DE112009004324T5 - Sintermetalloxid fiir Thermistor, Thermistorelement, Thermistortemperatursensor und Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides fuir Thermistor - Google Patents

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Toshiaki Fujita
Kazutaka Fujiwara
Takashi Yamaguchi
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Abstract

Offenbart wird ein Sintermetalloxid, das für Thermistoren verwendet wird, umfassend ein komplexes Oxid, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel La1-yAy(Cr1-xMnx)O3(mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x und y erfüllen 0,0≤x≤1,0 und 0,0 < y≤0,7). Ebenfalls offenbart ist ein Thermistorelement (3), das ein Sintermetalloxid für Thermistoren (2) und zumindest ein Paar von Leitungsdrähten (1) umfasst, die jeweils ein Ende aufweisen, das mit dem Sintermetalloxid für Thermistoren (2) verbunden ist.

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein gesintertes Metalloxid für Thermistoren, die beispielsweise für die Temperaturmessung bei Automobilen verwendet werden, ein Thermistorelement, einen Thermistortemperatursensor und ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Im Allgemeinen werden Thermistortemperatursensoren als Temperatursensoren zum Messen einer Katalysatortemperatur, einer Abgassystemtemperatur oder dgl. bei Automobilmotoren verwendet. Ein Thermistorelement, das für den Thermistortemperatursensor verwendet wird, wird beispielsweise als Temperatursensor für die oben genannten automobilbezogenen Technologien, Informationsanlagen, Kommunikationsanlagen, medizinische Anlagen, Heimeinrichtungsanlagen und dgl. eingesetzt. Für ein solches Thermistorelement wird ein Sinterkörperelement aus einem Oxidhalbleiter mit einem hohen negativen Temperaturkoeffizienten verwendet.
  • Konventionell wird ein Thermistorelement verwendet, das aus verschiedenen gesinterten Metalloxiden besteht. Als ein beispielhaftes repräsentatives Material können Perovskitoxide vom Y(Cr, Mn)O3-Typ enthalten sein, wie in den Patentdokumenten 1 und 2 und im Nicht-Patentdokument 1 offenbart ist.
  • Dokumente des Standes der Technik
  • Patentdokumente
    • Patentdokument 1: japanisches Patent 3362651
    • Patentdokument 2: japanisches Patent 3776691
  • Nicht-Patentdokument
  • Nicht-Patentdokument 1: Kuran, „Development of catalyst temperature sensor for controlling Nox catalyst", Denso Technical Review, Band 5, Nr. 2, 2000
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch die Erfindung zu lösende Probleme
  • Die folgenden Probleme verbleiben noch bei den oben beschriebenen konventionellen Techniken.
  • Ein Thermistorelement, das in der Lage ist, eine Temperatur bis zu einer hohen Temperatur von ungefähr 1100°C zu messen, ist zum Messen einer Katalysatortemperatur oder dgl. bei einem Automobilmotor erforderlich. Eine wichtige Eigenschaft für einen solchen Thermistor für eine hohe Temperatur ist, dass eine Änderung des Resistenzwertes bei hoher Temperatur klein ist. Jedoch hat das konventionelle Material eine Resistenzwertverminderung von etwa 5% beim Hochtemperaturretentionstest und kann somit für einige Anwendungen nicht verwendet werden. In den letzten Jahren gibt es ein Bedürfnis für ein Thermistorelement, das in der Lage ist, einen breiten Temperaturbereich von –40°C bis 1100°C zu messen.
  • Diese Erfindung wurde angesichts der oben genannten Umstände gemacht, und ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein zuverlässiges gesintertes Metalloxid für Thermistoren, das in der Lage ist, einen breiten Bereich der Temperatur zu messen, eine kleine Änderung beim Resistenzwert bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1100°C aufweist, ein Thermistorelement und ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren anzugeben.
  • Ebenso verbleiben noch die folgenden Probleme bei den oben beschriebenen konventionellen Techniken.
  • Ein Thermistorelement, das eine Temperatur bis zu einer hohen Temperatur von ungefähr 1100°C messen kann, ist zum Messen einer Katalysatortemperatur oder dgl. bei einem Automobilmotor erforderlich. Eine wichtige Eigenschaft für einen solchen Thermistor für hohe Temperatur ist, dass eine Änderung beim Resistenzwert bei hoher Temperatur klein ist. Jedoch hat das konventionelle Material eine verhältnismäßig große Verminderung beim Resistenzwert beim Hochtemperaturretentionstest und kann somit für einige Anwendungen nicht verwendet werden.
  • Weil zusätzlich ein nicht rostender Stahl oder dgl., der für ein Verschlussteil zum Lagern eines Thermistorelementes verwendet wird, dann, wenn das Thermistorelement befestigt wird, leicht bei hoher Temperatur oxidiert, wird die innere Oberfläche des Verschlussteils oxidiert, wodurch die Sauerstoffkonzentration im Inneren des luftdicht abgeschlossenen Verschlussteils erniedrigt und somit eine Reduktion verursacht wird, indem Sauerstoff vom Thermistorelement verwendet wird. Folglich ist eine Thermistoreigenschaft unerwünscht instabil.
  • Diese Erfindung wurde angesichts der obigen Umstände gemacht, und ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein zuverlässiges gesintertes Metalloxid für Thermistoren, das eine kleine Änderung beim Resistenzwert bei einer hohen Temperatur von ungefähr 1000°C aufweist, ein Thermistorelement, einen Thermistortemperatursensor und ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren anzugeben.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Diese Erfinder haben ernsthaft das Perovskitoxid vom Cr, Mn-Typ (ABO3) untersucht und festgestellt, dass die Änderung bei der Resistenzwertrate sich in Abhängigkeit von dem A-Stellen-Element unterscheidet, insbesondere dass die Änderung beim Resistenzwert bei Verwendung von La für die A-Stelle unterdrückt wird. Weiterhin haben diese Erfinder auch festgestellt, dass die Änderung beim Resistenzwert bei 1100°C weiterhin unterdrückt werden kann, indem La an der A-Stelle mit einem bestimmten Element substituiert wird.
  • Daher wurde dieser Erfindung auf der Basis dieser Feststellung gemacht und wendet die folgende Konfiguration an, um die oben erwähnten Probleme zu überwinden.
  • Mehr spezifisch ist das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ein gesintertes Metalloxid, das für Thermistoren verwendet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass ein komplexes Oxid enthalten ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x und y erfüllen 0,0 < x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7).
  • Wenn La an der A-Stelle als Perovskitoxid vom Cr, Mn-Typ angeordnet wird, wird der Eintritt und das Herauskommen von Sauerstoff reduziert, und somit kann die Änderung beim Widerstandswert unterdrückt werden. Wenn La an der A-Stelle verwendet wird und nicht reagiertes La2O3 im gesinterten Körper verbleibt, hat La2O3 eine solche Eigenschaft der Änderung in La(OH)3, d. h. dem Hydroxid davon, nachdem der gesinterte Körper einer Feuchtigkeit umfassenden Umgebung für eine lange Zeitperiode ausgesetzt ist, was zu einer Instabilität führt. Wenn La an der A-Stelle verwendet wird, muss unreagiertes La2O3 nicht zurückbleiben. Weil beide ein unterschiedliches Molekulargewicht haben, tritt eine Änderung bei der Materialzusammensetzung unerwünscht jedes Mal auf, wenn die Herstellung der Ausgangsmaterialien durchgeführt wird. Wenn daher die Herstellung der Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, ist es wichtig, dass La2O3 genau auf 100%ige Weise hergestellt wird.
  • Weil es jedoch schwierig ist, La2O3 mit 100%iger Genauigkeit herzustellen, und es schwierig ist, dass das Perovskitoxid in ein Element eintritt, das 100% an der A-Stelle übersteigt, kann La2O3 in einem gesinterten Körper verbleiben.
  • Dem gemäß umfasst das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x und y erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7. Weil ein Teil von La an der A-Stelle mit Ca oder Sr substituiert ist, kann ein komplexes Oxid mit einer vorbestimmten reduzierten Menge an La erhalten werden. Weil Ca oder Sr die Verminderung von La kompensiert, kann weiterhin ein Element an der A-Stelle des Perovskitoxides auf 100%ige Weise gefüllt werden, wodurch das Verbleiben von nicht-reagiertem La2O3 in einem Sinterkörper verhindert werden kann. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung beim Resistenzwert auf 1% oder weniger unterdrückt wird. Durch Änderung des Verhältnisses zwischen La und Ca oder La und Sr oder des Verhältnisses zwischen Cr und Mn kann die Konstante B für das gesinterte Metalloxid für Thermistoren auf den Bereich von 1000 bis 4200 K eingestellt werden. Insbesondere hat das Material mit der Konstante B von 2500 K oder weniger die Konstante B, die niedriger ist als beim konventionellen Material, und somit kann ein sehr breiter Bereich der Temperatur (von –40°C bis ungefähr 1100°C) gemessen werden.
  • Wenn La in das Perovskitoxid eingefügt ist, wird danach La(OH)3 nicht ausgefällt. Wenn La mit 70% Ca oder Sr substituiert ist, erhöht sich die Änderung des Resistenzwertes, und somit wird die Herstellung des Perovskitoxides so durchgeführt, dass der Prozentsatz des La-Mangels gleich oder weniger als 70% sein muss (y ≤ 0,7).
  • Ebenso ist das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben wird.
  • Wenn La einfach Ca oder Sr substituiert, wird die Konstante B erniedrigt, ebenso wie der Resistenzwert reduziert wird. Insbesondere wird bei dem Material mit einer höheren Konzentration von Ca oder Sr der Resistenzwert sehr klein bei hoher Temperatur, und somit kann die Temperaturdetektionsgenauigkeit unerwünscht im Hochtemperaturbereich abgebaut werden. Im gesinterten Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung wird ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid addiert, und somit kann der Resistenzwert in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Isolatormaterials erhöht werden.
  • Weiterhin ist das gesinterte Metalloxid für Thermistoren dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist und ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial wird weiter zum komplexen Oxid gegeben.
  • Wenn ZrO2 unabhängig verwendet wird, tritt ein Strukturphasenübergang bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 900°C auf. Wenn somit ZrO2 als Additivmaterial verwendet wird, können sich die elektrischen Eigenschaften bei Erhalt der thermischen Historie beim Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 900°C ändern. Im gesinterten Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung wird ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial demzufolge weiterhin zum komplexen Oxid gegeben, zu dem ZrO2 gegeben ist, und somit kann eine stabile ZrO2-Struktur für die thermische Historie erhalten werden. Folglich kann eine Änderung bei elektrischen Eigenschaften verhindert werden.
  • Insbesondere ist es beim gesinterten Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung bevorzugt, dass das komplexe Oxid durch die allgemeine Formel dargestellt ist: (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + z((1 – w)ZrO2 + wM), mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y, z und w die Gleichungen erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7, 0,0 < z ≤ 0,8 und 0,0 < w ≤ 0,2, und M das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial bedeutet.
  • Mehr spezifisch, wenn das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial in einer Menge von mehr als 20% zugegeben wird, kann ein solches Zirkonia-Stabilisierungmaterial die Wärmeresistenz (eine Zunahme (Verminderung) bei der Änderung des Resistenzwertes, Auftreten eines Risses beim Wärmezyklustest (HCT)) beeinflussen. Jedoch wird in dem gesinterten Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial so eingestellt, dass es innerhalb von 20% gemischt wird, und somit kann eine ausgezeichnete Wärmeresistenz erhalten werden.
  • Das Thermistorelement dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung und zumindest ein Paar von Leitungsdrähten umfasst, die jeweils ein Ende aufweisen, das mit dem gesinterten Metalloxid für Thermistoren verbunden ist. Mehr spezifisch kann das Thermistorelement einen breiten Temperaturbereich als ein einzelnes Sensorelement abdecken, was eine stabile Temperaturmessung mit einer kleinen Änderung des Resistenzwertes selbst bei hoher Temperatur ermöglicht.
  • Das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides, das für Thermistoren verwendet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Sinterns einer Mischung, umfassend Pulver aus La2O3 und zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3, oder eine Mischung, umfassend Pulver aus der Mischung und zumindest eines von Cr2O3 oder MnO2, unter Erhalt eines kalzinierten Pulvers aus einem komplexen Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x und y erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7; und Formen und Sintern des kalzinierten Pulvers, unter Erhalt eines Sinterkörpers umfasst. Mehr spezifisch wird bei dem Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren eine Mischung, umfassend Pulver aus La2O3 und zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3, oder eine Mischung, umfassend Pulver aus der Mischung und zumindest eines von Cr2O3 oder MnO2, gesintert, wobei der Sinterkörper aus dem komplexen Oxid, worin ein Teil von La Ca oder Sr substituiert, dargestellt durch die allgemeine Formel La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x und y die Gleichungen erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7, erhalten werden kann.
  • Ebenso ist das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C vorher unterworfen und dann vermischt wird. Mehr spezifisch wird bei dem Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C vorher unterworfen und dann vermischt. Somit wird die Mischung aus La(OH)3, gemischt in La2O3, in La2O3 durch Erwärmen regeneriert, was verhindert, dass La(OH)3, das ein Faktor für die Instabilität wird, gemischt wird.
  • Ebenso ist das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Mischens des kalzinierten Pulvers mit einem Isolatormaterialpulver, unter Erhalt eines gemischten kalzinierten Pulvers, dargestellt durch die allgemeine Formel (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + zM, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,8, und M das Isolatormaterial bedeutet; Formen und Sintern des gemischten kalzinierten Pulvers, unter Erhalt eines Sinterkörpers, umfasst. Mehr spezifisch wird bei dem Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren das kalzinierte Pulver weiterhin mit dem Isolatormaterialpulver vermischt, und somit kann der Resistenzwert des Sinterkörpers in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Isolatormaterials erhöht werden.
  • Weiterhin ist das Verfahren zur Erzeugung des gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist und das Verfahren umfasst weiterhin den Schritt der Durchführung einer Wärmebehandlung mit gemischten Sinterkörper bei einer Temperatur von 900°C oder höher. Mehr spezifisch umfasst das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren den Schritt der Durchführung einer Wärmebehandlung (Vergütungsbehandlung) mit dem gemischten Sinterkörper bei einer Temperatur von 900°C oder höher, wobei eine Änderung der elektrischen Eigenschaften von ZrO2, die durch einen Strukturphasenübergang davon bei der thermischen Historie verursacht wird, unterdrückt werden kann.
  • Das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist und das kalzinierte Pulver weiterhin mit einem Zirkonia-Stabilisierungsmaterial vermischt wird. Mehr spezifisch wird bei dem Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Materials für Thermistoren das kalzinierte Pulver weiterhin mit einem Zirkonia-Stabilisierungsmaterial vermischt, und somit kann eine stabile ZrO2-Struktur für die thermische Historie erhalten werden. Folglich kann eine Änderung der elektrischen Eigenschaften verhindert werden.
  • Weiterhin ist das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial in Proportion vermischt wird, so dass der gesinterte Körper durch die allgemeine Formel dargestellt ist: (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + z((1 – w)ZrO2 + wM), mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y, z und w die Gleichungen erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7, 0,0 < z ≤ 0,8 und 0,0 < w ≤ 0,2, und M das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial bedeutet. Mehr spezifisch wird bei dem Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial so eingestellt, dass es innerhalb von 20% vermischt wird, und somit kann eine ausgezeichnete Wärmeresistenz erhalten werden.
  • Weiterhin haben diese Erfinder ernsthaft das Perovskitoxid vom Cr, Mn-Typ (ABO3) untersucht und festgestellt, dass die Änderung der Resistenzwertrate in Abhängigkeit von dem A-Stellen-Element verschieden ist, insbesondere wird die Änderung des Resistenzwertes unter Verwendung von La an der A-Stelle unterdrückt. Weiterhin haben diese Erfinder auch festgestellt, dass die Änderung des Resistenzwertes bei ungefähr 1000°C weiter unterdrückt werden kann, indem La an der A-Stelle mit einem bestimmten Element substituiert wird.
  • Weiterhin haben diese Erfinder auch festgestellt, dass im Isolatormaterial beispielsweise einem gesinterten Perovskit-Typ-Oxid, gemischt mit Y2O3, eine Isolatorschicht auf der Oberfläche davon niedergeschlagen wird und somit eine Reduktion, verursacht durch Verwendung von Sauerstoff von dem komplexen Oxid des Sinterkörperbereiches, unterdrückt wird, wodurch die Änderung beim Resistenzwert unterdrückt werden kann.
  • Daher wurde diese Erfindung auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht und wendet die folgende Konfiguration an, um die oben genannten Probleme zu überwinden.
  • Mehr spezifisch ist das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ein gesintertes Metalloxid, das für Thermistoren verwendet wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel enthält: (La1-yAy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7.
  • Ebenso ist das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides, verwendet für Thermistoren, und ist dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Mischens und Sinterns einer Mischung, umfassend Pulver aus La2O3, Y2O3, ACO3, Cr2O3 und MnO2, unter Erhalt eines kalzinierten Pulvers aus einem komplexen Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel (La1-yAy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7, und Formen und Sintern des kalzinierten Pulvers umfasst, unter Erhalt eines Sinterkörpers.
  • Ebenso ist das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass das La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C vorher unterworfen und dann vermischt wird. Mehr spezifisch wird in dem Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C zuvor unterworfen und dann vermischt. Somit wird die Mischung aus La(OH)3 gemischt in La2O3, in La2O3 durch Erwärmen regeneriert, was verhindert, dass La(OH)3, das ein Faktor der Instabilität wird, gemischt wird.
  • Wenn La an der A-Stelle als Perovskitoxid vom Cr, Mn-Typ angeordnet wird, werden das Eindringen und Herauskommen von Sauerstoff vermindert und somit kann die Änderung beim Widerstandswert unterdrückt werden. Wenn La an der A-Stelle verwendet wird und nicht-reagiertes La2O3 im Sinterkörper verbleibt, hat La2O3 eine solche Eigenschaft der Änderung in La(OH)3, d. h. im Hydroxid davon, nachdem der Sinterkörper einer Umgebung, die Feuchtigkeit enthält, für eine lange Zeitperiode ausgesetzt wird, was zur Instabilität führt. Wenn daher La an der A-Stelle verwendet wird, muss nicht-reagiertes La2O3 nicht verbleiben. Weil beide ein unterschiedliches Molekulargewicht haben, tritt eine Änderung der Materialzusammensetzung unerwünscht jedes Mal dann auf, wenn die Herstellung der Ausgangsmaterialien durchgeführt wird. Wenn somit die Herstellung der Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, ist es wichtig, dass La2O3 genau auf 100%ige Weise hergestellt wird.
  • Weil es jedoch schwierig ist, La2O3 mit 100%iger Genauigkeit herzustellen, und es schwierig ist, dass das Perovskitoxid ein Element erhält, das 100% an der A-Stelle übersteigt, kann La2O3 im Sinterkörper verbleiben.
  • Somit umfasst das kalzinierte Pulver, erhalten von dem Sintermetalloxidthermistoren gemäß dieser Erfindung, und dessen Herstellungsverfahren ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel (La1-yAy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7. Weil ein Teil von La an der A-Stelle durch Y, Ca oder Sr substituiert ist, kann ein komplexes Oxid mit einer bestimmten reduzierten Menge an La erhalten werden. Weiterhin kann ein Element die A-Stelle des Perovskitoxides auf 100%ige Weise füllen, wodurch das verbleibende von nicht-reagiertem La2O3 in einem Sinterkörper verhindert werden kann. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung des Resistenzwertes auf 2% oder niedriger unterdrückt wird. Wenn der Anteil von Ca oder Sr erhöht ist, kann die Rate der Änderung des Resistenzwertes weiterhin auf 1% oder weniger unterdrückt werden. Durch Änderung des Verhältnisses zwischen (Y, La) und Ca oder des Verhältnisses zwischen (Y, La) und Sr kann die Konstante B für das Sintermetalloxid für Thermistoren im Bereich von 1000 bis 4200 K sein. Insbesondere hat das Material mit der Konstante B von 2500 K oder weniger die Konstante B, die niedriger ist als die des konventionellen Materials, und somit kann ein sehr breiter Bereich der Temperatur (von –40°C bis ungefähr 1100°C) gemessen werden.
  • Obwohl die Konstante B durch Änderung des Verhältnisses zwischen Cr und Mn geändert werden kann, erhöht sich gleichzeitig die Änderung des Resistenzwertes bei 1000°C, was zu einer Verminderung der Wärmeresistenz führt. Erfindungsgemäß kann die Konstante B erniedrigt werden und gleichzeitig kann eine ausgezeichnete Wärmeresistenz bei 1000°C durch Zugabe von Ca oder Sr realisiert werden.
  • Wenn La im Perovskitoxid eingefügt ist, wird danach La(OH)3 nicht ausgefällt. Wenn La 70% oder mehr Ca oder Sr substituiert, erhöht sich die Änderung des Resistenzwertes, und somit erfordert die Herstellung des Perovskitoxides, das der Prozentsatz des La-Mangels gleich oder weniger als 70% ist (z ≤ 0,7).
  • Ebenso ist das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben wird. Wenn (Y, La) einfach Ca oder Sr substituiert, wird die Konstante B erniedrigt und der Resistenzwert wird auch erniedrigt. Insbesondere wird beim dem Material mit einer höheren Konzentration an Ca oder Sr der Resistenzwert sehr klein bei hoher Temperatur, und somit kann die Temperaturdetektionsgenauigkeit unerwünscht im Hochtemperaturbereich abgebaut werden. Im gesinterten Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung wird ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben, und somit kann der Resistenzwert in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Isolatormaterials erhöht werden. Mehr spezifisch erlaubt das zugegeben Isolatormaterial, dass der elektrische Leitweg vermindert wird, und somit kann der Resistenzwert erhöht werden. Daher kann der Resistenzwert eingestellt werden durch Einstellen der Menge des zugegebenen Isolatormaterials.
  • Als Isolatormaterial können Y2O3, MgO, CeO2, ZrO2, Al2O3 oder dgl. verwendet werden.
  • Das Sintermetalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Oxid enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 – w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 + wY2O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr darstellt und x, y, z und w die Bedingungen erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0, 0,0 < z ≤ 0,7 und 0,0 < w ≤ 0,8.
  • Das Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin die Schritte des Mischens des kalzinierten Pulvers mit dem Pulver aus Y2O3 umfasst, unter Erhalt einer Mischung, umfassend ein kalziniertes Pulver, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 – w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 + wY2O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0, 0,0 < z ≤ 0,7 und 0,0 w ≤ 0,8, worin der Sinterschritt die Mischung formt und sintert.
  • Spezifisch ist bei diesen gesinterten Metalloxiden für Thermistoren und den Produkten, erhalten durch das Verfahren zu deren Herstellung, ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 – w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 + wY2O3 (mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0, 0,0 < z ≤ 0,7 und 0,0 < w ≤ 0,8) enthalten und somit kann ein hoher Widerstandswert leicht erhalten werden in Abhängigkeit von der Addition von Y2O3.
  • Weiterhin wird ein Y2O3-Film auf der Oberfläche eines Thermistors beim Sintern niedergeschlagen, und somit wird eine Reduktion, verursacht durch Verwendung von Sauerstoff vom komplexen Oxid-Sinterkörper durch die Y2O3-Filmoberfläche unterdrückt, wobei die Änderung im Resistenzwert unterdrückt werden kann. Somit werden die Wärmeresistenz und Reduktionsresistenz realisiert.
  • Ebenso wird, weil ein Perovskitoxid Y enthält, das Sintern beim Sintern des Perovskitoxides, das mit Y2O3 vermischt ist, erleichtert und somit kann ein Formen mit hoher Dichte erzeugt werden. Weiterhin wird ein Y2O3-Filmniederschlag erleichtert, und somit werden eine hohe Wärmeresistenz und hohe Reduktionsresistenz realisiert.
  • Mehr spezifisch ermöglicht das Einfügen von allen Elementen von La, Y und Ca oder Sr in ein Perovskitoxid, dass das Perovskitoxid die Konstante B bei einem niedrigen Gehalt aufweist und einen breiten Temperaturbereich misst.
  • Zusätzlich werden eine hohe Wärmeresistenz und hohe Reduktionsresistenz realisiert.
  • Weiterhin ist das Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass beim Sinterschritt zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3 als Sinterhilfe zum kalzinierten Pulver oder eine Mischung, umfassend das kalzinierte Pulver, gegeben wird.
  • Mehr spezifisch wird beim Verfahren zur Erzeugung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren CaCO3 oder SrCO3 als Sinterhilfe zu einem Perovskitoxid, umfassend Ca oder Sr, beim Sintern zugegeben, wodurch das Sintern weiterhin erleichtert wird und somit eine Form mit höherer Dichte erzielt werden kann.
  • Das Thermistorelement dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es das gesinterte Metalloxid für Thermistoren gemäß dieser Erfindung und zumindest ein Paar von Leitungsdrähten jeweils mit einem Ende, das am gesinterten Metalloxid für Thermistoren befestigt ist, enthält. Mehr spezifisch kann das Thermistorelement einen breiten Temperaturbereich als einzelnes Sensorelement abdecken, was eine stabile Temperaturmessung mit einer kleinen Änderung beim Resistenzwert selbst bei hoher Temperatur von ungefähr 1000°C ermöglicht.
  • Der Thermistortemperatursensor dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er das Thermistorelement dieser Erfindung enthält. Mehr spezifisch hat, weil der Thermistortemperatursensor das Thermistorelement dieser Erfindung enthält, das Thermistorelement eine kleine Änderung im Verlaufe der Zeit bei hohen Temperaturen und eine ausgezeichnete Messgenauigkeit über einen breiteren Bereich von niedrigen bis hohen Temperaturen. Daher ist der Thermistortemperatursensor insbesondere als Sensor für hohe Temperaturmessungen geeignet, die eine Katalysatortemperatur, eine Abgassystemtemperatur oder dgl. bei Automobilmotoren ermitteln.
  • Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß dieser Erfindung können die folgenden Wirkungen erzielt werden.
  • Mehr spezifisch ist bei dem Sintermetalloxid für Thermistoren dieser Erfindung und dem Verfahren zur Erzeugung des Sintermetalloxides für Thermistoren ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel enthalten: La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x und y erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7). Somit wird durch Einfügen eines Elementes in die A-Stelle des komplexen Oxides auf 100%ige Weise durch Substitution eines Teils von La an der A-Stelle mit Ca oder Sr das Verbleiben von nicht-reagiertem La2O3 in einem Sinterkörper verhindert. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung des Resistenzwertes auf 1% oder weniger unterdrückt wird. Daher hat das Thermistorelement dieser Erfindung eine kleine Änderung im Verlaufe der Zeit bei hohen Temperaturen und eine ausreichende Messgenauigkeit über einen breiten Bereich von niedriger bis hoher Temperatur. Daher ist das Thermistorelement dieser Erfindung insbesondere als Sensor für Hochtemperaturmessungen geeignet, das eine Katalysatortemperatur, Abgassystemtemperatur oder dgl. bei Automobilmotoren ermittelt.
  • Gemäß dieser Erfindung können die folgenden Wirkungen erhalten werden.
  • Mehr spezifisch ist gemäß dem Sintermetalloxid für Thermistoren dieser Erfindung und dem verfahren zur Erzeugung des Sintermetalloxides für Thermistoren ein komplexes Oxid mit der allgemeinen Formel enthalten: (La1-yAy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, (mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7). Somit kann durch Einfügen eines Elementes in die A-Stelle des komplexen Oxides auf 100%ige Weise durch Substitution eines Teils von (Y, La) an der A-Stelle durch Ca oder Sr das verbleibende von nicht-reagiertem La2O3 in einem Sinterkörper verhindert werden. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung des Resistenzwertes auf 2% oder niedriger unterdrückt wird. Wenn das Verhältnis von Ca oder Sr erhöht wird, kann die Rate der Änderung des Resistenzwertes weiterhin auf 1% oder weniger unterdrückt werden. Gleichzeitig wird die Konstante B erniedrigt und somit kann ein breiter Bereich der Temperatur gemessen werden. Weiterhin wird durch Einfügen von Y in ein Perovskitoxid nicht nur der Resistenzwert beim Sintern des Perovskitoxides, gemischt mit dem Isolatormaterial Y2O3, erhöht, sondern ebenfalls wird eine Reduktion, verursacht durch Verwendung von Sauerstoff von dem komplexen Oxid-Sinterkörperbereich, durch die Y2O3-Schichtoberfläche unterdrückt, weil die Y2O3-Schicht auf der Oberfläche des komplexen Oxid-Sinterkörperbereiches gebildet wird, wodurch die Änderung des Resistenzwertes unterdrückt werden kann. Somit können eine ausgezeichnete Wärmeresistenz und Reduktionsresistenz erhalten werden.
  • Daher hat das Thermistorelement dieser Erfindung eine kleine Änderung über der Zeit bei hohen Temperaturen und hat eine ausreichende Messgenauigkeit über einen breiten Bereich von niedriger bis hoher Temperatur. Daher ist das Thermistorelement dieser Erfindung insbesondere als ein Sensor für Hochtemperaturmessungen geeignet, da es eine Katalysatortemperatur, eine Abgassystemtemperatur oder dgl. bei Automobilmotoren ermittelt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Perspektivansicht, die ein Thermistorelement in einem Ausführungsbeispiel eines Sintermetalloxides für Thermistoren, ein Thermistorelement und ein Verfahren zur Herstellung eines Sintermetalloxides für Thermistoren dieser Erfindung erläutert.
  • 2 ist eine Querschnittsansicht, die einen Thermistortemperatursensor gemäß diesem Ausführungsbeispiel erläutert.
  • 3 ist ein Diagramm, das eine Änderung der elektrischen Eigenschaften bezogen auf eine Temperatur in Abhängigkeit vom Vorhandensein oder der Abwesenheit des Vergütens zeigt, wenn ZrO2 alleine verwendet wird, gemäß diesem Ausführungsbeispiel.
  • 4 ist ein Diagramm, das die x-Abhängigkeit der Konstante B in Bezug auf La1,0(Cr1-xMnx)O3 erläutert.
  • 5 ist ein Diagramm, das die y-Abhängigkeit der Konstante B in Bezug auf La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A Ca oder Sr bedeutet und x 0,4 ist) gemäß diesem Ausführungsbeispiel erläutert.
  • 6 ist eine Perspektivansicht, die ein Thermistorelement in einem Ausführungsbeispiel eines Sintermetalloxides für Thermistoren, ein Thermistorelement, ein Thermistortemperatursensor und ein Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung erläutert.
  • 7 ist eine Querschnittsansicht, die einen Thermistortemperatursensor gemäß diesem Ausführungsbeispiel erläutert.
  • 8 ist ein Diagramm der Konstante B, wenn der Anteil von Ca oder Sr für (La0,5Y0,5)1-zAz(Cr0,55Mn0,45)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A Ca oder Sr ist) geändert wird gemäß einem Ausführungsbeispiel dieser Erfindung.
  • Beschreibung der Ausführungsbeispiele
  • Erstes Ausführungsbeispiel
  • Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel eines Sintermetalloxides für Thermistoren, ein Thermistorelement und ein Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben.
  • Das Sintermetalloxid für Thermistoren gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist ein Sintermetalloxid, das für Thermistoren verwendet wird, und wird durch einen Sinterkörper dargestellt, umfassend ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel: La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x und y erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7.
  • Ebenso wird bei dem Sintermetalloxid für Thermistoren ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben. Insbesondere ist es bevorzugt, dass zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist und ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial wird weiterhin zum komplexen Oxid gegeben.
  • Mehr spezifisch wird das komplexe Oxid auf eines eingestellt, dargestellt durch die allgemeine Formel: (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + z((1 – w)ZrO2 + wM), mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7, 0,0 < z ≤ 0,8 und 0,0 < w ≤ 0,2, und M das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial bedeutet. Wie in der allgemeinen Formel gezeigt, wird das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial eingestellt, dass es innerhalb von 20% zugegeben wird.
  • Als Zirkonia-Stabilisierungsmaterial wie oben beschrieben können Y2O3, CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Sc2O3, MgO, CeO2, Al2O3 oder dgl. verwendet werden.
  • Ein Verfahren zur Erzeugung des Sintermetalloxides für Thermistoren, ein Thermistorelement unter Verwendung dieses, ein Verfahren zur Erzeugung eines Thermistortemperatursensors und die Struktur davon werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 erläutert.
  • Zunächst wird La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C zuvor unterworfen. Beispielsweise werden die Pulver aus La2O3 bei 1000°C für 2 Stunden erwärmt und getrocknet, unter Regeneration des verbleibenden Hydroxides in La2O3. Als Herstellung der Ausgangsmaterialien La2O3 werden ebenfalls solche innerhalb von 2 bis 3 Stunden nach Erwärmen oder solche, die in einer Trockenbox für 2 oder 3 Tage nach Erwärmen gelagert sind, verwendet. Als nächstes wird eine Mischung, umfassend Pulver aus La2O3 und zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3, oder eine Mischung, umfassend Pulver aus der Mischung und zumindest eines von Cr2O3 oder MnO2 hergestellt. Beispielsweise werden die Pulver von La2O3, CaCO3, SrCO3, Cr2O3 und MnO2 gewogen und in einer Kugelmühle angeordnet. Eine angemessene Menge von Zr-Kugeln und Ethanol werden zur Kugelmühle gegeben und die resultierende Mischung etwa 24 Stunden gemischt. Für jedes Ausgangsmaterial kann eine Hydroxidverbindung, Carbonatverbindung oder Metalloxid mit einer unterschiedlichen Valenz ebenfalls verwendet werden.
  • Die Mischung wird entfernt und getrocknet und dann bei 1100°C für 5 Stunden gesintert, unter Erhalt des kalzinierten Pulvers aus La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3, worin in der allgemeinen Formel A Ca ist, x 0,4 ist und y 0,3 ist. Dieses kalzinierte Pulver und die neuen Pulver aus Y2O3, MgO und ZrO2, die als Isolatormaterialien dienen, werden gewogen, pulverisiert und in eine Kugelmühle unter Verwendung einer Zr-Kugel und Ethanol gemischt und dann getrocknet. Es ist zu beachten, dass dann, wenn das kalzinierte Pulver mit den Isolatormaterialien vermischt wird oder nur das kalzinierte Pulver pulverisiert wird, eine kleine Menge an CaCO3 oder SrCO3 als Sinterhilfe zugegeben werden kann.
  • Dann werden 5 Gew.-% PVA (Polyvinylalkohol, 10 Gew.-%ige wässrige Lösung) gemischt und getrocknet, unter Erhalt eines gemischten kalzinierten Pulvers. Das getrocknete Pulver wird durch ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 60 μm granuliert und unter Verwendung einer Doppellochform leicht geformt. Dann wird, wie in 1 gezeigt ist, ein Ende eines Paars von Leitungsdrähten (1), die Platindrähte mit φ 0,3 mm sind, eingefügt. Ein 1-achsiges Pressformen (1000 kg/cm2) wird dann durchgeführt, um dafür zu sorgen, dass die Leitungsdrähte (1) fest in das gemischte kalzinierte Pulver eingebettet sind.
  • Dann wird eine Bindemittelentfernungsbehandlung (Sintern bei etwa 1600°C) durchgeführt, und dann wird der resultierende Sinterkörper einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900°C bis 1100°C unterworfen. Durch Durchführen einer Vergütungsbehandlung bei 1000°C werden beispielsweise ein Thermistorelement (3), umfassend ein Sintermetalloxid für Thermistoren (2), das ein komplexes Oxid ist, dargestellt durch die folgende Formel (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + z((1 – w)ZrO2 + wM) (mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7, 0,0 < z ≤ 0,8 und 0,0 < w ≤ 0,2 und M das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial ist) und zwei Leitungsdrähte (1), erhalten.
  • Es ist zu beachten, dass ein komplexes Oxid, worin ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial (Y2O3, CaO, SrO oder dgl.) innerhalb von 20% als anderes Isolatormaterial zum Pulver von ZrO2 zugegeben ist, ebenfalls verwendet werden kann.
  • Ein Verfahren zur Erzeugung eines kalzinierten Pulvers aus dem Zirkonia-Stabilisierungsmaterial ist das gleiche wie ein Verfahren zur Erzeugung eines kalzinierten Pulvers aus La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 mit der Ausnahme, dass die Temperatur der Kalzinierung im Bereich von 1300°C bis 1500°C liegt und die Zeit des Kalzinierens 5 Stunden oder länger ausmacht.
  • Wenn ZrO2 verwendet wird, um alleine als ein Isolatormaterial zugegeben zu werden, muss das Vergüten bei einer Temperatur von 900°C oder mehr nach Sintern bei 1600°C durchgeführt werden. Denn die elektrischen Eigenschaften können sich beim Erhalt der thermischen Historie wie in 3 gezeigt ändern, wenn ZrO2 alleine verwendet wird. Wenn jedoch ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial wie Y2O3, CaO oder dgl. wie oben beschrieben zugegeben ist, wird das Vergüten nicht notwendig. Selbst wenn ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial zugegeben ist, kann eine Vergütungsbehandlung nach Sintern bei 1600°C durchgeführt werden.
  • Wie in 2 gezeigt ist, wird dann ein Isolationskeramikrohr (4) in das Sintermetalloxid für Thermistoren (2) befestigt, um so peripher um dieses herum sich zu wickeln. Weiterhin werden zwei Leitungsdrähte (1) durch zwei Löcher (5a) eines Alumina-Doppelloch-Isolationsrohres (5) eingefügt, um so die Leitungsdrähte (1) bis zu den spitzen Enden davon unter Verwendung des Doppelloch-Isolationsrohres (5) zu schützen. Dann wird das Thermistorelement (3) in diesem Zustand in ein zylindrisches nicht-rostendes Gehäuse (6) angeordnet, worin das Leitungsende geschlossen ist, um so eine Luftabdichtung sicherzustellen. Folglich wird ein Thermistortemperatursensor (7) erhalten.
  • Wie oben beschrieben umfasst in diesem Ausführungsbeispiel das Sintermetalloxid für Thermistoren (2) des Thermistorelementes (3) ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x und y erfüllen 0,0 < x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7. Weil ein Teil von La an der A-Stelle durch Ca oder Sr substituiert ist, kann ein komplexes Oxid mit einer bestimmten verminderten Menge La erhalten werden. Weil Ca oder Sr die Verminderung von La kompensiert, kann ein Element weiterhin die A-Stelle des Perovskitoxides auf 100%ige Weise ausfüllen, wobei das verbleibende des nicht-reagierten La2O3 in einem Sinterkörper verhindert werden kann. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung des Resistenzwertes auf 1% oder weniger unterdrückt wird. Durch Ändern dieses Verhältnisses zwischen La und Ca oder La und Sr oder des Verhältnisses zwischen Cr und Mn kann die Konstante B des Sintermetalloxides für Thermistoren im Bereich von 1000 K bis 4200 K sein. Insbesondere hat das Material mit der Konstante B von 2500 K oder weniger die Konstante B, die niedriger ist als die des konventionellen Materials und kann somit einen sehr breiten Temperaturbereich (von –40°C bis ungefähr 1100°C) messen.
  • Ebenso wird ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben, und somit kann der Resistenzwert in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Isolatormaterials erhöht werden. Insbesondere werden ZrO2, Y2O3 und MgO als Isolatormaterialien zu einem Pulvermaterial vom (La, Ca, Sr) (Cr, Mn)O3-Typ zum Mischen und Sintern gegeben. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung beim Resistenzwert auf 1% oder weniger unterdrückt wird.
  • Wenn weiterhin ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial zum komplexen Oxid gegeben wird, zu dem ZrO2 gegeben ist, kann eine stabile ZrO2-Struktur für die thermische Historie erhalten werden, und somit kann eine Änderung der elektrischen Eigenschaften verhindert werden. In diesem Fall kann eine ausgezeichnete Wärmeresistenz erhalten werden, indem ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial, das zuzumischen ist, innerhalb von 20% eingestellt wird.
  • Wenn der Schritt des Durchführens einer Wärmebehandlung (Vergütungsbehandlung) mit dem gemischten Sinterkörper, zu dem ZrO2 zugegeben ist, bei einer Temperatur von 900°C oder mehr durchgeführt wird, kann eine Änderung bei den elektrischen Eigenschaften von ZrO2, die durch einen Strukturphasenübergang davon bei der thermischen Historie verursacht wird, unterdrückt werden.
  • Ebenso wird La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C vorher unterworfen und dann vermischt. Somit wird die Mischung aus La(OH)3, gemischt in La2O3, in La2O3 durch Erwärmen regeneriert, was verhindert, dass La(OH)3, das ein Faktor der Instabilität wird, vermischt wird.
  • Beispiel 1
  • Nachfolgend werden Auswertungsergebnisse, erhalten durch ein tatsächlich erzeugtes Beispiel für ein Sintermetalloxid für Thermistoren, ein Thermistorelement und ein Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf 4 und 5 beschrieben.
  • Zunächst sind die untersuchten Ergebnisse der x-Abhängigkeit der Konstante B in Bezug auf La1,0(Cr1-xMnx)O3 in 4 gezeigt. Wie aus 4 ersichtlich ist, ist die Konstante B von La1,0(Cr1-xMnx)O3 im Bereich von 2000 bis 4200 K. In der Fläche, worin x ≥ 0,2, kann die Konstante B durch Erhöhen des Anteils von Mn reduziert werden.
  • Definitionsformel der Konstante B:
    • B(25/50) = ln(R25/R50)/(1/T25 – 1/T50)
    • R25 = Resistenzwert bei 25°C (Ω)
    • R50 = Resistenzwert bei 50°C (Ω)
    • T25 = Wert, bei dem 25°C in die absolute Temperatur (= 298,15 K) umgewandelt ist
    • T50 = Wert, bei dem 50°C in die absolute Temperatur (= 323,15 K) umgewandelt ist
  • Dann werden die untersuchten Ergebnisse der y-Abhängigkeit der Konstante B in Bezug auf das Material dieses Beispiels La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 (mit dem Vorbehalt, das A Ca oder Sr bedeutet und x 0,4 ist), worin das Verhältnis zwischen Cr und Mn fixiert ist und die La-Stelle durch Ca oder Sr substituiert ist, in 5 gezeigt. Wie aufgrund von 5 ersichtlich ist, kann die Konstante B reduziert werden, wenn die La-Stelle durch Ca oder Sr substituiert ist. Insbesondere wenn 50% der La-Stelle mit Ca oder Sr substituiert sind, wird die Konstante B sehr niedrig mit etwa 1200 K. Aufgrund der Ergebnisse gemäß den 4 und 5 kann ein sehr breiter Bereich der Konstante B von 1000 bis 4200 K ausgewählt und angegeben werden, indem das Verhältnis (x) zwischen Cr und Mn und das Verhältnis (y) zwischen La und Ca oder Sr eingestellt wird. Insbesondere ermöglicht die Zurverfügungstellung eines Thermistormaterials mit einer niedrigen Konstante B (etwa 2500 K oder weniger), dass ein sehr breiter Temperaturbereich (von –40°C bis ungefähr 1100°C) gemessen wird.
  • Dann wurden La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 und (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + zB (worin B Y2O3, ZrO2 oder MgO bedeutet) hergestellt und ein Wartetest wurde bei hoher Temperatur durchgeführt. Bei diesem Test wurde eine Änderung eines Resistenzwertes im Verlaufe der Zeit unter Verwendung des Thermistorelementes (3) wie in 1 gezeigt gemessen, wenn das Thermistorelement (3) 100 Stunden bei 1100°C gehalten wurde. Als Vergleichsbeispiele wurde ein Sintermetalloxid für Thermistoren, d. h. Y(Cr0,5Mn0,5)O3 gleichermaßen erzeugt und ein Wartetest wurde durchgeführt. Zusätzlich wurde eine Ca- oder Sr-freie Probe La(Cr0,6Mn0,4)O3 auch hergestellt und die Wirkung der Ca- oder Sr-Substitution wurde ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    Y(Cr0,5Mn0,5)O3 –5
    La1,0(Cr0,6Mn0,4)O3 –3
    La0,9Ca0,1(Cr0,6Mn0,4)O3 –1
    La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 –1
    La0,3Ca0,7(Cr0,6Mo0,4)O3 –1
    La0,2Ca0,8(Cr0,6Mn0,4)O3 5
    La0,9Sr0,1(Cr0,6Mn0,4)O3 1
    La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 –1
    La0,3Sr0,7(Cr0,6Mn0,4)O3 –1
    La0,2Sr0,8(Cr0,6Mn0,4)O3 –5
    La0,7Ca0,15Sr0,1(Cr0,6Mn0,4)O3 –1
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, war die Änderungsrate beim Resistenzwert etwa 5%, wenn Y(Cr0,5Mn0,5)O3 im Vergleichsbeispiel verwendet wurde. Ebenfalls war die Änderungsrate beim Resistenzwert von La(Cr0,6Mn0,4)O3 etwa 3%. Im Gegensatz dazu wird bei La1-yAy(Cr0,6Mn0,4)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A Ca oder Sr ist) gemäß diesem Beispiel die Änderungsrate beim Resistenzwert signifikant auf etwa 1% unterdrückt. Ebenfalls wird für das Material bei diesem Beispiel, bei dem sowohl Ca als auch Sr vermischt sind, festgestellt, dass die Rate der Änderung des Resistenzwertes etwa 1% bleibt. Wenn 80% oder mehr Ca oder Sr substituiert sind (y ≥ 0,8), erhöhte sich die Rate der Änderung beim Resistenzwert auf etwa 5%. Wie oben beschrieben wird erfindungsgemäß festgestellt, dass die Rate der Änderung beim Resistenzwert etwa 1% ist, selbst wenn das Thermistorelement (3) bei 1100°C für 100 Stunden gehalten wird, und somit ist eine Eigenschaftsvariation sehr klein. Ebenfalls wird festgestellt, dass die Kombination von La und Ca oder La und Sr der Grund für die Unterdrückung der Änderungsrate beim Resistenzwert sein kann.
  • Gleichermaßen sind die untersuchten Ergebnisse der Materialien, zu denen ein Isolatormaterial zugegeben ist, in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wird ebenfalls bei den Materialien, zu denen ein Isolatormaterial gegeben ist, d. h. (0,3)La1-yAy(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7B (worin B Y2O3, ZrO2 oder MgO ist), festgestellt, dass die Änderungsrate beim Resistenzwert auf etwa 1% unterdrückt wird. Für das Material, bei dem Y2O3 zum Material gegeben ist, d. h. La(Cr0,6Mn0,4)O3, zu dem Ca oder Sr nicht gegeben sind, wird festgestellt, dass die Änderungsrate beim Resistenzwert verhältnismäßig groß ist (etwa 5%). Dieses Ergebnis zeigt an, dass die Rate der Änderung beim Resistenzwert klein wird durch Zugabe eines Isolatormaterials Ca oder Sr zu La. Mit anderen Worten ist die Addition von Ca oder Sr zu La wichtig. Tabelle 2
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,3La1,0(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 –5
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7MgO 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7MgO 1
  • Wie in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt ist, kann selbst dann, wenn das Verhältnis (x) zwischen Cr und Mn geändert wird, die Änderungsrate beim Resistenzwert auf etwa 1% unterdrückt werden. Selbst wenn Cr und Mn nicht enthalten ist, kann die Änderungsrate beim Resistenzwert auf etwa 1% unterdrückt werden. Spezifisch wird gefunden, dass die Kombination von La und Ca oder La und Sr der Grund für die Unterdrückung der Rate der Änderung beim Resistenzwert ohne Abhängigkeit von der Menge von Cr und Mn sein kann. Tabelle 3
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,3La0,7Ca0,3MnO3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,1Mn0,9)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,9Mn0,1)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Ca0,3CrO3 + 0,7Y2O3 1
    0,3La0,7Sr0,3MnO3 + 0,7Y2O3 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,1Mn0,9)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,9Mn0,1)O3 + 0,7Y2O3 1
    0,3La0,7Sr0,3CrO3 + 0,7Y2O3 –1
    Tabelle 4
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,3La0,7Ca0,3MnO3 + 0,7ZrO2 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,1Mn0,9)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,9Mn0,1)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Ca0,3CrO3 + 0,7ZrO2 –1
    0,3La0,7Sr0,3MnO3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,1Mn0,9)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,9Mn0,1)O3 + 0,7ZrO2 –1
    0,3La0,7Sr0,3CrO3 + 0,7ZrO2 –1
    Tabelle 5
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,3La0,7Ca0,3MnO3 + 0,7MgO 1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,1Mn0,9)O3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,9Mn0,1)O3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Ca0,3CrO3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Sr0,3MnO3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,1Mn0,9)O3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,9Mn0,1)O3 + 0,7MgO –1
    0,3La0,7Sr0,3CrO3 + 0,7MgO –1
  • Wie in den Tabellen 6 bis 8 gezeigt ist, kann die Änderungsrate beim Resistenzwert auf etwa 1% erniedrigt werden, selbst wenn der Prozentsatz (z) eines Isolatormaterials (Y2O3, ZrO2 oder MgO) geändert wird. Spezifisch kann die Rate der Änderung beim Resistenzwert unterdrückt werden, wenn La und Ca oder La und Sr im leitenden Material ohne Abhängigkeit von der Menge eines Isolatormaterials enthalten ist. Es ist zu bemerken, dass dann, wenn der Prozentsatz (z) eines Isolatormaterials 80% übersteigt, die Menge des leitenden Materials La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A Ca oder Sr wird) klein wird. Folglich wird der Resistenzwert groß und kann somit nicht gemessen werden. Tabelle 6
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,7La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,3Y2O3 1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 –1
    0,2La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,8Y2O3 1
    0,7La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,3Y2O3 1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7Y2O3 1
    0,2La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,8Y2O3 1
    Tabelle 7
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,7La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,3ZrO2 1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,2La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,8ZrO2 –1
    0,7La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,3ZrO2 –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 –1
    0,2La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,8ZrO2 –1
    Tabelle 8
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,7La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,3MgO –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7MgO –1
    0,2La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,8MgO –1
    0,7La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,3MgO –1
    0,3La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7MgO –1
    0,2La0,7Sr0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,8MgO –1
  • Weiterhin sind bei diesem Beispiel komplexe Oxide, bei denen ein anderes Isolatormaterial (Y2O3, CaO, SrO, Sc2O3, MgO, CeO2 oder Al2O3) als Zirkonia-Stabilisierungsmaterial innerhalb von 20% zu ZrO2 gegeben ist, in Tabelle 9 gezeigt. Gleichermaßen wurde ein komplexes Oxid, zu dem ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial Y2O3 in einer Menge von mehr als 20% gegeben ist, ausgewertet. Wie aufgrund von Tabelle 9 ersichtlich ist, wird festgestellt, dass die Änderungsrate beim Resistenzwert eines komplexen Oxides, zu dem ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial innerhalb von 20% gegeben ist, unterdrückt wird. Tabelle 9
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05Y2O3) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,90ZrO2 + 0,10Y2O3) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,80ZrO2 + 0,20Y2O3) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,70ZrO2 + 0,30Y2O3) –3
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05MgO) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05CaO) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05SrO) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05CeO2) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05Sc2O3) –1
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05Al2O3) 1
  • Wie oben beschrieben, muss, wenn ZrO2 alleine verwendet wird, das Vergüten bei einer Temperatur von 900°C oder mehr nach dem Sintern beim 1600°C durchgeführt werden. Wenn ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial zugegeben wird, wird jedoch das Vergüten nach dem Sintern nicht notwendig. Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, kann, wenn das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial in einer Menge von mehr als 20% zugegeben wird, ein solches Zirkonia-Stabilisierungsmaterial die Wärmeresistenz (eine Erhöhung (Verminderung) bei der Änderung des Resistenzwertes und das Auftreten von Rissen beim Wärmezyklustest (HCT)) beeinflussen. Es ist zu beachten, dass der Wärmezyklustest (HCT) unter der Bedingung durchgeführt wurde, dass der Zyklus alternativ von Raumtemperatur auf 1000°C 100 Mal geändert wurde. Tabelle 10
    Thermistormaterial-Zusammensetzung Vorhandensein/Abwesenheit von Rissen beim HCT-Test
    0,3La0,9(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7ZrO2 nichts
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,95ZrO2 + 0,05Y2O3) nichts
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,90ZrO2 + 0,10Y2O3) nichts
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,80ZrO2 + 0,20Y2O3) nichts
    0,3La0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3 + 0,7(0,70ZrO2 + 0,30Y2O3) trat teilweise auf
  • Der technische Umfang dieser Erfindung ist nicht auf die zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern diese Erfindung kann auf verschiedene Weise geändert werden, ohne den Umfang oder die Lehre dieser Erfindung zu verlassen.
  • Zweites Ausführungsbeispiel
  • Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel eines Sintermetalloxides für Thermistoren, ein Thermistorelement, ein Thermistortemperatursensor und ein Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung unter Bezugnahme auf die 5 und 7 beschrieben.
  • Das Sintermetalloxid für Thermistoren gemäß diesem Ausführungsbeispiel ist ein Sintermetalloxid, das für Thermistoren verwendet wird, dessen Hauptkomponente ein komplexes Oxid ist, dargestellt durch die allgemeine Formel (La1-yAy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 (mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7).
  • Beim Sintermetalloxid für Thermistoren ist es ebenfalls bevorzugt, dass ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben wird. Als Isolatormaterial können MgO, CeO2, ZrO2, Al2O3, Y2O3 oder dgl. verwendet werden. Y2O3 ist besonders bevorzugt.
  • Mehr spezifisch ist das genannte komplexe Oxid bevorzugt ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 – w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 + wY2O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y, z und w erfüllen 0,0 < x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0, 0,0 < z ≤ 0,7 und 0,0 < w ≤ 0,8.
  • Ein Verfahren zur Erzeugung des Sintermetalloxides für Thermistoren, ein Thermistorelement unter dessen Verwendung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Thermistortemperatursensors und die Struktur davon werden nachfolgend unter Bezugnahme auf 6 und 7 beschrieben.
  • Zunächst werden die Pulver von La2O3 bei 1000°C 2 Stunden erwärmt und getrocknet, um hierdurch das verbleibende Hydroxid in La2O3 zu regenerieren. Als Herstellung von Ausgangsmaterialien La2O3 werden solche innerhalb von 2 bis 3 Stunden nach Erwärmen oder solche, die in einer Trockenbox für 2 bis 3 Tage nach dem Erwärmen gelagert sind, verwendet.
  • Dann werden die Pulver aus zumindest einem von La2O3, Y2O3, CaCO3 und SrCO3 und die Pulver aus Cr2O3 und MnO2 gewogen und in eine Kugelmühle gegeben. Eine angemessene Menge von Zr-Kugeln und Ethanol werden zur Kugelmühle gegeben und die resultierende Mischung etwa 24 Stunden gemischt. Für die Ausgangsmaterialien kann eine Hydroxidverbindung, Carbonatverbindung oder ein Metalloxid mit verschiedener Valenz ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann als Mn-Verbindung MnCO3, Mn3O4 oder Mn2O3 verwendet werden. Die Mischung wird entfernt und getrocknet und dann bei 1300°C 5 Stunden gesintert, unter Erhalt des kalzinierten Pulvers aus (La0,5Y0,5)0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3, worin in der allgemeinen Formel A Ca ist x 0,4 ist y 0,5 ist, z 0,3 ist und w 0,0 ist.
  • Dann werden das kalzinierte Pulver und das neue Pulver aus Y2O3 gewogen und mit einer kleinen Menge einer Sinterhilfe versetzt und dann wird die resultierende Mischung zusammen vermischt und in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Zr-Kugel und Ethanol pulverisiert. Wenn das kalzinierte Pulver Y2O3 und die Sinterhilfe zusammen vermischt werden und La nicht unabhängig innerhalb des kalzinierten Pulvers verbleibt, kann reines Wasser für die Mischung und die Pulverisierung verwendet werden. Die Mischung wird etwa 24 Stunden gemischt und dann getrocknet, unter Erhalt eines Thermistor-Ausgangsmaterialpulvers aus der Mischung, die das kalzinierte Pulver enthält. Beispielsweise sind die Thermistor-Ausgangsmaterialpulver dargestellt durch 0,4[(La0,5Y0,5)0,7Ca0,3(Cr0,6Mn0,4)O3] + 0,6Y2O3, worin in der allgemeinen Formel A Ca ist, x 0,4 ist und y 0,5 ist, z 0,3 ist und w 0,6 ist. Wenn A Ca bedeutet, ist eine Sinterhilfe bevorzugt CaCO3, während dann, wenn A Sr bedeutet, eine Sinterhilfe bevorzugt SrCO3 ist. Beispielsweise wenn A Sr bedeutet, kann jedoch CaCO3 als Sinterhilfe verwendet werden, wodurch das Sintern erleichtert werden kann, und somit kann eine Form mit höherer Dichte erzeugt werden. Als Sinterhilfe kann ein Oxid wie CaO oder SrO verwendet werden.
  • Selbst wenn Y2O3 nicht zum kalzinierten Pulver gegeben wird, ist es bevorzugt, dass eine kleine Menge aus CaCO3 oder SrCO3, das als Sinterhilfe dient, zugegeben wird. Ebenso ist es bevorzugt, dass das kalzinierte Pulver gemischt und in einer Kugelmühle unter Verwendung einer Zr-Kugel und Ethanol pulverisiert wird.
  • Dann werden die Thermistor-Ausgangsmaterialpulver, bestehend aus dem Metalloxid, organische Bindemittelpulver und Lösungsmittel zusammen vermischt und geknetet, unter Erhalt eines Grünkörpers zum Extrusionsformguss. In diesem Ausführungsbeispiel wird ein Methylcellulosesystem als Bindemittel und reines Wasser als Lösungsmittel verwendet. Weiterhin werden als Additive ein Plastifizierer, ein Schmiermittel, ein Benetzungsmittel und dgl. zum organischen Bindemittelpulver gegeben. Diese werden in einem Mischer vermischt, unter Erhalt eines feuchten Pulvers, umfassend ein wasserlösliches organisches Bindemittel.
  • Dann wird das feuchte Pulver, das ein wasserlösliches organisches Bindemittel enthält, gemischt und geknetet unter Verwendung der Schraube einer Ausgangsmaterial-Knetmaschine, unter Erhalt eines lehmförmigen Grünkörpers. Dann wird der Grünkörper zu einem Extruder geführt, gemischt und geknetet unter Verwendung der Schraube, während ein Vakuum angelegt wird. Dann wird der resultierende Grünkörper unter Verwendung der Schraube abgequetscht und extrusionsgeformt, indem er durch eine Formdüse geleitet wird, unter Erzeugung eines stabförmigen geformten Grünkörpers mit einem Paar von Durchgangslöchern. In dieser Erfindung wird ein stabförmiger geformter Grünkörper beispielsweise mit einem Durchmesser von 2,0 mm und einem Durchmesser des Durchgangsloches („Schweinenase”-Durchmesser) von 0,34 mm gebildet.
  • Nach dem Extrusionsformen wird der stabförmige geformte Grünkörper getrocknet und zu einer bestimmten Länge geschnitten, unter Erhalt eines geschnittenen Formkörpers mit Schweinenasen-artigen Durchgangslöchern. Beim erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird ein stabförmiger getrockneter Formkörper zu 1,0 mm geschnitten. Beispielsweise wird der stabförmige getrocknete Formkörper mit einer Genauigkeit von 1,00 mm ± 0,02 mm geschnitten, wodurch der anfängliche Resistenzwertfehler innerhalb von 2% nach dem Sintern unterdrückt werden kann.
  • Wie in 6 gezeigt ist, werden runde stangenförmige Leitungsdrähte (101) eingefügt und durch ein Paar von Durchgangslöchern des geschnittenen Formkörpers durchgestochen. Die Leitungsdrähte (101) sind Metalldrähte mit einem hohen Schmelzpunkt von 1400°C oder mehr. Ein Pt-Draht, ein Draht, worin Pt Rh umfasst, ein Draht, worin Pt Ir umfasst, oder dgl. kann verwendet werden. Es ist zu beachten, dass der Durchmesser des Durchgangsloches beim stabförmigen geformten Grünkörper auf mehr als den Durchmesser des Leitungsdrahtes eingestellt wird angesichts der Einfügungseigenschaften, wenn der stabförmige geformte Grünkörper getrocknet wird, so dass er ein stabförmiger getrockneter Formkörper ist. Ebenso wird der Durchmesser des Durchgangsloches des stabförmigen getrockneten Formkörpers und des geschnittenen Formkörpers so eingestellt, dass er kleiner ist als der der Leitungsdrähte (101) nach dem Sintern angesichts der Bindungsfähigkeit aufgrund der Schrumpfung während des Sinterns. Bei diesem Ausführungsbeispiel können, weil der Leitungsdraht mit einem Durchmesser von 0,30 mm in das Durchgangsloch mit einem Durchmesser von 0,34 mm eingefügt ist und der Durchmesser des Durchgangsloches nach dem Sintern kleiner als 0,30 mm wird, die Leitungsdrähte (101) gebunden werden.
  • Dann wird mit dem geschnittenen Formkörper, bei dem die Leitungsdrähte (101) in seine Durchgangslöcher eingefügt sind, einer Bindemittelentfernungsbehandlung unterworfen und bei einer Temperatur von etwa 1450°C bis 1600°C gesintert, zur Herstellung eines gesinterten Metalloxides für Thermistoren (102) und somit wird das Thermistorelement (103) erhalten.
  • Nachfolgend wird, wie in 7 gezeigt, ein Isolationskeramikrohr (104) in das gesinterte Metalloxid für Thermistoren (102) eingegliedert, um sich so peripher um dieses herum zu wickeln. Weiterhin werden die Leitungsdrähte (101) durch zwei Löcher (105a) aus einem Oxid-Doppelloch-Isolationsrohr (105) eingefügt, um so die Leitungsdrähte (101) bis zu den Enden davon schützen, wobei das Doppelloch-Isolationsrohr (105) verwendet wird. Dann wird das Thermistorelement (103) in diesem Zustand in ein zylindrisches rostfreies Gehäuse (106) angeordnet, dessen Leitende geschlossen ist, um so eine Luftdichtigkeit sicherzustellen. Folglich wird ein Thermistortemperatursensor (107) erhalten.
  • Wie oben beschreiben umfasst bei diesem Ausführungsbeispiel ein Sintermetalloxid für Thermistoren (102) des Thermistorelementes (103) ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel (La1-yAy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7. Weil ein Teil von La an der A-Stelle durch Y, Ca oder Sr substituiert ist, kann ein komplexes Oxid mit einer bestimmten verminderten Menge La erhalten werden. Weiterhin kann ein Element die A-Stelle des Perovskitoxides auf 100%ige Weise füllen, wodurch das Verbleiben des nicht-reagierten La2O3 in einem Sinterkörper verhindert werden kann. Dies ermöglicht, dass die Rate der Änderung beim Resistenzwert auf 2% oder weniger unterdrückt wird.
  • Wenn der Anteil von Ca oder Sr erhöht wird, kann weiterhin die Änderungsrate beim Resistenzwert auf 1% oder weniger unterdrückt werden.
  • Durch Änderung des Verhältnisses zwischen (Y, La) und Ca oder Sr kann die Konstante des Sintermetalloxides für Thermistoren (102) im Bereich von 1000 bis 4200 K sein. Insbesondere hat das Material mit einer Konstante B von 2500 K oder weniger eine Konstante B, die niedriger ist als die des konventionellen Materials, und somit kann ein sehr breiter Bereich der Temperatur (von –40°C bis ungefähr 1100°C) gemessen werden.
  • Wenn La in das Perovskitoxid eingefügt ist, wird La(OH)3 danach nicht ausgefällt. Wenn La mit 70% oder mehr von Ca oder Sr substituiert wird, erhöht sich die Änderung beim Resistenzwert, und somit muss die Herstellung des Perovskitoxides so erfolgen, dass der Prozentsatz des La-Mangels gleich oder weniger als 70% ist (z ≤ 0,7).
  • Weil ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben ist, kann weiterhin der Resistenzwert in Abhängigkeit von der Menge des zugegebenen Isolatormaterials erhöht werden. Mehr spezifisch ermöglicht das zugegebene Isolatormaterial, dass das Durchleiten der elektrischen Leitung vermindert wird, und somit kann der Resistenzwert erhöht werden. Daher kann der Resistenzwert durch Einstellen der Menge des zugegebenen Isolatormaterials eingestellt werden. Insbesondere durch Verwendung von Y2O3 als Isolatormaterial wird ein Y2O3-Film auf der Oberfläche eines Thermistors beim Sintern niedergeschlagen, und somit wird eine Reduktion, die durch Verwendung von Sauerstoff vom komplexen Oxid-Sinterkörper verursacht wird, durch die Y2O3-Filmoberfläche unterdrückt, wodurch die Änderung beim Resistenzwert unterdrückt werden kann. Somit werden eine Wärmeresistenz und Reduktionsresistenz realisiert.
  • Weil ein Perovskitoxid Y enthält, wird auch das Sintern beim Sintern des Perovskitoxides, das mit Y2O3 gemischt ist, erleichtert, und somit kann eine hochdichte Form erzeugt werden. Weiterhin wird die Y2O3-Filmniederschlagung erleichtert, und somit werden eine hohe Wärmeresistenz und hohe Reduktionsresistenz realisiert.
  • Weiterhin wird zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3 als Sinterhilfe zu einem Perovskitoxid beim Sintern zugegeben, wodurch das Sintern weiter erleichtert wird und somit eine Form mit höherer Dichte erzeugt werden kann.
  • Beim Thermistorelement (103) und Thermistortemperatursensor (107) unter Verwendung des Sintermetalloxides für Thermistoren (102) gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann daher das Thermistorelement (101) einen breiten Temperaturbereich als einzelnes Sensorelement abdecken, was eine stabile Temperaturmessung mit einer kleine Änderung des Resistenzwertes selbst bei hoher Temperatur von ungefähr 1000°C erlaubt. Insbesondere ist der Thermistortemperatursensor geeignet als ein Sensor für Hochtemperaturmessungen, die eine Katalysatortemperatur, eine Abgassystemtemperatur oder dgl. bei Automobilmotoren ermitteln.
  • Beispiel 2
  • Nachfolgend werden die Bewertungsergebnisse, erhalten durch ein tatsächlich erzeugtes Beispiel für ein Sintermetalloxid für Thermistoren, ein Thermistorelement und ein Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren gemäß dieser Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf 8 und die Tabellen 11 bis 15 beschrieben.
  • Entsprechend dem Ausführungsbeispiel, das oben beschrieben ist, sind das Thermistorelement (103), das durch das Sintermetalloxid für Thermistoren (102), dessen Hauptkomponente (La0,5Y0,5)1-zAz(Cr0,55Mn0,45)O3 ist (A bedeutet zumindest eines von Ca oder Sr), und die Leitungsdrähte (101) gebildet ist, bestehend aus Pt, mit Hilfe von Versuchen hergestellt, und die untersuchten Ergebnisse der z-Abhängigkeit (Verhältnisabhängigkeit des konstanten Terms A) der Konstante B davon sind in 8 gezeigt. Hier ist die Konstante B entsprechend der folgenden Definitionsformel berechnet. Ebenso sind die untersuchten Ergebnisse der z-Abhängigkeit (Verhältnisabhängigkeit des konstanten Terms A) der Rate der Änderung beim Resistenzwert, wenn das Thermistorelement (103) in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000°C für 100 Stunden erhalten wird, in der folgenden Tabelle 11 gezeigt.
  • Definitionsformel der Konstante B:
    • B(25/50) = ln(R25/R50)/(1/T25 – 1/T50)
    • R25 = Resistenzwert beim 25°C (Ω)
    • R50 = Resistenzwert bei 50°C (Ω)
    • T25 = Wert, bei dem 25°C in die absolute Temperatur umgewandelt wird (= 298,15 K)
    • T50 = Wert, bei dem 50°C in die absolute Temperatur umgewandelt wird (= 323,15 K)
  • Tabelle 11
    A z Rate der Änderung beim Resistenzwert (%)
    Ca 0 –3
    Ca 0,05 –2
    Ca 0,1 –1
    Ca 0,2 –1
    Ca 0,3 –1
    Ca 0,4 –1
    Ca 0,5 –1
    Ca 0,7 –3
    Sr 0,1 –1
    Sr 0,2 –1
    Sr 0,3 –1
    Sr 0,4 –1
    Sr 0,5 –1
    Sr 0,7 –3
  • Wie aufgrund der Ergebnisse ersichtlich ist, wird die Konstante B umso niedriger je höher der Anteil von zugegebenem Ca oder Sr wird. Die Änderungsrate beim Resistenzwert ist in jedem Fall 3% oder weniger. Insbesondere ist, wenn 0,05 < z < 0,7, die Änderungsrate beim Resistenzwert in jedem Fall 1%, und somit wird eine ausgezeichnete Wärmeresistenz entfaltet.
  • Beispiel 3
  • Nachfolgend werden das Thermistorelement (103), das durch das Sintermetalloxid für Thermistoren (102) gebildet wird, dessen Hauptkomponente (La1-yYy)1-zCaz(Cr0,55Mn0,45)O3 ist und die Leitungsdrähte (101), bestehend aus Pt, mit Hilfe von Versuchen hergestellt, und die untersuchten Ergebnisse der Änderungsrate beim Resistenzwert bei der Atmosphäre und bei einer Temperatur von 1000°C für 100 Stunden sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Beim Beispiel 3 wurden die Thermistorelemente, bei denen der Anteil von Y und La geändert ist, zu Vergleichszwecken hergestellt. Tabelle 12
    Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    Y0,95Ca0,05(Cr0,55Mn0,45)O3 –7
    (La0,1Y0,9)0,9Ca0,1(Cr0,55Mn0,45)O3 –1
    (La0,5Y0,5)0,95Ca0,05(Cr0,55Mn0,45)O3 –2
    (La0,8Y0,2)0,95Ca0,05(Cr0,55Mn0,45)O3 –2
    La0,95Ca0,05(Cr0,55Mn0,45)O3 –2
  • Wie aufgrund der Ergebnisse ersichtlich ist, ist die Änderungsrate beim Resistenzwert klein, wenn La und nicht Y verwendet wird (y = 1,0), und somit wird eine hohe Wärmeresistenz erhalten. Ebenso wird eine Verunreinigungsphase von La(OH)3 oder La2O3 nicht ermittelt und eine hohe Wärmeresistenz wird durch Einfügen von allem La im Perovskitoxid realisiert.
  • Beispiel 4
  • Dann wird das Thermistorelement (103), das durch das Sintermetalloxid für Thermistoren (102), dessen Hauptkomponente 1 – w(La0,5Y0,5)0,7Ca0,3(Cr0,55Mn0,45)O3 + wY2O3 ist, und die Leitungsdrähte (101) gebildet ist, bestehend aus Pt, durch Versuche hergestellt, und die untersuchten Ergebnisse der Abhängigkeit der Y2O3-Menge (w-Abhängigkeit) vom Resistenzwert sind in der folgenden Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
    w Resistenzwert (Ω)
    0 3,5 × 102
    0,3 1,1 × 103
    0,6 6,2 × 103
    0,7 1,9 × 104
    0,8 5,0 × 105
  • Wie aufgrund der Ergebnisse ersichtlich ist, erhöht sich der Resistenzwert, wenn die Menge an Y2O3 sich erhöht. Der Resistenzwert kann durch Einstellen der Additivmenge von Y2O3 eingestellt werden.
  • Beispiel 5
  • Nachfolgend wird das Thermistorelement (103), das durch das Sintermetalloxid für Thermistoren (102) gebildet ist, dessen Hauptkomponente 0,4(La0,5Y0,5)1-zCaz(Cr0,55Mn0,45)O3 + 0,6Y2O3 ist, und die Leitungsdrähte (101) bestehend aus Pt, mit Hilfe von Versuchen hergestellt, und die untersuchten Ergebnisse der Änderungsrate beim Resistenzwert bei der Atmosphäre und bei einer Temperatur von 1000°C für 100 Stunden sind in der folgenden Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
    z Änderungsrate beim Resistenzwert (%)
    0,1 –1
    0,2 –1
    0,4 –1
    0,4 –1
    0,5 –1
  • Wie aufgrund der Ergebnisse ersichtlich ist, wird, wenn Y2O3 als Isolatormaterial zugegeben wird, eine ausreichende Wärmeresistenz unabhängig von der Menge von Ca erhalten. Für das Material, zu dem Y2O3 gegeben ist, wird die Y2O3-Schicht mit der Dicke von 3 μm oder mehr auf der äußeren Umgebung des Materials ausgefällt. Die Schichtdicke von Y2O3 hierin ist die Dicke von der äußeren Umgebung zu der Stelle bei der Korninitiierung der Kristallkörner vom Oxid vom Perovskittyp. Auf diese Weise verhindert, dass ein dicker Y2O3-Oberflächenfilm Sauerstoff von einem komplexen Oxidsinterkörper aufgrund der Reduktion verwendet, wodurch die Änderung des Resistenzwertes unterdrückt werden kann.
  • Beispiel 6
  • Für den gemischten gesinterten Körper, dargestellt durch 0,4(La1-yYy)0,7Ca0,3(Cr0,55Mn0,45)O3 + 0,6Y2O3 sind die untersuchten Ergebnisse der Abhängigkeit der Menge von Y (y-Abhängigkeit) von der Menge des Y2O3-Niederschlages unter der Sinterbedingung bei einer Temperatur von 1550°C für 5 Stunden in der folgenden Tabelle 15 gezeigt. Tabelle 15
    y Y2O3-Dicke (μm)
    0 < 2
    0,2 3
    0,5 4
    1,0 4
  • Wie aufgrund der Ergebnisse ersichtlich ist, wird, weil Y im Oxid vom Perovskittyp enthalten ist, der Y2O3-Filmniederschlag erleichtert, wenn das Oxid vom Perovskittyp und Y2O3 gemischt und gesintert werden. Somit wird eine weitere hohe Reduktionsresistenz realisiert.
  • Aufgrund dieser Ergebnisse wird festgestellt, dass die Kombination von Y, La und Ca oder Sr der Grund für die Unterdrückung der Änderungsrate beim Resistenzwert ist.
  • Der technische Umfang dieser Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt aber diese Erfindung kann auf verschieden Weise modifiziert werden, ohne den Umfang oder die Lehre dieser Erfindung zu verlassen.
  • Referenzzeichen
    • 1, 101: Leitungsdraht, 2, 102: Sintermetalloxid für Thermistoren; 3, 103: Thermistorelement, 6, 106: Gehäuse; 7, 107: Thermistortemperatursensor
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 3362651 [0003]
    • JP 3776691 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Kuran, „Development of catalyst temperature sensor for controlling Nox catalyst”, Denso Technical Review, Band 5, Nr. 2, 2000 [0004]

Claims (21)

  1. Sintermetalloxid, das für Thermistoren verwendet wird, umfassend ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel: La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x und y erfüllen: 0,0 ≤ x ≤ 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7.
  2. Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 1, worin ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben ist.
  3. Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 2, worin zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist und ein Zirkonia-Stabilisierungsmaterial weiterhin zum komplexen Oxid gegeben ist.
  4. Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 3, worin das komplexe Oxid durch die allgemeine Formel dargestellt ist: (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + z((1 – w)ZrO2 + wM), mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7, 0,0 < z ≤ 0,8 und 0,0 < w ≤ 0,2, und M das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial ist.
  5. Thermistorelement, umfassend: das Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 1, und zumindest ein Paar von Leitungsdrähten, die jeweils ein Ende haben, das mit dem Sintermetalloxid für Thermistoren verbunden ist.
  6. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides, verwendet für Thermistoren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Sintern einer Mischung, umfassend Pulver aus La2O3 und zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3, oder einer Mischung, umfassend Pulver aus der Mischung und zumindest eines von CaCO3 oder MnO2, unter Erhalt eines kalzinierten Pulvers aus einem komplexen Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel La1-yAy(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x und y erfüllen: 0,0 ≤ x 1,0 und 0,0 < y ≤ 0,7; und Formen und Sintern des kalzinierten Pulvers, unter Erhalt eines Sinterkörpers.
  7. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 6, worin La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C vorher unterworfen und dann gemischt wird.
  8. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 6, weiterhin umfassend folgende Schritte: Mischen des kalzinierten Pulvers mit einem Isolatormaterialpulver, unter Erhalt eines gemischten kalzinierten Pulvers, dargestellt durch die allgemeine Formel (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + zM, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y und z erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7 und 0,0 ≤ z ≤ 0,8, und M das Isolatormaterial ist; Formen und Sintern des gemischten kalzinierten Pulvers, unter Erhalt eines Sinterkörpers.
  9. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 8, worin zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist, wobei das Verfahren weiterhin den Schritt umfasst: Durchführen einer Wärmebehandlung mit dem gemischten Sinterkörper bei einer Temperatur von 900°C oder mehr.
  10. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 8, worin zumindest eines der Isolatormaterialien ZrO2 ist und das kalzinierte Pulver weiterhin mit einem Zirkonia-Stabilisierungsmaterial gemischt ist.
  11. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 10, worin das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial einem Anteil so gemischt wird, dass der Sinterkörper durch die allgemeine Formel dargestellt ist: (1 – z)La1-yAy(Cr1-xMnx)O3 + z((1 – w)ZrO2 + wM), mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y ≤ 0,7, 0,0 < z ≤ 0,8 und 0,0 < w ≤ 0,2, und M das Zirkonia-Stabilisierungsmaterial ist.
  12. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 6, worin beim Sinterschritt zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3 als Sinterhilfe zum kalzinierten Pulver oder einer Mischung, umfassend das kalzinierte Pulver, gegeben wird.
  13. Sintermetalloxid für Thermistoren, umfassend: ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel: (La1-Yy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y und z erfüllen: 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7.
  14. Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 13, worin ein Isolatormaterial zum komplexen Oxid gegeben ist.
  15. Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 13, umfassend: ein komplexes Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 – w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 + wY2O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0, 0,0 < z ≤ 0,7 und 0,0 < w ≤ 0,8.
  16. Thermistorelement, umfassend: das Sintermetalloxid für Thermistoren nach Anspruch 13, und zumindest ein Paar von Leitungsdrähte, die jeweils ein Ende aufweisen, das mit dem Sintermetalloxid für Thermistoren verbunden ist.
  17. Thermistortemperatursensor, umfassend das Thermistorelement nach Anspruch 16.
  18. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: Mischen und Sintern einer Mischung, umfassend Pulver aus La2O3, Y2O3, ACO3, Cr2O3 und MnO2, unter Erhalt eines kalzinierten Pulvers aus einem komplexen Oxid, dargestellt durch die allgemeine Formel: (La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr ist und x, y und z erfüllen: 0,0 ≤ x 1,0, 0,0 < y < 1,0 und 0,0 < z ≤ 0,7, und Formen und Sintern des kalzinierten Pulvers.
  19. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 18, worin das La2O3 einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 600°C bis 1100°C vorher unterworfen und dann gemischt wird.
  20. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 18, weiterhin umfassend den Schritt: Mischen des kalzinierten Pulvers mit dem Pulver aus Y2O3, unter Erhalt einer Mischung, umfassend ein kalziniertes Pulver, dargestellt durch die allgemeine Formel 1 – w(La1-yYy)1-zAz(Cr1-xMnx)O3 + wY2O3, mit dem Vorbehalt, dass A zumindest eines von Ca oder Sr bedeutet und x, y, z und w erfüllen 0,0 ≤ x ≤ 1,0, 0,0 < y < 1,0, 0,0 < z ≤ 0,7 und 0,0 < w ≤ 0,8, worin der Sinterschritt das Formen und Sintern der Mischung umfasst.
  21. Verfahren zur Erzeugung eines Sintermetalloxides für Thermistoren nach Anspruch 18, worin beim Sinterschritt zumindest eines von CaCO3 oder SrCO3 als Sinterhilfe zum kalzinierten Pulver oder einer Mischung, umfassend das kalzinierte Pulver, gegeben wird.
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