CN114097046B - 温度传感器元件及温度传感器元件的制造方法 - Google Patents

温度传感器元件及温度传感器元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供一种即使在较高的温度的还原性气体环境中持续被使用、电阻值也稳定的温度传感器元件。有关本发明的温度传感器元件(1)具备：感热体(11)，由根据温度而电特性变化的热敏电阻烧结体构成；一对导线(15、15)，经由电极(13、13)与感热体(11)连接；以及保护层(3)，将感热体(11)覆盖。保护层(3)具有将感热体(11)覆盖的内侧保护层(20)和将内侧保护层(20)的外侧覆盖的外侧保护层(30)。本发明的内侧保护层(20)通过相对于热敏电阻烧结体在化学上稳定且由非金属形成的粒子的集合体构成。

Description

温度传感器元件及温度传感器元件的制造方法
技术领域
本发明涉及作为感热体而具备热敏电阻的温度传感器元件，特别涉及在较高温度的还原性气体环境中电阻值的变化率较小的温度传感器元件。
背景技术
以往，使用作为根据温度而电阻值变化的热敏电阻(thermistor)作为感热体的温度传感器被广泛地使用。热敏电阻的特性通常由电阻值和电阻温度系数(电阻值的温度依存性)表示。
该温度传感器作为最小的单位而具备温度传感器元件，所述温度传感器元件具备作为感热体的热敏电阻、形成在热敏电阻的表面上的电极和接合在电极上的导线。通常，该温度传感器元件不是以热敏电阻露出于外部气体中的状态下使用，而覆盖着某种保护层。作为一例，通过设置由玻璃构成的保护层，从使用温度传感器的环境保护热敏电阻。例如，在还原性气体环境中测量温度的情况下，如果作为氧化物烧结体的热敏电阻被还原，则热敏电阻的电特性变化。于是，即使是相同的温度，在被还原后也输出与其以前不同的温度的测量结果。
专利文献1及专利文献2提出了消除这一由玻璃构成的保护层的问题的方案。即，由于在热敏电阻与导线之间在线膨胀系数上有差异，所以不能使作为保护层的玻璃的线膨胀系数匹配于热敏电阻的线膨胀系数和导线的线膨胀系数这两者。如果在玻璃的线膨胀系数与热敏电阻的线膨胀系数之间有差异，则对热敏电阻作用热应力，所以热敏电阻元件的电特性、典型的是电阻值变化，有可能正确的温度测量变得困难。
所以，专利文献1及专利文献2提出了一种具有将热敏电阻与导线的一部分一起封固的内侧保护层及外侧保护层的温度传感器。对于该内侧保护层，例示了在结晶化玻璃中添加热敏电阻粉末的构成。此外，作为外侧保护层，例示了在结晶化玻璃中添加氧化钇(Y2O3)的构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4990256号公报
专利文献2：日本特许第5049879号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据专利文献1及专利文献2的提案，提供了在例如1000℃以上这样的较高的温度的还原性气体环境下热响应性及导线密封性也优良的温度传感器。
但是，在这样的严酷的环境下，要求能够持续更长的期间以较高的精度进行温度测量。所以，本发明的目的是提供一种即使在较高的温度的还原性气体环境中持续被使用、电阻值也稳定的温度传感器元件。
用来解决课题的手段
本发明的温度传感器元件具备：感热体，由根据温度而电特性变化的热敏电阻烧结体构成；一对导线，经由电极与感热体连接；以及保护层，将感热体覆盖。
本发明的保护层具有将感热体覆盖的内侧保护层和将内侧保护层的外侧覆盖的外侧保护层。
本发明的内侧保护层通过相对于热敏电阻烧结体在化学上稳定且由非金属形成的粒子的集合体构成。
在本发明中，内侧保护层的集合体优选的是粒子的填充率为88％以下。
在本发明中，内侧保护层的集合体优选的是含有氧化物粒子、碳化物粒子、氮化物粒子及硼化物粒子的一种或两种以上。
在本发明中，内侧保护层的集合体优选的是含有具有与热敏电阻烧结体同等的组成的热敏电阻粒子。
本发明提供一种具备由根据温度而电特性变化的热敏电阻烧结体构成的感热体、经由电极与感热体连接的一对导线和将感热体覆盖的保护层的温度传感器元件的制造方法。
本发明的温度传感器元件的制造方法具备：第1步骤，设置将感热体覆盖的内侧保护层；以及第2步骤，设置将内侧保护层的外侧覆盖的外侧保护层。
本发明的第1步骤设置通过对于热敏电阻烧结体在化学上稳定且由非金属形成的粒子的集合体构成的内侧保护层。
发明效果
根据本发明的温度传感器元件，由于内侧保护层通过对于热敏电阻烧结体在化学上稳定且由非金属形成的粒子的集合体构成，所以即使在严酷的高温环境下使用也能得到稳定的电阻值。
附图说明
图1是表示有关本实施方式的温度传感器元件的概略的构成的剖视图。
图2(a)表示有关本实施方式的不包含玻璃的内侧保护层的微组织照片，图2(b)表示包含玻璃的内侧保护层的微组织照片。
图3是说明有关本实施方式的内侧保护层承受热应力的作用的图。
图4是表示有关本实施方式的温度传感器元件的概略的制造工序的流程图。
图5是表示有关本实施方式的温度传感器元件的概略的制造次序的图。
图6是表示有关本实施方式的形成内侧保护层的次序的图。
具体实施方式
参照附图对有关本发明的一实施方式的温度传感器元件1进行说明。
有关本实施方式的温度传感器元件1如图1所示，具备元件主体2和保护层3。元件主体2具备根据温度而电特性例如电阻值变化的感热体11、形成在感热体11的对置的侧面上的一对电极13、13、与电极13、13分别连接的一对导线15、15、以及将电极13、13与导线15、15连接的一对连接电极17、17。此外，保护层3具备将感热体11与导线15、15的一部分一起覆盖的作为保护层的内侧保护层20和将内侧保护层20的外侧覆盖的外侧保护层30。
温度传感器元件1通过在内侧保护层20中具备特征性的构成，在含有氢的气体环境下也能够将电阻值的变化率抑制得较小。
另外，这里省略具体的记载，但有将温度传感器元件1收容到不锈钢、Ni基超合金等耐热性及耐氧化性优良的金属制的保护管的内部中而使用的情况。
以下，在对温度传感器元件1的各要素进行说明后，对温度传感器元件1的作用及效果进行说明。
[感热体11]
在感热体11中使用热敏电阻烧结体。热敏电阻是thermally sensitive resistor的简称，是利用根据温度而电阻值变化的特性来测量温度的金属氧化物。
热敏电阻分为NTC(negative temperature coefficient)热敏电阻和PTC(positive temperature coefficient)，但本发明对哪种热敏电阻都能够使用。
在感热体11中可以使用具有作为NTC热敏电阻典型的尖晶石构造的以氧化锰(Mn3O4)为基本组成的氧化物烧结体。在感热体11中可以使用对该基本构成添加了M元素(Ni、Co、Fe、Cu、Al及Cr的1种或2种以上)的具有MxMn3－xO4的组成的氧化物烧结体。进而，可以添加V、B、Ba、Bi、Ca、La、Sb、Sr、Ti及Zr的1种或2种以上。
此外，在感热体11中可以使用具有作为NTC热敏电阻典型的钙钛矿构造的复合氧化物，例如以YCrO3为基本构成的氧化物烧结体。
作为最典型的NTC热敏电阻，可以举出具备Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相，除了氧以外的Cr、Mn、Ca及Y的化学组成为Cr：3～9摩尔％、Mn：5～15摩尔％、Ca：1～8摩尔％、其余部是不可避免的杂质及Y的烧结体。
[热敏电阻烧结体的制造方法]
由热敏电阻烧结体构成的感热体11通过经过原料粉末的称量、原料粉末的混合、原料粉末的干燥、煅烧、煅烧后的混合—粉碎、干燥—造粒、成形及烧结的工序而制造。以下，以上述的最典型的热敏电阻烧结体为例说明各工序。
[原料粉末的称量]
将包含氧化钇(Y2O3)粉末、氧化铬(Cr2O3)粉末、氧化锰(MnO、Mn2O3、Mn3O4等)粉末及碳酸钙(CaCO3)粉末的原料粉末称量，以成为上述的化学组成。
另外，在本实施方式中，粉末是由多个粒子构成的。
Y2O3粉末贡献于Y2O3相的生成，Y2O3粉末、Cr2O3粉末及氧化锰粉末(Mn3O4粉末)贡献于Y(Cr、Mn)O3相的生成。CaCO3粉末除了作为烧结辅助剂发挥功能以外，还贡献于降低B常数。另外，B常数是表示热敏电阻对于温度变化的感度(电阻值的变化的比例)的物性值。
原料粉末为了得到稳定的特性的热敏电阻烧结体，使用98％以上、优选为99％以上、更优选为99.9％以上纯度的粉末。
此外，原料粉末的粒径只要煅烧可进行，其直径的尺寸没有被限定，但可以在平均粒径(d50)为0.1～6.0μm的范围中选择。
[原料粉末的混合—球磨机]
将称量了规定量的Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末及CaCO3粉末混合。混合例如可以做成对混合粉末添加了水的浆状而用球磨机进行。在混合中也可以使用球磨机以外的混合机。
[原料粉末的干燥]
优选的是将混合后的浆用喷雾干燥机或其他设备干燥—造粒，做成煅烧用的混合粉末。
[煅烧]
将干燥后的煅烧用的混合粉末煅烧。通过进行煅烧，从Y2O3粉末、Cr2O3粉末、Mn3O4粉末及CaCO3粉末得到具有Y2O3相和Y(Cr、Mn)O3相的复合组织的煅烧体。
煅烧通过将煅烧用的混合粉末例如投入到坩埚中、在大气中在800～1300℃的温度范围中保持来进行。在煅烧的温度小于800℃时，复合组织的生成不充分，此外，如果超过1300℃，则有可能导致烧结密度的下降或电阻值的稳定性的下降。所以，将煅烧的保持温度设为800～1300℃的范围。
煅烧的保持时间应该根据保持温度而适当设定，但如果是上述温度范围，则能够以0.5～100小时左右的保持时间达成煅烧的目的。
[混合—粉碎—球磨机]
将煅烧后的粉末混合及粉碎。混合—粉碎与煅烧前同样，可以添加水而成为浆状，使用球磨机来进行。
[干燥—造粒]
优选的是将粉碎后的粉末通过喷雾干燥机或其他设备进行干燥—造粒。
[成形]
将煅烧后的造粒粉成形为规定的形状。
成形除了使用金属模的压力成形之外，还可以使用冷等静压机(CIP：ColdIsostatic Press)。
由于成形体的密度越高越容易得到高密度的烧结体，所以想要尽可能提高成形体的密度。为此，优选的是使用能够得到较高的密度的CIP。
[烧结]
接着，将得到的成形体烧结。
烧结通过在大气中在1400～1650℃的温度范围中保持来进行。在烧结的温度小于1400℃时，复合组织的生成不充分，此外，如果超过1650℃，则烧结体熔融或发生与烧结坩埚等的反应。烧结的保持时间应该根据保持温度适当设定，但如果是上述温度范围，则能够以0.5～200小时左右的保持时间得到致密的烧结体。
对于得到的热敏电阻烧结体，为了使其热敏电阻特性稳定化，优选的是实施退火(annealing)。退火例如通过在大气中在1000℃下保持来进行。
[电极13、13及连接电极17、17]
电极13、13如图1所示，分别以膜状形成在呈板状的感热体11的表背两面的全域中。电极13、13由铂(Pt)或其他贵金属构成。
电极13、13被形成为厚膜或薄膜。厚膜的电极13、13是将对铂粉末混合有机粘合剂而制作的糊涂布在热敏电阻烧结体的表背两面上、在干燥后进行烧结而形成的。此外，薄膜电极可以通过真空蒸镀或溅镀来形成。
将形成电极13、13后的感热体11加工为规定的尺寸。
连接电极17、17分别由形成在电极13、13的表面上的金属膜构成。连接电极17、17也由铂(Pt)或其他的贵金属构成。
[导线15、15]
导线15、15如图1所示，一端侧经由连接电极17、17电及机械地连接在电极13、13上。导线15、15其另一端侧与外部的检测电路连接。导线15、15通过由具有耐热性的例如铂或铂与铱(Ir)的合金形成的线材构成。
将导线15、15如以下这样与电极13、13连接。
在导线15、15的各自的一端侧预先涂布包含形成连接电极17、17的铂粉末的糊。在使导线15、15的各自的涂布有铂糊的一侧与电极13、13接触的状态下使铂糊干燥，然后将铂粉末烧结。
[内侧保护层20]
接着，对作为本实施方式的特征部分的内侧保护层20进行说明。
内侧保护层20以作为对随着外侧保护层30的热膨胀产生的应力直接施加于感热体11进行缓和的缓冲件为主要的功能。换言之，内侧保护层20承受由外侧保护层30带来的热应力。
此外，内侧保护层20也具有通过将感热体11与导线15、15的连接部固定来实现稳定的电及机械的连接的功能。
有关本实施方式的内侧保护层20由粒子的集合体构成。由于该集合体不含有在以往的内侧保护层中包含的玻璃，所以承受热应力的功能被强化。但是，有关本实施方式的内侧保护层20与以往的含有玻璃的内侧保护层相比，承受热应力的作用不同。即，含有玻璃的内侧保护层通过确保其刚性来承受热应力，但有关本实施方式的内侧保护层20通过构成集合体的粒子相互发生位置偏移来承受热应力。
内侧保护层20中的构成集合体的粒子优选的是具备以下的条件。
条件1：对于感热体11在化学上稳定
构成集合体的粒子被要求对于感热体11(例如，热敏电阻烧结体)在化学上稳定。这是为了维持希望的感热体11的特性。在化学上稳定，特别在用来形成外侧保护层30的烧结工序中当内侧保护层20被加热到高温时被要求。此外，在温度传感器元件1实际测量超过1000℃那样的较高的温度时也被要求。
条件2：由非金属材料构成
作为粒子的集合体的内侧保护层20与感热体11直接接触。如果该集合体由具有导电性的金属材料构成，则通过与感热体11的电极13、13、导线接触而发生漏电，不再能够测量温度。
作为满足以上的条件1及条件2的合适的材料，可以举出金属元素、半金属元素的氧化物、碳化物、氮化物及硼化物。
金属元素具体而言具有包括碱金属元素、碱土类金属元素、过渡金属元素、贱金属元素及镧系元素的概念。在这些元素中，以下列举优选的元素。
Mg、Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Yb、Lu、Hf、Ta、W
此外，在氧化物、碳化物、氮化物及硼化物以外，作为满足以上的条件1及条件2的合适的材料，还可以举出有机物、例如树脂材料。但是，在有机物的情况下，由于与金属元素、半金属元素的氧化物等相比熔点较低，所以在使用有机物作为内侧保护层20的情况下，在温度传感器元件1测量的温度域上有限制。
内侧保护层20由于不含有玻璃，所以以其自身难以维持形状，所以外侧保护层30专门承担形状的维持。即，在内侧保护层20的周围形成有外侧保护层30，在没有被施加外力的状态下，通过外侧保护层30保持内侧保护层20，即使不含有玻璃也能够维持其形状。
此外，由于在外侧保护层30的烧结时也有构成内侧保护层20的粒子在与邻接的粒子之间通过元素扩散而接合的部分，所以在由外侧保护层30进行的保持之外，能够贡献于内侧保护层20的维持。但是，该邻接的粒子彼此的接合不需要是牢固的。从由内侧保护层20带来的应力缓和的作用来看，邻接的粒子彼此的接合反而优选的是较脆弱。另外，邻接的粒子彼此之间的元素的扩散在外侧保护层30的热处理时发生。
不含有玻璃的内侧保护层20的密度与构成感热体11的热敏电阻烧结体相比较低，为热敏电阻烧结体的60％以下左右。此外，与热敏电阻烧结体相比，电阻值比热敏电阻烧结体大。
由于内侧保护层20由粒子的集合体构成，所以作为填充率可以评价其疏密。如果以最密填充为基准设想，则内侧保护层20中的粒子的填充率最大为88％左右。
这里，在图2(a)中表示有关本实施方式的不含有玻璃的内侧保护层的微组织照片，此外，在图2(b)中表示以往的含有玻璃的内侧保护层的微组织照片。另外，图2(a)对应于后述的实施例(试料No.1)，图2(b)对应于后述的以往例(试料No.8)。
在图2(a)中，有关本实施方式的不含有玻璃的内侧保护层由于没有被烧结，所以与构成感热体11的烧结体相比密度较低。
另一方面，含有玻璃的内侧保护层通过经过玻璃熔融后固化的过程，具备将感热体(11)及导线(15、15)固定的强度。并且，含有玻璃的内侧保护层相应于含有玻璃而产生固定的力。由此，外力容易传递，并且如果在高温下使用，则因为基于各部件的线膨胀系数的差异的内力而在感热体上作用比较大的热应力。
有关本实施方式的内侧保护层20由于是粒子的集合体，所以如图3(a)所示，如果受到伴随着外侧保护层30的热膨胀的应力，则邻接的粒子PR彼此能够相互相对地将位置错移，所以能够将受到的应力缓和。
不含有玻璃的内侧保护层20密度较低为热敏电阻烧结体的60％以下。此外，密度较低的内侧保护层20对于伴随着外侧保护层30的热膨胀的应力的缓和而言是优选的。即，如图3(b)所示，由于如果密度较低，则较多地具备受到应力时的收缩量，所以在受到来自外侧保护层30的应力时，内侧保护层20作为整体收缩，由此能够将应力更多地缓和。
[外侧保护层30]
接着，对外侧保护层30进行说明。
外侧保护层30具有从周围的气体环境将感热体11及内侧保护层20气密地封固的功能。此外，外侧保护层30具有将粒子彼此没有被接合或即使被接合其接合力也较小的内侧保护层20的形态保持的功能。进而，外侧保护层30具有与内侧保护层20一起将感热体11从外力保护的功能。
外侧保护层30优选的是由与内侧保护层20同样的玻璃和氧化物粉末的混合物构成。作为氧化物粉末，可以使用氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化锆(ZrO2)、具有与构成感热体11的热敏电阻烧结体同等的组成的粉末。
构成外侧保护层30的玻璃可以使用结晶质玻璃及非晶质玻璃的一方或两者，但优选的是使用在高温下稳定的结晶化玻璃。作为结晶化玻璃，例如可以使用由SiO2：30～60重量％、CaO：10～30重量％、MgO：5～25重量％、Al2O3：0～15重量％构成的组成。
关于外侧保护层30，也与内侧保护层20同样，可以使用有机物、例如环氧树脂那样的热硬化性树脂。
[线膨胀率的关系]
本实施方式的温度传感器元件1例如有在从室温到1000℃的温度范围中使用的情况。
于是，要求在该温度范围中抑制在感热体11与将感热体11直接覆盖的内侧保护层20之间发生的热应力。这是为了抑制感热体11的电特性、特别是电阻值的变化。
此外，要求在该温度范围中抑制在将内侧保护层20覆盖并将导线15、15封固的外侧保护层30与导线15、15之间发生间隙。这是为了防止还原气体、其他的腐蚀性气体侵入到感热体11，防止感热体11的电特性特别是电阻值的变化。其他的腐蚀性气体是指硫化氢、亚硫酸、亚硝酸、氯、氨等。
为了满足以上的要求，需要调整作为构成温度传感器元件1的要素的感热体11、导线15、15及外侧保护层30的线膨胀系数。即，希望使外侧保护层30的线膨胀系数(α30)比感热体11的线膨胀系数(α11)大并接近于导线15的线膨胀系数(α15)。具体而言，使线膨胀系数α30与线膨胀系数α15的差优选的是成为5×10－7/K以下，更优选的是成为3×10－7/K以下。
构成感热体11的上述的热敏电阻烧结体、构成导线15的例如铂、玻璃及氧化物的线膨胀系数是以下这样的。希望依据这些值来设定外侧保护层30中的玻璃和氧化物粉末的比率。此外，希望设定玻璃和氧化物粉末的比率，以使外侧保护层30接近于导线15的线膨胀系数α15。
感热体11(热敏电阻烧结体)：8.0×10－6/K
导线15(铂)：8.8×10－6/K
玻璃：9.1×10－6/K
Y2O3、Al2O3：7.2×10－6/K
CaO、MgO、ZrO2：10.5×10－6/K
[温度传感器元件1的制造方法]
接着，说明温度传感器元件1的制造方法。
温度传感器元件1如图4及图5所示，经过制造元件主体2的步骤(图4S100，图5(a))、在制造出的元件主体2上形成内侧保护层20的步骤(图4S200，图5(b))和在内侧保护层20之上形成外侧保护层30的步骤(图4S300，图5(c))来制造。
[内层形成步骤(S200)]
形成内侧保护层20的步骤(S200)具备通过浸渍来形成构成内层的层的步骤和将所形成的层干燥的步骤。
在浸渍中，准备由上述的各种粉末、粘合剂粉末及溶剂构成的内侧保护层用的液状混合物。
接着，从连接着导线15、15的感热体11一侧浸渍到该液状混合物中，使感热体11的周围附着之后构成内侧保护层20的前体。
在通过一次的浸渍难以得到需要的厚度及状态的前体的情况下，可以通过进行多次浸渍来得到内侧保护层20的前体。
例如，在图6(a)、图6(b)及图6(c)中表示了通过进行两次浸渍来形成前体的例子，通过第1次的浸渍形成第1前驱层21(图6(b))，然后，通过第2次的浸渍形成第2前驱层23(图6(c))。用于该内侧保护层20的形成的浸渍也可以1次即可，也可以进行3次以上的浸渍。
在浸渍后，如果使溶剂挥发而结束干燥，则得到将构成内侧保护层20的粒子用粘合剂结合的内侧保护层20的前体。若得到了内侧保护层前体，则接着向外侧保护层形成步骤(S300)转移。
[外层形成步骤(S300)]
形成外侧保护层30的步骤(S300)具备通过浸渍形成外侧保护层30的前体的步骤和对外层前体实施热处理的步骤。
在浸渍中，准备由上述的各种粉末、粘合剂粉末及溶剂构成的外侧保护层30用的液状混合物。在外侧保护层30仅由玻璃构成的情况下，准备由玻璃粉末、粘合剂粉末及溶剂构成的液状混合物。
接着，从内侧保护层20的一侧浸渍到该液状混合物中，使内侧保护层20的周围附着外侧保护层30的前体。
关于外侧保护层30，也与内侧保护层20同样，既可以通过进行1次浸渍来形成外侧保护层30的前体，也可以通过进行多次浸渍来形成该前体。
在外侧保护层30的前体的干燥后，例如通过在1200℃下进行热处理，同时进行玻璃的结晶化和烧粘。
通过经过以上的各工序，得到形成有内侧保护层20及外侧保护层30的温度传感器元件1。
[第1实施例]
接着，基于具体的实施例说明本发明的一例。
制作具备以下说明的内侧保护层20及外侧保护层30的温度传感器元件1，测量电阻值的变化率。将结果一起表示在表1中。
将以下的具有粒径(d50)的原料粉末设为以下所示的混合比率而准备原料粉末，按照上述的工序制造感热体11。煅烧设为1300℃×24小时，烧结设为1500℃×24小时的条件，都在大气中进行。
Y2O3：79.5mol％粒径：0.1μm
Cr2O3：8.5mol％粒径：2.0μm
CaCO3：3.5mol％粒径：2.0μm
Mn3O4：8.5mol％粒径：5.0μm
电极13、导线15、连接电极17都由铂(Pt)构成，以在实施方式中说明的次序制作元件主体2。
在以上的元件主体2上，依次形成表1所示的内侧保护层20及外侧保护层30。
内侧保护层20通过将元件主体2的感热体11向由具有以下的线膨胀系数、粒径(d50)的各种粉末和有机粘合剂的混合物构成的液状混合物进行1次浸渍、干燥而形成。内侧保护层20由仅热敏电阻粉末、热敏电阻粉末和Y2O3粉末的混合物、热敏电阻粉末和MgO粉末的混合物及热敏电阻粉末和ZrO粉末的混合物构成。另外，热敏电阻粉末具有与构成感热体11的热敏电阻相同的组成。
玻璃：9.1×10－6/K
热敏电阻粉末：8.0×10－6/K，1.0μm
Y2O3粉末：7.2×10－6/K，0.1μm
MgO粉末：11×10－6/K，10μm
ZrO2粉末：10.5×10－6/K，5μm
关于外侧保护层30，由作为氧化物粉末的Y2O3粉末和玻璃的混合物或者玻璃单体形成。作为玻璃而使用结晶质玻璃。
使用以上的元件主体10、内侧保护层20用的液状混合物及外侧保护层30用的液状混合物，得到表1所示的14种温度传感器元件(实施例：试料No.1～14)。使用得到的温度传感器元件(试料No.1～14)，测量以下的条件下的电阻值的变化率(ΔR25[％])。
试料No.3～10的内侧保护层20的热敏电阻粉末的添加量(质量％)是50％，其余部为Y2O3粉末、ZrO2粉末、MgO粉末、Al2O3粉末、SiO2粉末、RuO2粉末、AlN粉末、BN粉末分别是50％。
此外，试料No.1、3～14的外侧保护层30的玻璃的添加量(质量％)是80％，其余部是Y2O3粉末。
试料No.11与试料No.1相比内侧保护层20的密度(ρ)高5％左右。此外，试料No.12与试料No.1相比内侧保护层20的密度低10％左右，试料No.13与试料No.1相比内侧保护层20的密度低15％左右。进而，试料No.14与试料No.1相比内侧保护层20的体积(V)高30％左右。
此外，为了与有关实施例的温度传感器元件比较，按照专利文献1及专利文献2，制作出将内侧保护层及外侧保护层用热敏电阻粉末和玻璃构成的试料No.15(以往例)，与实施例同样测量电阻值的变化率。热敏电阻粉末和玻璃的添加量(质量％)分别是80％、20％。
将以往例的测量结果一起表示在表1中。
保持温度：900℃
气体环境：氢5vol.％+氮95vol.％
保持时间：10小时
电阻值测量：25℃
[表1]
Figure BDA0003420465720000141
如表1所示，在内侧保护层20中不含有玻璃的试料No.1～14(实施例)与在内侧保护层20中含有玻璃的试料No.15(以往例)相比，能够将电阻值的变化率抑制得较小。
此外，关于外侧保护层30，如试料No.2的结果所示，即使外侧保护层30仅由玻璃形成，也能够将电阻值的变化率抑制得较小。这也启示着，由内侧保护层20带来的应力缓和的功能不论感热体11、内侧保护层20及外侧保护层30的线膨胀系数的关系如何都会产生。
[第2实施例]
接着，使用试料No.1(实施例)及试料No.15，进行反复1000次及2000次的升降温循环试验，进行电阻值的变化率(ΔR25[％])的测量。将其结果表示在表2中。
试料No.1和试料No.15虽然外侧保护层30具有相同的构成，但在是否含有玻璃这一点上，内侧保护层20的构成不同。
另外，表2中的电阻值的变化率(ΔR25[％])，表示第1次升降开始前的电阻值与第1000次温度升降后的变化率(1000次循环)，以及第1次升降开始前的电阻值与第2000次温度升降后的变化率(2000次循环)。
升降温度，反复(循环)：25℃－1000℃，1000次及2000次
气体环境：大气
电阻值测量：1000次升降后、2000次升降后，在25℃下测量
[表2]
Figure BDA0003420465720000151
通过表2确认了，在循环试验中，在内侧保护层20中不含有玻璃的试料No.1(实施例)的电阻值的变化率也较小。特别是，关于试料No.1，关注到如果循环数增加则电阻值的变化率变小。
[第3实施例]
接着，使用试料No.1(实施例)、试料No.12(实施例)及试料No.15(以往例)，除了将保持温度设为1050℃以外，与第1实施例同样地测量电阻值的变化率(ΔR25[％])。将其结果表示在表3中。
[表3]
Figure BDA0003420465720000152
有关实施例的试料No.1及试料No.12在保持温度为1050℃下，与有关以往例的试料No.15相比显著减小了电阻值的变化率。
以上，说明了本发明的优选的实施方式，但只要不脱离本发明的主旨，可以将在上述实施方式中举出的构成取舍选择、或替换为其他的构成。
标号说明
1 温度传感器元件
2 元件主体
3 保护层
11 感热体
13 电极
15 导线
17 连接电极
20 内侧保护层
30 外侧保护层

Claims (6)

1.一种温度传感器元件，其特征在于，
具备：
感热体，由根据温度而电特性变化的热敏电阻烧结体构成；
一对导线，经由电极与上述感热体连接；以及
保护层，将上述感热体覆盖；
上述保护层具有将上述感热体覆盖的不包含玻璃的内侧保护层和将上述内侧保护层的外侧覆盖的外侧保护层；
上述内侧保护层通过相对于上述热敏电阻烧结体在化学上稳定且由非金属形成的粒子的集合体构成。
2.如权利要求1所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述内侧保护层的上述粒子的填充率为88％以下。
3.如权利要求1或2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述内侧保护层的上述集合体由氧化物粒子、碳化物粒子、氮化物粒子及硼化物粒子的一种或两种以上构成。
4.如权利要求1或2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述内侧保护层的上述集合体包含具有与上述热敏电阻烧结体同等的组成的热敏电阻粒子。
5.如权利要求1或2所述的温度传感器元件，其特征在于，
上述外侧保护层由玻璃、氧化物粉末以及有机物中的一种或两种以上构成。
6.一种温度传感器元件的制造方法，是具备由根据温度而电特性变化的热敏电阻烧结体构成的感热体、经由电极与上述感热体连接的一对导线和将上述感热体覆盖的保护层的温度传感器元件的制造方法，其特征在于，
具备：
第1步骤，设置将上述感热体覆盖的不包含玻璃的内侧保护层；以及
第2步骤，设置将上述内侧保护层的外侧覆盖的外侧保护层；
上述第1步骤设置通过对于上述热敏电阻烧结体在化学上稳定且由非金属形成的粒子的集合体构成的上述内侧保护层。
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