JPH06227820A - 新規マンガン酸化物及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ホスト化合物として電池活物質、触媒、吸着
材、磁性材料への適用が期待できる新しいスピネル型、
層状型、及びスピネル型と層状型の両方の結晶構造を併
せ持つ結晶構造を示す新規なマンガン酸化物を提供し、
さらにこれらのマンガン酸化物の少くとも一種を正極に
用いることで、高出力、高エネルギー密度で、充放電の
サイクル可逆性が良好なリチウム二次電池を提供する。 【構成】一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ただし、ＡはＺ
ｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれかであり、ＡがＺｎの場
合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝０，ＡがＭｇ，Ｃａの場合は、
０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦５，ＡがＣｏの場合は０＜Ｘ≦１
でｎ＝０) で表せるスピネル型及び層状型、更にはスピ
ネル型と層状型の両方の結晶構造を併せ持つ結晶構造を
示す新規なマンガン酸化物とその製造方法及びこれらマ
ンガン酸化物の中の少なくとも１種を正極に用いるリチ
ウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なマンガン酸化物と
その製造方法及びこれを用いるリチウム二次電池に関す
るもので、更に詳しくは、一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ
( ただし、ＡはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれかであ
り、ＡがＺｎの場合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝０，ＡがＭ
ｇ，Ｃａの場合は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦２０，ＡがＣ
ｏの場合は０＜Ｘ≦１でｎ＝０) で表せるスピネル型、
層状型、無定形型の結晶構造又はスピネル型と層状型の
両方を併せ持つ結晶構造を示す新規なマンガン酸化物と
その製造方法及びこれらマンガン酸化物の中の少なくと
も一種を正極に用いるリチウム二次電池に関するもので
ある。

【０００２】スピネル型及び層状型の結晶構造を示すマ
ンガン酸化物は、結晶構造中にイオンが移動できる経路
を有することから、ホスト化合物としての機能が期待さ
れる。さらに、マンガン原子は連続的かつ可逆的な価数
変化が可能なことから、酸化還元能とホスト化合物とし
ての機能を併せ持つ有望な材料である。

【０００３】このような性質から、マンガン酸化物は、
電池活物質、触媒、吸着材、磁性材料としての適用が期
待される材料である。

【０００４】また、リチウム二次電池は、高出力、高エ
ネルギー密度な電池としてその実用化が期待されている
新型二次電池である。

【０００５】

【従来の技術】マンガン酸化物は、種々の組成及び結晶
形態を持つ化合物である。例えば、二酸化マンガンにお
いてはα型、β型、γ型、λ型、δ型などの結晶形態を
示す。β型の二酸化マンガンでは、ＭｎＯ₆八面体が稜
を共有してＣ軸方向に３次元的につながった単鎖を形成
し、( １１０) 方向に向って( １×１) のトンネル構造
が発達している。これと同様に、γ型の二酸化マンガン
では、ＭｎＯ₆八面体が二重鎖をつくり、この二重鎖が
稜を共有してＣ軸方向に３次元的につながり、（１１
０) 方向に沿った( １×２) のトンネル構造を持ち、α
型の二酸化マンガンも( ２×２) や( ３×２) のような
２次元的に発達したトンネル構造を持つ。一方、λ型の
二酸化マンガンでは、( １×１) のトンネルが３次元的
につながったトンネル構造を持ち、スピネル型結晶構造
に帰属される結晶形態を示す。

【０００６】スピネル型結晶構造は、最密充填酸素の八
面体位置及び四面体位置にカチオンが入るサイトがあ
り、さらにこのサイトが三次元的に連なっている。

【０００７】スピネル型結晶構造のＺｎＭｎ₂Ｏ₄は、八
面体サイトをＭｎ原子が占有して四面体サイトをＺｎが
占めている化合物である。この化合物からスピネル型結
晶構造を維持した状態でＺｎを除去することができれ
ば、結晶構造中にカチオンを収容できるサイトが形成
し、またＭｎ原子は連続的かつ可逆的な価数変化が可能
である。従って、この化合物は、ホスト化合物として有
効な材料になる。

【０００８】特に、Ｚｎを完全に除去できた場合、カチ
オンの収容できるサイトの２／３をマンガン原子が占有
し、残りの１／３のサイトが全て空の状態にある前述の
λ型二酸化マンガンとなり、外部から結晶構造中へ収容
できるカチオンの量が最大になる。

【０００９】しかしながら、これまでのところスピネル
型結晶構造を維持したままでＺｎを除去することができ
なかったために、ＺｎＭｎ₂Ｏ₄はそのままの状態で、例
えばフェライト用原料として用いられるのみに留まって
おり、ホスト化合物としての適用が成されていなかっ
た。

【００１０】この他にも、スピネル型構造のλ型二酸化
マンガン合成に関する種々の検討が成されてきたが、本
来の機能を十分に発揮できる材料にはなっていない。例
えば、これまでに提案されているスピネル型構造のλ型
二酸化マンガンは、高温で焼成したマンガンスピネル化
合物を酸処理する方法で合成されている。

【００１１】特開昭５５−１００２２４号公報では、前
駆体としてβ型二酸化マンガンとＬｉ₂ＣＯ₃の粉末をＬ
ｉ：Ｍｎ＝１：２( モル比) で固相混合して、空気中で
８５０℃で焼成する方法で得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を、硫
酸処理することでＬｉを除去してスピネル型結晶構造の
二酸化マンガンを合成している。

【００１２】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、この方法で得られるスピネル型構造の二酸化マンガ
ンは、前駆体のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を硫酸処理することでＬｉ
を除去しているために、得られる化合物は、Ｌｉとプロ
トンとがイオン交換した、プロトン型のスピネル型結晶
構造のマンガン酸化物である。従って、ホスト化合物と
しての本来の用途に対して極めて限られた分野への適用
のみに制限される化合物である。

【００１３】特開昭６２−２７０４２０号公報では、塩
化マグネシウム水溶液と塩化マンガン水溶液とをＭｇ：
Ｍｎ＝１：２( モル比) で混合し、混合液にアンモニア
を添加してＭｇとＭｎの混合水酸化物を生成させ、生成
物をろ過した後にこれを７００℃で焼成する方法で得ら
れたＭｇＭｎ₂Ｏ₄を硝酸で処理してＭｇを除去させる方
法で、スピネル型構造の二酸化マンガンを合成してい
る。しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の場合と同様な理由から、ス
ピネル型構造の二酸化マンガンの持つ本来の機能を十分
に発揮できる材料にはなっていないという問題があっ
た。

【００１４】δ型の二酸化マンガンはＭｎＯ₆八面体が
稜を共有して２次元的につながった結晶形態を持ち、別
の見方をすると六方最密充填した酸素の一層おきにＭｎ
原子が並んだ層状構造を示す。

【００１５】層状構造のマンガン酸化物は、天然におい
ては、Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅとして存在している。

【００１６】合成Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅとしては、Ｊ．
Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２２２．
ｐ．１０１−１１７( １９８７) にも記載されているよ
うに、Ｍｎ²⁺水溶液の水酸化ナトリウム中和により生成
した水酸化マンガンを、０℃付近の低温で通気酸化する
ことによって得られるナトリウムＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅ
が知られている。この酸化物は、前述したように、六方
最密充填した酸素の一層おきにＭｎ原子が並んだ層状構
造を持つ。Ｍｎ原子が空の層の酸素原子間での静電反発
によって層が形成され、通常この層の間にナトリウムな
どの＋１価カチオンが入ることで、静電反発を打消して
結晶構造が安定化している。また、カチオン挿入の際
に、水和水として一部水分子も取込まれている。

【００１７】このように、層状構造のマンガン酸化物
は、酸素間の静電反発によって生じる層の間にカチオン
を取込むことが可能であり、さらに層状構造であること
から、可逆的な層間へのカチオンの挿入・脱離が可能と
考えられ、ホスト化合物としての応用が期待される材料
である。

【００１８】しかし、従来の方法では、前述したよう
に、０℃付近で合成することが必要であり、工業化に関
しては不利なプロセスであったことから、層状構造のマ
ンガン酸化物がホスト化合物として実用化されるまでに
は至っていなかった。

【００１９】このような問題を解決する試みとして、Ｕ
ＳＰ−４，５２０，００５号では、合成時に、ＢｉやＰ
ｂのイオンを溶液中にナトリウムイオンと共存させるこ
とで、常温でＢｉやＰｂが層間に挿入したＢｉｒｎｅｓ
ｓｉｔｅの合成を可能にしている。この特許は、Ｂｉｒ
ｎｅｓｓｉｔｅのアルカリ二次電池正極活物質への応用
を目的にしたものであるが、高価なＢｉやＰｂを用いて
いるために、製造コストが上昇するといった問題があっ
た。

【００２０】このような背景から、層状マンガン酸化物
は、ホスト化合物としての応用が期待される材料であり
ながら、実用化までには至っていなかった。

【００２１】δ型の二酸化マンガンは、層状構造を示す
が、前述のナトリウムＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅのように層
状構造の発達したものではなく、層状構造を示す微結晶
の集合体と考えられている。δ型の二酸化マンガンは、
例えば、過マンガン酸カリウムと塩酸とを混合して得ら
れた沈殿を、２５０℃で焼成して得る方法の様な公知の
方法で製造される。しかしながら、公知の安定なδ型二
酸化マンガンは、Ｍｎの酸化度が１．５から１．８程度
の狭い範囲にしか存在しない。従って、Ｍｎの低い酸化
度は結晶構造から期待される機能の発揮を阻害する。

【００２２】一方、最近のコードレス機器の発達にとも
ない、小型、軽量で、エネルギー密度の高い二次電池の
開発が強く要望されている。

【００２３】この要望を満足する二次電池として、負極
にリチウム又はリチウムを吸蔵・放出可能な物質を用い
るリチウム二次電池が提案されている。

【００２４】リチウム二次電池の正極としては、モリブ
デン、バナヂウム、ニオブ、チタン、ニッケル、コバル
トなどの酸化物及び硫化物が主に検討されているが、一
部を除き、実用化される段階までには至っていない。ま
た、マンガン酸化物も有望な正極材料として研究が進め
られているが、リチウム一次電池用正極への適用にとど
まっており、リチウム二次電池用正極としては実用化さ
れていない。

【００２５】二酸化マンガンをリチウム二次電池正極に
使用した場合、充放電によるリチウムイオンの結晶構造
中への進入・放出によって、結晶構造が膨張又は収縮す
る。これまでのリチウム一次電池に用いられてきた二酸
化マンガンでは、この結晶構造の膨張収縮の繰返しによ
って結晶構造が崩壊し、著しい放電容量の低下を招くた
め、二次電池化は困難である。従って、リチウムイオン
の結晶構造中への進入・放出のサイクルに対しても結晶
構造が崩壊しないマンガン酸化物が必要であった。

【００２６】このような背景から、最近、スピネル型構
造や層状構造のような、結晶構造内にリチウムイオンが
収容できるサイトを有し、このサイトがトンネル状につ
ながった結晶構造のマンガン酸化物が検討されるように
なった。

【００２７】スピネル型結晶構造のマンガン酸化物に関
しては、これまでにも種々の検討がなされており、例え
ば前述したようなＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が正極材料として提案
されている。しかし、本発明者らの検討によれば、これ
までに提案されているスピネル型結晶構造のマンガン酸
化物は、いづれも出力、利用率がともに低く、充放電の
可逆性が不十分という問題があることが分った。

【００２８】一方、スピネル型結晶構造よりも、固相内
のリチウムイオンの移動がより容易と考えられる層状構
造のマンガン酸化物やδ型結晶構造のマンガン酸化物に
関しての検討は、これまで二次電池正極材料として適当
な材料がなかったために、皆無に等しい状況である。

【００２９】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の各
問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホス
ト化合物として、電池活物質、触媒、吸着材、磁性材料
への適用が期待できる新しいスピネル型、層状型、無定
形型結晶構造及びスピネル型と層状型の両方を併せ持つ
結晶構造を示す新規なマンガン酸化物とその製造方法を
提供し、さらにこれらの酸化物の少なくとも一種を正極
に用い、高出力、高エネルギー密度で、充放電のサイク
ル可逆性が良好なリチウム二次電池を提供することにあ
る。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、モル比でＡの
水酸化物( Ａは、Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれか)
が１に対して水酸化マンガンを２含む混合物のアルカリ
水溶液を酸化し、また、得られた化合物を酸化処理する
ことによって、ホスト化合物として、電池活物質、触
媒、吸着材、磁性材料へ適用が可能な一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ
₄・ｎＨ₂Ｏ( ただし、ＡはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのい
づれかであり、ＡがＺｎの場合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝
０， ＡがＭｇ，Ｃａの場合は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦
２０，ＡがＣｏの場合は０＜Ｘ≦１でｎ＝０) で表せる
スピネル型、層状型、無定形型又はスピネル型と層状型
の両方を併せ持つ結晶構造を示す新規なマンガン酸化物
が提供でき、これらマンガン酸化物の中の少なくとも一
種を正極に用いた場合、高出力、高エネルギー密度であ
り、更に充放電のサイクル可逆性が良好なリチウム二次
電池が構成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００３１】さらに詳しくは、スピネル型結晶構造のＺ
ｎＭｎ₂Ｏ₄から酸化処理によってＺｎを除去すること
で、一般式Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜１) で表せるスピ
ネル型結晶構造のマンガン酸化物を製造することができ
ることを見出し、このマンガン酸化物を正極に用いた場
合、高出力、高エネルギー密度であり、更に充放電のサ
イクル可逆性が良好なリチウム二次電池が構成できるこ
とを見出した。

【００３２】特に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上
のＺｎＭｎ₂Ｏ₄を出発原料とした場合、従来の方法では
得ることができない、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ
以上のスピネル型結晶構造の二酸化マンガンが合成でき
ることを見出し、これを正極に用いた場合、高出力、高
エネルギー密度であり、更に充放電のサイクル可逆性が
良好なリチウム二次電池が構成できることを見出した。

【００３３】また、モル比で、水酸化マグネシウムが１
に対して水酸化マンガンを２含む混合物を、アルカリ水
溶液中で酸化することで、常温で、ＭｇとＭｎとからな
る酸化物であって、Ｍｇ：Ｍｎモル比が１：２の酸化物
としては、これまでに示されていない新規な面間隔を有
する新しい層状構造のマンガン酸化物が合成できること
を見出した。なお、面間隔は、Ｘ線回折角からブラッグ
の式を用いて容易に求めることができる。

【００３４】さらに、酸化処理によってＭｇを除去する
ことで、一般式Ｍｇ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ（０＜Ｘ＜１，
０≦ｎ≦２０) で表せる層状構造のマンガン酸化物を製
造することができることを見出し、これを正極に用いた
場合、高出力、高エネルギー密度であり、更に充放電の
サイクル可逆性が良好なリチウム二次電池が構成できる
ことを見出した。

【００３５】また、モル比で、水酸化カルシウムが１に
対して水酸化マンガンを２含む混合物を、アルカリ水溶
液中で酸化することで、ＣａとＭｎとからなる酸化物で
あって、Ｃａ：Ｍｎモル比が１：２の酸化物としては、
これまでに示されていない無定形型である結晶構造を示
す新しいマンガン酸化物が合成できることを見出した。

【００３６】さらに、酸化処理によってＣａを除去する
ことで、一般式Ｃａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ（０＜Ｘ＜１，
０≦ｎ≦２０) で表せるδ型結晶構造のマンガン酸化物
を製造することができることを見出し、これを正極に用
いた場合、高出力、高エネルギー密度であり、更に充放
電のサイクル可逆性が良好なリチウム二次電池が構成で
きることを見出した。

【００３７】また、モル比で、水酸化コバルトが１に対
して水酸化マンガンを２含む混合物を、アルカリ水溶液
中で酸化することで、ＣｏとＭｎとからなる酸化物であ
って、Ｃｏ：Ｍｎモル比が１：２の酸化物としては、こ
れまでに示されていない層状型とスピネル型の結晶構造
からなる新しいマンガン酸化物が合成できることを見出
した。さらに、酸化処理によってＣｏを除去すること
で、一般式Ｃｏ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜１) で表せる層状
型とスピネル型二酸化マンガンからなる新しいマンガン
酸化物を製造することができることを見出し、これを正
極に用いた場合、高出力、高エネルギー密度であり、更
に充放電のサイクル可逆性が良好なリチウム二次電池が
構成できることを見出した。

【００３８】以上のように、本発明は、一般式Ａ_xＭｎ₂
Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ただし、Ａは Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏ
のいづれかであり、ＡがＺｎの場合は、０＜Ｘ＜１でｎ
＝０，ＡがＭｇ，Ｃａの場合は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦
２０，ＡがＣｏの場合は０＜Ｘ≦１でｎ＝０) で表わさ
れ、スピネル型、層状型結晶構造及びスピネル型と層状
型の両方を併せ持つ結晶構造を有する新規なマンガン酸
化物とその製造方法及びこれらマンガン酸化物の中の少
なくとも一種を正極に用いるリチウム二次電池に関する
ものである。

【００３９】

【作用】以下、本発明を詳細に説明する。

【００４０】本発明における一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂
Ｏ( ただし、ＡはＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれかで
あり、ＡがＺｎの場合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝０，ＡがＭ
ｇ，Ｃａの場合は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦２０，ＡがＣ
ｏの場合は０＜Ｘ≦１でｎ＝０) で表せることを特徴と
するマンガン酸化物は、結晶構造内にイオンの移動経路
と収容サイトを有し、ホスト化合物としての機能が期待
される。さらに、マンガン原子は連続的かつ可逆的な価
数変化が可能なことから、酸化還元能とホスト化合物と
しての機能を併せ持つ有望な材料である。

【００４１】本発明における一般式Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄（０
＜Ｘ＜１) で表されるスピネル型結晶構造のマンガン酸
化物は、ＺｎＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル型結晶構造の
マンガン酸化物から、酸化処理によってＺｎを除去する
ことにより得られる。

【００４２】特に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上
のＺｎＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合には、これまで得られてい
ないＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のスピネル型
結晶構造に帰属されるλ型の二酸化マンガンが得られ
る。

【００４３】本発明の原料に用いるＺｎＭｎ₂Ｏ₄は、普
通のスピネル型結晶構造のマンガン酸化物であり、最密
充填した酸素の八面体位置にＭｎ原子が入り、四面体位
置にＺｎ原子が入った結晶構造を持つものである。

【００４４】Ｚｎを除去したスピネル型結晶構造の製造
方法において、アルカリ水溶液中におけるＭｎとＺｎの
混合水酸化物を通気酸化し、得られるＺｎＭｎ₂Ｏ₄を酸
化処理することが重要である。

【００４５】具体的には、２価のＭｎ塩とＺｎ塩がモル
比で２：１の割合で溶解している水溶液に等量以上のア
ルカリ溶液を加えた後、生じた水酸化物を通気酸化する
方法で得られたＺｎＭｎ₂Ｏ₄を、Ｍｎを＋４価までに酸
化できる方法で酸化処理することで達成される。なお、
ここで得られたＺｎＭｎ₂Ｏ₄は、加熱処理によって結晶
性を向上させてもよい。その通気酸化は、空気及び／又
は酸素を溶液中に吹き込む方法で行う。

【００４６】Ｍｎを＋４価までに酸化処理できる方法と
しては、例えば、化学的に又は電気化学的に酸化するこ
とが挙げられ、具体的には、Ｍｎを＋４価までに酸化で
きる酸化剤を少なくとも一種類以上溶解した溶液でＺｎ
Ｍｎ₂Ｏ₄を処理する方法、アノード室とカソード室を分
離した電解槽のアノード側にＺｎＭｎ₂Ｏ₄を懸濁させた
溶液を配し、アノード電極上で酸化する方法等が例示さ
れる。

【００４７】ここに用いられる酸化剤としては、Ｍｎを
＋４価までに酸化できる機能を有するものであれば特に
限定されるものではなく、例えば、過硫酸ナトリウム，
過硫酸カリウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、
過酸化水素、塩素等が例示される。

【００４８】従来、ＺｎＭｎ₂Ｏ₄を鉱酸又は有機酸で処
理することでＺｎを除去する方法が検討されているが、
この方法では、Ｚｎの除去以外にＭｎの溶解が起り、ス
ピネル型結晶構造が維持されず、γ型の二酸化マンガン
になる。或いは、一部、Ｚｎが除去された場合でも、Ｚ
ｎの代りにＨ⁺が導入された、プロトン型のスピネル型
結晶構造となり、本発明で目指しているような、ホスト
化合物として機能する化合物にはならない。

【００４９】これに対して、本発明のように、Ｍｎを＋
４価までに酸化できる方法で処理した場合、Ｍｎの酸化
とＺｎの除去が同時に進行し、Ｚｎが除去されたスピネ
ル型結晶構造のマンガン酸化物が得られる。特に、ＢＥ
Ｔ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上のＺｎＭｎ₂Ｏ₄を用いた
場合には、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上のスピ
ネル型結晶構造に帰属されるλ型の二酸化マンガンが得
られる。

【００５０】本発明の一般式ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ(
０≦ｎ≦２０) で表される、モル比でＭｇ：Ｍｎ比が
１：２の酸化物はこれまで確認されていない結晶構造を
持つ酸化物である。

【００５１】モル比でＭｇ：Ｍｎ比が１：２の酸化物と
しては、ＭｇＭｎ₂Ｏ₄組成のスピネル型結晶構造のマン
ガン酸化物が唯一知られているだけである。

【００５２】これに対して、本発明の酸化物は、スピネ
ル型結晶構造ではなく、ナトリウムＢｉｒｎｅｓｓｉｔ
ｅに類似し、７．１４オングストロームを初めとして種
々の面間隔からなる層状構造のマンガン酸化物である。
層状構造においては、六方最密充填した酸素の一層おき
にＭｎ原子が並んでいる。

【００５３】本発明のモル比でＭｇ：Ｍｎ比が１：２の
層状マンガン酸化物は、モル比で水酸化マグネシウムが
１に対して水酸化マンガンを２含む混合物を、アルカリ
水溶液中で酸化する方法で合成することが重要である。

【００５４】詳細については不明だが、混合水酸化物を
アルカリ水溶液中で酸化することによって、層状構造の
モル比でＭｇ：Ｍｎ比が１：２の酸化物が合成できる。

【００５５】また、Ｍｇ化合物は安価な材料であり、さ
らに、常温で合成できることから、低い製造コストで層
状のマンガン酸化物が合成できる。

【００５６】その酸化は通気酸化により行われる。即
ち、空気及び／又は酸素を溶液中に吹込むことで水酸化
マンガンが酸化されて、Ｍｇと複合化した層状構造のマ
ンガン酸化物が得られる。

【００５７】この、一般式ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０
≦ｎ≦２０) で表される、層状構造のマンガン酸化物
の、層間のＭｇ原子の一部又は全部を除去したものが、
本発明の一般式Ｍｇ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦Ｘ＜１、
０≦ｎ≦２０) で表せる層状構造のマンガン酸化物であ
る。

【００５８】本発明の層状構造を有し、一般式Ｍｇ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｘ＜１，０≦ｎ≦２０) で表さ
れるマンガン酸化物は、一般式ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ
( ０≦ｎ≦２０) のマンガン酸化物から、層間のＭｇ原
子の一部又は全部を除去したものであり、層間にカチオ
ンの入る空のサイトを有する構造を有する。

【００５９】ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦２０)
からのＭｇの除去は、一般式Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜
１) で表されるスピネル型結晶構造のマンガン酸化物の
製造と同様な方法で達成される。即ち、Ｍｎを＋４価ま
でに酸化できる方法で酸化処理することで達成される。

【００６０】従来は、鉱酸で処理する方法が提案されて
いるが、この方法では、層間のカチオンとプロトンとが
交換したプロトン型の層状マンガン酸化物となるため
に、幅広い分野で活用できる材料にはならない。

【００６１】本発明の一般式ＣａＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ(
０≦ｎ≦２０) で表される、モル比でＣａ：Ｍｎ比が
１：２の酸化物ではこれまで確認されていない結晶構造
を持つ酸化物である。

【００６２】モル比でＣａ：Ｍｎ比が１：２の酸化物と
しては、ＣａＭｎ₂Ｏ₄組成のスピネル型結晶構造に帰属
されるマンガン酸化物が知られているだけである。

【００６３】これに対して、本発明の酸化物は、スピネ
ル型結晶構造ではなく、面間隔が４．８オングストロー
ムと３．１オングストロームに対応するＸ線回折位置付
近に、極めて弱くブロードなＸ線回折ピークを示す以外
は回折ピークを持たず、特定の結晶対称性を示すことの
ない無定形の結晶構造を有する酸化物である。なお、前
述したように、面間隔は、Ｘ線回折ピークの位置からブ
ラッグの式を用いて容易に求めることができる。

【００６４】本発明のモル比でＣａ：Ｍｎ比が１：２の
無定形のマンガン酸化物を得る為には、モル比で水酸化
カルシウムが１に対して水酸化マンガンを２含む混合物
を、アルカリ水溶液中で酸化することが重要である。

【００６５】詳細については不明だが、その混合水酸化
物をアルカリ水溶液中で酸化することによって、Ｃａ：
Ｍｎモル比が１：２で無定形の酸化物が合成できる。

【００６６】前述の一般式ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０
≦ｎ≦２０) で表される層状構造のマンガン酸化物の合
成と同様に、その酸化は通気により実施される。即ち、
空気及び／又は酸素を溶液中に吹込むことで、その水酸
化物が酸化され、Ｃａと複合化された無定形構造のマン
ガン酸化物が得られる。

【００６７】一般式ＣａＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦
２０) で表される、無定形のマンガン酸化物の、Ｃａ原
子の一部又は全部を除去したものが、本発明の一般式Ｃ
ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦Ｘ＜１、０≦ｎ≦２０) で
表せるδ型構造のマンガン酸化物である。

【００６８】ＣａＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦２０)
の無定形型マンガン酸化物からのＣａの除去は、一般式
Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜１) で表されるスピネル型結
晶構造のマンガン酸化物の製造と同様な方法で達成され
る。即ち、Ｍｎを＋４価までに酸化できる方法で酸化処
理により実施される。

【００６９】詳細については不明だが、無定形の一般式
ＣａＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦２０) のマンガン酸
化物のＣａ原子の一部または全部を除去することで、結
晶構造が無定形から未発達な層状ではあるが、層間にカ
チオンの入る空のサイトを持つδ型構造に変化する。

【００７０】一般に、δ型構造は、層間にカチオンを持
つ層状構造であり、Ｃａを一部又は全部除去した場合も
同様に層間にカチオンの入る空のサイトが形成されてい
ると考えられる。

【００７１】従来、カチオンの除去は鉱酸で処理する方
法が用いられていたが、Ｃａを十分に除去するためには
酸濃度の高い鉱酸を用いる必要があり、一方、酸濃度の
高い鉱酸を用いた場合には、Ｍｎ原子の不均化反応が促
進され、結晶構造がδ型からγ型へと変化してしまうた
めに、δ型結晶構造を維持した状態でＣａを十分に除去
することができなかった。

【００７２】さらに、鉱酸の場合、単に層間のカチオン
とプロトンとが交換したプロトン型の層状マンガン酸化
物となるために、その化合物はホスト化合物として使用
されず、使用範囲が限られる。

【００７３】一般式ＣｏＭｎ₂Ｏ₄で表され、Ｃｏ：Ｍｎ
モル比が１：２で、層状型とスピネル型の結晶構造から
なる酸化物は、これまでに確認されていない。

【００７４】これまで知られているＣｏとＭｎからなる
複酸化物としては、ＣｏＭｎ₂Ｏ₄組成のスピネル型結晶
構造のマンガン酸化物が唯一知られているだけである。
これに対して、本発明のマンガン酸化物は、スピネル型
結晶構造だけではなく、ナトリウムＢｉｒｎｅｓｓｉｔ
ｅに類似した、７．２５オングストロームを初めとして
種々の面間隔からなる層状構造との複合結晶構造のマン
ガン酸化物である。本発明のモル比でＣｏ：Ｍｎ比が
１：２の層状型とスピネル型の結晶構造からなるマンガ
ン酸化物は、モル比で水酸化コバルトが１に対して水酸
化マンガンを２含む混合物を、アルカリ水溶液中で酸化
する製造することが重要である。

【００７５】詳細については不明だが、混合水酸化物を
アルカリ水溶液中で酸化することによって、層状型とス
ピネル型の両方の結晶構造を示し、モル比でＣｏ：Ｍｎ
比が１：２の複酸化物が製造できる。

【００７６】酸化の方法としては、前述の一般式ＭｇＭ
ｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦２０)の層状構造のマンガン
酸化物の製造と同様に、通気する方法で実施される。即
ち、空気及び／又は酸素を溶液中に吹込むことで、Ｃｏ
と複合化した層状型とスピネル型の両方の結晶構造を示
すマンガン酸化物が得られる。

【００７７】一般式Ｃｏ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦Ｘ＜１) で表
され、層状型とスピネル型構造の両方の結晶構造を有す
る本発明のマンガン酸化物は、一般式ＣｏＭｎ₂Ｏ₄で表
され、層状型とスピネル型の両方の結晶構造を有し、酸
素の静電反発によって形成される２次元層間と、最密充
填の酸素により形成される３次元トンネル中に、カチオ
ンが移動できる経路とカチオンの収容サイトを有するマ
ンガン酸化物からＣｏ原子の一部又は全部を除去するこ
とにより得られる。

【００７８】このような結晶構造を示す酸化物は、以下
のような特徴的な機能を有する。

【００７９】一般に、層状構造のように、酸素の静電反
発によって形成された層状構造中にカチオンが挿入され
た場合、カチオンの持つ電荷によって酸素の静電反発が
抑制され層間距離は縮む。逆に、カチオンが脱離される
と酸素の静電反発が強まり層間距離が伸びる。

【００８０】これに対して、スピネル型構造のように、
最密充填酸素によって形成される３次元トンネルに、カ
チオンが挿入された場合、カチオンの持つイオンの大き
さによって最密充填酸素の結合距離が伸びる。逆にカチ
オンが脱離されると、もとの最密充填酸素の結合距離に
もどる。

【００８１】このように、層状構造とスピネル型構造で
は、カチオンの挿入と脱離による結晶構造の膨張収縮が
ちょうど逆になる。従って、両方の結晶構造が共存す
る、本発明の一般式Ｃｏ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦Ｘ＜１) で表
せる層状型とスピネル型の両方の結晶構造を示すマンガ
ン酸化物では、カチオンの挿入と脱離による結晶の膨張
収縮が極めて小さく、単独の結晶構造の場合に比べ、ホ
スト化合物として用いた場合、より安定に可逆的な機能
を示すと考えられる。

【００８２】なお、ＣｏＭｎ₂Ｏ₄からのＣｏの除去は、
一般式Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜１)で表されるスピネル
型結晶構造のマンガン酸化物の合成と同様な方法で達成
される。即ち、Ｍｎを＋４価までに酸化できる方法で酸
化処理することで達成される。

【００８３】一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ただし、Ａ
はＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれかであり、ＡがＺｎ
の場合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝０，ＡがＭｇ，Ｃａの場合
は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦２０，ＡがＣｏの場合は０＜
Ｘ≦１でｎ＝０) で表される本発明のマンガン酸化物の
少なくとも一種をリチウム二次電池の正極として用いる
ことにより、高出力、高エネルギー密度で、充放電のサ
イクル可逆性が良好なリチウム二次電池が提供できる。

【００８４】本発明のリチウム二次電池で用いる負極に
は、リチウム又は／及びリチウムを吸蔵放出可能な物質
を用いる。例えば、リチウム金属、リチウム／アルミ合
金、リチウム／ズズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学
的にリチウムイオンをドープ脱ドープする炭素系材料等
が例示される。

【００８５】また、本発明のリチウム二次電池で用いる
電解質としては、特に制限されないが、例えば、カーボ
ネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル類等の
有機溶媒中にリチウム塩を溶解させたものや、リチウム
イオン導電性の固体電解質を用いることができる。

【００８６】一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ（ただし、Ａ
はＺｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれかであり、ＡがＺｎ
の場合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝０，ＡがＭｇ，Ｃａの場合
は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦２０，ＡがＣｏの場合は０＜
Ｘ≦１でｎ＝０）で表せることを特徴とする本発明のマ
ンガン酸化物の中の少なくとも一種を正極に用いた３極
式セルを図１に示す。

【００８７】以下実施例を述べるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００８８】

【実施例】なお、本発明の実施例及び比較例におけるＸ
線回折パターン測定は、以下の条件で行った。

【００８９】 測定機種 ：フィリプス ＰＷ−１７２９ 照射Ｘ線 ：Ｃｕ Ｋα線 測定モード ：ステップスキャン スキャン条件：毎秒０．０２度 （但し、２θとして） 計測時間 ：３秒 測定範囲 ：２θとして５度から７０度 また、本発明の実施例及び比較例における表面積測定は
以下の方法で行った。

【００９０】表面積測定：窒素ガス気流中（流速：毎分
１５ミリリットル）で４０分間２５０℃にて処理した
後、自動表面積測定装置（ＡＳＡ−２０００型、柴田科
学機器工業株式会社製）にて測定した。

【００９１】実施例１ 実施例１として、一般式Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜１）
で表されるスピネル型結晶構造のマンガン酸化物を以下
の方法により作成した。

【００９２】［ＺｎＭｎ₂Ｏ₄の作成］０．５２ｍｏｌ／
ｄｍ³の硫酸マンガンと０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸亜
鉛とを含む水溶液に窒素ガスを十分に吹き込んだ後、こ
の溶液１リットルに２．６７ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナ
トリウム２リットルを毎分１０ミリリットルの速度で添
加し、次いでこの溶液に毎分２５ミリリットルの速度で
三日間空気を吹き込んだ。得られた沈殿を水洗後ろ過
し、次いで７０℃で一昼夜乾燥した。得られた化合物の
Ｘ線回折から、この化合物はＺｎＭｎ₂Ｏ₄であることが
分った。図２にＸ線回折図を示す。さらに、ＢＥＴ比表
面積が４２ｍ²／ｇであることが分った。

【００９３】［Ｚｎの除去／Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄の作成］
０．０４２ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニウム水溶液
２５０ｍｌに、上記方法で得られたＺｎＭｎ₂Ｏ₄粉末を
５ｇ加えて７０℃で４時間撹拌した後、水洗後ろ過して
７０℃で一昼夜乾燥した。得られた化合物のＸ線回折及
び組成分析から、この化合物はスピネル型結晶構造のＺ
ｎ_0.67Ｍｎ₂Ｏ₄であることが分った。図３にＸ線回折図
を示し、表１に組成分析結果を示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】［電池の構成］得られたスピネル型結晶構
造のマンガン酸化物と導電材のカーボン粉末及び結着剤
のポリテトラフルオロエチレン粉末を、重量比で８８：
７：５の割合で混合した。この混合物の７５ｍｇを２ｔ
ｏｎ／ｃｍ²の圧力で、８ｍｍφのペレットに成形し
た。このペレットを２５０℃で２時間乾燥した後、試験
極２として用いて、対極４としてリチウム箔を用いて、
参照極３としてリチウム箔リチウム箔から切り抜いたリ
チウム片を用いて、電解液には過塩素酸リチウムを１ｍ
ｏｌ／ｄｍ³濃度で溶解したプロピレンカーボネートを
用いて、図１に示すような３極セルを構成した。

【００９６】以上のように構成した３極セルについて、
５ｍＶ／ｓｅｃの電位走査速度で、参照極に対する試験
極の電極電位が０．７５Ｖから５．０Ｖの範囲で酸化還
元を繰返すサイクリックボルタンメトリーを行った。表
２に１０サイクル目のサイクリックボルタモグラムから
得られた還元容量（放電容量と等価）、ピーク電流値及
び平均出力を示す。

【００９７】実施例２ 酸化処理に０．０８４ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニ
ウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＺｎ_xＭｎ₂
Ｏ₄を作成した。得られた化合物のＸ線回折及び組成分
析から、この化合物はスピネル型結晶構造のＺｎ_0.33Ｍ
ｎ₂Ｏ₄であることが分った。図４にＸ線回折図を示し、
表１に組成分析結果を示す。

【００９８】次に、このマンガン酸化物を試験極に用い
た以外は実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。その結果を表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】実施例３ 酸化処理に０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニウム
を用いた以外は、実施例１と同様にしてＺｎ_xＭｎ₂Ｏ₄
を作成した。得られた化合物のＸ線回折及び組成分析か
ら、この化合物はスピネル型結晶構造のＺｎ_0.10Ｍｎ₂
Ｏ₄であることが分った。図５にＸ線回折図を示し、表
１に組成分析結果を示す。

【０１０１】次に、このマンガン酸化物を試験極に用い
た以外は実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。その結果を表２に示す。

【０１０２】実施例４ 酸化処理に１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニウム
を用いた以外は、実施例１と同様な処理を行った。得ら
れた化合物のＸ線回折及び組成分析から、この化合物は
スピネル型結晶構造の二酸化マンガンであることが分っ
た。図６にＸ線回折図を示し、表１に組成分析結果を示
す。また、ＢＥＴ比表面積１５２ｍ²／ｇであった。

【０１０３】次に、このマンガン酸化物を試験極に用い
た以外は実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。その結果を表２に示す。

【０１０４】実施例５ 実施例５として、０．５２ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸マンガ
ンと０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸亜鉛とを含む水溶液
を用いた以外は、実施例１と同様な方法でＺｎＭｎ₂Ｏ₄
を作成した。得られた化合物のＸ線回折から、この化合
物はＺｎＭｎ₂Ｏ₄であることが分った。図７にＸ線回折
図を示す。さらに、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ²／ｇであ
ることが分った。

【０１０５】次に、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アン
モニウム水溶液を用いた以外は、実施例１と同様な方法
で酸化処理を行った。得られた化合物のＸ線回折及び組
成分析から、この化合物はスピネル型結晶構造のＺｎ
_0.10Ｍｎ₂Ｏ₄であることが分った。図８にＸ線回折図を
示し、表１に組成分析結果を示す。

【０１０６】次に、このマンガン酸化物を試験極に用い
た以外は実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。その結果を表２に示す。

【０１０７】実施例６ 酸化処理に１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニウム
を用いた以外は、実施例５と同様な処理を行った。得ら
れた化合物のＸ線回折及び組成分析から、この化合物は
スピネル型結晶構造の二酸化マンガンであることが分っ
た。図９にＸ線回折図を示し、表１に組成分析結果を示
す。また、ＢＥＴ比表面積１１３ｍ²／ｇであった。

【０１０８】次に、このマンガン酸化物を試験極に用い
た以外は実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。その結果を表２に示す。

【０１０９】比較例１ 酸化処理に０．１ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸水溶液の２５０
ミリリットルを用いた以外は、実施例１と同様にな処理
を行った。得られた化合物のＸ線回折及び組成分析か
ら、この化合物はγ型結晶構造のマンガン酸化物である
ことが分った。図１０にＸ線回折図を示し、表１に組成
分析結果を示す。

【０１１０】比較例２ 比較例２として、ＺｎＭｎ₂Ｏ₄を以下の方法で作成し
た。

【０１１１】三二酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）粉末１５．
８ｇと酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末８．１ｇをメノウ乳鉢で
十分に混合した後、この混合粉末を大気開放型電気炉を
用いて８５０℃で２０時間焼成した。得られた化合物の
Ｘ線回折と組成分析の結果から、この化合物はＺｎＭｎ
₂Ｏ₄であることが分った。図１１にＸ線回折図を示し、
表１に組成分析結果を示す。

【０１１２】また、ＢＥＴ比表面積は１ｍ²／ｇであっ
た。

【０１１３】次に、実施例４と同様な酸化処理を行い、
Ｚｎ_xＭｎ₂Ｏ₄を作成した。得られた化合物のＸ線回折
と組成分析の結果から、この化合物はスピネル型結晶構
造のＺｎ_0.9 Ｍｎ₂Ｏ₄であることが分った。図１２にＸ
線回折図を示し、表１に組成分析結果を示す。

【０１１４】また、ＢＥＴ比表面積は２７ｍ²／ｇであ
った。

【０１１５】次に、このマンガン酸化物を試験極に用い
た以外は実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。その結果を表２に示す。

【０１１６】比較例３ 比較例３として、スピネル型結晶構造のマンガン酸化物
として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を以下の方法で作成した。

【０１１７】三二酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）粉末１５．
８ｇと酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）粉末１．５ｇとをメノ
ウ乳鉢で十分に混合した後、この混合粉末を大気開放型
電気炉を用いて、８５０℃で２０時間焼成した。得られ
た化合物は、Ｘ線回折及び組成分析の結果から、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄（リチウムマンガンスピネル）であることが分っ
た。

【０１１８】次に、このＬｉＭｎ₂Ｏ₄を試験極２に用い
た以外は、実施例１と同様な３極セルを構成し、実施例
１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行っ
た。結果を表２に示す。

【０１１９】実施例７ 実施例７として、一般式Ｍｇ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦
Ｘ≦１、０≦ｎ≦２０）で表されるマンガン酸化物を以
下の方法で合成した。

【０１２０】［ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦２
０）の作成］０．５２ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸マンガンと
０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸マグネシウムとを含む水
溶液に窒素ガスを充分吹き込んだ後、この溶液１リット
ルに２．６７ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナトリウム２リッ
トルを毎分１０ミリリットルの速度で添加し、モル比で
水酸化マグネシウムが１に対して水酸化マンガンを２含
む混合物のアルカリ水溶液を得た。

【０１２１】次いで、この溶液に毎分２５ｍｌの速度で
三日間空気を吹き込んだ。得られた沈殿を水洗後ろ過
し、その後７０℃で一昼夜乾燥した。

【０１２２】得られた化合物の組成分析から、この化合
物にはモル比でＭｇとＭｎが１：２の割合で含まれ、Ｍ
ｎの酸化度がＭｎＯ_x換算でＸ＝１．７９の酸化度を持
つ、組成式ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１６Ｈ₂Ｏで表されるマンガ
ン酸化物であることが分った。

【０１２３】また、Ｘ線源にＣｕのＫα線を用いてこの
化合物のＸ線回折測定を行ったところ、２．４３，２．
５１，３．５６，５．００，７．１４及び９．２３オン
グストロームの面間隔を有する層状構造のマンガン酸化
物であることが分った。このマンガン酸化物のＸ線回折
図を図１３に示す。また、表３には、この化合物のＸ線
回折パターンを示す。なお、参考として、ＡＳＴＭカー
ド記載のＭｇＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折パターンを併記する。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３から明らかなように、本実施例で得ら
れたマンガン酸化物は、既知のスピネル型のＭｇＭｎ₂
Ｏ₄とは全く異なる新規な物質である。

【０１２６】［Ｍｇの除去／Ｍｇ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ(
０≦Ｘ＜１、０≦ｎ≦２０）の作成］次に、０．５ｍｏ
ｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニウム水溶液２５０ｍｌに、
得られたＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１６Ｈ₂Ｏの粉末５ｇを加え
て、７０℃で４時間撹拌した後、水洗ろ過して、７０℃
で一昼夜乾燥した。得られた化合物の組成分析を行った
ところ、この化合物はＭｇ_0.08Ｍｎ₂Ｏ₄・Ｈ₂Ｏである
ことが分った。また、Ｍｎの価数評価から、この化合物
中のＭｎの酸化度がＭｎＯ_x換算でＸ＝１．９５であっ
た。

【０１２７】さらに、Ｘ線回折測定の結果から、この化
合物は、もとのＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１６Ｈ₂Ｏの結晶構造を
維持した層状構造を示すことが分った。図１４にＸ線回
折図を示す。

【０１２８】［電池の作成］得られた層状構造のＭｇ
_0.08Ｍｎ₂Ｏ₄・Ｈ２Ｏを試験極２に用いた以外は、実施
例１と同様な３極式セルを構成し、実施例１と同様にし
てサイクリックボルタンメトリーを行った。表４に１０
サイクル目のサイクリックボルタモグラムから得られた
還元容量（放電容量と等価）、ピーク電流値及び平均出
力を示す。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】実施例８ 実施例８として、０．５２ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸マンガ
ンと０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸マグネシウムを用い
て、空気の代りに酸素を吹き込んだ以外は、実施例７と
同様にしてマンガン酸化物を合成した。

【０１３１】得られた化合物の組成分析から、この化合
物にはモル比でＭｇとＭｎが１：２の割合で含まれ、Ｍ
ｎの酸化度がＭｎＯ_x換算でＸ＝１．７９の酸化度を持
つ、組成式ＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１４Ｈ₂Ｏで表されるマンガ
ン酸化物であることが分った。

【０１３２】また、Ｘ線源にＣｕのＫα線を用いてこの
化合物のＸ線回折測定を行ったところ、２．４３，２．
５１，３．５６，５．００，７．１４及び９．２３の面
間隔を有する層状構造のマンガン酸化物であることが分
った。このマンガン酸化物のＸ線回折図を図１５に示
す。また、表３には、この化合物のＸ線回折パターンを
示す。表３から明らかなように、本実施例で得られたマ
ンガン酸化物は、既知のスピネル型のＭｇＭｎ₂Ｏ₄とは
全く異なる新規な物質である。

【０１３３】次に、このＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１４Ｈ₂Ｏの粉
末５ｇを用いた以外は、実施例７と同様な処理を行っ
た。この処理で得られた化合物は、組成式Ｍｇ_0.06Ｍｎ
₂Ｏ₄・０．８Ｈ₂Ｏで表され、Ｍｎの酸化度がＭｎＯ_x換
算でＸ＝１．９５の層状構造を示すマンガン酸化物であ
ることが分った。図１６にＸ線回折図を示す。

【０１３４】得られた層状構造のＭｇ_0.06Ｍｎ₂Ｏ₄・Ｈ
₂Ｏを試験極２に用いた以外は、実施例１と同様な３極
式セルを構成し、実施例１と同様にしてサイクリックボ
ルタンメトリーを行った。表４に結果を示す。

【０１３５】比較例４ 比較例４として、層状構造を示すナトリウムＢｉｒｎｅ
ｓｓｉｔｅを次の方法で合成した。０．５２ｍｏｌ／ｄ
ｍ³の硝酸マンガンを含む水溶液を０℃に冷却した後
に、窒素ガスを充分に吹き込んだ。冷却した状態で、こ
の溶液１リットルに２．６７ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナ
トリウム２リットルを毎分１０ミリリットルの速度で添
加し、次いでこの溶液に毎分２５ミリリットルの速度で
三日間空気を吹き込んだ。得られた沈殿を水洗後ろ過
し、その後７０℃で一昼夜乾燥した。得られた化合物の
組成分析及びＸ線回折測定の結果から、得られた化合物
は層状構造を示す、合成ナトリウムＢｉｒｎｅｓｓｉｔ
ｅ（Ｎａ₄Ｍｎ₁₄Ｏ₂₇・９Ｈ₂Ｏ）であることを確認し
た。図１７にＸ線回折パターンを示す。

【０１３６】次に、この化合物の粉末５ｇをｐＨ２の硝
酸水溶液２リットルに加えて、７０℃で１６時間撹拌し
た後、水洗後ろ過して、７０℃で一夜昼乾燥した。得ら
れた化合物の組成分析及びＸ線回折測定の結果から、得
られた化合物は層状構造を示す、ナトリウムフリーのＢ
ｉｒｎｅｓｓｉｔｅ（Ｍｎ₇Ｏ₁₃・５Ｈ₂Ｏ）であること
を確認した。図１８にＸ線回折パターンを示す。

【０１３７】得られた層状構造のＭｎ₇Ｏ₁₃・５Ｈ₂Ｏを
試験極２に用いた以外は、実施例１と同様な３極式セル
を構成し、実施例１と同様にしてサイクリックボルタン
メトリーを行った。表４に結果を示す。

【０１３８】実施例９ 実施例９として、一般式Ｃａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦
Ｘ≦１、０≦ｎ≦２０）で表されるマンガン酸化物を以
下の方法で合成した。

【０１３９】［ＣａＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ０≦ｎ≦２
０）の作成］０．５２ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸マンガンと
０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸カルシウムとを含む水溶
液に窒素ガスを充分吹き込んだ後、この溶液１リットル
に２．６７ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナトリウム２リット
ルを毎分１０ミリリットルの速度で添加し、モル比で水
酸化カルシウムが１に対して水酸化マンガンを２含む混
合物のアルカリ水溶液を得た。

【０１４０】次いで、この溶液に毎分２５ミリリットル
の速度で三日間空気を吹き込んだ。得られた沈殿を水洗
後ろ過し、その後７０℃で一昼夜乾燥した。

【０１４１】得られた化合物の組成分析から、この化合
物にはモル比でＣａとＭｎが１：２の割合で含まれ、Ｍ
ｎの酸化度がＭｎＯ_x換算でＸ＝１．７５の酸化度を持
つ、組成式ＣａＭｎ₂Ｏ₄・３Ｈ₂Ｏで表されるマンガン
酸化物であることが分った。また、Ｘ線源にＣｕのＫα
線を用いてこの化合物のＸ線回折測定を行ったところ、
面間隔を示すｄ値が４．８オングストロームと３．１オ
ングストロームであることに対応するＸ線回折角付近に
ブロードで極めて弱いＸ線回折ピークを示す以外は、回
折ピークを示さない無定形のマンガン酸化物であること
が分った。このマンガン酸化物のＸ線回折図を図１９に
示す。また、表５には、この化合物のＸ線回折パターン
を示す。なお、参考として、ＡＳＴＭカード記載のＣａ
Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ線回折パターンを併記する。

【０１４２】

【表５】

【０１４３】表５から明らかなように、本実施例で得ら
れたマンガン酸化物は、既知のスピネル型のＣａＭｎ₂
Ｏ₄とは全く異なる新規な物質である。

【０１４４】［Ｃａの除去／Ｃａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ(
０≦Ｘ＜１、０≦ｎ≦２０）の作成］次に、０．５ｍｏ
ｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニウム水溶液２５０ミリリッ
トルに、得られたＣａＭｎ₂Ｏ₄・３Ｈ₂Ｏの粉末５ｇを
加えて、７０℃で４時間撹拌した後、水洗ろ過して、７
０℃で一昼夜乾燥した。得られた化合物の組成分析を行
ったところ、この化合物はＣａ_0.19Ｍｎ₂Ｏ₄・０．４Ｈ
₂Ｏであることが分った。また、Ｍｎの価数評価から、
この化合物中のＭｎの酸化度がＭｎＯ_x換算でＸ＝１．
８０であった。

【０１４５】さらに、Ｘ線回折測定の結果から、この化
合物は、δ型の結晶構造を示すことが分った。図２０に
Ｘ線回折図を示す。

【０１４６】［電池の作成］得られたδ型結晶構造のＣ
ａ_0.19Ｍｎ₂Ｏ₄・０．４Ｈ₂Ｏを試験極２に用いた以外
は、実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例１と
同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行った。表
６に１０サイクル目のサイクリックボルタモグラムから
得られた還元容量（放電容量と等価）、ピーク電流値及
び平均出力を示す。

【０１４７】実施例１０ 実施例１０として、０．５２ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸マン
ガンと０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸マグネシウムを用
いて、空気の代りに酸素を吹き込んだ以外は、実施例９
と同様にしてマンガン酸化物を合成した。

【０１４８】得られた化合物の組成分析から、この化合
物にはモル比でＣａとＭｎが１：２の割合で含まれ、Ｍ
ｎの酸化度がＭｎＯ_x換算でＸ＝１．７５の酸化度を持
つ、組成式ＣａＭｎ₂Ｏ₄・２．３Ｈ₂Ｏで表されるマン
ガン酸化物であることが分った。

【０１４９】また、Ｘ線源にＣｕのＫα線を用いてこの
化合物のＸ線回折測定を行ったところ、面間隔を示すｄ
値が４．８オングストロームと３．１オングストローム
であることに対応するＸ線回折角付近にブロードで極め
て弱いＸ線回折ピークを示す以外は、回折ピークを示さ
ない無定形のマンガン酸化物であることが分った。この
マンガン酸化物のＸ線回折図を図２１に示す。また、表
５には、この化合物のＸ線回折パターンを示す。表５か
ら明らかなように、本実施例で得られたマンガン酸化物
は、既知のスピネル型のＣａＭｎ₂Ｏ₄とは全く異なる新
規な物質である。

【０１５０】次に、このＣａＭｎ₂Ｏ₄・２．３Ｈ₂Ｏの
粉末５ｇを用いた以外は、実施例９と同様な処理を行っ
た。この処理で得られた化合物は、組成式Ｃａ_0.10Ｍｎ
₂Ｏ₄・０．３Ｈ₂Ｏで表され、Ｍｎの酸化度がＭｎＯ_x換
算でＸ＝１．９５のδ型結晶構造を示すマンガン酸化物
であることが分った。図２２にＸ線回折図を示す。

【０１５１】得られたδ型結晶構造のＣａ_0.10Ｍｎ₂Ｏ₄
・０．３Ｈ₂Ｏで表されるマンガン酸化物を試験極２に
用いた以外は、実施例１と同様な３極式セルを構成し、
実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを
行った。表６に結果を示す。

【０１５２】

【表６】

【０１５３】比較例５ 比較例５として、δ型結晶構造を示すマンガン酸化物を
以下の方法で作成した。２ｍｏｌ／ｄｍ³の過マンガン
酸カリウム水溶液１リットルに１ｍｏｌ／ｄｍ³の塩酸
水溶液１リットルを添加して、２時間撹拌した。次い
で、この溶液をろ過した後に洗液が中性になるまで水洗
し、赤褐色の粉末を得た。

【０１５４】この粉末を７０℃で一昼夜乾燥した後、さ
らに２５０℃で２０時間、大気雰囲気で加熱処理した。

【０１５５】得られた粉末の組成分析及びＸ線回折測定
から、得られた化合物はδ型結晶構造のＭｎＯ_1.83であ
ることが分った。図２３にＸ線回折パターンを示した。

【０１５６】次に、得られた粉末の５ｇを用いた以外
は、実施例９と同様な酸化処理を行ったところ、γ型結
晶構造を示す通常のマンガン酸化物が得られた。

【０１５７】実施例１１ 実施例１１として、Ｃｏ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ≦０) で表
されるマンガン酸化物を以下の方法で合成した。

【０１５８】［ＣｏＭｎ₂Ｏ₄の作成］０．５２ｍｏｌ／
ｄｍ³の硫酸マンガンと０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硫酸コ
バルトとを含む水溶液に窒素ガスを充分吹き込んだ後、
この溶液１リットルに２．６７ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化
ナトリウム２リットルを毎分１０ミリリットルの速度で
添加し、モル比で水酸化カルシウムが１に対して水酸化
マンガンを２含む混合物のアルカリ水溶液を得た。

【０１５９】次いで、この溶液に毎分２５ｍｌの速度で
三日間空気を吹き込んだ。得られた沈殿を水洗後ろ過
し、その後７０℃で一昼夜乾燥した。

【０１６０】得られた化合物の組成分析から、この化合
物にはモル比でＣｏとＭｎが１：２の割合で含まれ、組
成式ＣｏＭｎ₂Ｏ₄で表されるマンガン酸化物であること
が分った。

【０１６１】また、この化合物のＸ線回折から、この化
合物は層状型とスピネル型の両方の結晶構造を示すこと
が分った。このマンガン酸化物のＸ線回折図を図２４に
示す。 ［Ｃａの除去／Ｃａ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜Ｘ＜１）
の作成］次に、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸アンモニ
ウム水溶液２５０ミリリットルに、得られたＣｏＭｎ₂
Ｏ₄の粉末５ｇを加えて、７０℃で４時間撹拌した後、
水洗ろ過して、７０℃で一昼夜乾燥した。得られた化合
物の組成分析を行ったところ、この化合物はＣｏ_0.80Ｍ
ｎ₂Ｏ₄であることが分った。また、Ｘ線回折測定の結果
から、この化合物は層状構造と、スピネル型構造に帰属
されるλ型結晶構造の両方の結晶構造を示すことが分っ
た。図２５にＸ線回折図を示す。

【０１６２】［電池の作成］得られた層状構造とスピネ
ル型構造に帰属されるλ型結晶構造の両方の結晶構造を
示すＣｏ_0.80Ｍｎ₂Ｏ₄を試験極２に用いた以外は、実施
例１と同様な３極式セルを構成し、実施例１と同様にし
てサイクリックボルタンメトリーを行った。表７に１０
サイクル目のサイクリックボルタモグラムから得られた
還元容量（放電容量と等価）、ピーク電流値及び平均出
力を示す。

【０１６３】実施例１２ 実施例１２として、０．５２ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸マン
ガンと０．２６ｍｏｌ／ｄｍ³の硝酸コバルトを用いた
以外は、実施例１１と同様にしてマンガン酸化物を合成
した。

【０１６４】得られた化合物の組成分析から、この化合
物にはモル比でＣｏとＭｎが１：２の割合で含まれ、組
成式ＣｏＭｎ₂Ｏ₄で表されるマンガン酸化物であること
が分った。

【０１６５】また、Ｘ線回折測定の結果から、この化合
物は層状構造とスピネル型構造の両方の結晶構造を示す
ことが分った。図２６にＸ線回折図を示す。

【０１６６】次に、得られたＣｏＭｎ₂Ｏ₄の粉末５ｇを
用いた以外は、実施例１１と同様な処理を行った。この
処理で得られた化合物は、組成式Ｃｏ_0.70Ｍｎ₂Ｏ₄で表
されることが分った。また、Ｘ線回折測定の結果から、
この化合物は層状構造とスピネル型構造に帰属されるλ
型結晶構造の両方の結晶構造を示すことが分った。図２
７にＸ線回折図を示す。

【０１６７】得られた層状構造とスピネル型構造に帰属
されるλ型結晶構造の両方の結晶構造を示すＣｏ_0.70Ｍ
ｎ₂Ｏ₄で表されるマンガン酸化物を試験極２に用いた以
外は、実施例１と同様な３極式セルを構成し、実施例１
と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行った。
表７に結果を示す。

【０１６８】

【表７】

【０１６９】比較例６ 比較例６として、ＣｏＭｎ₂Ｏ₄を以下の方法で作成し
た。

【０１７０】三二酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）粉末１５．
８ｇと塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ₃・３Ｃｏ（Ｏ
Ｈ）₂）粉末１０．３ｇをメノウ乳鉢で十分に混合した
後、この混合粉末を大気開放型電気炉を用いて９００℃
で２０時間焼成した。得られた化合物のＸ線回折と組成
分析の結果から、この化合物はスピネル型結晶構造を示
すＣｏＭｎ₂Ｏ₄であることが分った。

【０１７１】

【発明の効果】以上述べてきたとおり、本発明によっ
て、従来にはない、ホスト化合物として電池活物質、触
媒、吸着材、磁性材料への適用が期待できる新しいスピ
ネル型、層状型、及びスピネル型と層状型の両方の結晶
構造を併せ持つ結晶構造を示す新規なマンガン酸化物が
提供可能になる。

【０１７２】さらにこれらのマンガン酸化物の少くとも
一種を正極に用いることで、高出力、高エネルギー密度
で、充放電のサイクル可逆性が良好なリチウム二次電池
が構成可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例で構成した電池の実施態様を
示す断面図である。

【符号の説明】

１：試験極ホルダー ２：試験極 ３：参照極 ４：対極 ５：容器 を示す。

【図２】実施例１で作成したＺｎＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折図
を示す。

【図３】実施例１で作成したＺｎ_0.67Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ線回
折図を示す。

【図４】実施例２で作成したＺｎ_0.33Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ線回
折図を示す。

【図５】実施例３で作成したＺｎ_0.10Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ線回
折図を示す。

【図６】実施例４で作成したスピネル型結晶構造の二酸
化マンガンのＸ線回折図を示す。

【図７】実施例５で作成したＺｎＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折図
を示す。

【図８】実施例５で作成したＺｎ_0.10Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ線回
折図を示す。

【図９】実施例６で作成したスピネル型結晶構造の二酸
化マンガンのＸ線回折図を示す。

【図１０】比較例１で作成したγ型結晶構造のマンガン
酸化物のＸ線回折図を示す。

【図１１】比較例２で作成したＺｎＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回折
図を示す。

【図１２】比較例２で作成したＺｎ_0.90Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ線
回折図を示す。

【図１３】実施例７で作成したＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１６Ｈ₂
ＯのＸ線回折図を示す。

【図１４】実施例７で作成したＭｇ_0.08Ｍｎ₂Ｏ₄・Ｈ₂
ＯのＸ線回折図を示す。

【図１５】実施例８で作成したＭｇＭｎ₂Ｏ₄・１４Ｈ₂
ＯのＸ線回折図を示す。

【図１６】実施例８で作成したＭｇ_0.06Ｍｎ₂Ｏ₄・１６
Ｈ₂ＯのＸ線回折図を示す。

【図１７】比較例４で作成したナトリウムＢｉｒｎｅｓ
ｓｉｔｅのＸ線回折図を示す。

【図１８】比較例４で作成したナトリウムフリーＢｉｒ
ｎｅｓｓｉｔｅのＸ線回折図を示す。

【図１９】実施例９で作成したＣａＭｎ₂Ｏ₄・３Ｈ₂Ｏ
のＸ線回折図を示す。

【図２０】実施例９で作成したＣａ_0.19Ｍｎ₂Ｏ₄・０．
４Ｈ₂ＯのＸ線回折図を示す。

【図２１】実施例１０で作成したＣａＭｎ₂Ｏ₄・２．３
Ｈ₂ＯのＸ線回折図を示す。

【図２２】実施例１０で作成したＣａ_0.10Ｍｎ₂Ｏ₄・
０．３Ｈ₂ＯのＸ線回折図を示す。

【図２３】比較例５で作成したδ型結晶構造のＭｎＯ
_1.83のＸ線回折図を示す。

【図２４】実施例１１で作成したＣｏＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回
折図を示す。

【図２５】実施例１１で作成したＣｏ_0.80Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ
線回折図を示す。

【図２６】実施例１２で作成したＣｏＭｎ₂Ｏ₄のＸ線回
折図を示す。

【図２７】実施例１２で作成したＣｏ_0.70Ｍｎ₂Ｏ₄のＸ
線回折図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平4−324467 (32)優先日 平４(1992)12月３日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−324469 (32)優先日 平４(1992)12月３日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−329411 (32)優先日 平４(1992)12月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式Ａ_xＭｎ₂Ｏ₄・ｎＨ₂Ｏ( ただし、Ａ
   はＺｎ，Ｍｇ， Ｃａ，Ｃｏのいづれかであり、ＡがＺ
   ｎの場合は、０＜Ｘ＜１でｎ＝０，Ａが Ｍｇ，Ｃａの
   場合は、０≦Ｘ≦１で０≦ｎ≦２０，ＡがＣｏの場合は
   ０＜Ｘ≦１でｎ＝０) で表せることを特徴とするマンガ
   ン酸化物。
2. 【請求項２】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＺｎ，Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏのいづれかであり、０
   ＜Ｘ＜１であることを特徴とするマンガン酸化物。
3. 【請求項３】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＺｎであり、かつ結晶構造がスピネル型である
   ことを特徴とするマンガン酸化物。
4. 【請求項４】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＭｇ，Ｘ＝１であり、かつ以下の面間隔を有す
   る層状型マンガン酸化物。 面 間 隔 ( オングストローム) ９．２３±０．０５ ７．１４±０．０５ ５．００±０．０５ ３．５６±０．０５ ２．５１±０．０５ ２．４３±０．０５
5. 【請求項５】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＭｇ，０≦Ｘ＜１であり、かつ結晶構造が層状
   型であることを特徴とするマンガン酸化物。
6. 【請求項６】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＣａ，Ｘ＝１であり、かつ結晶構造が無定形型
   であることを特徴とするマンガン酸化物。
7. 【請求項７】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＣａ，０≦Ｘ＜１であり、かつ結晶構造がδ型
   結晶構造であることを特徴とするマンガン酸化物。
8. 【請求項８】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＣｏ，Ｘ＝１であり、かつ層状型及びスピネル
   型の両結晶構造からなることを特徴とするマンガン酸化
   物。
9. 【請求項９】請求項１に記載のマンガン酸化物におい
   て、ＡがＣｏ，０＜Ｘ＜１であり、かつ層状型及びスピ
   ネル型の結晶構造からなることを特徴とするマンガン酸
   化物。
10. 【請求項１０】モル比でＡの水酸化物( Ａは、Ｚｎ，Ｍ
    ｇ，Ｃａ，Ｃｏのいづれか) が１に対して水酸化マンガ
    ンを２含む混合物のアルカリ水溶液を酸化した後、酸化
    処理してＡを除去することを特徴とする請求項２に記載
    のマンガン酸化物の製造方法。
11. 【請求項１１】モル比で水酸化マグネシウムが１に対し
    て水酸化マンガンを２含む混合物のアルカリ水溶液を酸
    化することを特徴とする請求項４記載のマンガン酸化物
    の製造方法。
12. 【請求項１２】モル比で水酸化カルシウムが１に対して
    水酸化マンガンを２含む混合物のアルカリ水溶液を酸化
    することを特徴とする請求項６記載のマンガン酸化物の
    製造方法。
13. 【請求項１３】モル比で水酸化コバルトが１に対して水
    酸化マンガンを２含む混合物のアルカリ水溶液を酸化す
    ることを特徴とする請求項８記載のマンガン酸化物の製
    造方法。
14. 【請求項１４】ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ以上のＺ
    ｎＭｎ₂Ｏ₄を出発原料とし、酸化処理によってＺｎを除
    去することを特徴とする請求項３記載のマンガン酸化物
    の製造方法。
15. 【請求項１５】１００ｍ²／ｇ以上ＢＥＴ比表面積及び
    Ｘ＝０である組成を有するスピネル型結晶を有し、請求
    項１１に記載の製造方法により得られる二酸化マンガ
    ン。
16. 【請求項１６】請求項３，５，７，９，１５に記載の少
    なくとも一種類以上からなるマンガン酸化物及び／又は
    二酸化マンガンを正極に用いるリチウム二次電池。