CN104230342B - 一种负温度系数热敏电阻材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负温度系数热敏电阻材料及其制备方法。该热敏电阻材料的化学通式为CexMnxSi1-xO2x+2，其中，0.65<x<1；其材料常数B100℃ /200℃＝(5400～5880)K±10％，电阻率ρ25℃＝(3.6～97)×105Ω·cm±10％，ρ250℃＝(250～8000)Ω·cm±10％。该热敏电阻材料的阻温关系曲线在整个温度测试区间具有很好的线性，高温性能稳定，适用温度范围广，并能通过调整体系中Si的含量连续调节热敏电阻材料的室温电阻率。

Description

一种负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热敏材料技术领域，更具体地，涉及一种负温度系数热敏电阻材料及其制备方法。
背景技术
负温度系数(NegativeTemperatureCoefficient,NTC)热敏电阻材料是一种电阻随温度的升高而降低的材料。由于其具有体积小、制备方法简单、响应快、灵敏度高、价格低等优点，被广泛应用于温度测量、温度控制和温度补偿等领域。
目前用于工业化生产的NTC热敏电阻材料主要以Mn、Co、Ni、Fe、Cu等过渡金属氧化物中的两种或两种以上为原料，制得的热敏电阻材料主晶相为尖晶石结构。但是，尖晶石结构的热敏电阻材料的氧四面体和氧八面体间隙间离子在200℃以上的环境中会随时间缓慢地重新分布，导致材料电阻率发生不可逆漂移而引起材料严重老化，限制了尖晶石系热敏电阻在高温领域的应用。此外，尖晶石系热敏电阻的材料常数和室温电阻率均较低，通常情况下，材料常数B值低于5000K，室温电阻率低于1.0E+5Ω.cm。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种负温度系数热敏电阻材料及其制备方法，该热敏电阻材料的阻温关系曲线lnρ/(-1000/T)在整个温度测试区间具有很好的线性，高温性能稳定，适用温度范围广，室温电阻率大于1.0E+5Ω.cm，材料常数B值大于5000K，并能通过调整体系中Si的含量连续调节热敏电阻材料的室温电阻率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，所述材料的化学通式为CexMnxSi1-xO2x+2，其中，0.65<x<1。
优选地，所述材料的主晶相由CeO2和MnO复合构成。
优选地，所述材料的材料常数B100℃/200℃＝(5400～5880)K±10％，电阻率ρ25℃＝(3.6～97)×105Ω·cm±10％，ρ250℃＝(250～8000)Ω·cm±10％。
优选地，所述材料的室温电阻率随着Si元素含量的增加呈现增加趋势。
按照本发明的另一方面，提供了一种上述负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，将分析纯的CeO2、MnO2和SiO2按化学计量比混合，球磨，烘干；预烧后干压成型；在1100～1200℃下烧结3～5h，得到负温度系数热敏电阻材料。
按照本发明的另一方面，提供了一种用上述负温度系数热敏电阻材料制备的热敏电阻。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)热敏电阻材料具有CeO2和MnO两个主晶相，复合相组分间相互扩散使它们的性能相互补偿，可以提高材料的高温稳定性。CeO2相的强度明显高于MnO相，CeO2焓值高，同样使得材料高温时化学性能稳定。
(2)Ce-Mn体系并不具有NTC特性(参见图1)，本发明通过向Ce-Mn体系中引入Si，使得到的Ce-Mn-Si系热敏电阻材料具有良好的NTC特性。
(3)本发明制备的热敏电阻材料随着Si元素含量的增加，其室温电阻率呈现增加趋势。
(4)热敏电阻材料的阻温关系曲线lnρ/(-1000/T)在整个温度测试区间具有很好的线性，适用温度范围广，其室温电阻率大于1.0E+5Ω.cm，且材料常数B值大于5000K。
附图说明
图1是Ce-Mn系材料的阻温关系曲线；
图2是本发明实施例1制得的热敏电阻材料的XRD图；
图3是本发明各实施例制备的热敏电阻室温电阻率ρ25℃与Si元素含量(1-x)的关系曲线；
图4是本发明各实施例制得的热敏电阻材料的lnρ/(-1000/T)阻温关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的负温度系数热敏电阻材料的化学通式为CexMnxSi1-xO2x+2，其中，0.65<x<1。
上述负温度系数热敏电阻材料的制备方法为：将分析纯的CeO2、MnO2和SiO2按化学计量比混合，球磨，烘干；预烧后干压成型；在1100～1200℃下烧结3～5h，得到负温度系数热敏电阻材料。其中，烧结温度过高或烧结时间过长，会导致陶瓷过烧，熔化严重；烧结温度过低或烧结时间过短，会导致材料无法充分致密成瓷，严重影响材料的稳定性。
实施例1
制备负温度系数热敏电阻材料Ce0.9Mn0.9Si0.1O3.8(x＝0.9)。制备方法为：按化学计量比称取分析纯的CeO2、MnO2和SiO2，混合，加入去离子水球磨4h，在90℃下烘干12h；在980℃下预烧3h后，再次球磨烘干，加入8wt％的浓度为5mol％的PVA均匀混合，过80目筛造粒，在180Mpa下干压成型；在1180℃下烧结3h，随炉冷却，得到负温度系数热敏电阻材料。
对制得的材料进行XRD测试，结果如图2所示，该材料具有CeO2和MnO两个主晶相，复合相组分间相互扩散使它们的性能相互补偿，可以提高材料的高温稳定性。CeO2相的强度明显高于MnO相，CeO2焓值高，同样使得材料高温时化学性能稳定。
实施例2
制备负温度系数热敏电阻材料Ce0.8Mn0.8Si0.2O3.6(x＝0.8)。制备方法为：按化学计量比称取分析纯的CeO2、MnO2和SiO2，混合，加入去离子水球磨4h，在90℃下烘干12h；在980℃下预烧3h后，再次球磨烘干，加入8wt％的浓度为5mol％的PVA均匀混合，过80目筛造粒，在180Mpa下干压成型；在1170℃下烧结3h，随炉冷却，得到负温度系数热敏电阻材料。
实施例3
制备负温度系数热敏电阻材料Ce0.7Mn0.7Si0.3O3.4(x＝0.7)。制备方法为：按化学计量比称取分析纯的CeO2、MnO2和SiO2，混合，加入去离子水球磨4h，在90℃下烘干12h；在980℃下预烧3h后，再次球磨烘干，加入8wt％的浓度为5mol％的PVA均匀混合，过80目筛造粒，在180Mpa下干压成型；在1160℃下烧结3h，随炉冷却，得到负温度系数热敏电阻材料。
实施例4
制备负温度系数热敏电阻材料Ce0.66Mn0.66Si0.34O3.32(x＝0.66)。制备方法为：按化学计量比称取分析纯的CeO2、MnO2和SiO2，混合，加入去离子水球磨4h，在90℃下烘干12h；在980℃下预烧3h后，再次球磨烘干，加入8wt％的浓度为5mol％的PVA均匀混合，过80目筛造粒，在180Mpa下干压成型；在1150℃下烧结3h，随炉冷却，得到负温度系数热敏电阻材料。
分别对上述各实施例制备的热敏电阻材料进行如下处理：将热敏电阻材料切割成合适的厚度，得到热敏电阻片；将热敏电阻片两面用砂纸打磨抛光，超声水洗10min，烘干；采用丝网印刷工艺在热敏电阻片的两端面印刷一层厚度均匀的高温银浆，在100℃的烘箱中烘干，以4℃/min的速率升温至820℃，在820℃下保温20min，随炉冷却，得到热敏电阻。
对各热敏电阻进行阻温特性测试，热敏电阻材料的室温电阻率ρ25℃、250℃下的电阻率ρ250℃和材料常数B100℃/200℃(取100℃和200℃的电阻率代入公式BT1/T2＝(lnρT2-lnρT1)/(1/T2-1/T1)得到)分别如下表所示，±10％表示测量误差。
由上表可知，本发明的负温度系数热敏电阻材料的室温电阻率大于1.0E+5Ω.cm，材料常数B值大于5000K；由于其在250℃时仍具有较高的电阻率，可见其工作温度可达250℃甚至更高；如图3所示，随着热敏电阻材料中Si元素含量的增加，其室温电阻率逐渐增大，因而能通过调整原料中SiO2的含量连续调节热敏电阻材料的室温电阻率。
上述各实施例制得的热敏电阻材料的阻温关系曲线如图4所示，横坐标为-1000/T，T为热力学温度，纵坐标为ln(ρ)，ρ为电阻率。由图2可知，本发明的热敏电阻材料的阻温关系曲线lnρ/(-1000/T)在整个温度测试区间具有很好的线性，材料的适用温度范围广。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，所述材料的化学通式为CexMnxSi1-xO2x+2，其中，0.65<x<1，其主晶相由CeO2和MnO复合构成。
2.如权利要求1所述的负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，所述材料的材料常数B100℃/200℃=(5400～5880)K±10%，电阻率ρ25℃＝(3.6～97)×105Ω·cm±10%，ρ250℃＝(250～8000)Ω·cm±10%。
3.如权利要求1所述的负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，所述材料的室温电阻率随着Si元素含量的增加呈现增加趋势。
4.如权利要求1至3中任一项所述的负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，将分析纯的CeO2、MnO2和SiO2按化学计量比混合，球磨，烘干；预烧后干压成型；在1100～1200℃下烧结3～5h，得到负温度系数热敏电阻材料。
5.一种用权利要求1至3中任一项所述的负温度系数热敏电阻材料制备的热敏电阻。
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