JP4488324B2 - サーミスタ用の組成物およびその作製方法並びにその組成物を用いたサーミスタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜負特性サーミスタ、厚膜負特性サーミスタ用の組成物およびその作製方法に関し、例えば、絶縁基板上に印刷形成される厚膜負特性サーミスタ、厚膜負特性サーミスタ用の組成物およびその作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜負特性サーミスタ（以下、ＮＴＣサーミスタと略記する）の組成物としては、例えば、サーミスタ特性を有するＭｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属酸化物と、導電性物質としてのＲｕＯ2（酸化ルテニウム）と、ガラス粉末とを混合し、加熱焼成して作製されたＮＴＣサーミスタ用組成物が知られている。
【０００３】
ここで、ＮＴＣサーミスタの一例を図９に示す。ＮＴＣサーミスタ組成物は、絶縁基板１０１上に形成された第１の電極１０２上に重ねて印刷され、ＮＴＣサーミスタ膜１０３が形成される。
【０００４】
さらに、この形成されたＮＴＣサーミスタ膜１０３上に、第２の電極１０４を形成し、さらにその上に、ガラス膜１０５や外部被覆膜などを形成してサンドイッチ形状のＮＴＣサーミスタ１００が形成されている。
【０００５】
このサンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００は、同一平面上の電極間にＮＴＣサーミスタ組成物を印刷したシート形状ＮＴＣサーミスタと比べて抵抗値を低くすることができる。
【０００６】
ＮＴＣサーミスタ組成物のペーストの作製方法の一例を図１０に示す。まず、サーミスタ特性を有する、例えば、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）などの金属酸化物を所定の配合となるよう混合し、所定条件で加熱焼成することにより固相反応させて金属酸化物粉末を得る（ステップＳ２０１）。
【０００７】
続いて、この粉末をボールミルを用いて粗粉砕してから（ステップＳ２０２）、次に、導電性物質としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と、ガラス粉末とを添加し（ステップＳ２０３）、乳鉢を用いてこれらの材料を粉砕しながら均一になるよう混合する（ステップＳ２０４）。
【０００８】
さらに、この粉砕・混合された材料の中に増粘剤や溶剤を添加して（ステップＳ２０５）、ＮＴＣサーミスタ組成物のペーストが得られる（ステップＳ２０６）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタにおいては、次のような問題点がある。
【００１０】
すなわち、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタを作製する際、加熱焼成時に有機ビヒクル成分の熱分解によって、Ｃｏ2ガスが発生する。また、ＮＴＣサーミスタ特性を有するＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属酸化物が電極材料として使用されるＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などと酸化還元反応を起こし、Ｏ2ガスを発生する場合がある。
【００１１】
これら発生したガスは、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内に残留し、ピンホールやボイド（空孔）１０８を発生させた。ピンホールやボイド（空孔）１０８がＮＴＣサーミスタ膜１０３内に発生すると、ＮＴＣサーミスタ膜１０３の有効面積が減少し、その電気特性は低下する。
【００１２】
また、ＮＴＣサーミスタ膜１０３の内部に閉じこめられたガスは、焼成時にサーミスタ層内部にピンホールやボイド（空孔）を発生させ、ＮＴＣサーミスタ１００を構成する第１の電極と第２の電極とが短絡して、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタの機能を発揮できなくなる場合もある。
【００１３】
図１１に、上記作製法を用いて作製したサンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００を切断し、そのＮＴＣサーミスタ膜１０３と第２の電極１０４の界面部を、走査型電子顕微鏡で拡大して観測したときの断面部写真の一例を示す。
【００１４】
図１１より、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内には、３０〜４０μｍの径を有するピンホールやボイド（空孔）１０８が多数存在していることがわかる。これらのピンホールやボイド（空孔）１０８は、上述のように、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００作製時に、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内部に閉じこめられたガスがピンホールやボイド（空孔）を発生させたものである。
【００１５】
このような致命的な不具合が発生すると、作製したＮＴＣサーミスタは使用できないため、作製時の製品収率が大幅に低下するという問題を生じる。
【００１６】
また、ＮＴＣサーミスタの表面近傍部にこのピンホールやボイドが存在すると、ＮＴＣサーミスタ使用時にこのピンホールやボイドに水分が侵入し、ＮＴＣサーミスタの特性を低下させるなどの問題も生じる。
【００１７】
この原因として、ステップＳ２０４の粉砕および混合において、ＮＴＣサーミスタ粉末とガラス粉末、導電物質との混合および分散が不十分であったり、各粉末の微粉化が不十分であったりすることが考えられる。
【００１８】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、サーミスタの製造時において、サーミスタ膜内部の欠陥の発生を抑えることのできるサーミスタ用の組成物およびその作製方法並びにその組成物を用いたサーミスタを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用の組成物は、以下の構成を有する。すなわち、サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物であって、２０から５０重量％の前記第一の成分の原料粉末と、１から２０重量％の前記酸化ルテニウムの原料粉末と、３０から６０重量％の前記ガラス成分の原料粉末と、は平均粒径０．５４μｍ〜１．２３μｍを有し、１０μｍ以上の大きな粒子が除去されるように調製されている。
【００２２】
また好ましくは、前記第一の成分の原料粉末と、前記酸化ルテニウムの原料粉末と、前記ガラス成分の原料粉末と、を混合した混合粉末を粉砕する粉砕手段によって、微細化および均一混合されている。
【００２３】
また好ましくは、前記粉砕手段には、ボールミルなどの転動ミル、アトリッションミル、インパクトミル、のうちのすくなくとも１つを用いる。
【００２４】
また好ましくは、前記第一の成分は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの酸化物を少なくとも二種類含む。
【００２６】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法は、以下の構成を有する。すなわち、サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物の作製方法であって、２０から５０重量％の前記第一の成分の原料粉末と、１から２０重量％の前記酸化ルテニウムの原料粉末と、３０から６０重量％の前記ガラス成分の原料粉末と、が平均粒径０．５４μｍ〜１．２３μｍを有し、１０μｍ以上の大きな粒子が除去されるように調製する調製工程を有する。
【００２８】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタは、以下の構成を有する。すなわち、所定サイズの絶縁基板の一方の面に形成された第一の電極と、請求項１から請求項４の何れか１項に記載されたサーミスタ用の組成物を用いて、前記第一の電極に重畳するように形成された厚膜と、前記厚膜に重畳するように形成された第二の電極と、を有する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態であるＮＴＣサーミスタ３０およびＮＴＣサーミスタ３０を作製するとき用いるＮＴＣサーミスタ組成物３３の作製方法を詳細に説明する。
【００３０】
なお、本実施の形態に記載されている組成物の組成比や混合比などは、一例であり、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、作製するＮＴＣサーミスタの特性や仕様に応じて決定されるものである。
【００３１】
また、ＮＴＣサーミスタ３０の構造は、図９に示したＮＴＣサーミスタ１００と同じ構造であり、違いは、ＮＴＣサーミスタ組成物３３が異なるためＮＴＣサーミスタ膜３４が異なる点のみである。
【００３２】
従って、本発明のＮＴＣサーミスタ組成物３３を用いて作製されるＮＴＣサーミスタ膜３４を有するＮＴＣサーミスタ３０の構造を示す説明図およびそれを構成する共通する各部の説明は、ここでは省略し、以下は、ＮＴＣサーミスタ組成物３３のみを説明するものとする。
【００３３】
［ＮＴＣサーミスタ組成物ペーストの作製］
ＮＴＣサーミスタ組成物３３のペースト作製方法について以下に説明するが、組成物の各成分の割合は、特に断らない限り重量百分率[ｗｔ％]を用いて記すことにする。
【００３４】
ＮＴＣサーミスタ組成物３３のペーストの作製方法の一例を図１に示す。
【００３５】
まず、サーミスタ特性を有する例えば、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）などの金属酸化物を、図２に示す、所定の配合となるよう混合し、所定条件で加熱焼成することにより固相反応させて金属酸化物粉末を得る。
【００３６】
例えば、Ｍｎ3Ｏ4：Ｃo3Ｏ4：Ｆe3Ｏ4＝１：１：０．２となるよう配合し、粉砕混合後、焼成炉にて１０００℃程度で、約２時間程度加熱焼成することにより、固相反応させる。
【００３７】
なお、金属酸化物粉末の配合は、サーミスタ特性を有するＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの酸化物を、目的とする特性に応じて混合したものであればよく、金属酸化物は、４１ｗｔ％に限ることはなく、２０〜５０ｗｔ％の範囲であればよい。
【００３８】
また、各金属酸化物粉末の配合比率も上述のＭｎ3Ｏ4：Ｃo3Ｏ4：Ｆe3Ｏ4＝１：１：０．２に限ることはなく、目的とする特性に応じて変更できるのはいうまでもない（ステップＳ１０）。
【００３９】
続いて、固相反応によって得られた金属酸化物粉末に、導電性物質としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）とガラス粉末として、例えば、ホウケイ酸鉛ガラス粉末を図２に示す配合となるように秤量し、添加する（ステップＳ１２）。ここで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、４ｗｔ％に限ることはなく、１〜２０ｗｔ％の範囲であればよく、ガラス粉末についても、５５ｗｔ％に限ることはなく、３０〜６０ｗｔ％の範囲であればよい。
【００４０】
続いて、ボールミルを用いて、この混合粉末を湿式粉砕する。ここで、粉砕媒体には、１〜１０ｍｍ径（好ましくは、１〜５ｍｍ径）のジルコニア製ボールを用い、粉砕時間は、３〜７２時間（好ましくは、６〜４８時間）で粉砕する（ステップＳ１４）。なお、前記粉砕では、湿式ボールミルによる粉砕を説明したが、同様の効果が得られる上記以外の転動ミル、アトリッションミル、振動ミルなどのインパクトミルを用いてもよい。
次に、粉砕された混合粉末の平均粒径および粒径分布を測定し（ステップＳ１６）、混合粉末が所定の平均粒径を有すると判定されると（ステップＳ１８）、次に、この混合粉末中に増粘剤と溶剤を添加する。
【００４１】
すなわち、有機ビヒクルとして、例えば、５〜１５ｗｔ％程度のエチルセルロースを含むブチルカルビトールと有機溶剤を、前記の混合物の３５ｗｔ％程度となるように加えて、３本ロールなどで十分混合することによって（ステップＳ２０）、ＮＴＣサーミスタ組成物３３からなるＮＴＣサーミスタ用ペーストにする（ステップＳ２２）。
【００４２】
［ＮＴＣサーミスタの作製］
次に、図９を参照して、ＮＴＣサーミスタ３０の作製方法について説明する。なお、以下の説明で示す面積や厚さなどの値は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、作製する厚膜サーミスタの特性や仕様に応じて決定されるものである。
【００４３】
まず、アルミナ基板などからなる絶縁基板１０１の一方の面に、例えば、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などの導体ペーストを印刷し、焼成して、所定サイズの第１の電極１０２を形成する。
【００４４】
続いて、第１の電極１０２の一部に重畳するように、前述したＮＴＣサーミスタ組成物３３のペーストを印刷し焼成して、所定サイズのＮＴＣサーミスタ膜３４を形成する。なお、焼成は、例えば、８５０℃程度で１０分間程度行い、焼成後のＮＴＣサーミスタ膜３４の膜厚は、例えば、４０μｍ程度にする。
【００４５】
続いて、ＮＴＣサーミスタ膜３４に一部に重畳するように、例えば、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などの導体ペーストを印刷し焼成して、所定サイズの第２の電極１０４を形成する。なお、第１の電極１０２と第２の電極１０４との対向面積は、例えば、０．２５ｍｍ2程度にする。
【００４６】
続いて、ガラス１０５を印刷し、焼成し、更に、外部被覆膜１０６を印刷することによりＮＴＣサーミスタ３０が得られる。
【００４７】
［ＮＴＣサーミスタ組成物の粉砕による調製］
図３は、図１の粉砕処理（ステップＳ１４）における粉砕時間と平均粒径との関係を示したものである。本実施形態のように、予め金属酸化物粉末と導電性物質とガラス粉末とを混合してからボールミルによる湿式粉砕を用い、粉砕時間あるいは粉砕媒体を変えることにより、均一に混合され、０．２μｍ〜数μｍの平均粒径を有する微細な混合粉末を得ることができる。
【００４８】
例えば、２ｍｍ径の粉砕ボールを使用した場合には、２０時間程度の粉砕時間で、平均粒径が１μｍ以下の微細な混合粉末にすることができる。
【００４９】
また、２ｍｍ径と５ｍｍ径の異なる粒径の粉砕ボールを使用して、４８時間粉砕して得られる平均粒径１．２３μｍと０．５４μｍの混合粉末の粒径分布を、それぞれ図４（ｂ）と（ｃ）に示す。図４（ａ）は、粉砕前の平均粒径４．２μｍの混合粉末の粒径分布である。
【００５０】
図４の比較より、粉砕により混合粉末の粒径分布は、狭くなる。このことから、本実施形態の粉砕処理を行うことにより、混合粉末の粒径を０．２〜数μｍ程度の微細でしかも数１０μｍの大きな粒径を有する粉末を除去した、狭い粒径分布を有する混合粉末を作製できることがわかる。
【００５１】
［ＮＴＣサーミスタ組成物混合粉末およびＮＴＣサーミスタの諸特性］
図５および図６に、上記粉砕処理により作製した平均粒径１μｍ程度と平均粒径０．５μｍ程度の混合粉末を使用してＮＴＣサーミスタ３０用に作製した試料１および試料２の電気的特性の測定結果（シート抵抗値とＢ定数の代表値）および、試料の断面を切断研磨してピンホールやボイドの有無を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００５２】
図５より、上記粉砕処理をしない混合粉末を用いて作製した比較試料３からは、３０〜４０μｍ程度の大きなピンホールやボイドが多数見られるのに対し、平均粒径１μｍ程度あるいは平均粒径０．５μｍ程度まで粉砕した混合粉末を用いて作製した試料１または試料２からは、３０〜４０μｍ程度の大きなピンホールやボイドは全く発生しておらず、２〜４μｍ程度の微小のピンホールやボイドがごくわずかに見られる程度である。
【００５３】
図６は、平均粒径０．５μｍ程度の混合粉末を使用した試料２の一例を示す切断面であり、図１１と比較して大きなピンホールやボイドが全く見られず、ピンホールやボイドがほとんどない。
【００５４】
これらのことから、本実施形態の粉砕処理を用いて作製した０．２〜数μｍ程度の平均粒径混合粉末を用いることにより、ＮＴＣサーミスタ中に発生するピンホールやボイドの生成を防ぐことができる。
【００５５】
なお、本実施形態の粉砕処理によるピンホールやボイド低減効果は、平均粒径を細かくすることの他に、図４（ｂ）（ｃ）に示すように粒径分布を狭くした効果も挙げられる。
【００５６】
比較試料３は、平均粒径が５μｍ程度だが、図４（ａ）に示すように、平均粒径が数１０μｍ程度の大きな粒子がかなり混入しており、これらが大きなピンホールやボイドの発生を促進すると考えられる。
【００５７】
本実施形態の粉砕処理効果は、湿式ボールミルによる粉砕によって、原料粉末を均一に混合・分散させるとともに、それらを微細化し、それらの平均粒径を小さくし、しかも粒径分布を狭くしたことにある。
【００５８】
原料粉末の粒径を小さくし、しかもその粒径分布を所定の範囲内に揃え、原料粉末の中に存在する粉末の粒径が数１０μｍ程度の大きな粗大粒子を除去すると、加熱焼成時に焼結し易くなる。また、原料粉末の粒径をそろえ、均一に混合することにより、局所的な焼結反応を抑え、試料全体が均一に焼結反応を行わせるようにすることができる。
【００５９】
その結果、原料粉末の粒径が所定の平均粒径と所定粒径分布を有するように管理されておらず、焼結を阻害する粗大粒子を含んでいた混合粉末を用いることによって、焼結阻害などに起因して生じていたピンホールやボイドの発生を抑制することができる。
【００６０】
従って、粉砕によって作製した混合粉末が、粒径０．２〜１０μｍ程度であっても、粒径分布をこの範囲に抑え、粒径が数１０μｍ程度の大きな粒子を除去できれば、本実施形態と同様の効果を生むのはいうまでもない。
【００６１】
次に、試料１および試料２のシート抵抗値は、１ｋΩ、Ｂ定数は、３２００Ｋが得られ、比較試料３と同等以上の特性が得られている。
【００６２】
従って、粉砕処理した混合粉末を用いて作製されたＮＴＣサーミスタ組成物３３用のペーストを用いて、ＮＴＣサーミスタ３０を作製することにより、ＮＴＣサーミスタ膜３４中にピンホールやボイドが発生しないため、これらに起因する第１の電極１０２および第２の電極１０４のショートによる製品歩留りの低下や、ボイド内への水分侵入による寿命劣化を防止することができる。
【００６３】
さらに、比較試料３とほぼ同等のシート抵抗値やＢ定数が得られる試料１または試料２に使用されたＮＴＣサーミスタ組成物３３用のペーストは、設計変更を必要とせずに、従来のＮＴＣサーミスタ用ペーストに置き換えることができる。
【００６４】
［ＮＴＣサーミスタの信頼性試験］
試料１と試料２の信頼性試験結果を図７と図８に示す。
【００６５】
図７は、所定温度に設定されたはんだ油浴中に各試料を１０秒間浸積してから大気中にだす処理を３回繰り返してから、各測定温度で抵抗Ｒを測定し、処理前の抵抗Ｒ0と比較したときの抵抗変化率ΔＲ（＝（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0×１００）（％）を示したものである。
【００６６】
本実施形態の混合粉末を使用した試料１および試料２は、比較試料３に比べ抵抗変化率ΔＲが小さく、ＮＴＣサーミスタ中にピンホールやボイドが無くなることにより、ＮＴＣサーミスタの耐熱性が向上したことがわかる。
【００６７】
また、図８は、１２０℃、２気圧の条件下で各試料に５ｍＷの電力を２４時間印可する加速試験を行った時の抵抗変化率ΔＲを示したものである。
【００６８】
試料１および試料２では、抵抗変化率は、０．３％と非常に小さくそのばらつきも小さいが、比較試料３では、抵抗変化率は、１．１％と大きく、そのばらつきも非常に大きい。
【００６９】
このことから、本実施形態の混合粉末を使用した試料１および試料２は、従来の比較試料３に比べ、加速試験条件下でも抵抗変化率ΔＲが小さく、ＮＴＣサーミスタ中にピンホールやボイドが無くなることにより、耐久性が向上したことがわかる。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態によれば、厚膜負特性サーミスタ用の組成物を作製する際に、原料粉末を粉砕し、所定粒径を有し、均一に混合された粉末を調製し、この原料粉末を用いて厚膜負特性サーミスタ用の組成物を作製し、この組成物を用いて厚膜負特性サーミスタを作製することにより、ピンホールやボイドの発生を抑えることができる。
【００７１】
また、作製された厚膜負特性サーミスタの電気的特性は、従来と同等以上の性能を示す。この厚膜負特性サーミスタ用の組成物を用い作製された厚膜負特性サーミスタによって、次の効果を得ることができる。
【００７２】
（ａ）厚膜負特性サーミスタ焼成時に発生するピンホールやボイドを低減することにより、ピンホールやボイドに起因する電極間のショートを防ぎ、製品歩留りを向上する。また、ボイド等内部への水分侵入による寿命劣化を防止できる。
【００７３】
（ｂ）従来と同等以上のシート抵抗値やＢ定数が得られるので、大きな設計変更を必要とせずに、従来の厚膜負特性サーミスタ用ペーストに置き換えられる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のサーミスタ用の組成物およびその作製方法を用いることにより、サーミスタの製造時において、サーミスタ膜内部の欠陥の発生を抑えることのできるサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法を示すフローチャートである。
【図２】サーミスタ用の組成物の各成分の組成を示す図である。
【図３】粉砕時間と平均粒径の関係を示す図である。
【図４】粉砕前後の粒径分布の変化を示す図である。
【図５】サーミスタ用の組成物およびサーミスタの諸特性を示す図である。
【図６】試料２の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】信頼性試験であるフローはんだ試験結果を示す図である。
【図８】信頼性試験である加速試験結果を示す図である。
【図９】厚膜負特性サーミスタの切断面図である。
【図１０】サーミスタ組成物の作製方法を示すフローチャートである。
【図１１】比較試料３の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
３０ ＮＴＣサーミスタ
１０１ 絶縁基板
１０２ 第１の電極
１０３ ＮＴＣサーミスタ組成物
１０４ 第２の電極
１０５ ガラス
１０６ 外部被覆膜
１０８ ボイド又はピンホール
【発明の属する技術分野】
本発明は、厚膜負特性サーミスタ、厚膜負特性サーミスタ用の組成物およびその作製方法に関し、例えば、絶縁基板上に印刷形成される厚膜負特性サーミスタ、厚膜負特性サーミスタ用の組成物およびその作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
厚膜負特性サーミスタ（以下、ＮＴＣサーミスタと略記する）の組成物としては、例えば、サーミスタ特性を有するＭｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）などの金属酸化物と、導電性物質としてのＲｕＯ2（酸化ルテニウム）と、ガラス粉末とを混合し、加熱焼成して作製されたＮＴＣサーミスタ用組成物が知られている。
【０００３】
ここで、ＮＴＣサーミスタの一例を図９に示す。ＮＴＣサーミスタ組成物は、絶縁基板１０１上に形成された第１の電極１０２上に重ねて印刷され、ＮＴＣサーミスタ膜１０３が形成される。
【０００４】
さらに、この形成されたＮＴＣサーミスタ膜１０３上に、第２の電極１０４を形成し、さらにその上に、ガラス膜１０５や外部被覆膜などを形成してサンドイッチ形状のＮＴＣサーミスタ１００が形成されている。
【０００５】
このサンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００は、同一平面上の電極間にＮＴＣサーミスタ組成物を印刷したシート形状ＮＴＣサーミスタと比べて抵抗値を低くすることができる。
【０００６】
ＮＴＣサーミスタ組成物のペーストの作製方法の一例を図１０に示す。まず、サーミスタ特性を有する、例えば、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）などの金属酸化物を所定の配合となるよう混合し、所定条件で加熱焼成することにより固相反応させて金属酸化物粉末を得る（ステップＳ２０１）。
【０００７】
続いて、この粉末をボールミルを用いて粗粉砕してから（ステップＳ２０２）、次に、導電性物質としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）と、ガラス粉末とを添加し（ステップＳ２０３）、乳鉢を用いてこれらの材料を粉砕しながら均一になるよう混合する（ステップＳ２０４）。
【０００８】
さらに、この粉砕・混合された材料の中に増粘剤や溶剤を添加して（ステップＳ２０５）、ＮＴＣサーミスタ組成物のペーストが得られる（ステップＳ２０６）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタにおいては、次のような問題点がある。
【００１０】
すなわち、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタを作製する際、加熱焼成時に有機ビヒクル成分の熱分解によって、Ｃｏ2ガスが発生する。また、ＮＴＣサーミスタ特性を有するＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属酸化物が電極材料として使用されるＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などと酸化還元反応を起こし、Ｏ2ガスを発生する場合がある。
【００１１】
これら発生したガスは、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内に残留し、ピンホールやボイド（空孔）１０８を発生させた。ピンホールやボイド（空孔）１０８がＮＴＣサーミスタ膜１０３内に発生すると、ＮＴＣサーミスタ膜１０３の有効面積が減少し、その電気特性は低下する。
【００１２】
また、ＮＴＣサーミスタ膜１０３の内部に閉じこめられたガスは、焼成時にサーミスタ層内部にピンホールやボイド（空孔）を発生させ、ＮＴＣサーミスタ１００を構成する第１の電極と第２の電極とが短絡して、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタの機能を発揮できなくなる場合もある。
【００１３】
図１１に、上記作製法を用いて作製したサンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００を切断し、そのＮＴＣサーミスタ膜１０３と第２の電極１０４の界面部を、走査型電子顕微鏡で拡大して観測したときの断面部写真の一例を示す。
【００１４】
図１１より、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内には、３０〜４０μｍの径を有するピンホールやボイド（空孔）１０８が多数存在していることがわかる。これらのピンホールやボイド（空孔）１０８は、上述のように、サンドイッチ形状ＮＴＣサーミスタ１００作製時に、ＮＴＣサーミスタ膜１０３内部に閉じこめられたガスがピンホールやボイド（空孔）を発生させたものである。
【００１５】
このような致命的な不具合が発生すると、作製したＮＴＣサーミスタは使用できないため、作製時の製品収率が大幅に低下するという問題を生じる。
【００１６】
また、ＮＴＣサーミスタの表面近傍部にこのピンホールやボイドが存在すると、ＮＴＣサーミスタ使用時にこのピンホールやボイドに水分が侵入し、ＮＴＣサーミスタの特性を低下させるなどの問題も生じる。
【００１７】
この原因として、ステップＳ２０４の粉砕および混合において、ＮＴＣサーミスタ粉末とガラス粉末、導電物質との混合および分散が不十分であったり、各粉末の微粉化が不十分であったりすることが考えられる。
【００１８】
本発明は、上述の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、サーミスタの製造時において、サーミスタ膜内部の欠陥の発生を抑えることのできるサーミスタ用の組成物およびその作製方法並びにその組成物を用いたサーミスタを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用の組成物は、以下の構成を有する。すなわち、サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物であって、２０から５０重量％の前記第一の成分の原料粉末と、１から２０重量％の前記酸化ルテニウムの原料粉末と、３０から６０重量％の前記ガラス成分の原料粉末と、は平均粒径０．５４μｍ〜１．２３μｍを有し、１０μｍ以上の大きな粒子が除去されるように調製されている。
【００２２】
また好ましくは、前記第一の成分の原料粉末と、前記酸化ルテニウムの原料粉末と、前記ガラス成分の原料粉末と、を混合した混合粉末を粉砕する粉砕手段によって、微細化および均一混合されている。
【００２３】
また好ましくは、前記粉砕手段には、ボールミルなどの転動ミル、アトリッションミル、インパクトミル、のうちのすくなくとも１つを用いる。
【００２４】
また好ましくは、前記第一の成分は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの酸化物を少なくとも二種類含む。
【００２６】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法は、以下の構成を有する。すなわち、サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物の作製方法であって、２０から５０重量％の前記第一の成分の原料粉末と、１から２０重量％の前記酸化ルテニウムの原料粉末と、３０から６０重量％の前記ガラス成分の原料粉末と、が平均粒径０．５４μｍ〜１．２３μｍを有し、１０μｍ以上の大きな粒子が除去されるように調製する調製工程を有する。
【００２８】
上記目的を達成するために、本発明のサーミスタは、以下の構成を有する。すなわち、所定サイズの絶縁基板の一方の面に形成された第一の電極と、請求項１から請求項４の何れか１項に記載されたサーミスタ用の組成物を用いて、前記第一の電極に重畳するように形成された厚膜と、前記厚膜に重畳するように形成された第二の電極と、を有する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態であるＮＴＣサーミスタ３０およびＮＴＣサーミスタ３０を作製するとき用いるＮＴＣサーミスタ組成物３３の作製方法を詳細に説明する。
【００３０】
なお、本実施の形態に記載されている組成物の組成比や混合比などは、一例であり、特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではなく、作製するＮＴＣサーミスタの特性や仕様に応じて決定されるものである。
【００３１】
また、ＮＴＣサーミスタ３０の構造は、図９に示したＮＴＣサーミスタ１００と同じ構造であり、違いは、ＮＴＣサーミスタ組成物３３が異なるためＮＴＣサーミスタ膜３４が異なる点のみである。
【００３２】
従って、本発明のＮＴＣサーミスタ組成物３３を用いて作製されるＮＴＣサーミスタ膜３４を有するＮＴＣサーミスタ３０の構造を示す説明図およびそれを構成する共通する各部の説明は、ここでは省略し、以下は、ＮＴＣサーミスタ組成物３３のみを説明するものとする。
【００３３】
［ＮＴＣサーミスタ組成物ペーストの作製］
ＮＴＣサーミスタ組成物３３のペースト作製方法について以下に説明するが、組成物の各成分の割合は、特に断らない限り重量百分率[ｗｔ％]を用いて記すことにする。
【００３４】
ＮＴＣサーミスタ組成物３３のペーストの作製方法の一例を図１に示す。
【００３５】
まず、サーミスタ特性を有する例えば、酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、酸化コバルト（Ｃo3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆe3Ｏ4）などの金属酸化物を、図２に示す、所定の配合となるよう混合し、所定条件で加熱焼成することにより固相反応させて金属酸化物粉末を得る。
【００３６】
例えば、Ｍｎ3Ｏ4：Ｃo3Ｏ4：Ｆe3Ｏ4＝１：１：０．２となるよう配合し、粉砕混合後、焼成炉にて１０００℃程度で、約２時間程度加熱焼成することにより、固相反応させる。
【００３７】
なお、金属酸化物粉末の配合は、サーミスタ特性を有するＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの酸化物を、目的とする特性に応じて混合したものであればよく、金属酸化物は、４１ｗｔ％に限ることはなく、２０〜５０ｗｔ％の範囲であればよい。
【００３８】
また、各金属酸化物粉末の配合比率も上述のＭｎ3Ｏ4：Ｃo3Ｏ4：Ｆe3Ｏ4＝１：１：０．２に限ることはなく、目的とする特性に応じて変更できるのはいうまでもない（ステップＳ１０）。
【００３９】
続いて、固相反応によって得られた金属酸化物粉末に、導電性物質としての酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）とガラス粉末として、例えば、ホウケイ酸鉛ガラス粉末を図２に示す配合となるように秤量し、添加する（ステップＳ１２）。ここで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）は、４ｗｔ％に限ることはなく、１〜２０ｗｔ％の範囲であればよく、ガラス粉末についても、５５ｗｔ％に限ることはなく、３０〜６０ｗｔ％の範囲であればよい。
【００４０】
続いて、ボールミルを用いて、この混合粉末を湿式粉砕する。ここで、粉砕媒体には、１〜１０ｍｍ径（好ましくは、１〜５ｍｍ径）のジルコニア製ボールを用い、粉砕時間は、３〜７２時間（好ましくは、６〜４８時間）で粉砕する（ステップＳ１４）。なお、前記粉砕では、湿式ボールミルによる粉砕を説明したが、同様の効果が得られる上記以外の転動ミル、アトリッションミル、振動ミルなどのインパクトミルを用いてもよい。
次に、粉砕された混合粉末の平均粒径および粒径分布を測定し（ステップＳ１６）、混合粉末が所定の平均粒径を有すると判定されると（ステップＳ１８）、次に、この混合粉末中に増粘剤と溶剤を添加する。
【００４１】
すなわち、有機ビヒクルとして、例えば、５〜１５ｗｔ％程度のエチルセルロースを含むブチルカルビトールと有機溶剤を、前記の混合物の３５ｗｔ％程度となるように加えて、３本ロールなどで十分混合することによって（ステップＳ２０）、ＮＴＣサーミスタ組成物３３からなるＮＴＣサーミスタ用ペーストにする（ステップＳ２２）。
【００４２】
［ＮＴＣサーミスタの作製］
次に、図９を参照して、ＮＴＣサーミスタ３０の作製方法について説明する。なお、以下の説明で示す面積や厚さなどの値は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、作製する厚膜サーミスタの特性や仕様に応じて決定されるものである。
【００４３】
まず、アルミナ基板などからなる絶縁基板１０１の一方の面に、例えば、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などの導体ペーストを印刷し、焼成して、所定サイズの第１の電極１０２を形成する。
【００４４】
続いて、第１の電極１０２の一部に重畳するように、前述したＮＴＣサーミスタ組成物３３のペーストを印刷し焼成して、所定サイズのＮＴＣサーミスタ膜３４を形成する。なお、焼成は、例えば、８５０℃程度で１０分間程度行い、焼成後のＮＴＣサーミスタ膜３４の膜厚は、例えば、４０μｍ程度にする。
【００４５】
続いて、ＮＴＣサーミスタ膜３４に一部に重畳するように、例えば、ＡｇまたはＡｇ・Ｐｄ合金などの導体ペーストを印刷し焼成して、所定サイズの第２の電極１０４を形成する。なお、第１の電極１０２と第２の電極１０４との対向面積は、例えば、０．２５ｍｍ2程度にする。
【００４６】
続いて、ガラス１０５を印刷し、焼成し、更に、外部被覆膜１０６を印刷することによりＮＴＣサーミスタ３０が得られる。
【００４７】
［ＮＴＣサーミスタ組成物の粉砕による調製］
図３は、図１の粉砕処理（ステップＳ１４）における粉砕時間と平均粒径との関係を示したものである。本実施形態のように、予め金属酸化物粉末と導電性物質とガラス粉末とを混合してからボールミルによる湿式粉砕を用い、粉砕時間あるいは粉砕媒体を変えることにより、均一に混合され、０．２μｍ〜数μｍの平均粒径を有する微細な混合粉末を得ることができる。
【００４８】
例えば、２ｍｍ径の粉砕ボールを使用した場合には、２０時間程度の粉砕時間で、平均粒径が１μｍ以下の微細な混合粉末にすることができる。
【００４９】
また、２ｍｍ径と５ｍｍ径の異なる粒径の粉砕ボールを使用して、４８時間粉砕して得られる平均粒径１．２３μｍと０．５４μｍの混合粉末の粒径分布を、それぞれ図４（ｂ）と（ｃ）に示す。図４（ａ）は、粉砕前の平均粒径４．２μｍの混合粉末の粒径分布である。
【００５０】
図４の比較より、粉砕により混合粉末の粒径分布は、狭くなる。このことから、本実施形態の粉砕処理を行うことにより、混合粉末の粒径を０．２〜数μｍ程度の微細でしかも数１０μｍの大きな粒径を有する粉末を除去した、狭い粒径分布を有する混合粉末を作製できることがわかる。
【００５１】
［ＮＴＣサーミスタ組成物混合粉末およびＮＴＣサーミスタの諸特性］
図５および図６に、上記粉砕処理により作製した平均粒径１μｍ程度と平均粒径０．５μｍ程度の混合粉末を使用してＮＴＣサーミスタ３０用に作製した試料１および試料２の電気的特性の測定結果（シート抵抗値とＢ定数の代表値）および、試料の断面を切断研磨してピンホールやボイドの有無を走査電子顕微鏡で観察した結果を示す。
【００５２】
図５より、上記粉砕処理をしない混合粉末を用いて作製した比較試料３からは、３０〜４０μｍ程度の大きなピンホールやボイドが多数見られるのに対し、平均粒径１μｍ程度あるいは平均粒径０．５μｍ程度まで粉砕した混合粉末を用いて作製した試料１または試料２からは、３０〜４０μｍ程度の大きなピンホールやボイドは全く発生しておらず、２〜４μｍ程度の微小のピンホールやボイドがごくわずかに見られる程度である。
【００５３】
図６は、平均粒径０．５μｍ程度の混合粉末を使用した試料２の一例を示す切断面であり、図１１と比較して大きなピンホールやボイドが全く見られず、ピンホールやボイドがほとんどない。
【００５４】
これらのことから、本実施形態の粉砕処理を用いて作製した０．２〜数μｍ程度の平均粒径混合粉末を用いることにより、ＮＴＣサーミスタ中に発生するピンホールやボイドの生成を防ぐことができる。
【００５５】
なお、本実施形態の粉砕処理によるピンホールやボイド低減効果は、平均粒径を細かくすることの他に、図４（ｂ）（ｃ）に示すように粒径分布を狭くした効果も挙げられる。
【００５６】
比較試料３は、平均粒径が５μｍ程度だが、図４（ａ）に示すように、平均粒径が数１０μｍ程度の大きな粒子がかなり混入しており、これらが大きなピンホールやボイドの発生を促進すると考えられる。
【００５７】
本実施形態の粉砕処理効果は、湿式ボールミルによる粉砕によって、原料粉末を均一に混合・分散させるとともに、それらを微細化し、それらの平均粒径を小さくし、しかも粒径分布を狭くしたことにある。
【００５８】
原料粉末の粒径を小さくし、しかもその粒径分布を所定の範囲内に揃え、原料粉末の中に存在する粉末の粒径が数１０μｍ程度の大きな粗大粒子を除去すると、加熱焼成時に焼結し易くなる。また、原料粉末の粒径をそろえ、均一に混合することにより、局所的な焼結反応を抑え、試料全体が均一に焼結反応を行わせるようにすることができる。
【００５９】
その結果、原料粉末の粒径が所定の平均粒径と所定粒径分布を有するように管理されておらず、焼結を阻害する粗大粒子を含んでいた混合粉末を用いることによって、焼結阻害などに起因して生じていたピンホールやボイドの発生を抑制することができる。
【００６０】
従って、粉砕によって作製した混合粉末が、粒径０．２〜１０μｍ程度であっても、粒径分布をこの範囲に抑え、粒径が数１０μｍ程度の大きな粒子を除去できれば、本実施形態と同様の効果を生むのはいうまでもない。
【００６１】
次に、試料１および試料２のシート抵抗値は、１ｋΩ、Ｂ定数は、３２００Ｋが得られ、比較試料３と同等以上の特性が得られている。
【００６２】
従って、粉砕処理した混合粉末を用いて作製されたＮＴＣサーミスタ組成物３３用のペーストを用いて、ＮＴＣサーミスタ３０を作製することにより、ＮＴＣサーミスタ膜３４中にピンホールやボイドが発生しないため、これらに起因する第１の電極１０２および第２の電極１０４のショートによる製品歩留りの低下や、ボイド内への水分侵入による寿命劣化を防止することができる。
【００６３】
さらに、比較試料３とほぼ同等のシート抵抗値やＢ定数が得られる試料１または試料２に使用されたＮＴＣサーミスタ組成物３３用のペーストは、設計変更を必要とせずに、従来のＮＴＣサーミスタ用ペーストに置き換えることができる。
【００６４】
［ＮＴＣサーミスタの信頼性試験］
試料１と試料２の信頼性試験結果を図７と図８に示す。
【００６５】
図７は、所定温度に設定されたはんだ油浴中に各試料を１０秒間浸積してから大気中にだす処理を３回繰り返してから、各測定温度で抵抗Ｒを測定し、処理前の抵抗Ｒ0と比較したときの抵抗変化率ΔＲ（＝（Ｒ−Ｒ0）／Ｒ0×１００）（％）を示したものである。
【００６６】
本実施形態の混合粉末を使用した試料１および試料２は、比較試料３に比べ抵抗変化率ΔＲが小さく、ＮＴＣサーミスタ中にピンホールやボイドが無くなることにより、ＮＴＣサーミスタの耐熱性が向上したことがわかる。
【００６７】
また、図８は、１２０℃、２気圧の条件下で各試料に５ｍＷの電力を２４時間印可する加速試験を行った時の抵抗変化率ΔＲを示したものである。
【００６８】
試料１および試料２では、抵抗変化率は、０．３％と非常に小さくそのばらつきも小さいが、比較試料３では、抵抗変化率は、１．１％と大きく、そのばらつきも非常に大きい。
【００６９】
このことから、本実施形態の混合粉末を使用した試料１および試料２は、従来の比較試料３に比べ、加速試験条件下でも抵抗変化率ΔＲが小さく、ＮＴＣサーミスタ中にピンホールやボイドが無くなることにより、耐久性が向上したことがわかる。
【００７０】
以上説明したように、本実施形態によれば、厚膜負特性サーミスタ用の組成物を作製する際に、原料粉末を粉砕し、所定粒径を有し、均一に混合された粉末を調製し、この原料粉末を用いて厚膜負特性サーミスタ用の組成物を作製し、この組成物を用いて厚膜負特性サーミスタを作製することにより、ピンホールやボイドの発生を抑えることができる。
【００７１】
また、作製された厚膜負特性サーミスタの電気的特性は、従来と同等以上の性能を示す。この厚膜負特性サーミスタ用の組成物を用い作製された厚膜負特性サーミスタによって、次の効果を得ることができる。
【００７２】
（ａ）厚膜負特性サーミスタ焼成時に発生するピンホールやボイドを低減することにより、ピンホールやボイドに起因する電極間のショートを防ぎ、製品歩留りを向上する。また、ボイド等内部への水分侵入による寿命劣化を防止できる。
【００７３】
（ｂ）従来と同等以上のシート抵抗値やＢ定数が得られるので、大きな設計変更を必要とせずに、従来の厚膜負特性サーミスタ用ペーストに置き換えられる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のサーミスタ用の組成物およびその作製方法を用いることにより、サーミスタの製造時において、サーミスタ膜内部の欠陥の発生を抑えることのできるサーミスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のサーミスタ用の組成物の作製方法を示すフローチャートである。
【図２】サーミスタ用の組成物の各成分の組成を示す図である。
【図３】粉砕時間と平均粒径の関係を示す図である。
【図４】粉砕前後の粒径分布の変化を示す図である。
【図５】サーミスタ用の組成物およびサーミスタの諸特性を示す図である。
【図６】試料２の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】信頼性試験であるフローはんだ試験結果を示す図である。
【図８】信頼性試験である加速試験結果を示す図である。
【図９】厚膜負特性サーミスタの切断面図である。
【図１０】サーミスタ組成物の作製方法を示すフローチャートである。
【図１１】比較試料３の切断面の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
３０ ＮＴＣサーミスタ
１０１ 絶縁基板
１０２ 第１の電極
１０３ ＮＴＣサーミスタ組成物
１０４ 第２の電極
１０５ ガラス
１０６ 外部被覆膜
１０８ ボイド又はピンホール
Claims (6)
- サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物であって、
２０から５０重量％の前記第一の成分の原料粉末と、
１から２０重量％の前記酸化ルテニウムの原料粉末と、
３０から６０重量％の前記ガラス成分の原料粉末と、
は平均粒径０．５４μｍ〜１．２３μｍを有し、１０μｍ以上の大きな粒子が除去されるように調製されていることを特徴とする組成物。 - 前記第一の成分の原料粉末と、前記酸化ルテニウムの原料粉末と、前記ガラス成分の原料粉末と、を混合した混合粉末を粉砕する粉砕手段によって、微細化および均一混合されていることを特徴とする請求項１に記載の用組成物。
- 前記粉砕手段には、ボールミルなどの転動ミル、アトリッションミル、インパクトミル、のうちのすくなくとも１つを用いることを特徴とする請求項２に記載のサーミスタ用の組成物。
- 前記第一の成分は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれの酸化物を少なくとも二種類含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
- サーミスタ特性を有する金属酸化物を少なくとも二種類混合し加熱焼成して得た第一の成分と、導電性物質である酸化ルテニウムと、絶縁物であるガラス成分とからなるサーミスタ用の組成物の作製方法であって、
２０から５０重量％の前記第一の成分の原料粉末と、
１から２０重量％の前記酸化ルテニウムの原料粉末と、
３０から６０重量％の前記ガラス成分の原料粉末と、
が平均粒径０．５４μｍ〜１．２３μｍを有し、１０μｍ以上の大きな粒子が除去されるように調製する調製工程を有することを特徴とするサーミスタ用の組成物の作製方法。 - 所定サイズの絶縁基板の一方の面に形成された第一の電極と、
請求項１から請求項４の何れか１項に記載されたサーミスタ用の組成物を用いて、前記第一の電極に重畳するように形成された厚膜と、
前記厚膜に重畳するように形成された第二の電極と、
を有することを特徴とするサーミスタ。
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