钙钛矿氧化物具有低水平的常数B并测量宽的温度范围。此外，可实现高耐热性和高抗还原性。
此外，本发明用于制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法的特征为，在烧结步骤中，将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到煅烧粉末或含煅烧粉末的混合物中。
更具体地，在制备热敏电阻用金属氧化物烧结体的方法中，通过烧结将CaCO3或SrCO3作为烧结助剂加入到含Ca或Sr的钙钛矿氧化物中，以此进一步促进烧结并因此制备更高密度的成型体。
本发明的热敏电阻元件的特征为，包括本发明用于热敏电阻的金属氧化物烧结体；和各自具有一端固定于热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。更具体地，热敏电阻元件作为单独的传感器元件可覆盖宽温度范围，即使在约1000℃的高温下也可进行电阻值变化小的稳定的温度测定。
本发明的热敏电阻温度传感器的特征为包括本发明的热敏电阻元件。更具体地，因为热敏电阻温度传感器包括本发明的热敏电阻元件，所以热敏电阻元件在高温下的一段时间内具有小的变化，且在从低温至高温的宽范围内具有充分的测量精度。因此，热敏电阻温度传感器特别适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。
根据本发明，可提供以下效果。
更具体地，根据本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，包括由以下通式表示的复合氧化物：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7。因此，通过将A位上的部分La用Ca或Sr替换以100％的方式使元素进入复合氧化物的A位点，可防止烧结体中残留未反应的La2O3。这可使电阻值的变化率降低至1％或更低。因此，本发明的热敏电阻元件在高温下的一段时间内具有小的变化，且在从低温至高温的宽范围内具有充分的测量精度。因此，本发明的热敏电阻元件特别适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。
根据本发明，可提供以下效果。
更具体地，根据本发明热敏电阻用金属氧化物烧结体和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，包括由以下通式表示的复合氧化物：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7。因此，通过将A位上的部分(Y，La)用Ca或Sr替换以100％的方式使元素进入复合氧化物的A位点，可防止烧结体中残留未反应的La2O3。这可使电阻值的变化率降低至2％或更低。当增加Ca或Sr的比值时，电阻值的变化率可被进一步降低至1％或更低。同时，常数B降低，因此可测量宽的温度范围。而且，通过将Y加入钙钛矿氧化物，不仅通过烧结与绝缘材料Y2O3混合的钙钛矿氧化物可提高电阻值，而且通过将氧气从复合氧化物烧结体中排出引起的还原可被Y2O3层表面抑制，因为Y2O3层形成在复合氧化物烧结体部分的表面上，以此可抑制电阻值的变化。因此，可获得优异的耐热性和抗还原性。
因此，本发明的热敏电阻元件在高温下的一段时间内具有小的变化，且在从低温至高温的宽范围内具有充足的测量精度。因此，本发明的热敏电阻元件特别适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。
附图说明
图1是表示本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式中的热敏电阻元件的透视图。
图2是说明本发明的热敏电阻温度传感器的截面图。
图3为说明根据本发明的实施方式，在单独使用ZrO2时，电学性质相对于有无退火的温度的变化曲线图。
图4为说明相对于La1.0(Cr1-xMnx)O3的常数B对x的依存性曲线图。
图5为说明相对于本发明实施方式的La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A代表Ca或Sr且x为0.4)的常数B对y的依存性曲线图。
图6是表示本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式中的热敏电阻元件的透视图。
图7是说明本发明的热敏电阻温度传感器的截面图。
图8为说明根据本发明的实施方式中，当改变用于(La0.5Y0.5)1-zAz(Cr0.55Mn0.45)O3的Ca或Sr的比例时(前提是A代表Ca或Sr)的常数B的曲线图。
具体实施方式
(第一实施方式)
现将参照图1至3，描述本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式。
本发明实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，且由包括以下通式表示的复合氧化物的烧结体构成：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7。
此外，在热敏电阻用金属氧化物烧结体中，将绝缘材料加入复合氧化物中。特别地，优选绝缘材料中至少一种为ZrO2，将氧化锆稳定材料进一步加入复合氧化物中。
更具体地，将复合氧化物设定为由以下通式表示：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+z((1-w)ZrO2+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7、0.0＜z≤0.8和0.0＜w≤0.2，且M代表氧化锆稳定材料。如通式所示，将氧化锆稳定材料设定在20％内加入。
可将Y2O3、CaO、CaCO3、SrO、SrCO3、Sc2O3、MgO、CeO2、Al2O3等用作上述氧化锆稳定材料。
现将参照图1至3，描述热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法、使用其的热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器的制备方法和其结构。
首先，预先在600℃至1100℃下对La2O3进行热处理。例如，将La2O3粉末在1000℃下加热2小时并干燥，以使残留的氢氧化物再生为La2O3。此外，作为制备的原料La2O3，使用加热后在2或3小时内的那些，或加热后在干燥箱中存储2至3天后的那些。随后，制备包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物，或包括此混合物、和Cr2O3或MnO2中至少一种粉末的混合物。例如，将La2O3、CaCO3、SrCO3、Cr2O3和MnO2的粉末称重并置于球磨机中。将适量Zr球和乙醇加入球磨机中，并将所得混合物混合约24小时。也可将氢氧化物化合物、碳酸盐化合物或具有不同化合价的金属氧化物用作各种原料。
将混合物移出并干燥，并随后在1100℃下烧结5小时以获得La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3的煅烧粉末，其中在通式中，A代表Ca，x代表0.4且y代表0.3。将此煅烧的粉末和用作绝缘材料的Y2O3、MgO和ZrO2的新粉末称重，使用Zr球和乙醇在球磨机中粉碎并混合，随后干燥。应注意当将煅烧粉末与绝缘材料混合时，或仅粉碎煅烧粉末时，可将少量CaCO3或SrCO3作为烧结助剂加入。
随后，将5wt％PVA(聚乙烯醇，10wt％水溶液)混合并干燥以获得混合煅烧粉末。将干燥的粉末通过具有60μm开口直径的筛进行颗粒化，并使用双孔模具轻微成型。随后，如图1所示，将一对导线(1)的一端插入其中，此导线为具有
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0.3mm的铂导线。随后进行单轴压制成型(1000kg/cm2)，以将导线(1)固定嵌入混合煅烧粉末中。
随后，进行粘结剂除去处理(在约1600℃下烧结)，并随后在900℃至1100℃下对所得烧结体进行热处理。例如，通过在1000℃下进行退火处理，获得热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)和两根导线(1)的热敏电阻元件(3)，上述金属氧化物烧结体是由以下通式表示的复合氧化物：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+z((1-w)ZrO2+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7、0.0＜z≤0.8和0.0＜w≤0.2，且M代表氧化锆稳定材料。
而且，也可使用将氧化锆稳定材料(Y2O3、CaO、SrO等)以20％内的量作为另一种绝缘材料加入到ZrO2粉末中的复合氧化物。
用于制备氧化锆稳定材料的煅烧粉末的方法与用于制备La1-yAy(Cr1-xMnx)O3的煅烧粉末的方法相同，区别为煅烧温度在1300℃至1500℃范围内，且煅烧的时间为5小时或更长。
当将ZrO2作为绝缘材料单独加入时，在1600℃下烧结后，需要在900℃或更高温度下进行退火。这是因为当单独使用ZrO2时，如图3所示，电学性质会因热过程而改变。然而，当如上所述加入诸如Y2O3、CaO等氧化锆稳定材料时，则无需进行退火。即使在加入氧化锆稳定材料时，也可在1600℃下烧结后进行退火处理。
随后，如图2所示，将绝缘陶瓷管(4)安装到热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)中，以包围其周围。而且，将两根导线(1)分别穿过氧化铝双孔绝缘管(5)的两个孔(5a)，以使用双孔绝缘管(5)保护导线(1)直至其末端。随后，在此条件下将热敏电阻元件(3)置于封闭其前端的圆柱形不锈钢外壳(6)中，以确保气密性。因此，获得热敏电阻温度传感器(7)。
如上所述，在本发明实施方式中，热敏电阻元件(3)的热敏电阻用金属氧化物烧结体(2)包括以下通式表示的复合氧化物：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0，0.0＜y≤0.7。因为A位上的部分La被Ca或Sr取代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，因为Ca或Sr补偿了La的降低，元素可以100％的方式填满钙钛矿氧化物的A位，以此可防止烧结体中残留未反应的La2O3。这可使电阻值的变化率降低至1％或更低。通过改变La与Ca、或La与Sr的比例，或Cr与Mn之间的比例，热敏电阻用金属氧化物烧结体的常数B可设定在1000K至4200K的范围内。特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从-40℃至约1100℃)。
此外，将绝缘材料加入到复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。特别地，将ZrO2、Y2O3和MgO作为绝缘材料加入到(La，Ca，Sr)(Cr，Mn)O3-型粉末材料中以混合和烧结。这可使电阻值的变化率降低至1％或更低。
而且，如果将氧化锆稳定材料进一步加入已添加有ZrO2的复合氧化物中，受热后可获得稳定的ZrO2结构，因此可防止电学性质的改变。此时，可通过设定氧化锆稳定材料在20％内进行混合而获得优异的耐热性。
更具体地，如果提供使已加入有ZrO2的混合烧结体在900℃或更高温度下经历热处理的步骤，可抑制在受热期间由其结构相变引起的ZrO2的电学性质变化。
此外，预先在600℃至1100℃下对La2O3进行热处理并随后混合。因此，La(OH)3和La2O3的混合物通过加热再生为La2O3，防止了混入成为不稳定因素的La(OH)3。
[实施例1]
接下来，将参照图4至5具体说明通过本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的实际制备实施例而获得的评价结果。
首先，图4示出了相对于La1.0(Cr1-xMnx)O3的常数B对x的依存性的检测结果。由图4所示，La1.0(Cr1-xMnx)O3的常数B在2000至4200K的范围内。在x≥0.2的区域内，可通过增加Mn的比例来降低常数B。
常数B的定义公式：B(25/50)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25＝25℃下的电阻值(Ω)
R50＝50℃下的电阻值(Ω)
T25＝在25℃下转换为绝对温度的值(＝298.15K)
T50＝在50℃下转换为绝对温度的值(＝323.15K)
随后，图5中示出了相对于本实施例的材料La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A代表Ca或Sr，且x代表0.4)的常数B对y的依存性的检测结果，其中Cr和Mn之间的比例固定且La位上被Ca或Sr替代。如图5所示，当La位被Ca或Sr替代时，常数B可降低。特别地，当50％的La位被Ca或Sr替换时，常数B变成极低的约1200K。从图4和5所示的结果，通过调节Cr和Mn之间的比例(x)以及La与Ca或Sr之间的比例(y)可在1000至4200K的较宽范围内选择并提供常数B。特别地，提供低常数B(约2500K或更低)的热敏电阻材料可测量非常宽的温度范围(从-40℃至约1100℃)。
随后，制备La1-yAy(Cr1-xMnx)O3和(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+zB(其中B代表Y2O3、ZrO2或MgO)，在高温下进行放置测试。在此测试中，在将热敏电阻元件(3)在1100℃下加热100小时，使用图1所示的热敏电阻元件(3)测量电阻值随时间的变化。同样生产用于热敏电阻的常规金属氧化物烧结体即Y(Cr0.5Mn0.5)O3作为对比例，并进行放置测试。此外，也制备不含Ca或Sr的样品：La(Cr0.6Mn0.4)O3，并检测Ca或Sr替代的效果。结果显示在以下表1中。
[表1]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  Y(Cr0.5Mn0.5)O3   -5
  La1.0(Cr0.6Mn0.4)O3   -3
  La0.9Ca0.1(Cr0.6Mn0.4)O3   -1
  La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3   -1
  La0.3Ca0.7(Cr0.6Mn0.4)O3   -1
  La0.2Ca0.8(Cr0.6Mn0.4)O3   5
  La0.9Sr0.1(Cr0.6Mn0.4)O3   1
  La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3   -1
  La0.3Sr0.7(Cr0.6Mn0.4)O3   -1
  La0.2Sr0.8(Cr0.6Mn0.4)O3   -5
  La0.7Ca0.15Sr0.15(Cr0.6Mn0.4)O3   -1
如表1所示，当使用对比例中的Y(Cr0.5Mn0.5)O3时，电阻值的变化率为约5％。此外，La(Cr0.6Mn0.4)O3的电阻值的变化率为约3％。相比之下，在本实施例的La1-yAy(Cr0.6Mn0.4)O3(前提是A代表Ca或Sr)中，发现电阻值的变化率明显抑制为约1％。此外，对于混合Ca和Sr的本实施例的材料，发现电阻值的变化率保持为约1％。当80％或更高的Ca或Sr被替换时(y≥0.8)，电阻值的变化率增加至约5％。如上所述，在本发明中，发现即使将热敏电阻元件(3)在1100℃下保持100小时后，电阻值的变化率也为约1％，因此性质变化非常小。此外，发现La与Ca、或La与Sr的组合可抑制电阻值的变化率。
类似地，以下表2显示了已加入有绝缘材料的材料的检测结果。
如表2所示，在已加入有绝缘材料、即(0.3)La1-yAy(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7B(其中B代表Y2O3、ZrO2或MgO)的材料中，发现电阻值的变化率明显抑制为约1％。对于已加入有Y2O3的材料，即未加入Ca或Sr的La(Cr0.6Mn0.4)O3，发现电阻值的变化率相对较大(约5％)。此结果表明，通过加入绝缘材料Ca或Sr到La中，电阻值的变化率很小。换句话说，将Ca或Sr加入到La中很重要。
[表2]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.3La1.0(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   -5
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7MgO   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7MgO   1
如表3至5所示，即使在Cr和Mn之间的比例(x)改变时，也可将电阻值的变化率抑制为约1％。即使在不包含Cr或Mn时，电阻值的变化率也可降低至约1％。具体地，发现La与Ca、或La与Sr的组合可抑制电阻值的变化率，而与Cr和Mn的含量无关。
[表3]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.3La0.7Ca0.3MnO3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.1Mn0.9)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.9Mn0.1)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Ca0.3CrO3+0.7Y2O3   1
  0.3La0.7Sr0.3MnO3+0.7Y2O3   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.1Mn0.9)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.9Mn0.1)O3+0.7Y2O3   1
  0.3La0.7Sr0.3CrO3+0.7Y2O3   -1
[表4]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.3La0.7Ca0.3MnO3+0.7ZrO2   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.1Mn0.9)O3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.9Mn0.1)O3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Ca0.3CrO3+0.7ZrO2   -1
  0.3La0.7Sr0.3MnO3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.1Mn0.9)O3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.9Mn0.1)O3+0.7ZrO2   -1
  0.3La0.7Sr0.3CrO3+0.7ZrO2   -1
[表5]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.3La0.7Ca0.3MnO3+0.7MgO   1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.1Mn0.9)O3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.9Mn0.1)O3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Ca0.3CrO3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Sr0.3MnO3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.1Mn0.9)O3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.9Mn0.1)O3+0.7MgO   -1
  0.3La0.7Sr0.3CrO3+0.7MgO   -1
而且，如表6至8所示，即使在改变绝缘材料(Y2O3、ZrO2或MgO)的百分率(z)时，也可将电阻值的变化率抑制至约1％。具体地，当导电材料中包含La和Ca、或La和Sr时，可抑制电阻值的变化率，而与绝缘材料的含量无关。但如果绝缘材料的百分率(z)大于80％，导电材料La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(前提是A代表Ca或Sr)的含量很小。因此，电阻值很大，因此不能测量。
[表6]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.7La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.3Y2O3   1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   -1
  0.2La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4))O3+0.8Y2O3   1
  0.7La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.3Y2O3   1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7Y2O3   1
  0.2La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.8Y2O3   1
[表7]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.7La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.3ZrO2   1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   1
  0.2La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4))O3+0.8ZrO2   -1
  0.7La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.3ZrO2   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   -1
  0.2La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.8ZrO2   -1
[表8]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.7La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.3MgO   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7MgO   -1
  0.2La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4))O3+0.8MgO   -1
  0.7La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.3MgO   -1
  0.3La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7MgO   -1
  0.2La0.7Sr0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.8MgO   -1
而且，作为本实施例，图9中显示了作为氧化锆稳定材料的其它绝缘材料(Y2O3、CaO、SrO、Sc2O3、MgO、CeO2或Al2O3)在20％内加入至ZrO2中的复合氧化物。类似地，评价加入超过20％的氧化锆稳定材料Y2O3的复合氧化物。从表9中可见，发现在20％内加入氧化锆稳定材料的复合氧化物的电阻值变化率得到抑制。
[表9]
  热敏电阻材料组成   电阻值变化率(％)
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05Y2O3)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.90ZrO2+0.10Y2O3)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.80ZrO2+0.20Y2O3)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.70ZrO2+0.30Y2O3)   -3
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05MgO)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05CaO)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05SrO)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05CeO2)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05Sc2O3)   -1
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05Al2O3)   1
如上所述，当单独使用ZrO2时，在1600℃下烧结后，需要在900℃或更高温度下进行退火。然而，当加入氧化锆稳定材料时，在烧结后无需退火。如表10所示，当加入超过20％的氧化锆稳定材料时，此氧化锆稳定材料可影响耐热性(电阻值变化增加(降低)，热循环测试(HCT)时出现断裂)。而且，热循环测试(HCT)在进行100次从室温向1000℃的交替转换循环的条件下进行。
[表10]
  热敏电阻材料组成  HCT测试时有无断裂
  0.3La0.9(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7ZrO2   无
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.95ZrO2+0.05Y2O3)   无
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.90ZrO2+0.10Y2O3)   无
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.80ZrO2+0.20Y2O3)   无
  0.3La0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3+0.7(0.70ZrO2+0.30Y2O3)   部分发生
本发明的技术范围不限于上述实施方式，在不背离本发明的范围或教导下，可以不同方式变更本发明。
(第二实施方式)
现将参照图6至7，说明本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的一个实施方式。
本发明实施方式的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，其主要组分为由以下通式表示的复合氧化物：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7。
此外，在热敏电阻用金属氧化物烧结体中，优选将绝缘材料加入复合氧化物中。可将MgO、CeO2、ZrO2、Al2O3、Y2O3等用作绝缘材料。特别优选Y2O3。
更具体地，上述复合氧化物优选为由以下通式表示的复合氧化物：1-w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3+wY2O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0、0.0＜z≤0.7和0.0＜w≤0.8。
现将参照图6至7，说明热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法、使用其的热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器的制备方法和其结构。
首先，将La2O3粉末在1000℃下加热2小时并干燥，以使残留的氢氧化物再生为La2O3。作为制备的原料La2O3，使用加热后在2或3小时内的那些，或加热后在干燥箱中存储2至3天后的那些。
随后，将La2O3、Y2O3、CaCO3和SrCO3中至少一种粉末以及Cr2O3和MnO2粉末称重并置于球磨机中。将适量Zr球和乙醇加入球磨机中，并将所得混合物混合约24小时。也可将氢氧化物化合物、碳酸盐化合物或具有不同化合价的金属氧化物用作原料。例如，作为Mn化合物，可使用MnCO3、Mn3O4或Mn2O3。将混合物移出并干燥，并随后在1300℃下烧结5小时以获得(La0.5Y0.5)0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3的煅烧粉末，其中在通式中，A代表Ca，x代表0.4，y代表0.5，z代表0.3，且w代表0.0。
随后，将煅烧粉末和Y2O3新粉末称重并加入少量烧结助剂，随后将所得混合物用Zr球和乙醇在球磨机中一起混合并粉碎。此外，在将煅烧粉末Y2O3和烧结助剂一起混合时，La不单独残留在煅烧的粉末内，可使用纯水进行混合和粉碎。将混合物混合约24小时，随后干燥以获得由含煅烧粉末的混合物制成的热敏电阻原料粉末。例如，热敏电阻原料粉末由0.4[(La0.5Y0.5)0.7Ca0.3(Cr0.6Mn0.4)O3]+0.6Y2O3代表，其中在通式中，A代表Ca，x代表0.4，y代表0.5，z代表0.3且w代表0.6。当A代表Ca时，烧结助剂优选为CaCO3，然而当A代表Sr时，烧结助剂优选为SrCO3。然而，例如，当A代表Sr时，CaCO3可用作烧结助剂，以此可促进烧结并可产生更高密度的成型体。可将氧化物如CaO或SrO用作烧结助剂。
即使不向煅烧的粉末中加入Y2O3，也优选加入少量起烧结助剂作用的CaCO3或SrCO3。此外，优选用Zr球和乙醇在球磨机中将煅烧粉末混合并粉碎。
随后，将由金属氧化物、有机粘结剂粉末和溶剂组成的热敏电阻原料粉末一起混合并捏合以获得用于挤出成型的坯体。在本发明实施方式中，将甲基纤维素系统用作粘结剂，并将纯水用作溶剂。而且，将增塑剂、润滑剂、润湿剂等作为添加剂加入有机粘结剂粉末。将这些在混合器中混合以获得含水溶性有机粘结剂的湿粉末。
随后，使用原料捏合器的螺杆混合并捏合含水溶性有机粘结剂的湿粉末，以获得粘土型坯体。随后，将坯体供给至挤出器，在抽真空的同时使用螺杆混合并捏制合。随后，使用螺杆挤压所得坯体，并通过成型模具进行挤出成型，以形成具有一对通孔的棒型坯成型体。在本发明实施方式中，形成具有如2.0mm直径和0.34mm通孔直径(“猪鼻子”直径)的棒型坯成型体。
随后，在挤出成型后，将棒型坯成型体干燥并切割为预定长度，以获得具有猪鼻子通孔的切割成型体。在本发明实施方式中，棒型干燥成型体切割为1.00mm。例如，将棒型干燥成型体以1.00mm±0.02mm精度切割，以在烧结后可将初始电阻值误差控制在2％之内。
随后，如图6所示，将圆棒状的导线(101)插入并穿过切割成型体的一对通孔。导线(101)为具有1400℃或更高的高熔点的金属线。可使用Pt导线，Pt含Rh的导线、Pt含Ir的导线等。而且，当将棒型坯成型体干燥为棒型干燥成型体时，考虑到插入性质，将棒型坯成型体中通孔的直径设定为大于导线的直径。此外，考虑到烧结期间收缩引起的粘合性，在烧结后，将棒型干燥成型体和切割成型体的通孔的直径设定为小于导线(101)的直径。在本发明实施方式中，因为将具有0.30mm直径的导线插入到具有0.34mm直径的通孔，且烧结后通孔直径变为小于0.30mm，所以导线(101)可粘结。
随后，使具有插入到其通孔中的导线(101)的切割成型体经历粘结剂去除处理，并随后在约1450℃至1600℃下烧结，以制备用于热敏电阻的金属氧化物烧结体(102)，由此获得热敏电阻元件(103)。
随后，如图7所示，将绝缘陶瓷管(104)安装到热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)中，以包围其周围。而且，将两根导线(101)分别穿过氧化铝双孔绝缘管的两个孔(105a)，以使用双孔绝缘管(105)保护导线(101)直至其末端。随后，在此条件下将热敏电阻元件(103)置于封闭其前端的圆柱形不锈钢壳外(106)中，以确保气密性。因此，获得热敏电阻温度传感器(107)。
如上所述，在本发明实施方式中，热敏电阻元件(103)的热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)包括以下通式表示的复合氧化物：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜Y＜1.0和0.0＜z≤0.7。因为A位上的部分La被Y、Ca或Sr取代，所以可获得含预定少量La的复合氧化物。而且，元素可以100％的方式在钙钛矿氧化物A位上被填满，以此可防止烧结体中残留未反应的La2O3。这可使电阻值变化率降低至2％或更低。
此外，当增加Ca或Sr的比值时，电阻值的变化率可进一步降低至1％或更低。
通过改变(Y，La)和Ca或Sr的比例，用于热敏电阻金属氧化物烧结体(102)的常数B可设定在1000至4200K的范围内。特别地，具有2500K或更低的常数B的材料具有低于常规材料的常数B，从而可测量极宽的温度范围(从-40℃至约1100℃)。
一旦将La加入钙钛矿氧化物中时，随后不沉淀La(OH)3。当将La用70％或更高的Ca或Sr替代时，电阻值的变化增加，因此需要钙钛矿氧化物的制备，需要使La的缺乏百分率必须等于或小于70％(z≤0.7)。
此外，因为将绝缘材料加入到复合氧化物中，因此可根据加入绝缘材料的量增加电阻值。更具体地，加入的绝缘材料可降低电导通过率，因此可增加电阻值。因此，可通过调节加入的绝缘材料的量来调节电阻值。特别地，通过将Y2O3用作绝缘材料，Y2O3膜在烧结中沉积在热敏电阻的表面上，因此通过将氧气从复合氧化物烧结体中排出引起的还原可被Y2O3膜表面抑制，以此可抑制电阻值的变化。因此，实现耐热性和抗还原性。
此外，因为钙钛矿氧化物包含Y，通过烧结与Y2O3混合的钙钛矿氧化物可促进烧结，因此可制备高密度成型体。而且，促进Y2O3膜沉积，因此实现高耐热性和高抗还原性。
而且，通过烧结将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到钙钛矿氧化物中，以进一步促进烧结并制备更高密度的成型体。
因此，在使用本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)的热敏电阻元件(103)和热敏电阻温度传感器(107)中，热敏电阻元件(101)作为单独的传感器元件可覆盖宽温度范围，即使在约1000℃的高温下也可进行电阻值变化小的稳定的温度测定。特别地，热敏电阻温度传感器适合用作在汽车中的发动机周围检测催化剂温度、排气系统温度等的高温测量传感器。
[实施例2]
随后，现将参照图8和表11至15具体说明通过本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法的实际制备实施例而获得的评价结果。
图8中示出了根据上述实施方式试制由主要组分为(La0.5Y0.5)1-zAz(Cr0.55Mn0.45)O3(A代表Ca或Sr中至少一种)的热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)和由Pt组成的导线(101)构成的热敏电阻元件(103)，其常数B对z的依存性的检测结果(常数A的比例依存性)。此处，根据以下定义式计算常数B。此外，发现在将热敏电阻元件(103)在1100℃下保持100小时后，下表11中显示了电阻值变化率对z的依存性(常数A的比例依存性)的检测结果。
常数B的定义公式：B(25/50)＝ln(R25/R50)/(1/T25-1/T50)
R25＝25℃下的电阻值(Ω)
R50＝50℃下的电阻值(Ω)
T25＝在25℃下转换为绝对温度的值(＝298.15K)
T50＝在50℃下转换为绝对温度的值(＝323.15K)
[表11]
  A   z   电阻值变化率(％)
  Ca   0   -3
  Ca   0.05   -2
  Ca   0.1   -1
  Ca   0.2   -1
  Ca   0.3   -1
  Ca   0.4   -1
  Ca   0.5   -1
  Ca   0.7   -3
  Sr   0.1   -1
  Sr   0.2   -1
  Sr   0.3   -1
  Sr   0.4   -1
  Sr   0.5   -1
  Sr   0.7   -3
从以上结果可知，加入的Ca或Sr的比例越高，常数B越低。在任何情况中，电阻值的变化率为3％或更低。特别地，当0.05＜z＜0.7，在任何情况中，电阻值的变化率为1％，因此显示出优异的耐热性。
[实施例3]
随后，试制由主要组分为(La1-yYy)1-zCaz(Cr0.55Mn0.45)O3的热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)和由Pt组成的导线(101)构成的热敏电阻元件(103)，且下表12中示出了在大气中和1000℃下持续100小时的电阻值变化率的检测结果。在实施例3中，制备改变Y和La的比例的热敏电阻元件以进行比较。
[表12]
  电阻值变化率(％)
  Y0.95Ca0.05(Cr0.55Mn0.45)O3   -7
  (La0.1Y0.9)0.9Ca0.1(Cr0.55Mn0.45)O3   -1
  (La0.5Y0.5)0.95Ca0.05(Cr0.55Mn0.45)O3   -2
  (La0.8Y0.2)0.95Ca0.05(Cr0.55Mn0.45)O3   -2
  La0.95Ca0.05(Cr0.55Mn0.45)O3   -2
从这些结果可知，当使用La而非Y(y＝1.0)时，电阻值的变化率很小，因此获得高的耐热性。此外，未检测到La(OH)3或La2O3的杂质相，且高耐热性通过将全部La加入钙钛矿氧化物中来实现。
[实施例4]
随后，试制由主要组分为1-w(La0.5Y0.5)0.7Ca0.3(Cr0.55Mn0.45)O3+wY2O3的热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)和由Pt组成的导线(101)构成的热敏电阻元件(103)，且下表13中示出电阻值对Y2O3含量的依存性(w依存性)的检测结果。
[表13]
  w   电阻值(Ω)
  0   3.5x10^2
  0.3   1.1x10^3
  0.6   6.2x10^3
  0.7   1.9x10^4
  0.8   5.0x10^5
从结果中可知，当Y2O3含量增加时，电阻值提高。可通过调节Y2O3的加入量来调节电阻值。
[实施例5]
随后，试制由主要组分为0.4(La0.5Y0.5)1-zCaz(Cr0.55Mn0.45)O3+0.6Y2O3的热敏电阻用金属氧化物烧结体(102)和由Pt组成的导线(101)构成的热敏电阻元件(103)，且以下表14中示出了在大气中和1000℃下持续100小时的电阻值变化率的检测结果。
[表14]
  z   电阻值变化率(％)
  0.1   -1
  0.2   -1
  0.3   -1
  0.4   -1
  0.5   -1
从结果中可知，当Y2O3作为绝缘材料加入时，与Ca的含量无关，可获得充分的耐热性。对于已加入Y2O3的材料，将具有3μm或更高厚度的Y2O3层沉淀在材料的外周。此处的Y2O3的层厚度为从外周至开始出现钙钛矿型氧化物的晶粒处的厚度。通过此方式，表面较厚的Y2O3膜抑制因还原引起的氧气从复合氧化物烧结体中排出，从而可抑制电阻值的变化。
[实施例6]
随后，对于0.4(La1-yYy)0.7Ca0.3(Cr0.55Mn0.45)O3+0.6Y2O3所示的混合和烧结体，下表15显示了在1550℃烧结条件下5小时Y2O3沉积量对Y(y依存性)量的依存性的检测结果。
[表15]
  y   Y2O3厚度(μm)
  0   ＜2
  0.2   3
  0.5   4
  1.0   4
从结果中可见，因为Y包含在钙钛矿型氧化物中，所以当混合并烧结钙钛矿型氧化物和Y2O3时，有助于Y2O3膜沉积。因此，实现更高的抗还原性。
从这些结果中发现Y、La与Ca或Sr的组合可抑制电阻值的变化率。
本发明的技术范围不限于上述实施方式，在不背离本发明的范围或教导下，可以不同方式修改本发明。
[附图标记]
1，101：导线；2，102：热敏电阻用金属氧化物烧结体；3，103：热敏电阻元件，6，106：外壳；7，107：热敏电阻温度传感器

Claims (21)

1.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，包括：由通式La1-yAy(Cr1-xMnx)O3表示的复合氧化物，前提是A表示Ca或Sr中至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7。
2.如权利要求1所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述复合氧化物中添加有绝缘材料。
3.如权利要求2所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述绝缘材料的至少一种为ZrO2，且所述复合氧化物中进一步添加有氧化锆稳定材料。
4.如权利要求3所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述复合氧化物由以下通式表示：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+z((1-w)ZrO2+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7、0.0＜z≤0.8和0.0＜w≤0.2，且M代表所述氧化锆稳定材料。
5.一种热敏电阻元件，包括：
权利要求1所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体；和
各自具有一端固定于所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。
6.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
烧结包括La2O3粉末、和CaCO3或SrCO3中至少一种粉末的混合物，或烧结包括所述混合物、和Cr2O3或MnO2中至少一种粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末：La1-yAy(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7；且
成型并烧结所述煅烧粉末以获得烧结体。
7.如权利要求6所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，预先在600℃至1100℃的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。
8.如权利要求6所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，进一步包括以下步骤：
将所述煅烧粉末与绝缘材料粉末混合，以获得通式(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+zM表示的混合煅烧粉末，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7和0.0≤z≤0.8，且M代表绝缘材料；
成型并烧结所述混合煅烧粉末以获得烧结体。
9.如权利要求8所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，所述绝缘材料的至少一种为ZrO2，且所述方法进一步包括以下步骤：
使所述混合烧结体在900℃或更高温度下经历热处理。
10.如权利要求8所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，所述绝缘材料的至少一种为ZrO2，且将所述煅烧粉末进一步与氧化锆稳定材料混合。
11.如权利要求10所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，将所述氧化锆稳定材料以一定比例混合，使得所述烧结体由以下通式表示：(1-z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3+z((1-w)ZrO2+wM)，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y≤0.7、0.0＜z≤0.8和0.0＜w≤0.2，且M代表氧化锆稳定材料。
12.如权利要求6所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，在烧结步骤中，将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到所述煅烧粉末或含所述煅烧粉末的混合物中。
13.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体，包括：
由通式(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3表示的复合氧化物，
前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7。
14.如权利要求13所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，其中，所述复合氧化物中添加有绝缘材料。
15.如权利要求13所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体，包括：
由通式1-w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3+wY2O3表示的复合氧化物，
前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0、0.0＜z≤0.7和0.0＜w≤0.8。
16.一种热敏电阻元件，包括：
权利要求13所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体；和各自具有一端固定于所述热敏电阻用金属氧化物烧结体的至少一对导线。
17.一种热敏电阻温度传感器，包括：
权利要求16所述的热敏电阻元件。
18.一种热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
混合并烧结包括La2O3、Y2O3、ACO3、Cr2O3和MnO2粉末的混合物，以获得由以下通式表示的复合氧化物的煅烧粉末：(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y和z满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0和0.0＜z≤0.7；和
成型并烧结所述煅烧粉末。
19.如权利要求18所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，预先在600℃至1100℃的温度下对La2O3进行热处理并随后混合。
20.如权利要求18所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，进一步包括以下步骤：
将所述煅烧粉末与Y2O3粉末混合，以获得包括由通式1-w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3+wY2O3表示的煅烧粉末的混合物，前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x、y、z和w满足0.0≤x≤1.0、0.0＜y＜1.0、0.0＜z≤0.7和0.0＜w≤0.8，
其中，所述烧结步骤包括成型并烧结所述混合物。
21.如权利要求18所述的热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，其中，在所述烧结步骤中，将CaCO3或SrCO3中至少一种作为烧结助剂加入到所述煅烧粉末或含所述煅烧粉末的混合物中。
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