CN105321641B - 半导体陶瓷组合物和ptc 热敏电阻器 - Google Patents

半导体陶瓷组合物和ptc 热敏电阻器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种常温电阻率小且电阻温度系数α大的BaTiO3系半导体陶瓷组合物。该半导体陶瓷组合物，其特征在于，由通式(1)表示，包含0.010～0.050mol的Sr，并且Sr的摩尔比u与Bi的摩尔比x满足下述式(6)，(Ba1‑x‑y‑wBixAyREw)m(Ti1‑zTMz)O3(1)(A为选自Na或K中的至少一种，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种，TM为选自V、Nb和Ta中的至少一种，w、x、y、z和m满足下述式(2)～(5)。0.007≤x≤0.125(2)；x<y≤2.0x(3)；0≤(w+z)≤0.010(4)；0.940≤m≤0.999(5))u≤1.8x‑0.008(6)。

Description

半导体陶瓷组合物和PTC热敏电阻器
技术领域
本发明涉及一种用于加热器元件或过热检测元件等的具有正的电阻温度特性的半导体陶瓷组合物以及PTC热敏电阻器。
背景技术
作为热敏电阻器，已知的有具有正的电阻温度特性的PTC(Positive TemperatureCoefficient：正温度系数)热敏电阻器。该PTC热敏电阻器由于电阻相对于温度的上升而增加，因此可以作为自控型加热元件、过电流保护元件、过热检测元件等来利用。以往，PTC热敏电阻器是在主成分的钛酸钡(BaTiO3)中添加微量的稀土元素等并使其半导体化而成的，在居里点以下为低电阻，但是在居里点以上则跨过几个数量级而急剧高电阻化。
BaTiO3的居里点通常约为120℃，但是通过用Sr或Sn置换Ba的一部分，能够使居里点向低温侧移动。特别是作为电热器元件使用的PTC热敏电阻器由于在高温下使用，因此要求居里点高。但是，关于居里点向高温侧的移动，现状是用Pb置换Ba的一部分，出于世界的环境负荷减小的趋势，要求不使用Pb的代替材料的实用化。
在下述专利文献1中，公开了一种不使用Pb的半导体陶瓷组合物，其通过分别准备由(BaR)TiO3(其中，R为稀土元素中的至少一种)预烧粉或Ba(TiM)O3(其中，M为Nb、Sb中的至少一种)预烧粉构成的BT预烧粉、以及由(BiNa)TiO3预烧粉构成的BNT预烧粉，将由混合该BT预烧粉与BNT预烧粉而成的混合预烧粉制得的成型体在1vol％以下的氧浓度中烧结后，将该烧结体在含有0.1vol％以上的氢的气氛中在300℃以上且不到600℃的温度下进行热处理0.5小时以上且24小时以下来制作。
根据下述专利文献1，得到记载了不使用Pb而使居里点移动到高于120℃的高温侧，常温电阻率小，且电阻温度系数α大的半导体陶瓷组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-168265号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在上述专利文献1的实施例中，有在用Bi-Na置换BaTiO3的Ba的一部分后的半导体陶瓷组合物的正式烧成时，在氧浓度不到1vol％的氮或氩气氛中烧结后，在氢气氛中进行热处理，由此可以得到常温电阻率低且电阻温度系数α为7％/℃以上的半导体陶瓷组合物的记载，但是期望具有适于实用的常温电阻率，并且表现更高的电阻温度系数α。
本发明鉴于这样的实际情况，其目的在于提供一种优异的半导体陶瓷组合物以及PTC热敏电阻器，其是BaTiO3系的半导体陶瓷组合物，不使用Pb而使居里点移动至比现有的通常的BaTiO3的120℃高的高温侧例如125℃以上，将常温电阻率抑制到能够实用化的水平例如103Ωcm以下，并且电阻温度系数α为30％/℃以上。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题进行了各种研究，其结果：在BaTiO3系的半导体陶瓷组合物中通过不是用Pb而是在规定的范围内用Bi和碱金属A(Na或K)置换Ba的一部分，而且令Ba位点/Ti位点的摩尔(mol)比和Sr的添加量为规定的范围内，从而可以得到一边将常温电阻率抑制到能够实用化的水平例如103Ωcm以下一边电阻温度系数α高达30％/℃以上，并且居里点移动至高于125℃的高温侧的半导体陶瓷组合物以及PTC热敏电阻器。
这里，电阻温度系数α是指超过居里点上升的电阻相对于温度的变化率，α由下式定义。
α[％/℃]＝(lnR1-lnRC)×100/(T1-TC)
R1为T1下的电阻率，T1为表示TC+20℃的温度，TC为居里点，RC为TC下的电阻率。
另外，本发明中的居里点是指半导体陶瓷组合物的电阻率与常温(25℃)的电阻率相比较为2倍的温度。
本发明人等，作为发挥相关特性的理由，认为通过使Bi与碱金属A(Na或K)的比率为A过剩，且使Ba位点/Ti位点的摩尔比为Ti位点过剩，从而促进适度的晶粒生长，进一步通过使Bi和Sr的添加量在规定的范围，从而能够使居里点向高温侧移动，并且能够促进半导体化，因而作为结果，可以得到将常温电阻率保持在能够实用化的水平，并且电阻温度系数α优异的半导体陶瓷组合物。
即，本发明具备以由下述通式(1)表示的BaTiO3系化合物为主成分的半导体陶瓷组合物，
(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3 (1)
在上述通式(1)中，
上述A为选自Na或K中的至少一种元素，
上述RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种元素，
上述TM为选自V、Nb和Ta中的至少一种元素，
w、x、y、z(均为摩尔)和m(Ba位点/Ti位点的摩尔比)满足下述式(2)～(5)：
0.007≤x≤0.125 (2)
x<y≤2.0x (3)
0≤(w+z)≤0.010 (4)
0.940≤m≤0.999 (5)，
进一步地，上述半导体陶瓷组合物其特征在于，相对于Ti位点1摩尔，以元素换算为0.010摩尔以上且0.050摩尔以下的比例包含Sr，且在令上述Sr相对于Ti位点的摩尔比为u时，与上述Bi的摩尔比x的关系满足下述式(6)：
u≤1.8x-0.008 (6)。
通过在上述范围内且满足式(6)的范围内添加Sr，从而使居里点向高温侧移动并且促进半导体化，作为结果可以得到低的常温电阻率。
另外，优选地，上述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.035摩尔以下的比例包含Si。通过在上述范围内包含Si，从而常温电阻率减小效果更加提高。
另外，优选地，上述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.0015摩尔以下的比例包含Mn。通过在上述范围内含有Mn，从而电阻温度系数α的提高效果更加提高。
另外，优选地，上述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.005摩尔以下的比例包含添加物M(Zn、Cu、Fe、Al中的至少一种)。通过在上述范围内含有M，从而有通电试验前后的常温电阻率的经时变化抑制效果。
另外，在本申请中将通电试验前后的常温电阻率的经时变化定义为电阻变化率△ρ/ρ0，作为通电试验施加20V的直流电压1000小时之后，在环境温度25℃下测定试验前的电阻率ρ0和试验后的电阻率ρ1，求得其差△ρ(＝ρ1-ρ0)，算出电阻变化率△ρ/ρ0。
PTC热敏电阻器的常温电阻率R25出于节能的观点要求是低电阻的，但是一般而言有伴随着通电时间的长期化而经时劣化并且常温电阻率R25增加的倾向，因此，电阻变化率△ρ/ρ0是确保PTC热敏电阻器的可靠性的重要的指标之一。在本发明中电阻变化率△ρ/ρ0的容许范围为±20％以内。
发明的效果
根据本发明，能够得到常温电阻率低至103Ωcm以下，电阻温度系数α大至30％/℃以上，居里点移动至高于125℃的高温侧的BaTiO3系半导体陶瓷组合物以及PTC热敏电阻器。本发明所涉及的PTC热敏电阻器特别作为电热器元件或过热检测元件是最适宜的。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的PTC热敏电阻器的概略立体图。
符号的说明
1 PTC热敏电阻器
2 陶瓷素体
3a、3b 电极。
具体实施方式
本发明所涉及的半导体陶瓷组合物是以基于摩尔比的组合物由式
(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3 (1)
[其中，A为选自Na或K中的至少一种元素，RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种元素，TM为选自V、Nb和Ta中的至少一种元素]表示的物质作为主成分，还包含Sr作为副成分的组合物。
在通式(1)中，分别表示用Bi、A、RE置换Ba位点的一部分的量、用TM置换Ti位点的一部分的量、还有Ba位点与Ti位点比的w、x、y、z和m满足下述式(2)～(5)。其中，利用RE的Ba位点的置换和利用TM的Ti位点的置换是任意的。
0.007≤x≤0.125 (2)
x<y≤2.0x (3)
0≤(w+z)≤0.010 (4)
0.940≤m≤0.999 (5)
此外，对于由通式(1)表示的半导体陶瓷组合物，相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.010摩尔以上且0.050摩尔以下的比例包含Sr，且Sr的摩尔比u与Bi的摩尔比x满足：
u≤1.8x-0.008 (6)
另外，上述半导体陶瓷组合物优选进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.035摩尔以下的比例包含Si。进一步地，更优选为0.005摩尔以上且0.020摩尔以下。适量添加的Si由于作为烧结助剂促进适度的晶粒生长，因此，有减小常温电阻率的效果。但是，如果Si超过0.035摩尔，则有过剩的Si元素大量偏析于结晶晶界，妨碍传导电子的移动而常温电阻率上升的倾向。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.0015摩尔以下的比例包含Mn。进一步地，更优选为0.0005摩尔以上且0.001摩尔以下。通过在上述范围内包含Mn，从而有在结晶晶界形成适度的受主能级而电阻温度系数α提高的效果。但是，如果Mn超过0.0015摩尔，则有传导电子的陷阱变得过剩，常温电阻率上升的倾向。
另外，上述半导体陶瓷组合物优选进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.005摩尔以下的比例含有添加物M(Zn、Cu、Fe、Al中的至少一种)。通过在上述范围内包含M，从而有电阻变化率△ρ/ρ0的减小效果。但是，如果M的成分范围超过0.005摩尔，则有半导体化变得不充分，常温电阻率超过103Ωcm的可能性。
在通式(1)中，Bi的成分范围x为0.007≤x≤0.125。在x不到0.007摩尔时，居里点不会向高温侧移动。另外，如果x超过0.125摩尔，则半导体化变得不充分，常温电阻率超过103Ωcm。
另外，在上述通式(1)中，A为选自Na或K中的至少一种元素，A的成分范围y与Bi的成分范围x有关系，为x<y≤2.0x。在y为x以下时，半导体化变得不充分，常温电阻率超过103Ωcm。另外，如果y超过2.0x，则过剩的A大量地偏析于结晶晶界，妨碍了传导电子的移动而常温电阻率超过103Ωcm。
另外，在上述碱金属元素A为Na的情况和K的情况下，虽然居里点向高温侧移动的量有些不同，但是常温电阻率或电阻温度系数α的变化量大致相同。
另外，在上述通式(1)中，关于施主成分即RE和TM的总量：(w+z)，如果在0.010以下时，则有常温电阻率减小效果，但是也可以完全不含有。另外，在考虑常温电阻率与电阻温度系数α各个的平衡的情况下，更优选为0.001摩尔以上且0.005摩尔以下。另外，如果(w+z)超过0.010摩尔，则有未固溶元素偏析于晶界而妨碍传导电子的移动，常温电阻率超过103Ωcm的倾向。另外，更优选地，选择Sm、Gd、Er作为RE，选择Nb作为TM。进一步地，更优选地，各等量添加上述RE(Sm、Gd、Er)和TM(Nb)。通过为上述施主种类和添加方法，从而提高常温电阻率减小效果。
另外，在上述通式(1)中，m(Ba位点/Ti位点的摩尔比)为0.940≤m≤0.999。在m不到0.940时，半导体化不充分，常温电阻率超过103Ωcm。另外，如果m超过0.999摩尔，则烧结密度降低，常温电阻率超过103Ωcm。更优选地，通过成为0.950≤m≤0.960的范围，能够更加减小常温电阻率。
另外，对于上述通式(1)，作为副成分添加的Sr的成分范围为0.010摩尔以上且0.050摩尔以下。在Sr的成分范围不到0.010摩尔时，有半导体化变得不充分，常温电阻率超过103Ωcm的倾向。另外，如果Sr的成分范围超过0.050摩尔，则烧结密度降低，常温电阻率超过103Ωcm。优选地，通过成为0.030摩尔以上且0.040摩尔以下的范围，能够更加减小常温电阻率。另外，式(6)表示Sr的摩尔比u与Bi的摩尔比x的关系，如果超过1.8x-0.008地添加Sr，则居里点低于125℃。
进一步地，对于上述通式(1)，作为副成分添加的M(Zn、Cu、Fe、Al的至少一种)的成分范围为相对于Ti位点1摩尔优选为0.005摩尔以下的范围。通过在所述范围内包含M，从而有电阻变化率△ρ/ρ减小的效果。但是，如果M的成分范围超过0.005摩尔，则有半导体化变得不充分，常温电阻率超过103Ωcm的可能性。
图1是作为本发明的一个实施方式表示使用上述的BaTiO3系半导体陶瓷组合物形成的PTC热敏电阻器的概略的构成的立体图。
如图1所示，PTC热敏电阻器1具备由本申请发明的BaTiO3系半导体陶瓷组合物构成的陶瓷素体2、以及形成在陶瓷素体的相对的两个主面的电极3a和3b。作为电极3a和3b，以由Cu、Ni、Al、Cr、Zn、Ag、Ni-Cr合金、Ni-Cu等导电性材料构成的一层结构或多层结构形成。另外，图1所示的PTC热敏电阻器1的形状为圆板状，但是也可以为长方体状等。另外，也可以是在陶瓷素体的内部具有多个电极的层叠结构。
本发明的半导体陶瓷组合物通过将包含构成上述组成式(1)的各元素的化合物混合、预烧，并将该预烧粉粉碎之后，添加粘结剂进行造粉、成型，其后进行脱脂、烧成而得到。上述烧成可以在大气中或氮气气氛中的任一种进行，在氮气气氛中进行烧成的情况下，由于需要进一步在800～1000℃的氧化性气氛中进行热处理，因此，出于工序的简化的观点，优选在大气中进行烧成。同样也出于削减成本的观点，优选在大气中进行烧成。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明丝毫不限定于以下的实施例。
[实施例1(试样号1～70)、比较例1～34]
作为初始原料，准备BaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、SiO2、MnCO3、ZnO、CuO、Fe2O3、Al2O3、RE的氧化物(例如Y2O3)、TM的氧化物(例如，Nb2O5)，以烧成后的组成成为表1～8的方式称量各原料之后，使用球磨机在丙酮中进行湿式混合之后进行干燥，在900℃下预烧2小时。
使用球磨机在纯水中对上述预烧粉进行湿式粉碎之后，进行脱水干燥，对其使用PVA等粘结剂进行造粒，得到造粒粉体。通过单轴挤出机将其成型为圆柱状(直径17mm×厚1.0mm)，在大气气氛下在1200℃下进行2小时烧成，得到烧成体。
在上述烧成体的两面通过丝网印刷涂布Ag-Zn膏，在大气中在500～700℃下进行烧结之后，进行25℃至280℃电阻率的温度测定。将本发明的实施例1的结果表示在表1～7中。
[实施例2]
除了令烧成时的气氛为大气气氛中，并进一步在800℃的大气中进行热处理以外，与实施例1同样地制作PTC热敏电阻器，进行与实施例1同样的评价。将本发明的实施例2的结果表示在表8中。
从表1可知，Bi元素的成分范围x与居里点有关联。根据试样号1～10，若Bi元素的成分范围为0.010≤x≤0.125，则居里点向高于BaTiO3的居里点即120℃的高温侧移动，并且常温电阻率变为103Ωcm以下。另外，可知存在x的含量越多则居里点向越高的温度侧移动，并且常温电阻率越稍有增加的倾向。Bi元素的成分范围不到0.010的比较例1和比较例3的常温电阻率小，但是居里点没有向高于125℃的高温侧移动。另外，可知A的成分范围超过0.125的比较例2和比较例4的常温电阻率远超过103Ωcm。另外，A为Na的情况和K的情况下，居里点向高温侧的移动量有些不同，但是常温电阻率或电阻温度系数α大致相同。
[表1]
从表2可知，A的成分范围y与Bi元素的成分范围x有关联。另外，A是选自Na或K中的至少一种元素。根据试样号1、3、5和11～16，可知若y的成分范围为x<y≤2.0x，则常温电阻率小、电阻温度系数α保持在30％/℃以上。另外，可知有在x为一定的情况下，y越多则常温电阻率越稍有减小的倾向。可知y的成分范围为x以下的比较例5、6、8、9、11和12的常温电阻率小，但是电阻温度系数α低于30％/℃。另外，可知y的成分范围超过2.0x的比较例7、10和13的常温电阻率增大，超过103Ωcm。
[表2]
从表3可知，Ba位点/Ti位点的摩尔比m与常温电阻率有关联。在m的范围为0.940≤m≤0.999的试样号5、17、18中，可知常温电阻率小，电阻温度系数α在30％/℃以上推移。另外，可知有m越大则常温电阻率和电阻温度系数α越稍有增加的倾向。m不到0.940摩尔的比较例14的常温电阻率大于103Ωcm，电阻温度系数α也小。另外，可知m超过0.999摩尔的比较例15的常温电阻率超过103Ωcm，半导体化不充分。
[表3]
从表4可知，作为副成分的Sr的成分范围与居里温度有关联。在Sr的成分范围为0.010摩尔以上且0.050摩尔以下的试样号1和19～21中，可知常温电阻率小，并且电阻温度系数α保持在30％/℃以上。另外，可知有Sr的含量越多，则常温电阻率越稍有增加的倾向。关于Sr的成分范围不到0.010摩尔的比较例16、20和超过0.050摩尔的比较例19和21，可知常温电阻率增大，超过103Ωcm。优选地，通过成为0.030摩尔以上且0.040摩尔以下的范围，能够更加减小常温电阻率。另外，Sr的摩尔比u如上述式(6)所示与Bi的摩尔比x有关联，由于如果超过1.8x-0.008地添加Sr，则居里点低于125℃，因而不优选。在超过1.8x-0.008的范围添加Sr的比较例17、18中，可知居里点低于125℃。
[表4]
从表5的试样号5、22～24可知，如果副成分即Si的成分范围为0.035摩尔以下，则有常温电阻率减小效果。
[表5]
从表6的试样号5、25～28可知，如果Mn的成分范围为0.0015摩尔以下，则电阻温度系数α提高。另外，如果考虑到常温电阻率与电阻温度系数α的兼顾性，则更优选为0.0005摩尔以上且0.001摩尔以下。
[表6]
从表7的试样号5、29～70可知，如果RE和TM的总量：(w+z)为0.010以下，则有常温电阻率减小效果。另外，如果考虑到常温电阻率、电阻温度系数α各个的平衡，则更优选为0.001摩尔以上且0.005摩尔以下。另外，可知在RE为Sm、Gd、Er且TM为Nb的情况下，常温电阻率比其它的RE、TM小。另外，关于(w+z)超过0.010的比较例24～36，可知常温电阻率超过103Ωcm。进一步地，从试样号65～70可知，即使(w+z)为相同的值，各等量添加了RE和TM者的常温电阻率也是更小。
[表7]
从表8可知，如果副成分即M(Zn、Cu、Fe、Al中的至少一种)的成分范围为0.005摩尔以下，则有电阻变化率△ρ/ρ0的减小效果。在M的成分范围为0.005摩尔以下的试样号72～83中，可知添加Zn、Cu、Fe、Al的任一种，均可以将电阻变化率△ρ/ρ0保持在20％以下。但是，如果M的成分范围超过0.005摩尔，则有常温电阻率增大的可能性。另外，如果M的添加量在规定的范围内，则使用例如Zn和Cu这样的多种原料，也可以得到相同的效果。
[表8]
从表9的试样号5、84可知，在令烧成时的气氛为氮气气氛(PO2＝10-7atm)的情况下，得到与大气中烧成后的物质大致同等的特性。
[表9]

Claims (6)

1.一种半导体陶瓷组合物，其特征在于，
以由下述基于摩尔比的通式(1)表示的BaTiO3系化合物作为主成分，
(Ba1-x-y-wBixAyREw)m(Ti1-zTMz)O3 (1)
在所述通式(1)中，
所述A为选自Na或K中的至少一种元素，
所述RE为选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy和Er中的至少一种元素，
所述TM为选自V、Nb和Ta中的至少一种元素，
w、x、y、z和m满足下述式(2)～(5)，其中，m为Ba位点/Ti位点的摩尔比，
0.007≤x≤0.125 (2)
x<y≤2.0x (3)
0≤(w+z)≤0.010 (4)
0.940≤m≤0.999 (5)，
进一步地，相对于Ti位点1摩尔，以元素换算为0.010摩尔以上且0.050摩尔以下的比例包含Sr，且所述Sr相对于Ti位点的摩尔比u与所述Bi的摩尔比x满足下述式(6)，
u≤1.8x-0.008 (6)。
2.如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于，
所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.035摩尔以下的比例包含Si。
3.如权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于，
所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.0015摩尔以下的比例包含Mn。
4.如权利要求2所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于，
所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.0015摩尔以下的比例包含Mn。
5.如权利要求1～4中任一项所述的半导体陶瓷组合物，其特征在于，
所述半导体陶瓷组合物进一步相对于Ti位点1摩尔以元素换算为0.005摩尔以下的比例包含添加物M，所述M为Zn、Cu、Fe、Al中的至少一种。
6.一种PTC热敏电阻器，其特征在于，
具备使用权利要求1～5中任一项所述的半导体陶瓷组合物而形成的陶瓷素体、以及形成在所述陶瓷素体的表面的电极。
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