JP4276180B2 - 負の温度係数を有するセラミック混合物、セラミック混合物を含有するサーミスタ及びその調製方法 - Google Patents

負の温度係数を有するセラミック混合物、セラミック混合物を含有するサーミスタ及びその調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、負の抵抗温度係数を有する新規なセラミック混合物及び該セラミック混合物の調製方法に関する。本発明はまた、３３０℃±６％の温度範囲で作用することができる該セラミック混合物から製造されるサーミスタ及び該サーミスタの製造方法に関する。
サーミスタは、感熱性の抵抗器であり、その主な機能は、本体の温度の変化に伴って電気抵抗の変化を示すことである。巻線又は金属被膜抵抗温度検出器（ＲＴＤ）と異なり、サーミスタはセラミック半導体である。これは、金属被覆材料（シース；ステンレス鋼又はインコネル）を有し、金属被覆材料に平行に走り、かつ、セラミック絶縁化合物によって互いに及び被覆材料と絶縁されている１つ又は２つの熱電対感知線（クロメル−アルメル−Ｋタイプ）又はクロメル−コンスタンタン−Ｅタイプ）を含む。使用する材料のタイプに依存して、サーミスタは大きな正の抵抗温度係数（ＰＴＣ）又は大きな負の抵抗温度係数（ＮＴＣ）のいずれかを有することができる。
温度感知器（サーマルセンサ）は、温度、赤外源及びその大きさ、移動方向及び速度、放射率、並びに波長を検出することができる。したがって、これらは、侵入防止警報器、火災報知器、レーザー検出、温度記録などの用途を見出すことができる（Sensors and Actuators, by MoonhoLee, Mina Yoo, A-96 (2002) P. 97-104）。ＮＴＣ感知器は、現在、自動車用途（Sensors, Vol IV, by W. Gopel, J. Hesse, J.N. Zemel Vol. 4, (1990)）、並びに温度の測定、制御、及び補償のための正確な温度モニタリング装置において最もよく用いられる。これらの感知器は、臨界点での正確な温度情報を提供することができる。これらのタイプの感知器は、信頼でき、安定し、再使用可能であり、メインテナンスが不要である。多数の材料が報告されている。
サーミスタは、半導体として本質的に挙動する焼結金属酸化物（ＮｉＯ、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3）又は固溶体（Ｆｅ3Ｏ4中のＭｇＣｒ2Ｏ4）の多結晶混合物である。その結果、サーミスタは負の抵抗温度係数を有する。サーミスタは、−１００℃〜３００℃の範囲で、小さく、高価ではなく、感度が高く、応答が速い温度感知器として種々の形で有利であることが証明されている。３００℃超のためのサーミスタは、酸化ニッケル及び酸化マンガンよりも耐熱性であり、かつ、より高い活性エネルギーを有する希土元素の酸化物で作られている。低温使用のためのサーミスタは、非常に低い活性エネルギーを示す非化学量論の酸化鉄でほとんどが作られている（Sensors, Vol IV, by W. Gopel, J. Hesse, J.N. Zemel Vol. 4, (1990)）。
ＮＴＣサーミスタは、異なる組み合わせで異なる化学量論比などを有するマンガン、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、チタンの酸化物などの金属酸化物からなる（Measurements, Instrumentation and Sensors Hand Book by Meyer Sapoff, P. 32.25）。これらは、温度の増加に伴って電気抵抗の単調な減少を示す。磁気抵抗感知器（４、５、６、７）のためにＬａ−Ｓｒ−Ｍｎ−Ｏ膜Ｌａ0.75Ｃａ0.25ＭｎＯ3、Ｌａ2/3Ｓｒ1/3ＭｎＯ3ペルボスカイトなどの異なる組み合わせについて多数の論文も公表されている。しかしながら、ＮＴＣ材料としての９５％Ｍｎ3Ｏ4及び５％Ｌａ2Ｏ3混合物についてはこれまで研究が報告されていない。
Journal of Applied Physics by Sam Jin Kim and Chul SungKirn, Vol.91, No.1 (Jan 2001) P. 221-224を別に参照してもよい。
Physics of Manganites by T. AKaplan and S. D. Mahanti, 1998, P. 201をさらに別に参照してもよい。
Sensors and Actuators, by LI. Balcells, J. Cifre, A. Calleja, J. Fontcuberala, M. Varela and F. Benilez. 81 (2000) P. 64-666をさらにもう１つ参照してもよい。
本発明の主な目的は、負の温度係数（ＮＴＣ）を有するセラミック混合物を提供することである。
本発明の別の目的は、長い貯蔵寿命を有し、かつ、異なる環境で用いることができるセラミック混合物を開発することである。
本発明のさらに別の目的は、最高で２．０ｍｍの内径を有する長い管を充填するための十分な流動性を有するセラミック混合物を提供することである。
本発明の別の目的は、特性が逸脱しないように、厚い塊に圧密することができるセラミック混合物を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、セラミック混合物を含み、かつ、３００〜３５０℃の範囲における温度を感知することが可能であるサーミスタを提供することである。
本発明のもう１つの別の目的は、室温でメガオームのオーダー及び３３０℃±６％でほぼ２５０±５０オームの抵抗を有し、３５０℃超ではその抵抗に大きな変動がなくてもよいサーミスタを提供することである。
本発明の別の目的は、負の温度係数を有し、かつ、再現可能な結果を与える信頼性のあるサーミスタを開発することである。
本発明のさらなる目的は、航空機、装甲車、爆薬倉庫などの異なる戦略的装置で使用するためのサーミスタを提供することである。
したがって、本発明は、負の抵抗温度係数を有する９５％の正方晶体のＭｎ3Ｏ4及び５％のＬａ2Ｏ3を含む新規なセラミック混合組成物、並びに該セラミック混合組成物をステアリン酸及びワックスとともに含んで基体を形成し、該基体には互いに離れて配置された第１及び第２電極が備わっている、３３０±６％の範囲における温度を感知するためのサーミスタを提供する。本発明は、該セラミック混合物及び該サーミスタの調製方法も提供する。
本発明は、約９５重量％の正方晶体のＭｎ3Ｏ4及び約５重量％のＬａ2Ｏ3を含む、圧密したときに負の抵抗温度係数（ＮＴＣ）を有するセラミック混合組成物を提供する。
本発明の一実施態様では、セラミック混合組成物は、２５℃でメガオームのオーダーの抵抗値を有し、該抵抗値は、３００〜３５０℃で２００〜３００オームの間の値にまで低下する。
本発明の一実施態様では、セラミック混合組成物は、３５℃での−５０ｍＶから３３０℃での１３．９ｍＶまで電位の増加を示す。
本発明のさらに別の実施態様では、セラミック混合組成物は、時間経過に伴って分解しない。
本発明のさらに別の実施態様では、セラミック混合組成物は、低温ならびに高温で作用する。
本発明はまた、
（ａ）ＭｎＯ2を加熱して、正方晶体のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）のＭｎ3Ｏ4を冷却する工程；
（ｃ）工程（ｂ）のＭｎ3Ｏ4を磨砕して６０ミクロン未満の粒径（粒子サイズ）のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
（ｄ）工程（ｃ）の磨砕したＭｎ3Ｏ4を５重量％のＬａ2Ｏ3と混合する工程；
（ｅ）Ｍｎ3Ｏ4及びＬａ2Ｏ3の混合物を磨砕し、篩分けして、セラミック混合物を得る工程
を含む、負の抵抗温度係数を有するセラミック混合物の調製方法を提供する。
本発明の一実施態様では、該工程（ａ）において、使用されるＭｎＯ2は分析試薬等級である。
本発明の別の実施態様では、該工程（ａ）において、ＭｎＯ2を４時間〜５時間の間、最高で１０５０℃に加熱する。
本発明のさらに別の実施態様では、該工程（ｂ）において、Ｍｎ3Ｏ4を炉内で冷却する。
本発明のさらに別の実施態様では、該工程（ｃ）において、Ｍｎ3Ｏ4を乳鉢及び乳棒にて磨砕する。
本発明のもう１つの実施態様では、該工程（ｃ）において、Ｍｎ3Ｏ4を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする。
本発明の別の一実施態様では、該工程（ｅ）において、Ｍｎ3Ｏ4及びＬａ2Ｏ3の混合物を乳鉢及び乳棒にて磨砕する。
本発明のさらなる実施態様では、該工程（ｅ）において、磨砕した混合物を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする。
本発明は、負の温度係数を有するセラミック混合組成物をステアリン酸及びワックスとともに基体として含み、該基体には互いに離れて配置された第１及び第２電極が備わっている、温度感知用サーミスタをさらに提供する。
本発明の一実施態様では、セラミック混合物は、約９５重量％の正方晶体のＭｎ3Ｏ4及び約５重量％のＬａ2Ｏ3を含む。
本発明の別の実施態様では、使用されるステアリン酸の重量％は１．０である。
本発明のさらに別の実施態様では、使用されるワックスの重量％は１．０である。
本発明のさらに別の実施態様では、サーミスタを３００〜３５０℃の範囲における温度の感知に用いる。
本発明のもう１つの実施態様では、温度が２０℃上がる毎に感知器の抵抗は元の値の３０〜５０％低下する。
本発明の別の一実施態様では、温度が２０℃上がる毎に感知器の抵抗は元の値の４０％低下する。
本発明のさらなる実施態様では、第１及び第２電極がアセンブリ要素の表面上に備わっている。
本発明の実施態様では、第１及び第２電極がアセンブリ要素の内部に備わっている。
本発明の別の実施態様では、第１及び第２電極は導電性材料で作られる。
本発明は、（ａ）ＭｎＯ2を加熱して、正方晶体のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
（ｂ）工程（ａ）のＭｎ3Ｏ4を冷却する工程；
（ｃ）工程（ｂ）のＭｎ3Ｏ4を磨砕して、６０ミクロン未満の粒径（粒子サイズ）のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
（ｄ）工程（ｃ）の磨砕したＭｎ3Ｏ4を５重量％のＬａ2Ｏ3と混合する工程；
（ｅ）工程（ｄ）の混合物を磨砕し、篩分けして、セラミック混合物を得る工程；
（ｆ）ステアリン酸及びワックスを工程（ｅ）のセラミック混合物に添加する工程；
（ｇ）工程（ｆ）の混合物を任意にアルコールの存在下で磨砕し、篩分けする工程、及び
（ｈ）工程（ｇ）の磨砕した混合物を圧密し、焼結し、第１及び第２電極を設けて、サーミスタを得る工程
を含む、負の抵抗温度係数を有する温度感知用サーミスタの製造方法を提供する。
本発明の一実施態様では、該工程（ａ）において、使用されるＭｎＯ2は分析試薬等級である。
本発明の別の実施態様では、該工程（ａ）において、ＭｎＯ2をシリカるつぼ中に入れ、マッフル炉中で４時間〜５時間の間、最高で１０５０℃に加熱する。
本発明のさらに別の実施態様では、該工程（ｃ）において、Ｍｎ3Ｏ4を乳鉢及び乳棒にて磨砕する。
本発明のさらに別の実施態様では、該工程（ｃ）において、Ｍｎ3Ｏ4を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする。
本発明のもう１つの実施態様では、該工程（ｅ）において、Ｍｎ3Ｏ4及びＬａ2Ｏ3の混合物を乳鉢及び乳棒にて磨砕する。
本発明の別の一実施態様では、該工程（ｅ）において、磨砕した混合物を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする。
本発明のさらなる実施態様では、該工程（ｆ）において、１．０重量％のステアリン酸及び１．０重量％のワックスをセラミック混合物に添加して、流動性及び結合能を向上させる。
本発明の実施態様では、該工程（ｇ）において、Ｍｎ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ステアリン酸、ワックス、及びアルコールの混合物を乳鉢及び乳棒にて磨砕する。
本発明の別の実施態様では、該工程（ｇ）において、粉砕した混合物を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする。
本発明のさらに別の実施態様では、アルコールを該工程（ｇ）の磨砕工程中に添加する場合、篩分けした混合物を徐々に加熱し、アルコールを除去する。
本発明のさらに別の実施態様では、該工程（ｈ）において、磨砕した混合物を圧密し、焼結して、ペレットを形成し、第１及び第２電極をペレットの外側表面上に堆積して、サーミスタを得る。
本発明のもう１つの実施態様では、該工程（ｈ）において、磨砕した混合物を第１及び第２電極が備わっている管に充填し、圧密し、焼結して、サーミスタを得る。
本発明の別の一実施態様では、該工程（ｈ）で備えられる第１及び第２電極が導電性材料で作られる。
本発明は、負の温度係数（ＮＴＣ）特性を有する温度感知装置／感知器用の新しいセラミック混合物の開発に関する。正方晶体の酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）を酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と混合し、これらの化合物の混合物を形成した。その流動性及び結合性を増加する所望の特性を得るために、混合物を磨砕し（６０ミクロン未満）、ステアリン酸（１％）及びワックス（１％）と混合した。この材料は、ペレットの形態で圧密したときあるいは圧縮して管に充填したとき、メガオームのオーダーの抵抗及び３０℃で−５０．００ｍＶのオーダーの出力電圧を有する。加熱したとき、温度が２０℃上昇する毎に、抵抗値はその値のほぼ４０％低下する。
使用するＭｎＯ2はＡ．Ｒ．等級であり、正方晶体のＭｎ3Ｏ4に変換した。ＸＲＤ技術よって構造を確かめた。正方晶Ｍｎ3Ｏ4と酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）とを９５：５の比で混合した。混合物を磨砕し、２５０ＢＳＳメッシュサイズ（サイズ＜６０ミクロン）を通して篩にかけ、セラミック混合物を得た。サーミスタの製造のため、得たセラミック混合物を１％ステアリン酸及び１％ワックスと混合し、最高で２．０ｍｍの内径のパイプ中での流動性を向上させる。この粉末を管に充填するかあるいは圧密してペレットを形成し、９００℃で１時間焼結して、材料が乾燥強度に達し、かつ、任意の２つの点において連続性を有するようにする。
以下、単なる例示として示される実施例に関して本発明をさらに説明する。なお、下記の実施例は本発明の範囲を限定するものでない。
実施例１
分析試薬（ＡＲ）品質の二酸化マンガン（ＭｎＯ2）をシリカるつぼに入れ、マッフル炉中で１０５０℃の温度に加熱した。ＭｎＯ2を４〜５時間この温度で保持し、ＭｎＯ2をＭｎ3Ｏ4に変換した。Ｍｎ3Ｏ4の構造は正方晶であり、ＸＲＤによって確かめる。次いで、材料を炉で冷却する。次いで、Ｍｎ3Ｏ4を乳鉢及び乳棒にて磨砕し、２５０サイズのＢＳＳメッシュ（＜６０ミクロンサイズ）を通して篩にかける。磨砕した酸化物を５％酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）と混合し、乳鉢及び乳棒にて十分に磨砕して、セラミック混合物を得る。次いで、ステアリン酸（１％）及びワックス（１％）を添加し、アルコールを用いて再度磨砕した。次いで、これをゆっくり加熱してアルコールを除去した。混合物を再度磨砕し、２５０ＢＳＳメッシュを通して篩にかけた。電位の低下及び抵抗の変化について材料の特性決定を行う。セラミック粉末、ステアリン酸、及びワックスを有するこのように得られた混合物を約１フィート長のステンレス鋼管に充填し、２つの感知線（クロメル及びアルメル線）を管内部の粉末中に挿入する。次いで、粉末を突固めによって管内部で圧密する。次いで、これらの管を９００℃で４〜５時間焼結し、材料が硬い塊となるようにする。別法によれば、粉末をダイ中で約１０トン／インチ2で圧縮し、ペレット／錠剤を作ることができる。セラミック混合物及びそのサーミスタの調製方法を表す詳細なブロック線図を図１に示す。電位の低下及び抵抗の低下について、これらのセラミック錠剤／セラミック粉末で充填された管の特性決定を行った。試験を約１年間数回繰り返して、試験結果の安定性／再現性を検査した。このように行った試験の結果を以下に示す表１にまとめる。
Figure 0004276180
本発明の主な利点は、以下の通りである。
・ＮＴＣ特性が付与される。
・この材料は２５℃でメガオームのオーダーの抵抗値を有し、この値は３００Ｃ〜３５０℃の間で２００〜３００オームに低下する。したがって、この材料は、戦略的用途のための火災安全感知器／装置において用いられている。
・該材料は良好な流動性を有する。したがって、この材料を小径の長い管に充填することができる。
・該材料は時間、温度、及びその他の環境の変化に伴って分解しない。
・化学物質は、容易に入手しかつ処理可能である。
最高で３５０℃で作用するＮＴＣセラミック化合物を調製するための方法のフローチャートである。

Claims (37)

  1. ９５重量％の正方晶体のＭｎ3Ｏ4及び５重量％のＬａ2Ｏ3を含む、圧密したときに負の抵抗温度係数（ＮＴＣ）を有するセラミック混合組成物。
  2. ２５℃でメガオームのオーダーの抵抗値を有し、前記抵抗値は３００〜３５０℃で２００〜３００オームの間の値にまで低下する、請求項１に記載のセラミック混合組成物。
  3. ３５℃での−５０ｍＶから３３０℃での１３．９ｍＶまで電位の増加を示す、請求項１に記載のセラミック混合組成物。
  4. 時間経過に伴って分解しない、請求項１に記載のセラミック混合組成物。
  5. 低温ならびに高温で作用する、請求項１に記載のセラミック混合組成物。
  6. ａ）ＭｎＯ2を加熱して、正方晶体のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
    ｂ）工程（ａ）の前記Ｍｎ3Ｏ4を冷却する工程；
    ｃ）工程（ｂ）の前記Ｍｎ3Ｏ4を磨砕して６０ミクロン未満の粒径のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
    ｄ）工程（ｃ）の磨砕したＭｎ3Ｏ4を５重量％のＬａ2Ｏ3と混合する工程；
    ｅ）Ｍｎ3Ｏ4及びＬａ2Ｏ3の前記混合物を磨砕し、篩分けして、セラミック混合物を得る工程
    を含む、負の抵抗温度係数を有する請求項１に記載のセラミック混合組成物の調製方法。
  7. 工程（ａ）において、使用される前記ＭｎＯ2が分析試薬等級である、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ａ）において、前記ＭｎＯ2を４時間〜５時間の間、最高で１０５０℃に加熱する、請求項６に記載の方法。
  9. 工程（ｂ）において、前記Ｍｎ3Ｏ4を炉内で冷却する、請求項６に記載の方法。
  10. 工程（ｃ）において、前記Ｍｎ3Ｏ4を乳鉢及び乳棒にて磨砕する、請求項６に記載の方法。
  11. 工程（ｃ）において、前記Ｍｎ3Ｏ4を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする、請求項６に記載の方法。
  12. 工程（ｅ）において、Ｍｎ3Ｏ4及びＬａ2Ｏ3の前記混合物を乳鉢及び乳棒にて磨砕する、請求項６に記載の方法。
  13. 工程（ｅ）において、磨砕した混合物を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする、請求項６に記載の方法。
  14. 請求項１に記載のセラミック混合組成物をステアリン酸及びワックスとともに基体として含み、該基体には互いに離れて配置された第１及び第２電極が備わっている、温度感知用サーミスタ。
  15. 前記セラミック混合組成物が９５重量％の正方晶体のＭｎ3Ｏ4及び５重量％のＬａ2Ｏ3を含む、請求項１４に記載のサーミスタ。
  16. 使用される前記ステアリン酸の重量％が１．０である、請求項１４に記載のサーミスタ。
  17. 使用される前記ワックスの重量％が１．０である、請求項１４に記載のサーミスタ。
  18. ３００〜３５０℃の範囲の温度の感知に用いられる、請求項１４に記載のサーミスタ。
  19. 温度が２０℃上がる毎に前記感知器の抵抗が元の値の３０〜５０％の割で低下する、請求項１４に記載のサーミスタ。
  20. 温度が２０℃上がる毎に前記感知器の抵抗が元の値の４０％の割で低下する、請求項１４に記載のサーミスタ。
  21. 前記第１及び第２電極が前記アセンブリ要素の表面上に備わっている、請求項１４に記載のサーミスタ。
  22. 前記第１及び第２電極が前記アセンブリ要素の内部に備わっている、請求項１４に記載のサーミスタ。
  23. 前記第１及び第２電極が導電性材料で作られている、請求項１４に記載のサーミスタ。
  24. ａ）ＭｎＯ2を加熱して、正方晶体のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
    ｂ）前記工程（ａ）のＭｎ3Ｏ4を冷却する工程；
    ｃ）前記工程（ｂ）のＭｎ3Ｏ4を磨砕して、６０ミクロン未満の粒径のＭｎ3Ｏ4を得る工程；
    ｄ）工程（ｃ）の磨砕したＭｎ3Ｏ4を５重量％のＬａ2Ｏ3と混合する工程；
    ｅ）工程（ｄ）の混合物を磨砕し、篩分けして、セラミック混合物を得る工程；
    ｆ）ステアリン酸及びワックスを工程（ｅ）の前記セラミック混合物に添加する工程；
    ｇ）工程（ｆ）の前記混合物を任意にアルコールの存在下で磨砕し、篩分けする工程、及び
    ｈ）工程（ｇ）の前記磨砕した混合物を圧密し、焼結し、第１及び第２電極を設けて、サーミスタを得る工程
    を含む、負の抵抗温度係数を有する請求項１４に記載の温度感知用サーミスタの製造方法。
  25. 工程（ａ）において、使用される前記ＭｎＯ2が分析試薬等級である、請求項２４に記載の方法。
  26. 工程（ａ）において、前記ＭｎＯ2をシリカるつぼ中に入れ、マッフル炉中で４時間〜５時間の間、最高１０５０℃に加熱する、請求項２４に記載の方法。
  27. 工程（ｃ）において、前記Ｍｎ3Ｏ4を乳鉢及び乳棒にて磨砕する、請求項２４に記載の方法。
  28. 工程（ｃ）において、前記Ｍｎ3Ｏ4を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする、請求項２４に記載の方法。
  29. 工程（ｅ）において、Ｍｎ3Ｏ4及びＬａ2Ｏ3の前記混合物を乳鉢及び乳棒にて磨砕する、請求項２４に記載の方法。
  30. 工程（ｅ）において、磨砕した混合物を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする、請求項２４に記載の方法。
  31. 工程（ｆ）において、１．０重量％のステアリン酸及び１．０重量％のワックスを前記セラミック混合物に添加して、流動性及び結合能を向上させる、請求項２４に記載の方法。
  32. 工程（ｇ）において、Ｍｎ3Ｏ4、Ｌａ2Ｏ3、ステアリン酸、ワックス、及びアルコールの前記混合物を乳鉢及び乳棒にて磨砕する、請求項２４に記載の方法。
  33. 工程（ｇ）において、前記磨砕した混合物を２５０サイズのＢＳＳメッシュを通して篩分けする、請求項２４に記載の方法。
  34. 工程（ｇ）の磨砕工程中にアルコールを添加する場合、前記篩分けした混合物を徐々に加熱し、前記アルコールを除去する、請求項２４に記載の方法。
  35. 工程（ｈ）において、前記磨砕した混合物を圧密し、焼結して、ペレットを形成し、前記第１及び第２電極を前記ペレットの外側表面上に堆積して、前記サーミスタを得る、請求項２４に記載の方法。
  36. 工程（ｈ）において、前記磨砕した混合物を前記第１及び第２電極が備わっている管に充填し、圧密し、焼結して、前記サーミスタを得る、請求項２４に記載の方法。
  37. 工程（ｈ）で備えられる前記第１及び第２電極が、導電性材料で作られている、請求項２４に記載の方法。
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