CN101018749A - 导电性氧化物烧结体、使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用热敏电阻元件的温度传感器 - Google Patents

导电性氧化物烧结体、使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用热敏电阻元件的温度传感器 Download PDF

Info

Publication number
CN101018749A
CN101018749A CN 200680000765 CN200680000765A CN101018749A CN 101018749 A CN101018749 A CN 101018749A CN 200680000765 CN200680000765 CN 200680000765 CN 200680000765 A CN200680000765 A CN 200680000765A CN 101018749 A CN101018749 A CN 101018749A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintered compact
electroconductive oxide
oxide sintered
thermistor element
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200680000765
Other languages
English (en)
Other versions
CN100471820C (zh
Inventor
沟口义人
冲村康之
光冈健
大林和重
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Publication of CN101018749A publication Critical patent/CN101018749A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100471820C publication Critical patent/CN100471820C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Thermistors And Varistors (AREA)

Abstract

一种导电性氧化物烧结体，其含有钙钛矿相并具有由式M1aM2bM3cAldCreOf表示的经验式，其中M1表示除La之外的3A族元素的至少一种元素；M2表示2A族元素的至少一种元素；M3为除Cr之外4A、5A、6A、7A和8族元素的至少一种元素；(其中，a、b、c、d、e和f分别满足0.600≤a≤1.000，0≤b≤0.400，0.150≤c＜0.600，0.400≤d≤0.800，0＜e≤0.050，0＜e/(c+e)≤0.18和2.80≤f≤3.30)。该导电性氧化物烧结体可以用于检测从－40℃低温至900℃以上高温的温度范围中的适当温度。

Description

导电性氧化物烧结体、使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元 件以及使用热敏电阻元件的温度传感器
技术领域
本发明涉及具有导电性和电阻随温度变化而变化的导电性氧化物烧结体、使用该导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用该热敏电阻元件的温度传感器。
背景技术
具有导电性和电阻(比电阻)随温度的变化而变化的导电性氧化物烧结体、使用该导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用该热敏电阻元件的温度传感器是传统已知的。
专利文献1公开了用于热敏电阻元件的烧结材料，其由Sr、Y、Mn、Al、Fe和O组成并具有钙钛矿型氧化物的晶相、石榴石型氧化物的晶相和至少Sr-Al氧化物或Sr-Fe氧化物的晶相，以能够进行300℃至1000℃范围的温度测量。
专利文献2公开了用于热敏电阻元件的导带性氧化物烧结体材料，其具有M1aM2bM3cM4dO3的组成，其中a、b、c和d满足给定的条件式，以显示室温至1000℃范围的适当的比电阻。
专利文献3公开了由复合钙钛矿型氧化物(MM′)O3和金属氧化物AOx的混合烧结材料(MM′)O3·AOx形成的热敏电阻元件。
专利文献1：日本特开专利公布No.2004-221519
专利文献2：日本特开专利公布No.2003-183085
专利文献3：日本特开专利公布No.2001-143907
热敏电阻元件的一种用途是设计为检测来自汽车发动机如内燃机的废气温度的温度传感器。为了保护DPF和NOx还原催化剂，近来存在对能够在约900℃高温区域进行温度测量的热敏电阻元件的需求。同样也存在对能够在低温区域如用于在OBD系统(车载诊断系统)中检测温度传感器故障(断线)的发动机启动或接通状态下进行温度测量的热敏电阻元件的需求。特别需求甚至在-40℃下也能够进行温度测量的热敏电阻元件，这是因为可能存在这样的情况：在冷的气候中，发动机启动温度变为冰点以下。
然而，专利文献1和2的各烧结材料的温度梯度值(B-值)约4000K以上，以致显示在室温或不低于300℃至1000℃的范围内适当的电阻变化(参见例如专利文献2的表6)。使用这些烧结材料的热敏电阻元件具有大的温度梯度值(B-值)并且在-40℃低温下电阻率变得太高。这导致确定热敏电阻元件的电阻值和能够进行温度测量的困难。
专利文献3的热敏电阻元件显示在室温至1000℃的温度范围中110Ω至100kΩ的电阻，所以可以保持该热敏电阻元件的温度梯度系数β(相应于B-值)在2200至2480K的适当范围内。(参见例如专利文献2的表1)。然而，未考虑给出复合钙钛矿型氧化物(MM′)O3的金属组分M或M′与金属氧化物AOx的金属组分A之间的关系。根据金属元素M或M′和金属元素A的组合及这些组分的配混比，出现复合钙钛矿型氧化物(MM′)O3和金属氧化物AOx相互作用以形成不希望的副产品或者金属元素A代替复合钙钛矿型氧化物(MM′)O3的组分元素以产生组成变化的可能。这损害了热敏电阻元件(烧结材料)的多种特性如高温组成的稳定性(耐热性)。
发明内容
考虑到上述问题，已做出本发明，以提供用于能够在-40℃低温至900℃以上高温的温度范围内进行适当的温度测量的导电性氧化物烧结体、使用该导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件和使用该热敏电阻元件的温度传感器。
根据本发明的一方面，提供一种导电性氧化物烧结体，其含有由组成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中M1为除La之外的3A族元素的至少一种；M2为2A族元素的至少一种；M3为4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一种；且a、b、c、d、e和f满足下列条件式：
0.600≤a≤1.000；
0≤b≤0.400；
0.150≤c＜0.600；
0.400≤d≤0.800；
0＜e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.80≤f≤3.30。
注意：本发明中的3A族元素对应于在IUPA C体系中3族的那些；本发明中2A、4A、5A、6A和7A族元素分别对应于在IUPAC体系中2、4、5、6和7族的那些；本发明中8族元素对应于在IUPAC体系中8、9和10族的那些。
根据本发明的另一方面，提供使用该导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件和使用该热敏电阻元件的温度传感器。
附图说明
图1是根据本发明的一个典型实施方案的热敏电阻元件的截面图。
图2是使用图1的热敏电阻元件的温度传感器的部分截面图。
图3是示出根据本发明的一个典型实施方案的导电性氧化物烧结体的横截面结构的一个实例的扫描电镜(SEM)图片。
图4是根据本发明的一个典型实施方案的热敏电阻元件的部分截面图。
具体实施方式
在下文中，以下将参考附图详细描述本发明的一个典型实施方案。
根据本发明的一个实施方案，提供如图1和2所示的具有用导电性氧化物烧结体1形成的热敏电阻元件2的温度传感器100。
本实施方案的导电性氧化物烧结体1含有由组成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中M1为除La之外的3A族元素的至少一种；M2为2A族元素的至少一种；M3为4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一种；且a、b、c、d、e和f满足下列条件式：
0.600≤a≤1.000；
0≤b≤0.400；
0.150≤c＜0.600；
0.400≤d≤0.800；
0＜e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.80≤f≤3.30。
导电性氧化物烧结体1的钙钛矿相具有钙钛矿型晶体结构ABO3，其中A位为M1aM2b；B位为M3cAldCre，由此获得由(M1aM2b)(M3cAldCre)O3表示的组成。在这样的晶体结构中，A位的元素M1和M2由于相似的离子半径可以相互取代，所以A位稳定地存在于具有较少的这些元素副产品的这种被取代的组成中。类似地，B位的元素M3、Al和Cr由于相似的离子半径可以相互取代，所以B位稳定地存在于具有较少的这些元素副产品的取代的组成中。因此可以通过在宽组成范围内连续改变钙钛矿相的组成来控制导电性氧化物烧结体1的比电阻和温度梯度值(B-值)。在钙钛矿相中存在氧的过剩或缺乏的可能性，这依赖于用于生产导电性氧化物烧结体1的烧成条件(例如烧成气氛如氧化/还原气氛和烧成温度)以及A位和B位的组分元素的取代程度。氧原子和(M1aM2b)之间的摩尔比以及氧原子和(M3cAldCre)之间的摩尔比可以不确实是3∶1，只要钙钛矿相保持它的钙钛矿型晶体结构即可。
其中组成式的a、b、c、d、e和f满足上述条件式的导电性氧化物烧结体1显示出在-40℃至+900℃的温度范围内的温度梯度值(B-值)为2000至3000K，因而能够在这样的宽温度范围内进行适当的温度测量。
尤其优选组成式的a和b满足下列条件式：
0.600≤a＜1.000；以及
0＜b≤0.400。
在通过将a、b、c、d、e和f设定为给定值来生产导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的多个样品的情况下，当导电性氧化物烧结体1含有作为其必要组分元素的除La之外的3A族的至少一种元素和2A族的至少一种元素，同时当组成式的a和b满足上述条件式时，可以降低导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的单个样品之间以及导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的不同烧成批次的样品之间的特性变化。
更优选组成式的a、b、c、d、e和f满足下列条件式：
0.820≤a≤0.950；
0.050≤b≤0.180；
0.181≤c≤0.585；
0.410≤d≤0.790；
0.005≤e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.91≤f≤3.27。
当组成式的a、b、c、d、e和f满足上述条件式时，可以在-40℃至+900℃的温度范围中更确实地将导电性氧化物烧结体1的B-值控制到2000至3000K。在该情况中，在通过将a、b、c、d、e和f设定为给定值来生产导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的多个样品的情况下，也可以进一步降低导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的单个样品之间以及导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的不同烧成批次的样品之间的特性变化。
进一步优选地，组成式的a、b、c、d、e和f满足下列条件式以合适地控制导电性氧化物烧结体1的B-值并使导电性氧化物烧结体1的样品之间的特性变化最小化：
0.850≤a≤0.940；
0.060≤b≤0.150；
0.181≤c≤0.545；
0.450≤d≤0.780；
0.005≤e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.92≤f≤3.25。
另外，理想的是在导电性氧化物烧结体1中使用选自Y、Nd和Yb的一种或多种元素作为M1；选自Mg、Ca和Sr的一种或多种元素作为M2，和选自Mn和Fe的一种或多种元素作为M3。
通过使用Y、Nd和Yb的一种或多种元素，Mg、Ca和Sr的一种或多种元素，和Mn和Fe的一种或多种元素分别作为M1、M2和M3，可以将导电性氧化物烧结体1的B-值稳定地控制在上述范围内。
特别理想的是在导电性氧化物烧结体1中使用Y、Sr和Mn分别作为元素M1、M2和M3。
通过分别将Y、Sr和Mn用作元素M1、M2和M3，可以将导电性氧化物烧结体1的B-值更稳定地控制在上述范围内。
此外，导电性氧化物烧结体1优选含有至少一种金属氧化物相，该金属氧化物相显示出导电性低于钙钛矿相的导电性并具有由组成式MeOx表示的晶体结构，其中Me为选自钙钛矿相的金属元素的至少一种。
当导电性氧化物烧结体1含有导电性较低(换言之，绝缘性高或比电阻高)的金属氧化物相时，通过合适地调节导电性氧化物烧结体1中的金属氧化物相部分，可以改变导电性氧化物烧结体1的总比电阻，同时保持导电性氧化物烧结体1的B-值。使用这样的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，即使形成任何所需形状时也显示出在-40℃至+900℃的温度范围中的适当的电阻。由此，由于使用导电性氧化物烧结体1，该热敏电阻元件2能够在这样宽的温度范围内进行适当的温度测量。由于热敏电阻元件2的电阻可以通过在导电性氧化物烧结体1中含有金属氧化物相来适当地控制，因此该热敏电阻元件2也能够提供简单的温度测量回路构造并能够进行准确的温度测量。
由于金属氧化物相MeOx的金属元素Me选自钙钛矿相的金属元素，不存在其中钙钛矿相和金属氧化物相共存的氧化物烧结体1中形成不期望的副产品以及氧化物烧结体1的特性由于这样的副产品形成而变化的可能性。如果金属元素Me不选自钙钛矿相的金属元素，则该金属元素Me可能代替钙钛矿相的组分元素，以致钙钛矿的组成在金属固溶前后变得不同。氧化物烧结体1更少地倾向于这样的组成变化并且能够稳定地保持它的组成。
在这里，满足氧化物烧结体1的金属氧化物相显示出低于钙钛矿相的导电性并且具有由组成式MeOx表示的晶体结构，其中Me为选自钙钛矿相金属元素的至少一种。金属氧化物相的金属氧化物的具体实例为单一金属氧化物如Y2O3、SrO、CaO、MnO2、Al2O3和Cr2O3以及多金属复合氧化物如Y-Al氧化物(例如YAlO3和Y3Al5O12)和Sr-Al氧化物(例如SrAl2O4)。这些氧化物可包含于其两种或多种的组合中。
表示氧化物烧结体1的晶粒尺寸的导电性氧化物烧结体1的平均粒径优选7μm以下，更优选0.1至7μm，进一步优选0.1至3μm。这是因为当晶粒的平均尺寸太大时，氧化物烧结体1的特性和具有氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的特性可能变得不稳定。
进一步优选满足下列表达式：
0.02≤SP/S≤0.80，
其中S为导电性氧化物烧结体1的横截面面积；且SP为出现在导电性氧化物烧结体1的横截面上的钙钛矿相的总横截面面积。
当导电性氧化物烧结体1不仅含有钙钛矿相而且含有金属氧化物相时，钙钛矿相和金属氧化物相两者都出现在氧化物烧结体1的横截面上。通过建立氧化物烧结体1的横截面面积S与钙钛矿相的横截面面积SP之间的上述关系，可合适地控制导电性氧化物烧结体1的电阻。例如，将在氧化物烧结体1的横截面面积S中的钙钛矿相的横截面面积SP的比例的下限设定为0.20(20％)。如果其导电性与金属氧化物相的导电性相比相对高的钙钛矿相的横截面面积SP的比例小于20％，则氧化物烧结体1的导电性降低，比电阻变得太高。在标准形状的热敏电阻元件2中难以使用具有这样比电阻的氧化物烧结体1。此外，将在氧化物烧结体1的横截面面积S中的钙钛矿相的横截面面积SP的比例的上限设定为0.80(80％)。如果钙钛矿相的横截面面积SP的比例大于80％，则氧化物烧结体1由于导电性的轻微下降而显示出比电阻微小的增大，以致添加其比电阻低于钙钛矿相的金属氧化物相的效果变得很小。此处注意：在氧化物烧结体1的横截面面积S中的钙钛矿相的横截面面积SP的比例大致等于在氧化物烧结体1中的钙钛矿相的体积分数。
优选地，导电性氧化物烧结体1的金属氧化物相含有复合氧化物(两种或多种金属的氧化物)。
在高温环境如在氧化物烧结体1的烧成过程中或在900℃的温度条件下，与单一金属氧化物的金属元素迁移至钙钛矿相并代替钙钛矿相的组分元素的情况相比，复合氧化物的两种金属元素中不可能仅有一种迁移至钙钛矿相并代替钙钛矿相的组分元素。当在氧化物烧结体1的金属氧化物相中含有复合氧化物时，可以防止在高温环境下钙钛矿相的组成变化以提高耐热性。
尤其优选组成式的a和b满足下列条件式，同时金属氧化物相的复合氧化物为元素M1和M2的氧化物：
0.600≤a＜1.000；以及
0＜b≤0.400。
元素M1和M2两者都为氧化物烧结体1中的钙钛矿相的A位元素。在高温环境如在氧化物烧结体1的烧成过程中或在900℃的温度条件下，与单一金属氧化物的金属元素(M1或M2)迁移至钙钛矿相的A位并代替钙钛矿相的A位元素的情况相比，复合氧化物的元素M1和M2中不可能仅有一种迁移至钙钛矿相的A位并代替钙钛矿相的A位元素。因此，当组成式的a和b满足上述条件式且氧化物烧结体1金属氧化物相含有元素M1和M2的复合氧化物时，可以进一步防止在高温环境下钙钛矿相的组成变化并提高氧化物烧结体1的耐热性。
当钙钛矿相由(Y，Sr)(Mn，Al，Cr)O3表示时，这样的复合氧化物的具体实例为SrY2O4和SrY4O7。
在这种情况下，对于导电性氧化物烧结体1，理想的是含有元素M1中的Y、含有元素M2中的Sr和在金属氧化物相中含有组成式SrY2O4的复合氧化物。
当导电性氧化物烧结体1的金属氧化物相含有SrY2O4作为复合氧化物时，可以提高该氧化物烧结体的耐热性和高温稳定性。
同样特别优选组成式的a和b满足下列条件式，同时金属氧化物相含有元素M1和M2的至少任一种与元素M3、Al和Cr中至少任一种的复合氧化物：
0.600≤a＜1.000；以及
0＜b≤0.400。
当组成式的a和b满足上述条件式，且氧化物烧结体1的金属氧化物相含有钙钛矿相的A位元素(M1和M2)和B位元素(M3、Al和Cr)的复合氧化物时，可以限制钙钛矿相的组成变化。当钙钛矿相由(Y，Sr)(Mn，Al，Cr)O3表示时，这样的复合氧化物的具体实例为SrAl2O4、YAlO3和Y3Al5O12。
在这种情况下，对于导电性氧化物烧结体1，理想的是含有元素M2中的Sr和在金属氧化物相中含有组成式SrAl2O4的复合氧化物。
当钙钛矿相含有Sr和金属氧化物含有SrAl2O4时，氧化物烧结体1的耐热性可有利地提高。
如图1所示，本实施方案的热敏电阻元件2包括具有其各自一端埋入导电性氧化物烧结体1中的一对电极线2a和2b。
在使用上述导电性氧化物烧结体1的情况下，热敏电阻元件2显示出适当的温度梯度值以能够在-40℃至900℃的宽温度范围内进行温度测量。特别是当氧化物烧结体1不仅含有其中组成式的a、b、c、d、e和f满足上述条件式的钙钛矿相，而且含有导电性低于钙钛矿相的金属氧化物相时，热敏电阻元件2能够在-40℃至900℃的宽温度范围内进行温度测量并且适当地显示出在该温度范围中的电阻为50Ω至500kΩ。
如图4所示，热敏电阻元件2可以优选包括覆盖导电性氧化物烧结体1的耐还原性涂层1b。
当热敏电阻元件2具有在导电性氧化物烧结体1上的这样的耐还原性涂层1b时，该耐还原性1b涂层保护氧化物烧结体1不被还原，这样即使热敏电阻元件2经受还原气氛时，也可以将热敏电阻元件2(氧化物烧结体1)的电阻保持在有利的值。
如图2所示，使用用导电性氧化物烧结体1形成的热敏电阻元件2作为温度敏感元件设计本实施方案的温度传感器100，以检测汽车发动机中的废气温度，为了它的使用，以该热敏电阻元件位于废气管中的方式将其安装至汽车废气管的传感器安装部。
在温度传感器100中，将金属管3沿传感器轴的方向(下文也称轴向)形成有底的圆筒状，并具有其中安装热敏电阻元件2的闭塞的前端部31(在图2的底侧上)。将胶合剂10充填在热敏电阻元件2周围的金属管3内以将热敏电阻元件2固定在适当位置。金属管3的后端32是开放的并挤压装配在凸缘构件(flangemember)4内。
凸缘构件4包括圆筒状壳42和凸缘41，该圆筒状壳42沿轴向延伸，凸缘41位于壳42的前侧(图2中底侧)并具有大于壳42的外径以径向地从壳42向外突出。凸缘构件4也包括形成于凸缘41的前端上的锥形的座面45以密封废气管的安装部。壳42具有前壳部44和更小直径的后壳部43的二段形状。
通过在凸缘构件4中挤压装配金属管3并将金属管3的外表面在位置L1处遍及其周围激光焊接至凸缘构件4的后壳部43上，将金属管3牢固地保持在凸缘构件4中。
此外，通过将金属覆盖构件6挤压装配进凸缘构件4的前壳部44并在位置L2处遍及其周围激光焊接该金属覆盖构件6至凸缘构件4的前壳部44上，将金属覆盖构件6气密地连接至凸缘构件4的前壳部44上。将具有六角螺母51和螺钉52的连接部5旋转固定在凸缘构件4和金属覆盖构件6的周围。在本实施方案中，通过将凸缘构件4的凸缘41上的座面45与排气管的安装部相互接触并旋紧在安装部的螺母5，将温度传感器100安装在排气管上(未示出)。
在温度传感器100的金属管3、凸缘构件4和金属覆盖构件6中设置护套构件(sheath member)8。护套构件8具有金属制外壳、安装在外壳中的一对导电性的芯线7、以建立外壳与芯线7之间的电绝缘并将芯线7保持在适当位置的方式填充在外壳中的绝缘粉末材料。热敏电阻元件2的电极线2a和2b通过激光焊接连接至在金属管3内从外壳的前端(图下方)突出的芯线7的各自端部。另一方面，从护套构件8向后突出的芯线7的各自端部通过接线端子(crimp terminal)11连接至一对引线12。布置绝缘管15以提供芯线7之间和接线端子11之间的电绝缘。
引线12通过装配在金属覆盖构件6后端部的弹性密封构件13的引线插入孔，从金属覆盖构件6的内侧延伸至外侧，然后将其连接至连接器21的端子以连接外部回路(如ECU，未示出)。在这样的布置下，将热敏电阻元件2的输出经引线12和连接器21从护套构件8的芯线7发送至外部回路，以确定在汽车发动机中的废气温度。为了保护引线12免受外力如飞石，引线12用玻璃纤维编织管(glass braided tube)20覆盖。将玻璃纤维编织管20在前端卷曲，由此与弹性密封构件13一起进入金属覆盖构件6。
金属管3和护套构件8的外壳已预先进行加热处理，以使金属管3和护套构件8的外壳的外表面和内表面氧化以形成氧化物膜。这使得甚至当温度传感器100的热敏电阻元件2的周围达到高温时也可以保护金属管3和护套构件8的外壳不氧化，并且防止金属管3的内部形成还原气氛。由此可防止热敏电阻元件2通过还原而改变电阻率。
本实施方案中，通过使用用导电性氧化物烧结体1形成的热敏电阻元件2作为温度敏感元件，温度传感器100能够进行-40℃至900℃的宽温度范围内的温度测量。此外，温度传感器100的温度测量(电阻测量)回路构造被简化以进行精确的温度测量。
实施例
将参考下列实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意：下列实施例仅是说明性的，并不意谓着将本发明限制于此。
首先，将给出使用根据实施例1至7的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2和使用根据比较例1和2的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件的生产和性能评价的说明。
实施例1-7
称量原料粉末材料Y2O3、SrCO3、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全为纯度99％以上的市售品)以获得由在表1中示出的摩尔分数a、b、c、d和e的化学式(组成式)YaSrbMncAld CreO3的组成，接着将原料粉末材料进行湿式混合并干燥。将所得的粉末材料混合物在空气中在1400℃煅烧2小时，使得煅烧的粉末材料的平均粒径为1至2μm。使用乙醇作为溶剂，将煅烧的粉末借助树脂罐和高纯Al2O3球进行湿掺混/研磨。
将由此获得的浆料在80℃下干燥2小时以产生热敏电阻组成粉末材料。随后，将100重量份热敏电阻组成粉末材料和20重量份主要是聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂混合，干燥并用250μm筛网筛造粒。
粘合剂并不特别地限于聚乙烯醇缩丁醛。可以选择地使用任何其它粘合剂如聚乙烯醇或丙烯酸类粘合剂。粘合剂的掺混量通常为5至20重量份，优选10至20重量份，相对于煅烧粉末材料总量。理想的是将热敏电阻组成粉末材料的平均粒径控制到2.0μm以下，以使组成粉末材料和粘合剂混合均匀。
将已造粒的粉末材料进行模压成型(加压压力：4500kg/cm2)以形成六角形板状(厚1.24mm)的生坯(greencompact)，Pt-Rh合金电极线对2a和2b的一端埋入该生坯中，如图1所示。将生坯在空气中在1500℃下煅烧2小时，因而提供具有根据实施例1-7的每一个的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2。热敏电阻元件2具有边长1.15mm的六边形、厚1.00mm、电极线2a和2b的直径Φ0.3mm，电极中心距离0.74mm(间隙0.44mm)和电极插入长度1.10mm。
接着，由以下步骤确定根据实施例1-7的每一个的热敏电阻元件2的B-值(温度梯度值)。在将热敏电阻元件2置于绝对温度T(-40)＝233K(＝-40℃)的气氛中的条件下，测量热敏电阻元件2的初始电阻值R(-40)。此后，在将压敏电阻元件2置于绝对温度T(900)＝1173K(＝900℃)的气氛中的条件下，测量热敏电阻元件2的初始电阻值R(900)。然后由下式计算热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)：
B(-40～900)＝ln[R(900)/R(-40)]/[1/T(900)-1/T(-40)]
另外，在空气中，将根据本发明实施例1至7中每一个的热敏电阻元件2进行重复的温度变化，以评价由于重复的温度变化引起的热敏电阻元件2的电阻的变化。更具体地，在将热敏电阻元件2以-80deg/hr的降温速率从室温(25℃)冷却至-40℃并在-40℃的气氛中放置2.5小时后，测量热敏电阻元件2的电阻值R1(-40)。在将热敏电阻元件2以+300deg/hr的升温速率加热至900℃并在900℃的气氛中放置2小时后，测量热敏电阻元件2的电阻值R1(900)。在将热敏电阻元件2以-80deg/hr的降温速率冷却至-40℃并在-40℃的气氛中放置2.5小时后，再次测量热敏电阻元件的电阻值R2(-40)。然后，在将热敏电阻元件2以+300deg/hr的升温速率加热至900℃并在900℃的气氛中放置2小时后，测量热敏电阻元件2的电阻值R2(900)。根据在-40℃测量的热敏电阻元件2的电阻值R1(-40)和R2(-40)之间的比较，由下式计算等同于由于重复温度变化引起的热敏电阻元件2的电阻变化的温度-变化换算值DT(-40)(单位deg.)。类似地，根据在900℃测量的热敏电阻元件2的电阻值R1(900)和R2(900)之间的比较，由下式计算温度-变化换算值DT(900)(单位deg.)。将温度-变化换算值DT(-40)和DT(900)的较大者选择作为温度-变化换算值DT(deg.)。
DT(-40)＝[(B(-40～900)×T(-40))/[ln(R2(-40)/R1(-40))×T(-40)+B(-40～900)]]-T(-40)
DT(900)＝[(B(-40～900)×T(900))/[ln(R2(900)/R1(900))×T(900)+B(-40～900)]]-T(900)
将实施例3的热敏电阻元件装入温度传感器100并对由于温度变化引起的它的电阻变化进行测试。更具体地，在热敏电阻元件2装入温度传感器100的状态中，在-40℃和900℃下测量热敏电阻元件2的初始电阻值Rt(-40)和Rt(900)。在空气中在1050℃下热处理50小时后，以同样的方式在40℃和900℃下测量热敏电阻元件2热处理后的电阻值Rt′(-40)和Rt′(900)。根据在-40℃测量的热敏电阻元件2的初始电阻值Rt(-40)和热处理后电阻值Rt′(-40)之间的比较，由下式计算等同于由于热处理引起的热敏电阻元件2的电阻变化的温度-变化换算值CT(-40)(单位deg.)。类似地，根据在900℃测量的热敏电阻元件2的初始电阻值Rt(900)和热处理后电阻值Rt′(900)之间的比较，由下式计算温度-变化换算值CT(900)(单位deg.)。将温度-变化换算值CT(-40)和CT(900)的较大者选择作为温度-变化换算值CT(deg.)。
CT(-40)＝[(B(-40～900)×T(-40))/[ln(Rt′(-40)/Rt(-40))×T(-40)+B(-40～900)]]-T(-40)
CT(900)＝[(B(-40～900)×T(900))/[ln(Rt′(900)/Rt(900))×T(900)+B(-40～900)]]-T(900)
这些测量结果在表1中示出。
比较例1-2
生产根据比较例1和2的使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件，并以如实施例1至7的相同方式对它们各自的B-值(温度梯度值)和温度-变化换算值DT(deg.)进行测试。将比较例2的热敏电阻元件同样装入温度传感器，并以如上所述的相同方式对其温度-变化换算值CT(deg)进行测试。这些测量结果在表1中示出。
表1
  元素   Y   Sr   Mn   Al   Cr e/(c+e)     B-值B(-40～900)(K)  换算值CT(deg)   换算值DT(deg)
实施例 a b c d e
实施例1  0.850  0.150  0.252  0.720  0.028   0.10     2911  --   ±0
实施例2  0.850  0.150  0.288  0.680  0.032   0.10     2701  --   ±0
实施例3  0.940  0.060  0.209  0.780  0.011   0.05     2890  +5   ±0
实施例4  0.900  0.100  0.285  0.700  0.015   0.05     2553  --   ±0
实施例5  0.900  0.100  0.380  0.600  0.020   0.05     2285  --   ±0
实施例6  0.900  0.100  0.475  0.500  0.025   0.05     2263  --   ±0
实施例7  0.940  0.060  0.199  0.760  0.041   0.17     2473  --   ±0
比较例1  0.940  0.060  0.158  0.833  0.009   0.05     3513  --   ±0
比较例2  0.900  0.100  0.160  0.800  0.040   0.20     3338  +5   ±0
如表1所示，根据实施例1至7的使用导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，其中组成式YaSrbMncAldCreOf的数值a、b、c、d、e和f满足下列条件式，与传统的热敏电阻元件的B-值相比，其具有相对低的B(-40～900)＝2000至3000K的B-值。因此通过使用导电性氧化物烧结体1，这些热敏电阻元件2能够显示适当的电阻以能够在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内进行适当的温度测量：
0.600≤a≤1.000(优选地，0.600≤a＜1.000)
0≤b≤0.400(优选地，0＜b≤0.400)
0.150≤c＜0.600
0.400≤d≤0.800
0＜e≤0.050
0＜e/(c+e)≤0.18
2.80≤f≤3.30
尽管未在表1中示出，已确认组成式的值f在f＝2.80至3.30的范围内，基于元素Y、Sr、Mn、Al、Cr和O的组成比，由X-射线荧光分析测量。上述情况应用于如后所述的根据实施例8至16的导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)。
如从比较例1和2中所见，通过对比，热敏电阻元件的B-值B(-40～900)脱离本发明的范围在范围2000至3000K以外。更具体地说，在其中值d超过上述条件式范围(d≤0.800)的比较例1和其中值e/(c+e)超过上述条件式的范围(e/(c+e)≤0.18)的比较例2中的每一个中，B-值大于3000K。这些热敏电阻元件的电阻变化会变得太大，以致难以在-40℃至900℃的温度范围允许适当的电阻测量和适当的温度测量。尽管未作为比较例示出，但依赖于导电性氧化物烧结体的组成(例如当表示Al的摩尔分数的d值在上述条件式的范围(d≥0.400)以下时)，可以有这样的情况：其中B-值变得小于2000K。在这种情况下，热敏电阻元件的电阻变化会变得如此小，以致可以允许在-40℃至900℃的温度范围内进行电阻测量，但由于电阻测量的准确性劣化而难以进行适当的温度测量。此处注意表2中的比较例2对应于专利文献2的实施例20。
由上述方法测定的温度-变化换算值DT为相对于热史的电阻变化特性的一个指标。即，可以说：当温度-变化换算值DT在±10deg的范围内时，氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)具有显示对照热史小的电阻变化的特性。根据实施例1至7的热敏电阻元件2和根据比较例1和2的热敏电阻元件的温度-变化换算值DT在这样的标准范围，所以这些热敏电阻元件的每一个会显示对照热史小的电阻变化，并且肯定是实际上可用的。特别是实施例1至7的热敏电阻元件2具有温度-变化换算值DT为±0deg。由此显而易见的是：通过选择根据实施例1至7的组成元素的种类和组成比例，热敏电阻元件2会显示有利的对照它们热史的电阻变化和高温稳定特性。
由上述方法测定的温度-变化换算值CT也为相对于热史的电阻变化特性的一个指标，可以说：当温度-变化换算值CT在±10deg的范围内时，氧化物烧结体1(热敏电阻元件2、温度传感器100)具有显示对照其热史小的电阻变化的特性。其中引入根据实施例3的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的温度传感器100的温度-变化换算值CT为+5deg，并在如此标准范围内。已显示：实施例3的温度传感器100具有与比较例2的高温稳定特性可比的高温稳定特性，并且显示对照其热史小的电阻变化。
实施例8
使用原料粉末材料Nd2O3、SrCO3、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3(全为纯度99％以上的市售品)，生产具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，以获得由在表2中示出的摩尔分数a、b、c、d和e的化学式(组成式)NdaSrbFecAldCreO3的组成。然后测量热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT。测量结果示于表2。除不同的原材料之外，根据实施例8的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件的生产方法与实施例1中的上述方法相同。B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT的测定方法也与上述相同。
表2
元素  Nd  Sr  Fe  Al  Cr e/(c+e)     B-值B(-40～900)(K)  换算值CT(deg) 换算值DT(deg)
实施例 a b c d e
实施例8  0.940  0.060  0.262  0.730  0.008   0.03     2740   -   -10
在表2中已示出根据实施例8的使用导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)为2000至3000K，更具体地为B(-40～900)＝2740K。因此通过使用导电性氧化物烧结体1，这种热敏电阻元件2能够允许在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内进行适当的温度测量。此外，实施例8的温度-变化换算值DT为-10deg，并在上述标准范围内，尽管实施例8的温度-变化换算值CT并未明示。因此，显而易见的是实施例8的氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)将会显示对照其热史的小的电阻变化并且肯定实际上可用。
实施例9-10
使用原料粉末材料Y2O3、SrCO3、CaCO3、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全为纯度99％以上的市售品)，生产具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，以获得由在表3中示出的摩尔分数a、b(＝b1+b2)、c、d和e的化学式(组成式)YaSrb1Cab2MncAldCreO3的组成。然后测定热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT。此外，将根据实施例9的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2装入温度传感器100并对其温度-变化换算值CT进行测试。测量结果示于表3。除不同的原材料之外，根据实施例9和10的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的生产方法与实施例1等中的上述方法相同。B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT和CT的测定方法也与上述相同。
表3
元素  Y  Sr  Ca  Mn  Al  Cr e/(c+e)     B-值B(-40～900)(K)   转换值CT(deg) 换算值DT(deg)
实施例 a b1 b2 c d e
实施例9  0.920  0.040  0.040  0.190  0.800  0.010  0.05     2913   +5   ±0
实施例10  0.920  0.053  0.027  0.190  0.800  0.010  0.05     2814   -   ±0
在表3中已示出根据实施例9和10的使用导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)为2000至3000K，更具体地实施例9中B(-40～900)＝2913K，实施例10中B(-40～900)＝2814K。因此通过使用导电性氧化物烧结体1，这些热敏电阻元件2能够允许在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内进行适当的温度测量。此外，实施例9的温度-变化换算值有利地是DT＝±0deg和CT＝+10deg。因此，显而易见的是实施例9的氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)会具有与实施3的高温稳定特性可比的高温稳定特性。尽管实施例10的温度-变化换算值CT并未明示，但与在实施例9中的情况中一样，实施例10的温度-变化换算值DT为±0deg，以致实施例10的氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)因而显示出对照其热史小的电阻变化并且肯定实际上可用。
实施例11-13
使用原料粉末材料Y2O3、SrCO3、MgO、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全为纯度99％以上的市售品)，生产具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，以获得由在表4中示出的摩尔分数a、b(＝b1+b2)、c、d和e的化学式(组成式)YaSrb1Mgb2MncAldCreO3的组成。然后测定热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT。测量结果示于表4。除不同的原材料之外，根据实施例11至13的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的生产方法与实施例1等中的上述方法相同。B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT的测定方法也与上述相同。
表4
  元素   Y   Sr   Mg   Mn   Al   Cr e/(c+e)     B-值B(-40～900)(K) 转换值CT(deg)   转换值DT(deg)
实施例 a b1 b2 c d e
  实施例11   0.850   0.050   0.100   0.266   0.720   0.014   0.05     2950  -   +10
  实施例12   0.850   0.050   0.100   0.247   0.740   0.013   0.05     2920  -   +10
  实施例13   0.900   0.075   0.025   0.209   0.780   0.011   0.05     2688  -   +8
在表4中已示出根据实施例11至13的使用导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)为2000至3000K，更具体地，实施例11中B(-40～900)＝2950K，实施例12中B(-40～900)＝2920K，实施例13中B(-40～900)＝2688K。因此通过使用导电性氧化物烧结体1，这些热敏电阻元件2能够允许在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内进行适当的温度测量。尽管实施例11至13的温度-变化换算值CT并未明示，但实施例11和12的温度-变化换算值DT＝+10deg，实施例13中DT＝+8deg。因此，显而易见的是实施例11至13的氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的每一个将会显示对照其热史的小的电阻变化，并肯定实际上可用。
实施例14-16
使用原料粉末材料Y2O3、Yb2O3、SrCO3、MnO2、Al2O3和Cr2O3(全为纯度99％以上的市售品)，生产具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，以获得由在表5中示出的摩尔分数a(＝a1+a2)、b、c、d和e的化学式(组成式)Ya1Yba2SrbMncAldCreO3的组成。然后测定热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT。测量结果示于表5。除不同的原材料之外，根据实施例14至16的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的生产方法与上述实施例1等中的方法相同。B-值B(-40～900)和温度-变化换算值DT的测定方法也与上述相同。
表5
  元素   Y   Yb   Sr   Mn   Al   Cr e/(c+e)   B-值B(-40～900)(K) 转换值CT(deg)  转换值DT(deg)
实施例 a1 a2 b c d e
  实施例14   0.800   0.050   0.150   0.285   0.700   0.015   0.05     2734  --   ±0
  实施例15   0.700   0.150   0.150   0.285   0.700   0.015   0.05     2401  --   +5
  实施例16   0.700   0.150   0.150   0.209   0.780   0.011   0.05     2438  --   +8
在表5中已示出根据实施例14至16的使用导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的B-值B(-40～900)为2000至3000K，更具体地，实施例14中B(-40～900)＝2734K，实施例15中B(-40～900)＝2401K，实施例16中B(-40～900)＝2438K。因此通过使用导电性氧化物烧结体1，这些热敏电阻元件2能够允许在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内进行适当的温度测量。尽管实施例14至16的温度-变化换算值CT并未明示，但实施例14的温度-变化换算值DT＝±0deg，实施例15中DT＝+5deg，实施例16中DT＝+8deg。因此，显而易见的是实施例14至16的每一氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)会显示对照其热史的小的电阻变化，并肯定实际上可用。
实施例17-34
首先如下制备用于钙钛矿相的煅烧粉末材料。称量原料粉末Y2O3、Nd2O3、Yb2O3、SrCO3、MgO、CaCO3、MnO2、Fe2O3、Al2O3和Cr2O3(全为纯度99％以上的市售品)，以获得由在表6中示出的元素M1、M2和M3以及摩尔分数a、b、c、d和e的化学式(组成式)M1aM2bM3cAldCreO3的组成。将这些原粉进行湿式混合并干燥。然后，通过将原料粉末混合物在空气中在1400℃下煅烧2小时，提供具有平均粒径为1至2μm的经煅烧的钙钛矿相粉末材料。
在实施例17至31、33和34的每一个中，如下制备用金属氧化物相的经煅烧的粉末材料。称量SrCO3和Al2O3原料粉末(全为纯度99％以上的市售品)，以获得组成SrAl2O4，接着将原料粉末进行湿式混合并干燥。将所得的原料粉末混合物在空气中在1200℃下煅烧2小时，以提供具有平均粒径1至2μm的经煅烧的金属氧化物相粉末材料。为于形成耐还原性涂层，通过将粘合剂和溶剂与实施例33中的SrAl2O4的经煅烧的粉末材料混炼来单独地提供浸涂浆料。
在实施例32中，如下制备用于金属氧化相的经煅烧的粉末材料。称量Y2O3和SrCO3原料粉末(全为纯度99％以上的市售品)，以获得组成SrY2O4，接着将原料粉末进行湿式混合并干燥。将所得的原料粉末混合物在空气中在1200℃下煅烧2小时，以提供具有平均粒径1至2μm的经煅烧的金属氧化物相粉末材料。
将经煅烧的钙钛矿相粉末材料和经煅烧的金属氧化物相粉末材料称量并使用乙醇作为溶剂借助树脂罐和高纯Al2O3球进行湿磨。
由此获得的浆料在80℃下干燥2小时以生产热敏电阻组成粉末材料。随后，将100重量份的热敏电阻组成粉末材料和20重量份的主要是聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂混合、干燥并用250μm的筛网筛造粒。
粘合剂并不特别地限于聚乙烯醇缩丁醛。可以选择地使用任何其它粘合剂如聚乙烯醇或丙烯酸类粘合剂。粘合剂的掺混量通常为5至20重量份，优选10至20重量份，相对于煅烧粉末材料总量。理想的是将热敏电阻组成粉末材料的平均粒径控制到2.0μm以下，以使组成粉末材料和粘合剂混合均匀。
在实施例17至32和34的每一个中，将经造粒的粉末材料进行模压成型(加压压力：4500kg/cm2)以形成六角形板状(厚1.24mm)的生坯，Pt-Rh合金电极线对2a、2b的一端埋设在生坯中，如图1所示。将生坯在空气中在1500℃下烧成2小时，因而提供具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2。在上述实施例的情况中，热敏电阻元件2具有边长1.15mm的六边形、厚1.00mm、电极线2a和2b的直径Φ0.3mm，电极中心距离0.74mm(间隙0.44mm)和电极插入长度1.10mm。
在实施例33中，将经造粒的粉末材料进行模压成型(加压压力：4500kg/cm2)以形成六角形板状(厚度1.24mm)的生坯，Pt-Rh合金电极线对2a、2b的一端埋设在生坯中，如图1和4中所示，接着将生坯浸渍于浸涂浆料中，取出生坯并干燥，以用浆料涂覆生坯的表面。将该浆料涂覆的生坯在空气中在1500℃下烧成2小时，从而提供如图4所示的具有由SrAl2O4的耐还原性涂层1b致密覆盖的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2。
接着以与上述实施例中同样的方式测定实施例17至34的热敏电阻元件2的B-值(温度梯度值)。
此外，对实施例17至34的热敏电阻元件2测试其温度-变化换算值DT(deg)，以与上述实施例中相同的方式评价由于重复的温度变化引起的热敏电阻元件2的电阻变化。
将实施例17、18、19、22和23的热敏电阻元件2的每一个同样装入温度传感器100中，并对其温度-变化换算值CT(deg)进行测试，以与上述实施例中相同的方式评价由于温度变化引起的热敏电阻元件2的电阻变化。
这些测量结果示于表6。
比较例3
生产根据比较例3的使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件，并以如实施例17至31和34中的相同方式对其B-值(温度梯度值)和温度-变化换算值DT(deg)进行测试。将比较例3的热敏电阻元件同样装入温度传感器，并以如上所述的相同方式对其温度-变化换算值CT(deg.)进行测试。这些测量结果在表6中示出。
此外，通过拍摄实施例22中的氧化物烧结体1的横截面结构的图片如下测定实施例22的氧化物烧结体1的表面积分数SP/S。将氧化物烧结体1埋入树脂并用3μm金刚石糊料进行抛光，以提供具有被抛光的横截面的测试样品。使用扫描电子显微镜(从JEOL Ltd.可购得，商品名“JSM-6460LA”)拍摄放大3000倍的测试样的横截面的图片。根据实施例22的氧化物烧结体1的横截面的图片示于图3。此处，通过EDS化学组成分析确定图片的白色、暗灰色和黑色区域分别是钙钛矿相、金属氧化物相(更具体地，SrAl2O4)和气孔。借助图像分析设备分析所拍摄图片40μm×30μm的视野，从而确定钙钛矿相的横截面积SP与视野(横截面积S)的比例(表面积分数)SP/S。
当提供具有多相的烧结体时，在任何给定的烧结体横截面中一特定相的表面积分数等同于在氧化物烧结体中这一特定相的体积分数。即表面积分数SP/S等同于氧化物烧结体中钙钛矿相的体积分数。如图3所示，除气孔之外，烧结体1具有两相：钙钛矿相和金属氧化物相，以致表面积分数SP/S大体上等于钙钛矿相和金属氧化物相的表面积比或体积比。
表6
元素M1a 元素M2b 元素cc 元素d(Al) 元素e(Cr) e/(c+e) 元素名M1 元素名M2 元素名M3 金属氧化物相 表面积分数SP/S(％) 耐还原性涂层   初始电阻Rs(-40)(kΩ)   初始电阻Rs(900)(kΩ) B一值B(-40～900)(K) 换算值CT(deg) 换算值DT(deg)
实施例17  0.900   0.100   0.285   0.700   0.015   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     31   -   423   0.088     2465   +5   +1
实施例18  0.900   0.100   0.285   0.700   0.015   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     35   -   386   0.074     2489   +3   ±0
实施例19  0.900   0.100   0.285   0.700   0.015   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     37   -   498   0.059     2629   +3   -1
实施例20  0.900   0.100   0.380   0.600   0.020   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     24   -   359   0.121     2325   -   -2
实施例21  0.900   0.100   0.475   0.500   0.025   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     24   -   170   0.069     2271   -   -1
实施例22  0.900   0.100   0.333   0.650   0.018   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     32   -   211   0.063     2360   +3   -1
实施例23  0.900   0.100   0.285   0.700   0.015   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     16   -   41400   5.92     2574   -   -10
实施例24  0.900   0.100   0.378   0.580   0.042   0.10   Nd   Sr   Mn   SrAl2O4     50   -   493   0.050     2674   -   -1
实施例25  0.940   0.060   0.388   0.600   0.012   0.03   Nd   Sr   Mn   SrAl2O4     50   -   474   0.065     2586   -   +10
实施例26 0.700 0.300 0.190 0.800 0.010 0.05   Y0.5Yb0.5 Sr Mn SrAl2O4 73 - 356 0.071 2477 - +5
实施例27 0.940 0.060 0.190 0.800 0.010 0.05   Y0.9Yb0.1 Sr Mn SrAl2O4 78 - 996 0.065 2802 - ±0
实施例28 0.850 0.150 0.285 0.700 0.015 0.05 Y   Sr0.33Mg0.67 Mn SrAl2O4 77 - 990 0.05 2877 - +2
实施例29 0.900 0.100 0.209 0.780 0.011 0.05 Y   Sr0.75Ca0.25 Mn SrAl2O4 80 - 611 0.061 2678 - +9
实施例30 0.900 0.100 0.209 0.780 0.011 0.05 Y   Sr0.5Ca0.5 Mn SrAl2O4 72 - 435 0.075 2520 - +8
实施例31  0.850   0.150   0.247   0.725   0.028   0.10   Y   Sr   Fe   SrAl2O4     86   -   1334   0.075     2845   -   -10
实施例32  0.900   0.100   0.333   0.650   0.018   0.05   Y   Sr   Mn   SrY2O4     32   -   400   0.065     2537   -   ±0
实施例33  0.900   0.100   0.333   0.650   0.018   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     32   SrAl2O4   189   0.058     2349   -1   ±0
实施例34  1.000   0.000   0.475   0.500   0.025   0.05   Y   -   Mn   SrAl2O4     24   -   1610   0.701     2252   -   -3
对照例3  0.900   0.100   0.950   0.000   0.050   0.05   Y   Sr   Mn   SrAl2O4     17   -   14   0.009     2137   -   -1
如表6所示，使用导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2具有与传统的热敏电阻元件的那些相比相对低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K，该导电性氧化物烧结体由其中组成式YaSrbMncAldCreOf的a、b、c、d、e和f满足下列条件式的钙钛矿相和电导率低于根据实施例17至23和34的钙钛矿相的金属氧化物(SrAl2O4)形成。注意：表6中组成元素为M1＝Y，M2＝Sr和M3＝Mn。如表6所示，在实施例34中，钙钛矿相不含有M2。
0.600≤a≤1.000
0≤b≤0.400
0.150≤c＜0.600
0.400≤d≤0.800
0＜e≤0.050
0＜e/(c+e)≤0.18
2.80≤f≤3.30。
尽管在表6中未示出，但已确认组成式的值f在f＝2.80至3.30的范围内，基于由X射线荧光分析测量的元素Y、Sr、Mn、Al、Cr和O的组成比，通过粉末X射线衍射分析确定存在或不存在晶相，并由上述方法测定表面积分数。更具体地，钙钛矿相中的O的数值f通过以下方式计算：确定钙钛矿相和金属氧化物相(SrAl2O4)之间的存在比，划分钙钛矿相和金属氧化物相中各自的金属元素，然后确定金属氧化物相中的O的数值，假定金属氧化物相(SrAl2O4)中O的数值为4(即，在SrAl2O4不存在缺氧)。
在实施例17至23和34的每一个中，氧化物烧结体1不仅含有钙钛矿相，而且含有电导率低于钙钛矿相的金属氧化物(SrAl2O4)，以致热敏电阻元件2具有更大的电阻如初始电阻值Rs(-40)、Rs(900)，同时保持其B-值。由此依据钙钛矿相和金属氧化物相之间的定量比，适当地控制热敏电阻元件2的电阻值。例如，其中含有低导电性金属氧化物相(SrAl2O4)以将钙钛矿相的表面积分数控制到30至40％的实施例17、18和19的氧化物烧结体1，具有随金属氧化物相的比例增大(随钙钛矿相的比例降低)而增大的电阻。更具体地，实施例17中的初始电阻值为Rs(-40)＝423kΩ和Rs(900)＝0.088kΩ。其中大量含有低导电性金属氧化物相以将钙钛矿相的表面积分数控制到约16％的实施例23的氧化物烧结体1的电阻进一步增大。在实施例23中，初始电阻值为Rs(-40)＝41400kΩ和Rs(900)＝5.92kΩ。由此已显示通过适当调节钙然矿相的表面积分数可以将热敏电阻元件2的电阻控制到这样的适用于电阻测量的值。
如表6所示，与传统的热敏电阻元件的B-值B(-40～900)相比，使用根据与其中元素M1为Y的实施例17至23形成对照的，其中元素M1为Nd的实施例24和25和其中元素M1为Y和Yb的实施例26和27的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2具有相对低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K。此外，如在实施例17至23和24的情况下，依据钙钛矿相和金属氧化物相(在这些实施例中为SrAl2O4)之间的定量比，可以适当控制热敏电阻元件2的电阻值。
如表6所示，与传统的热敏电阻元件的B-值B(-40～900)相比，使用根据与其中元素M2为Sr的实施例17至23形成对照的其中元素M2为Sr和Mg或Sr和Ca的实施例28、29和30的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，同样具有相对低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K。此外，如在实施例17至23的情况下，依据钙钛矿相和金属氧化物相(在这些实施例中为SrAl2O4)之间的定量比，可以适当控制热敏电阻元件2的电阻值。同样适用于与其中元素M3为Mn的实施例17至23形成对照的，其中元素M3为Fe的实施例31。
此外，如表6所示，与传统的热敏电阻元件的B-值B(-40～900)相比，使用根据与其中金属氧化物为SrAl2O4的实施例17至23形成对照的，其中金属氧化物为SrY2O4的实施例32的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2，具有相对低的B-值B(-40～900)＝2000至3000K。依据钙钛矿相和金属氧化物相(在这个实施例中为SrY2O4)之间的定量比，同样适当控制热敏电阻元件2的电阻值。
根据实施例33的设置有耐还原性涂层1b的热敏电阻元件2具有保持在适当范围的B-值和电阻值。在实施例33中，热敏电阻元件2当将其装入温度传感器100中时，甚至在因为某种原因使形成于金属管3和护套构件8外壳上的氧化膜破损或由于氧化膜缺乏引起的金属管3和护套构件8外壳氧化而将热敏电阻元件2置于还原性气氛中的情况下，也能够借助耐还原性涂层1b来保护氧化物烧结体1不被还原而稳定地保持其电阻值。
在比较例3的氧化物烧结体中，d＝0，即钙钛矿相不含有Al。结果，尽管大量含有金属氧化物相以控制钙钛矿相的表面积分数约17％，比较例3的热敏电阻元件具有有利的B-值(B(-40～900)＝2137K)，但显示出初始电阻Rs(-40)＝14kΩ和Rs(900)＝0.009kΩ。原因是钙钛矿相的电导率太高(低比电阻)，以致于难以通过大量的金属氧化物的存在将热敏电阻元件的电阻控制至足够高的值。这样，当组成式的a、b、c、d、e和f在氧化物烧结体的钙钛矿相中的上述条件式的范围之外时，氧化物烧结体不能够显示出适当的B-值和比电阻(等于热敏电阻的电阻)。
如上所述，使用根据实施例17至34的导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2具有适于在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内的电阻测量的B-值2000至3000K。通过根据热敏电阻的形状和电极线间隔等适当地调节氧化物烧结体1中的金属氧化物相的比例，即钙钛矿相的表面积分数，将热敏电阻元件2的电阻控制到这样的值，即适于在从-40℃低温至900℃高温的宽范围内的电阻测量。因此，实施例17至34的热敏电阻元件2能够允许从-40℃低温至900℃高温的宽范围内的合适的温度测量。
温度-变化换算值DT是相对于热史的电阻变化特性的一个指标，可以说：当温度-变化换算值DT在±10deg的范围内时，氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)具有显示对照其热史小的电阻变化特性。根据实施例17至34的热敏电阻元件2的温度-变化换算值DT为±10deg，并且在这样的标准范围内。由此显而易见的是实施例17至34的热敏电阻元件2的每一个显示出对照其热史小的电阻变化，并且肯定实际上可用。
温度-变化换算值CT同样是相对于热史的电阻变化特性的指标，可以说：当温度-变化换算值CT在±10deg的范围内时，氧化物烧结体1(热敏电阻元件2、温度传感器100)具有显示对照其热史小的电阻变化特性。其中引入根据实施例17、18、19、22和23的每一个的具有导电性氧化物烧结体1的热敏电阻元件2的温度传感器100具有在±10deg范围内的有利的温度-变化换算值CT。由此显而易见的是显示出对照其热史小的电阻变化和良好的高温稳定特性。特别是，实施例17、19、22和33氧化物烧结体1(热敏电阻元件2、温度传感器100)具有±3deg的温度-变化换算值CT，并将会显示出对照其热史小的电阻变化，以及优良的高温稳定特性。
尽管已参考本发明的上述具体实施方案描述本发明，但本发明不限于这些示例性的实施方案。在上述教导下，对于本领域熟练技术人员会想到上述实施方案的各种改进和改变。
例如，如在上述实施例中示出的各自组分元素的化合物的粉末作为用于生产导电性氧化物烧结体1(热敏电阻元件2)的原料粉末是可用的。任何其它的化合物如氧化物、碳酸盐、氢氧化物和硝酸盐同样是可用的。特别是氧化物和碳酸盐是优选的。
在不劣化导电性氧化物烧结体1、热敏电阻元件2或温度传感器100所要求的特性如导电性氧化物烧结体1的烧结性、B-值和高温稳定性的条件下，导电性氧化物烧结体1可以含有任何其它一种元素或多种元素如Na、K、Ga、Si、C、Cl和S。

Claims (16)

1.一种导电性氧化物烧结体，其含有由组成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中M1为除La之外的3A族元素的至少一种；M2为2A族元素的至少一种；M3为4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一种；且a、b、c、d、e和f满足下列条件式：
0.600≤a≤1.000；
0≤b≤0.400；
0.150≤c＜0.600；
0.400≤d≤0.800；
0＜e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.80≤f≤3.30。
2.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其中，a和b满足下列条件式：
0.600≤a＜1.000；以及
0＜b≤0.400。
3.根据权利要求2所述的导电性氧化物烧结体，其中，a、b、c、d、e和f满足下列条件式：
0.820≤a≤0.950；
0.050≤b≤0.180；
0.181≤c≤0.585；
0.410≤d≤0.790；
0.005≤e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.91≤f≤3.27。
4.根据权利要求2所述的导电性氧化物烧结体，其中，M1为选自Y、Nd、Yb的一种或多种元素；M2为选自Mg、Ca和Sr的一种或多种元素；且M3为选自Mn和Fe的一种或多种元素。
5.根据权利要求4所述的导电性氧化物烧结体，其中，M1为Y；M2为Sr；且M3为Mn。
6.根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体，其进一步具有至少一种金属氧化物相，该金属氧化物相的导电性低于钙钛矿相并具有由组成式MeOx表示的晶体结构，其中Me为选自钙钛矿相的金属元素的至少一种。
7.根据权利要求6所述的导电性氧化物烧结体，其满足下列表达式：0.20≤SP/S≤0.80，其中S为导电性氧化物烧结体的横截面面积；且SP为出现在导电性氧化物烧结体的横截面上的钙钛矿相的总横截面面积。
8.根据权利要求6所述的导电性氧化物烧结体，其中，该金属氧化物相含有复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的导电性氧化物烧结体，其中，a和b满足下列条件式；且该金属氧化物相含有元素M1和M2的复合氧化物：
0.600≤a＜1.000；以及
0＜b≤0.400。
10.根据权利要求9所述的导电性氧化物烧结体，其中，该元素M1含有Y；该元素M2含有Sr；且该金属化合物相含有由组成式SrY2O4表示的复合氧化物。
11.根据权利要求8所述的导电性氧化物烧结体，其中，a和b满足下列条件式；且该金属氧化物相含有元素M1和M2中至少任一种及元素M3、Al和Cr的至少任一种的复合氧化物：
0.600≤a＜1.000；以及
0＜b≤0.400。
12.根据权利要求11所述的导电性氧化物烧结体，其中，该元素M2含有Sr；且该金属化合物相含有由组成式SrAl2O4表示的复合氧化物。
13.一种热敏电阻元件，其使用根据权利要求1所述的导电性氧化物烧结体。
14.根据权利要求13所述的热敏电阻元件，其具有覆盖该导电性氧化物烧结体的耐还原性涂层。
15.一种温度传感器，其使用根据权利要求13所述的热敏电阻元件。
16.一种导电性氧化物烧结体，其含有由组成式M1aM2bM3cAldCreOf表示的钙钛矿型晶体结构的钙钛矿相，其中M1为除La之外的3A族元素的至少一种；M2为2A族元素的至少一种；M3为4A、5A、6A、7A和8族元素除Cr之外的至少一种；且a、b、c、d、e和f满足下列条件式：
0.600≤a≤1.000；
0≤b≤0.400；
0.150≤c＜0.600；
0.400≤d≤0.800；
0＜e≤0.050；
0＜e/(c+e)≤0.18；以及
2.80≤f≤3.30，
该导电性氧化物烧结体具有在-40℃至900℃的温度范围中的温度梯度常数为2000至3000K。
CNB2006800007659A 2005-04-11 2006-04-11 导电性氧化物烧结体、使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用热敏电阻元件的温度传感器 Active CN100471820C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP113920/2005 2005-04-11
JP113968/2005 2005-04-11
JP2005113920 2005-04-11
JP039759/2006 2006-02-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101018749A true CN101018749A (zh) 2007-08-15
CN100471820C CN100471820C (zh) 2009-03-25

Family

ID=38727190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006800007659A Active CN100471820C (zh) 2005-04-11 2006-04-11 导电性氧化物烧结体、使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用热敏电阻元件的温度传感器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100471820C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102156004A (zh) * 2011-03-10 2011-08-17 杨忠林 测温元件
CN102300829A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 三菱综合材料株式会社 热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法
CN102417348A (zh) * 2010-08-17 2012-04-18 日本特殊陶业株式会社 导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件以及温度传感器
CN107254669A (zh) * 2013-08-26 2017-10-17 捷客斯金属株式会社 烧结体和非晶膜
CN112811905A (zh) * 2020-05-07 2021-05-18 深圳市特普生科技有限公司 一种高温用负温度系数热敏电阻材料及其制造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3696827B1 (en) * 2018-10-31 2023-06-14 Shibaura Electronics Co., Ltd. Thermistor sintered body and temperature sensor element

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6306315B1 (en) * 1998-02-27 2001-10-23 Denso Corporation Thermistor device thermistor device manufacturing method and temperature sensor
DE60305852T2 (de) * 2002-11-29 2007-06-06 NGK Spark Plug Co., Ltd., Nagoya Sinterkörper für Thermistoren, Thermistor und Temperatursensor

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102300829A (zh) * 2009-01-30 2011-12-28 三菱综合材料株式会社 热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法
CN102417348A (zh) * 2010-08-17 2012-04-18 日本特殊陶业株式会社 导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件以及温度传感器
US8771559B2 (en) 2010-08-17 2014-07-08 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Conductive sintered oxide, thermistor element including the same, and temperature sensor including the same
CN102417348B (zh) * 2010-08-17 2015-01-07 日本特殊陶业株式会社 导电性氧化物烧结体、热敏电阻元件以及温度传感器
CN102156004A (zh) * 2011-03-10 2011-08-17 杨忠林 测温元件
CN107254669A (zh) * 2013-08-26 2017-10-17 捷客斯金属株式会社 烧结体和非晶膜
CN112811905A (zh) * 2020-05-07 2021-05-18 深圳市特普生科技有限公司 一种高温用负温度系数热敏电阻材料及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100471820C (zh) 2009-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101155688B1 (ko) 도전성 산화물 소결체, 도전성 산화물 소결체를 이용한서미스터 소자, 및 서미스터 소자를 이용한 온도 센서
JP5053564B2 (ja) 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ
CN100471820C (zh) 导电性氧化物烧结体、使用导电性氧化物烧结体的热敏电阻元件以及使用热敏电阻元件的温度传感器
JP5053563B2 (ja) 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ
EP1821319B1 (en) Thermistor element, thermistor element production method and thermistor temperature sensor
JP5140441B2 (ja) サーミスタ素子及び温度センサ
EP2421007B1 (en) Conductive sintered oxide, thermistor element including the same, and temperature sensor including the same
JP6010473B2 (ja) 導電性酸化物焼結体、サーミスタ素子及び温度センサ
JP7389307B1 (ja) 温度センサ素子および温度センサ
JP5546996B2 (ja) 導電性酸化物焼結体、これを用いたサーミスタ素子、及びこれを用いた温度センサ
JP3928244B2 (ja) サーミスタ素子およびその製造方法
EP2402297B1 (en) Electrically conductive oxide sintered compact, thermistor element employing the same, and temperature sensor employing the same
US9790098B2 (en) Sintered electrically conductive oxide, thermistor element employing the oxide, and temperature sensor employing the thermistor
JP5140450B2 (ja) サーミスタ素子及び温度センサ
JP6154283B2 (ja) サーミスタ素子および温度センサ
JP2008098452A (ja) サーミスタ素子、これを用いた温度センサ、及びサーミスタ素子の製造方法
WO2024004870A1 (ja) 温度センサ素子および温度センサ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant