CN106045514B - 导电性氧化物烧结体、用其的热敏电阻元件及温度传感器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性氧化物烧结体、用其的热敏电阻元件及温度传感器，在现有技术中担心无法满足近年来的高耐热性要求。本发明的导电性氧化物烧结体具有以M1_aM2_bMn_cAl_dCr_eO_f(M1为3族元素中的一种以上，M2为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种以上)表示的钙钛矿型氧化物晶体结构。元素M1主要包含从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素，a、b、c、d、e、f满足0.600≤a＜1.000、0＜b≤0.400、0≤c＜0.150、0.400≤d＜0.950、0.050＜e≤0.600、0.50＜e/(c+e)≤1.00、2.80≤f≤3.30。

Description

导电性氧化物烧结体、用其的热敏电阻元件及温度传感器

技术领域

本发明涉及导电性氧化物烧结体以及使用该导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件和温度传感器等装置。

背景技术

一直以来，公知有一种热敏电阻元件，该热敏电阻元件利用电阻值根据温度而变化的导电性氧化物烧结体。作为热敏电阻元件的用途，具有来自机动车发动机等内燃机的废气的温度测定的用途。在该用途中，近年来，随着废气净化系统的高精度化，对于热敏电阻元件在900℃附近的高温区域中的耐热性要求提高。另一方面，由于车载式故障诊断系统(OBD系统)等中的温度传感器的故障(断路)检测，因此需要即使在发动机的起动时和接通时等的低温下也能够检测其温度。由于在该情况下，尤其是在寒冷地区，还存在起动时的温度达到冰点以下的情况，因此需要即使在-40℃也能够测温的热敏电阻元件。

在由本申请的申请人公开的专利文献1中，公开有一种热敏电阻元件，该热敏电阻元件利用具有由组成式M1_aM2_bM3_cAl_dCr_eO_f(其中，M1为Y、Nd、Yb中的一种以上，M2为Mg、Ca、Sr中的一种以上，M3为Mn、Fe中的一种以上)表示的钙钛矿型晶体结构的导电性氧化物烧结体。由于在该热敏电阻元件中，导电性氧化物烧结体在-40℃～900℃的较宽的温度范围中示出稳定的特性，因此能够在该温度范围中适当地测定温度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5053563号公报

发明内容

然而，关于专利文献1所公开的导电性氧化物烧结体，本申请的发明人发现存在以下的更进一步的问题。即，通常在具有钙钛矿型晶体结构的导电性氧化物烧结体中，有助于导电性的是B位置元素。在专利文献1的钙钛矿型晶体结构中，B位置原子为M3(Mn、Fe)、Al、Cr，由于其中Al的化合价固定为+3，因此主要有助于导电性的是元素M3(Mn、Fe)或者Cr。并且，由于专利文献1中的元素M3的系数c为0.150～0.600，Cr的系数e为0.005～0.050，因此可知主要有助于导电性的是元素M3(Mn、Fe)。然而，由于Mn、Fe是比较容易产生化合价变化的元素，因此如果达到超过900℃的高温则导电性氧化物烧结体的温度特性会发生变化，恐怕无法满足近年来的高耐热性要求。

本发明用于解决上述的问题，能够作为以下的方式而实现。

(1)根据本发明的一个方式，提供一种具有钙钛矿型氧化物晶体结构的导电性氧化物烧结体。该导电性氧化物烧结体为具有在将从3族元素中选出的一种以上的元素作为M1、将从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的一种以上的元素作为M2时，以组成式M1_aM2_bMn_cAl_dCr_eO_f表示的钙钛矿型氧化物晶体结构的导电性氧化物烧结体。并且，所述导电性氧化物烧结体的特征在于，所述元素M1主要包含从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素，所述a、b、c、d、e、f满足下式，

0.600≤a＜1.000

0＜b≤0.400

0≤c＜0.150

0.400≤d＜0.950

0.050＜e≤0.600

0.50＜e/(c+e)≤1.00

2.80≤f≤3.30。

在该导电性氧化物烧结体中，作为钙钛矿型晶体结构的B位置元素包含Mn、Al、Cr，Cr相对于除去Al后的Mn和Cr的合计量的含有比例e/(c+e)为0.50～1.00的范围，Cr主要有助于导电性。由于与Mn、Fe相比Cr为化合价更稳定的元素，因此能够减小电特性相对于热履历的变化。因此，能够提供具有比以往更高的耐热性的导电性氧化物烧结体。并且，通过主要包含从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素作为元素M1，能够使导电性氧化物烧结体的耐热性提高。

(2)在上述导电性氧化物烧结体中，也可以是，所述c、e满足0.65≤e/(c+e)≤1.00。

根据该结构，能够提供具有更高的耐热性的导电性氧化物烧结体。

(3)在上述导电性氧化物烧结体中，也可以是，所述a、b、c、d、e、f满足下式，

0.700≤a＜1.000

0＜b≤0.300

0≤c＜0.140

0.500＜d＜0.950

0.050＜e≤0.500

0.65＜e/(c+e)≤1.00

2.80≤f≤3.30。

根据该结构，能够提供具有更高的耐热性的导电性氧化物烧结体。

(4)在上述导电性氧化物烧结体中，也可以是，所述元素M1为从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素，所述元素M2为从Ca、Sr中选出的一种以上的元素。

根据该结构，能够提供具有更高的耐热性的导电性氧化物烧结体。

本发明能够用各种方式实现，例如能够使用导电性氧化物烧结体，以热敏电阻元件、使用热敏电阻元件的温度传感器等各种装置以及导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件的制造方法等方式实现。

附图说明

图1为示出作为本发明的一实施方式的温度传感器的一例的局部剖切剖视图。

图2为示出作为本发明的一实施方式的热敏电阻元件的立体图。

图3为示出热敏电阻元件的制造方法的一例的流程图。

图4为示出各种样品的组成和特征值的图。

图5为示出样品S6的导电性氧化物烧结体的X射线衍射结果的图。

具体实施方式

图1为示出作为本发明的一实施方式的温度传感器200的一例的局部剖切剖视图。本实施方式的温度传感器200具备作为温度传感元件的热敏电阻元件202、将该热敏电阻元件202装配于前端的护套部件206、收纳护套部件206和热敏电阻元件202的金属管212、与金属管212的一端焊接的装配部件240、一端与装配部件240焊接的筒状部件260、转动自如地外嵌于该筒状部件260的螺母部件250。另外，为了防止热敏电阻元件202以及护套部件206的摆动，在金属管212的内侧填充有陶瓷制的结合剂(未图示)。该温度传感器200例如安装于内燃机的排气管而使用。设置于温度传感器200的前端侧的热敏电阻元件202配置在供废气流动的排气管内，检测废气的温度。

图2为示出热敏电阻元件202的外观的立体图。该热敏电阻元件202具备板状的热敏电阻部203和两根元件电极线204，所述板状的热敏电阻部203具有六边形的平面形状。热敏电阻部203由具有钙钛矿型晶体结构的导电性氧化物烧结体形成。关于该导电性氧化物烧结体的优选的组成在下文中详细叙述。

〈导电性氧化物烧结体的优选的组成〉

具有钙钛矿型晶体结构的导电性氧化物烧结体优选具有下述(1)式的组成。

(M1_aM2_b)(Mn_cAl_dCr_e)O_f…(1)

在此，M1为从3族元素中选出的一种以上的元素，M2为从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的一种以上的元素，a～f为系数。

在本说明书中，“3族元素”是指由钪(₂₁Sc)、钇(₃₉Y)、镧系元素(₅₇La～₇₁Lu)以及锕系元素(₈₉Ac～₁₀₃Lr)构成的元素群。

钙钛矿型晶体结构通常以组成式ABO₃表示。在上述(1)式中，元素M1、M2为A位置元素，其他元素Mn、Al、Cr为B位置元素。在具有上述(1)式的组成的晶体形成典型的钙钛矿型晶体结构的情况下，优选为a+b＝1、c+d+e＝1成立，优选为f取3±x(x约0.3)的范围的值。其中，这些关系也可以在不对温度特性产生影响的范围内少许变动。

作为元素M1能够利用从3族元素中选出的一种以上的元素。其中，作为元素M1主要为从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素，即优选元素M1中的从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素的摩尔分数为50％以上。如果主要利用从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素作为元素M1，则能够在较宽的温度范围内获得稳定的特性，并且，能够使耐热性提高。在作为元素M1主要包含从Nd、Pd、Sm中选出的一种以上的元素的情况下特性较稳定的理由被推测为由于在3族元素中Nd或Pd、Sm的离子半径比较大，与元素M2(尤其是Ca和Sr)的离子半径的差较小，因此钙钛矿型晶体结构较稳定。

作为上述(1)式的系数a～f，优选分别满足下式。

0.600≤a＜1.000 …(2a)

0＜b≤0.400 …(2b)

0≤c＜0.150 …(2c)

0.400≤d＜0.950 …(2d)

0.050＜e≤0.600 …(2e)

0.50＜e/(c+e)≤1.00 …(2f)

2.80≤f≤3.30 …(2g)

在具有满足上述(1)、(2a)～(2g)式的组成的导电性氧化物烧结体中，作为钙钛矿型晶体结构的B位置元素包含Mn、Al、Cr，并且Cr相对于Mn和Cr的合计量的含有比例e/(c+e)为0.50～1.00的范围。因此，在该导电性氧化物烧结体中，Cr主要有助于导电性，而不是Mn。由于与Mn和Fe相比Cr为化合价更稳定的元素，因此能够减小电特性相对于热履历的变化。因此，能够提供具有比以往更高的耐热性的导电性氧化物烧结体。在下文中，也将上述的含有比例e/(c+e)称为“Cr含有比e/(c+e)”。

另外，从耐热性的观点出发，更优选满足0.65≤e/(c+e)≤1.00来代替上述(2f)式。这样一来，由于Cr的含有比例进一步提高，因此能够进一步提高耐热性。

并且，作为上述系数a～f，更优选满足下式来代替上述(2a)～(2g)。

0.700≤a＜1.000 …(3a)

0＜b≤0.300 …(3b)

0≤c＜0.140 …(3c)

0.500＜d＜0.950 …(3d)

0.050＜e≤0.500 …(3e)

0.65＜e/(c十e)≤1.00 …(3f)

2.80≤f≤3.30 …(3g)

在该组成中，能够提供具有更高的耐热性的导电性氧化物烧结体。关于这一点，结合实验结果在下文中叙述。

图3为示出本发明的一实施方式中的热敏电阻元件的制造方法的流程图。在工序T110中，首先，作为具有钙钛矿型晶体结构的导电性氧化物烧结体的原料粉末，称量从包含元素M1的原料粉末(Y₂O₃、Nd(OH)₃、Pr₆O₁₁、Sm₂O₃、Yb₂O₃等)、包含元素M2的原料粉末(MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃)以及包含其他元素Mn、Al、Cr的原料粉末(MnO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃等)中选择出的粉末材料(全部都是纯度99％以上的市售品)，对这些原料粉末进行湿式混合并干燥，从而调整原料粉末混合物。在工序T120中，将该原料粉末混合物在大气环境下1400℃下煅烧两个小时，得到煅烧粉末。在工序T130中，进行煅烧粉末的粉碎和造粒。具体来说，例如首先使用树脂罐和高纯度氧化铝球石，将乙醇作为分散介质，进行湿式混合粉碎。接着，对得到的浆体进行热水浴干燥，进而得到合成粉末。此后，相对于该合成粉末的100重量份添加以聚乙烯醇缩丁醛为主成分的粘合剂20重量份并混合、干燥。而且，通过网眼250μm的筛子来造粒，从而得到造粒粉末。另外，作为能够使用的粘合剂，不特别地限定于上述的聚乙烯醇缩丁醛，还能够利用例如聚乙烯醇、丙烯酸类粘合剂等其他种类的粘合剂。粘合剂的配合量相对于合成粉末100重量份通常为5～20重量份，优选为10～20重量份。并且，在与粘合剂混合时，优选合成粉末的平均颗粒直径设为2.0μm以下。由此，能够均匀地混合。另外，合成粉末的平均颗粒直径为使用激光衍射、散射法测定的球当量直径。

在工序T140中，使用由工序T130得到的造粒粉末，通过模具成型法进行冲压成型(冲压压力：4500kg/cm³)，如图2所示，获得埋设有Pt-Rh合金制的一对元件电极线204的一端侧的六边形板状的成型体。在工序T150中，通过在大气中1500℃～1600℃下烧制2～4小时，制作热敏电阻元件202。

图4为对于热敏电阻元件的多个样品示出其导电性氧化物烧结体的组成和各种特征值的图。图4的样品S1～S21为实施例，在样品编号上标注“*”标记的样品S22～S26为比较例。这些样品S1～S26按照图3的工序制作。图4所示的各元素的系数a～e示出工序T110(图3)的材料混合时的成分。另外，在图4中没有记载系数f的值，但根据使用荧光X射线分析的各元素的组成比，确认了处于2.80≤f≤3.30的范围内。并且，在图5中，示出样品S6的导电性氧化物烧结体的X射线衍射结果。

在图4的右端的两个栏中，示出关于各样品的各种特征值的实验结果。在此，示出B常数：B(-40～900)和高温耐久试验前后的指示温度变化量的换算值CT(900)。

B常数(温度梯度系数)如下测定。首先，将各样品的热敏电阻元件202放置在-40℃(绝对温度T(-40)＝233K)的环境下，测定该状态下的元件电极线204间的初始电阻值Rs(-40)。接着，将热敏电阻元件202放置在900℃(绝对温度T(900)＝1173K)的环境下，测定该状态下的元件电极线204间的初始电阻值Rs(900)。B常数B(-40～900)按照下述的式子算出。

B(-40～900)＝ln[Rs(900)/Rs(-40)]/[1/T(900)-1/T(-40)]

…(4)

高温耐久试验前后的指示温度变化的换算值CT(900)如下测定。首先，将高温耐久试验前的各样品放置在900℃的环境下，测定该状态下的初始电阻值Rs(900)。此后，作为高温耐久试验，在大气中保持1050℃×50小时。此后，与上述同样地测定高温耐久试验后的电阻值Ra(900)。并且，根据高温耐久试验前的初始电阻值Rs和高温耐久试验后的电阻值Ra按照下式算出高温耐久试验的电阻变化的指示温度变化量的换算值CT(900)。

CT(900)＝[(B(-40～900)×T(100))/[ln(Ra(900)/Rs(900))×T(900)+B(-40～900)]]－T(900)

…(5)

在下文中，也将该换算值CT(900)称为“温度变化换算值CT(900)”。

如图4所示，样品S1～S21处于B常数为2000K～3000K的优选的范围内。由于在使用这样的导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件202中，在-40℃～900℃的较宽的温度范围内具有适当的电阻值，因此能够适当地进行温度测定。并且，在样品S1～S21中，温度变化换算值CT(900)的绝对值全都为3.0deg以下，在特别小这一点上非常优异。根据该结果，可知样品S1～S21的热敏电阻元件202能够在直至超过900℃的高温区域的较宽的范围内进行长期稳定的温度测定。

在比较例的样品S22～S26中，温度变化换算值CT(900)的绝对值超过3deg或者B常数不属于2000K～3000K的范围，在这些点上实施例的样品S1～S21更优异。更具体来说，在系数a、b不属于上述(2a)、(2b)式的范围的样品S22和系数c不属于上述(2c)式的范围的样品S23中，温度变化换算值CT(900)的绝对值比3deg大。在该情况下，存在下述可能性，即热敏电阻元件202长时间暴露于900℃以上的高温区域时的电阻变化增大，无法满足近年来对于温度传感器变高的耐热性要求。并且，Cr含有比e/(c+e)的值不属于上述(2f)式的范围的样品S24的B常数超过3000K。由于在该情况下，-40℃～900℃的温度范围中的热敏电阻元件202的电阻变化过大，因此在该温度范围的整个区域中进行适当的电阻测定较困难，进行适当的温度测定较困难。并且，在系数d、e不属于上述(2d)、(2e)式的范围的样品S25以及系数c、d不属于上述(2c)、(2d)式的范围的样品S26中，B常数比2000K小。在该情况下，能够进行-40℃～900℃的温度范围整个区域中的电阻测定，但由于热敏电阻元件202的电阻变化过小，因此导致电阻值的测定精度降低，进行适当的温度测定较困难。而且，由于在样品S25、S26中，温度变化换算值CT(900)的绝对值比3deg大，因此存在无法满足高耐热性要求的可能性。

另外，实施例的样品S1～S21中的样品S2、S16、S18的温度变化换算值CT(900)的绝对值在1.7deg以上，比其他样品S1、S3～S15、S17、S19～S21稍大。这样的样品S2、S16、S18分别不属于上述(3a)～(3g)中的某一个范围，其他样品S1、S3～S15、S17、S19～S21全部满足上述(3a)～(3g)。因此，能够理解为，如果设为全部满足上述(3a)～(3g)的组成，则能够提供具有更高的耐热性的导电性氧化物烧结体以及热敏电阻元件。

另外，样品S1、S9在作为元素M1除Nd之外还分别包含Y或者Yb的点上，与作为元素M1仅包含Nd的样品S4不同，其他组成与样品S4相同。对于温度变化换算值CT(900)的绝对值，与样品S4为0.8相对地，在样品S1、S9中达到稍大的1.3以及1.6的值。因此，从耐热性的观点出发，优选元素M1仅由Nd构成。如果作为元素M1使用Nd则耐热性提高的理由被推测为因为如上所述Nd与元素M2的离子半径差较小，钙钛矿型晶体结构较稳定。并且，样品S5、S19、S20分别作为元素M1在仅包含Nd、Pr、Sm的点上不同，其他组成相同。对于温度变化换算值CT(900)的绝对值，与样品S5为0.5、样品S19为0.7相对地，在样品S20中达到稍大的1.1的值。因此，从耐热性的观点出发，更优选为，由从Pr、Nd中选出的一种以上的元素构成元素M1。另外，如果考虑抑制由量产导电性氧化物烧结体(热敏电阻元件)时的制造偏差引起的温度特性的偏差的观点，则进一步优选为，作为元素M1主要包含Nd。如果作为元素M1使用Sm则耐热性变差的理由被推测为因为在Pr、Nd、Sm中Sm的离子半径最小，钙钛矿型晶体结构的稳定性变差。

并且，在样品S10、S13中，在作为元素M2除Ca之外还分别包含Mg或者Ba的点上，与作为元素M2仅包含Ca的样品S6不同，其他组成与样品S6相同。对于温度变化换算值CT(900)的绝对值，与样品S6为0.2相对地，在样品S10、S13中达到稍大的1.2以及1.1的值。因此，从耐热性的观点出发，优选作为元素M2使用Ca。另外，即使在作为元素M2除Ca之外还包含Sr的样品S11中，温度变化换算值CT(900)的绝对值也保持为较小的0.4的值。因此，优选为，由从Ca、Sr中选出的一种以上的元素构成元素M2，更优选为，主要包含Ca，最优选为，仅由Ca构成。如果作为元素M2使用Ca、Sr则耐热性提高的理由被推测为因为Ca、Sr与元素M1(尤其是Nd、Pr、Sm)的离子半径差更小，钙钛矿型晶体结构更稳定。

变形例：

另外，该发明不限定于上述的实施例和实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内在各种方式下实施。

变形例1：

在上述实施方式中，作为利用热敏电阻元件的装置的一例，说明了内燃机的废气温度测定用的温度传感器，但本发明的热敏电阻元件能够利用于这之外的任意的装置。

变形例2：

在上述实施方式中，作为元件电极线204使用了Pt-Rh合金，但元件电极线的材质不限定于此，例如也可以使用在Pt或者Pt-Rh合金中含有Sr的材质或使用Pt-Ir合金，或者使用以Pt以外的其他贵金属为主的合金。

变形例3：

也可以是，在将热敏电阻元件202收纳于金属管212时，在玻璃密封热敏电阻元件202的周围的状态下，将热敏电阻元件202以及护套部件206收纳于金属管212的内侧而构成温度传感器。

标号说明

200…温度传感器

202…热敏电阻元件

203…热敏电阻部

204…元件电极线

206…护套部件

212…金属管

240…装配部件

250…螺母部件

260…筒状部件。

Claims (6)

1.一种导电性氧化物烧结体，具有钙钛矿型氧化物晶体结构，该钙钛矿型氧化物晶体结构在将从3族元素中选出的一种以上的元素作为M1、将从Mg、Ca、Sr、Ba中选出的一种以上的元素作为M2时，以组成式M1_aM2_bMn_cAl_dCr_eO_f表示，

所述导电性氧化物烧结体的特征在于，

所述元素M1主要包含从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素，

所述a、b、c、d、e、f满足

0.600≤a＜1.000

0＜b≤0.400

0≤c＜0.150

0.400≤d＜0.950

0.050＜e≤0.600

0.50＜e/(c+e)≤1.00

2.80≤f≤3.30。

2.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，

所述c、e满足0.65≤e/(c+e)≤1.00。

3.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，

所述a、b、c、d、e、f满足

0.700≤a＜1.000

0＜b≤0.300

0≤c＜0.140

0.500＜d＜0.950

0.050＜e≤0.500

0.65＜e/(c+e)≤1.00

2.80≤f≤3.30。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的导电性氧化物烧结体，其特征在于，

所述元素M1为从Nd、Pr、Sm中选出的一种以上的元素，

所述元素M2为从Ca、Sr中选出的一种以上的元素。

5.一种热敏电阻元件，其特征在于，

具备热敏电阻部，该热敏电阻部由权利要求1～4中的任一项所述的导电性氧化物烧结体形成。

6.一种温度传感器，其特征在于，

具备权利要求5所述的热敏电阻元件。