CN103748056A

CN103748056A - 半导体陶瓷组合物、正温度系数元件和发热模块

Info

Publication number: CN103748056A
Application number: CN201280040613.7A
Authority: CN
Inventors: 猪野健太郎; 岛田武司; 上田到; 木田年纪
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN103748056B; US20140197156A1; EP2765122A4; WO2013051486A1; EP2765122A1; KR20140089334A; JPWO2013051486A1

Abstract

本发明提供一种半导体陶瓷组合物，其由组成式[(Bi·A)_x(Ba_1-yR_y)_1-x](Ti_1-zM_z)_aO₃（其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素（包括Y）中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种）表示，其中a、x、y和z满足0.90≤a≤1.10，0<x≤0.30，0≤y≤0.050和0≤z≤0.010，并且孔隙间平均距离为1.0μm以上和8.0μm以下，其是内部存在的孔隙之间的间隔的平均值。

Description

半导体陶瓷组合物、正温度系数元件和发热模块

技术领域

本发明涉及一种具有正电阻率温度系数的半导体陶瓷组合物以及PTC元件和发热模块，该半导体陶瓷组合物被用于PTC热敏电阻器、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。

背景技术

通常，作为显示出PTCR特性（正电阻率温度系数）的材料，已经提出了其中向BaTiO₃添加各种半导体元素的半导体陶瓷组合物。PTCR特性是在居里点以上的高温下电阻值急剧增加的特性。具有PTCR特性的半导体陶瓷组合物被用于PTC热敏电阻器、PTC加热器、PTC开关、温度检测器等。

PTCR特性可以通过电阻率温度系数来评价。电阻率温度系数被认为是由晶粒界面处形成的电阻（由肖特基势垒造成的电阻）的增加引起。PTCR特性可以通过电阻率温度系数来评价，并且PTC材料需要具有高的电阻率温度系数。

此外，一般的BaTiO₃系半导体陶瓷组合物的居里温度在120℃左右。由于需要具有高居里温度的半导体陶瓷组合物，因此根据用途使用添加元素例如Sr或Pb来调控居里温度。已知铅材料例如PbTiO₃作为可以提高居里温度的添加元素。然而，铅是引起环境污染的元素，并且近年来，需要不使用铅材料的半导体陶瓷元件。

为了解决常规的BaTiO₃系半导体陶瓷组合物的问题，专利文献1提出了一种BaTiO₃系半导体陶瓷组合物，其包含一部分作为主要组分的Ba被Bi或Na代替的组成。在那些专利文献中描述的半导体陶瓷组合物可以不使用铅来提高居里温度，并且具有大的电阻率温度系数。

此外，专利文献2描述了一种PTC元件，其具有多个电极和排列在电极之间的BaTiO₃系半导体陶瓷组合物，其中所述PTC元件通过在半导体陶瓷组合物与电极之间的界面附近的电阻分量表现出PTCR特性。

专利文献3描述了一种具有正电阻温度特性的层压型半导体陶瓷元件，其包含半导体陶瓷层和交替层压的电极，其中半导体陶瓷元件的孔隙度为3至15vol%。专利文献3还描述，由于通过在还原气氛下烧结后进行再氧化热处理，氧化进行直至所述组合物的内部，因此电阻变化增加。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：WO2006/118274

专利文献2：WO2011/126040

专利文献3：JP-A-H6-302403

发明内容

本发明待解决的问题

半导体陶瓷组合物以在其表面上形成电极的状态用作PTC元件。

如图9中所示，专利文献2中描述的半导体陶瓷组合物，由于在其表面上形成的电极与半导体陶瓷组合物之间的界面处的肖特基势垒，仅在界面周围具有大的电阻率温度系数。专利文献2还描述了远离电极的组合物内部不具有大的电阻率温度系数。图9（a）是示出了包含大量晶粒的半导体陶瓷组合物被夹在一对电极之间的状态的示意图，图9（b）是示出了在图9（a）中的直线Y-Y上的能量势的示意图。在图9（b）中，曲线c示出了室温下的能量势，曲线d示出了200℃下的能量势。具有较高能量势的位点具有较高的电阻率温度系数。

也就是说，专利文献2中描述的半导体陶瓷组合物，由于仅有在半导体陶瓷组合物的表面上形成的电极附近的电阻率温度系数发挥整个半导体陶瓷组合物的PTRC特性，因此当由于对表面上形成的电极的粘附性而改变电极附近的电阻率温度系数时，整个半导体陶瓷组合物的PTCR特性随着所述改变而变。由于半导体陶瓷组合物不论其厚度如何都具有高的电阻率温度系数，因此在具有短的电极间距离的层压型PTC元件中，半导体陶瓷组合物是有效的。然而，在将半导体陶瓷组合物用于电极间距离为100μm以上的PTC元件的情况下，除非使在每个PTC元件中电极与半导体陶瓷组合物之间的粘附恒定，否则出现特性的波动。因此，在使用半导体陶瓷组合物批量生产PTC元件的情况下，存在着产品可靠性受损的顾虑。

为了抑制特性的波动，如图8中所示，优选地使半导体陶瓷组合物不仅在电极附近，而且在半导体陶瓷组合物内部也具有大的电阻率温度系数。图8（a）是示出了包含大量晶粒的半导体陶瓷组合物被夹在一对电极之间的状态的示意图，图8（b）是示出了图8（a）中的直线X-X的能量势的示意图。在图8（b）中，曲线a示出了室温下的能量势，曲线b示出了200℃下的能量势。与图9的半导体陶瓷组合物不同，图8的半导体陶瓷组合物在组合物内部而不是在电极与组合物之间的界面处具有高能量势。

此外，从本发明人的研究结果揭示出，如专利文献2中所公开的包含一部分Ba被Bi或Na代替的组成的BaTiO₃系半导体陶瓷组合物，即使在进行如专利文献3中所描述的再氧化热处理时，也不会提高电阻率温度系数。因此，仅通过再氧化热处理不能获得在组合物内部具有高能量势的组合物。

本发明提供了一种半导体陶瓷组合物，其中在钛钙矿型半导体陶瓷组合物中内部电阻率温度系数αin高达4%/℃以上，以及使用所述半导体陶瓷组合物的PTC元件和发热模块。

解决问题的手段

本发明的第一项发明是一种半导体陶瓷组合物，其由组成式[(Bi·A)_x(Ba_1-yR_y)_1-x](Ti_1-zM_z)_aO3（其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素（包括Y）中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种）表示，其中a、x、y和z满足0.90≤a≤1.10，0<x≤0.30，0≤y≤0.050和0≤z≤0.010，并且孔隙间平均距离为1.0μm以上和8.0μm以下，所述孔隙间平均距离是内部存在的孔隙之间的间隔的平均值。

本发明的第二项发明是本发明的第一项发明的半导体陶瓷组合物，其中，R包含Y和Y之外的至少一种稀土元素，并且满足0.010≤y≤0.050。

本发明的第三项发明是一种PTC元件，其包括本发明的第一项发明或第二项发明的半导体陶瓷组合物，并且在所述半导体陶瓷组合物上设置有至少一对电极。

本发明的第四项发明是一种发热模块，其包括本发明的第三项发明的PTC元件。

本发明的优点

根据本发明，可以提供在钛钙矿型半导体陶瓷组合物中具有高达4%/℃以上的内部电阻率温度系数αin的半导体陶瓷组合物。即使在使用所述半导体陶瓷组合物制备电极间厚度为100μm以上的PTC元件的情况下，也不发生电极与半导体陶瓷组合物之间的粘附变差，并且可以获得具有高可靠性的PTC元件和使用它的发热模块。

附图简述

图1是示出孔隙间平均距离与内部电阻率温度系数之间的关系的图。

图2是示出了烧结体密度与其内部电阻率温度系数之间的关系的图。

图3是本实施方式的半导体陶瓷组合物的结果观察照片。

图4是用于解释孔隙间平均距离的测量方法的示意图。

图5是用于解释电阻率温度系数αin的测量方法的图。

图6是用于解释电阻率温度系数αin的测量方法的另一张图。

图7是使用本发明的一种实施方式的PTC元件的加热模块的示意图。

图8是用于解释在本发明的半导体陶瓷组合物中由位点引起的能量势差异的示意图。

图9是用于解释在常规半导体陶瓷组合物中由位点引起的能量势差异的示意图。

具体实施方式

本发明的半导体陶瓷组合物的PTC元件，不仅在靠近电极的位点处，而且甚至在半导体陶瓷组合物的内部都具有大的电阻率温度系数。作为表现出这种特性的条件，本发明人首先考虑了被广泛关注的内部孔隙（在后文中称为“孔隙”），并聚焦于组合物的烧结体的密度。然而，如图2中所示，在密度与电阻率温度系数αin之间不存在相关性。然后，他们聚焦于内部存在的孔隙之间距离的平均值（在后文中称为“孔隙间平均距离”）。结果，如图1中所示，在孔隙间平均距离与电阻率温度系数αin之间观察到高相关性。从这一事实发现，通过将孔隙间平均距离设定成落于预定范围之内，获得了高的电阻率温度系数αin，这导致了本发明。

当内部存在的孔隙之间距离的平均值（在后文中称为“孔隙间平均距离”）较短时，获得具有较大内部电阻率温度系数的半导体陶瓷组合物。孔隙间平均距离为8.0μm以下，优选地为7.0μm以下，还更优选地为5.0μm以下。孔隙间平均距离的测量方法和内部电阻率温度系数（αin）的测量方法在后文中描述。

另一方面，在孔隙间平均距离过短的情况下，半导体陶瓷组合物的机械强度可能降低。因此，孔隙间平均距离的下限优选地为1.0μm以上，更优选地为2.0μm以上，还更优选地3.0μm以上。

据推测，所述孔隙由即使在烧结后仍保留的原材料粉末之间的间隙形成，或者通过由烧结造成的Bi的挥发而形成。

通过这样的构成，可以提供内部电阻率系数αin为4%/℃以上的半导体陶瓷组合物。

本发明的半导体陶瓷组合物具有不含铅的组成。不含铅的组成意味着不有意向其添加铅而生产的组成，并且，例如不可避免地含有铅的组成是容许的。

下面描述本发明的半导体陶瓷组合物中的材料组成。

本发明的半导体陶瓷组合物由组成式[(Bi·A)_x(Ba_1-yR_y)_1-x](Ti_1-zM_z)_aO₃（其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素（包括Y）中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种）表示。

在本发明的ABO₃型半导体陶瓷组合物中，a是表示包含元素Bi和A以及元素Ba和R的位点（在后文中称为“Ba位点”）与包含元素Ti和M的位点（在后文中称为“Ti位点”）之间的摩尔比的容许范围的值。在a小于0.90的情况下，不能获得致密烧结的半导体陶瓷组合物，并且易于发生断裂。在a超过1.10的情况下，富含Ti的相易于形成为不同的相。结果，一部分富含Ti的相在烧结期间熔化，因此产率降低并且不能获得具有所需形状的半导体陶瓷组合物。

元素Bi和A的添加量x大于0并且为0.30以下。在x大于0的情况下，居里温度可以提高到130℃以上。在x大于0.30的情况下，元素Bi和A易于在烧结期间挥发，结果Ba位点中元素的摩尔数与Ti位点相比减少。结果，半导体陶瓷组合物变得富含Ti，并且富含Ti的相作为不同的相而沉淀。一部分富含Ti的相在烧结期间熔化，这降低产率并使获得具有所需形状的半导体陶瓷组合物变得困难。

稀土元素的添加量y的范围为0以上至0.050以下。在y大于0.050的情况下，烧结所必需的温度提高，存在着所述温度超过烧结炉的耐热性的可能性。这种情况对于生产来说是不优选的。元素M的量z的范围为0以上至0.010以下。在z大于0.010的情况下，半导体陶瓷组合物的机械强度降低，当组合物被形成为PCT元件时易于发生断裂。这种情况对于生产来说是不优选的。稀土元素的添加量y和元素M的添加量z中的至少一个是必不可少的，也就是说，优选地满足y+z>0。这可以提高内部电阻率温度系数αin。

下面解释本发明的半导体陶瓷组合物和生产半导体陶瓷组合物的方法的一个实例。

半导体陶瓷组合物如下获得。分开地制备包含组成(BaR)TiMO₃的煅烧粉末（在后文中称为α煅烧粉末）和包含组成(Bi-Na)TiO₃的煅烧粉末（在后文中称为β煅烧粉末）以便构成由组成式[(Bi·A)_x(Ba_1-yR_y)_1-x](Ti_1-zM_z)_aO₃表示的组成，然后将其混合。随后，使用通过将α煅烧粉末和β煅烧粉末适当地混合而获得的混合煅烧粉末来生产成形体，然后将其烧结。因此，优选地采纳分开地制备α煅烧粉末和β煅烧粉末，将通过混合它们获得的混合煅烧粉末成形并烧结的生产方法（在后文中称为分开煅烧方法）。用于构成富含Ti的组合物的Ti原材料可以在制备煅烧粉末之前添加，并且可以添加到煅烧粉末。TiO₂可以用作Ti原材料。

可以向上述组成添加Si原材料。以上述组成计，可以添加的Si原材料的Si量在0.3mol%以上并且8mol%以下的范围内。孔隙间平均距离可以通过Si的添加量来调节。

α煅烧粉末和β煅烧粉末通过将各原材料在对于所述粉末适合的温度下煅烧来获得。例如，TiO₂、Bi₂O₃和Na₂CO₃一般被用作β煅烧粉末的原材料粉末。然而，在这些原材料粉末中Bi₂O₃具有最低的熔点，并且通过烧结更容易发生挥发。因此，煅烧在700至950℃的相对低的温度下进行，使得Bi尽可能不挥发，另外不引起Na的过度反应。一旦形成β煅烧粉末之后，β煅烧粉末本身的熔点变得稳定在高的值处。因此，即使将β煅烧粉末与α煅烧粉末混合，混合粉末也可以在较高温度下烧结。因此，按照分开煅烧方法，Bi的挥发和Na的过度反应被抑制，并且获得Bi-Na的组成与称量值的偏差小的β煅烧粉末。

采纳分开煅烧方法不是必需的，但是通过采纳分开煅烧方法，可以获得室温电阻率低并且居里温度的偏离被抑制的PTC材料。Bi与Na的比率基本上为1:1，但是Bi与Na之间的比率可能会波动。例如，当掺混时Bi/Na比率为1:1，但是在煅烧中Bi挥发，随后进行烧结后，所述比率可能不是1:1。

通过在将α煅烧粉末与β煅烧粉末混合后进一步进行热处理，可以加速α煅烧粉末的组成与β煅烧粉末的组成彼此的溶解。通过热处理，可以减少半导体陶瓷组合物内部的组成波动。具体来说，将α煅烧粉末与β煅烧粉末的混合物在1,000至1,200℃的温度范围内进行热处理，是合乎需要的。

优选地，本发明的半导体陶瓷组合物含有作为稀土元素R的Y作为必需元素，并且含有Y之外的至少一种稀土元素，并满足0.010≤y≤0.050。这可以抑制由起电造成的随时间的变化。引入稀土元素R是为了掺杂载体，但是已知当稀土元素R在晶粒界面处析出时，稀土金属R具有使通过起电造成随时间的变化变得困难的效果。Y相对难以进入晶粒，但是通过与其他稀土元素一起添加Y，Y化合物变得容易在晶粒界面处析出，能够抑制随时间的变化。为了获得抑制随时间变化的效果和获得高电阻率温度系数的效果，组合物更优选地含有Y和至少一种Y之外的稀土元素。y的下限优选地为0.015以上，更优选地为0.020以上。y的上限优选地为0.045以下。

此外，在仅考虑Y的添加量的情况下，优选地Y在所述y的范围内占0.010<y<0.045。

作为添加Y的方法，理想地使用至少一种Y之外的稀土元素R作为原材料生产(BaR)TiMO₃系煅烧粉末（α煅烧粉末），然后将Y原材料与(Bi-Na)TiO₃系煅烧粉末（β煅烧粉末）混合。在获得具有添加到其的Y之外的稀土元素的α煅烧粉末，然后添加Y原材料的情况下，Y更易于在晶粒界面处析出。由此，可以增强抑制随时间的变化的效果。

将PVA以10质量%的量添加到煅烧粉末的粉碎粉末中并与其混合，混合物可以通过成粒装置进行成粒。成形可以使用单螺杆压力装置来进行。将成形体在400至700℃的温度下进行粘合剂去除，然后在预定烧结条件下烧结，由此获得半导体陶瓷组合物。将获得的半导体陶瓷组合物切割以获得具有所需形状的PTC元件。形成电极的方法包括电极浆料的烘烤、溅射、热熔射和镀层，但是没有特别限制。

本发明的PTC元件是将电极形成在半导体陶瓷组合物上的元件。电极的形成一般在空气气氛中进行，但是可以在惰性气体气氛中进行。在惰性气体气氛中形成电极可以抑制界面处的氧化，并且可以降低界面电阻。惰性气体可以使用氮气、氩气等。为了抑制氧化，可以在真空中形成电极。

电极的厚度优选地在浆料烘烤中为约5至30μm，在溅射中为100至1000μm，在热熔射中为约10至100μm，并且在镀层中为约5至30μm。此外，出于防止卑金属（碱金属、碱土金属、铝、锌等）电极氧化和提高焊料可润湿性的目的，可以使用Ag电极等作为第二层的电极（覆盖电极）。另外，三层以上的电极结构是可能的。

下面参考实施例对本发明的半导体陶瓷组合物（在后文中称为“烧结体”）进行具体描述。然而，本发明不应被解释为限于所述实施例。

烧结体的评价方法如下。

（烧结体的内部电阻率温度系数αin）

本发明的烧结体的特征在于内部电阻率温度系数αin高。

通常测量的电阻率温度系数αin是整个烧结体的电阻率温度系数。基于电阻率温度系数αin的电阻值是在电极与烧结体之间的界面处形成的界面附近的电阻、远离上述界面之外的界面的烧结体内部的电阻以及在电极与烧结体之间的界面处形成的界面电阻之和。

在本发明中，烧结体的内部电阻率温度系数αin如下测定。

提供各自具有不同厚度的多个PCT元件，在所述元件两端处设置有电极。通过4端子方法，在从室温至260℃的范围内以5℃的间隔测量两个电极之间的电阻值，并获得将厚度（单位：mm）在水平轴上作图并将电阻值在竖直轴上作图的数据。图5是用于解释厚度和电阻值的示意图。在图5中，示出了在15至260℃范围内（15℃、180℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃和260℃）测量的值。

从图5中所做成的数据中获得厚度与电阻值之间的近似直线。例如，在图5中示出了180℃下的近似直线。在近似直线由R=a·Δt+R₀表示的情况下，Δt被认为是烧结体的厚度，R被认为是整个烧结体的电阻值，斜率a被认为是烧结体内部中每1mm厚度的电阻值（电阻率）。顺带来说，电阻值R和电阻率ρ具有关系R=ρ(d/S)（d：烧结体的电极之间的厚度，S：烧结体与电极之间的接触面积）。

在对每种温度下的电阻率ρ作图的情况下，绘制出如图6中所示的曲线（图6的竖直轴是对数轴）。

电阻率温度系数αin通过下式计算。

αin=(lnR₁-lnR_c)×100/(T₁-T_c)

其中R₁是最大电阻率，T₁是显示出R₁时的温度，T_c是居里温度，R_c是T_c处的电阻率。在这里，T_c被确定为电阻率变为室温电阻率两倍时的温度。

在没有制备大量烧结体的情况下，可以通过在将烧结体连续变薄的同时进行上述测量，来测量内部电阻率温度系数αin。例如，在烧结体上形成电极，并在室温至260℃的范围内以5℃的间隔测量各个电阻值。然后，通过切割将厚度减少至3/4，并类似地测量室温至260℃范围内的电阻值。通过类似地将厚度减少至原始厚度的1/2和1/4并测量各个电阻值，来测量内部电阻率温度系数αin。

（室温电阻率R₂₅）

室温电阻率R₂₅通过4端子方法在25℃的室温下测量。

（孔隙间平均距离）

孔隙间平均距离通过烧结体的SEM观察图像来检查。SEM图像中的黑色部分和外周通过边缘效应被白色围绕的部分被判断为孔隙。图4是示意图，其中将图3的SEM照片的一部分放大。使用SEM（扫描电子显微镜）利用4000倍视野进行观察，如图4中所示，在每个视野中随机选择一个孔隙（但是具有0.1μm以上至10μm以下的最大直径），测量所述孔隙与相邻5个孔隙之间的距离，并计算其平均值。这一操作被重复20次，并计算所有平均值。孔隙间距离通过测量孔隙的最靠近边缘之间的距离来获得。

顺带来说，最大直径意味着画出与某个孔隙在外部相接触的多个两条平行直线并使其间隔变得最宽的位置处的间隔。

（实施例1）

使用分开煅烧方法获得下面的烧结体。准备BaCO₃、TiO₂和La₂O₃的原材料粉末，然后将它们掺混以便成为(Ba_0.994La_0.006)TiO₃，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

准备Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的原材料粉末，然后将它们称重并掺混以便成为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，然后在乙醇中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在800℃煅烧2小时，以制备β煅烧粉末。

将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的平均粒径变为1.0至2.0μm，然后干燥。向混合煅烧粉末的粉碎粉末以10质量%的量添加PVA，并在混合后，利用成粒装置将得到的粉末成粒。将得到的成粒粉末在单轴压制装置上成形，以制造成形体。在700℃下进行粘合剂去除后，将成形体在氧含量为0.01%（100ppm）的氮气气氛中，在1,400℃下保持4小时，然后在炉中逐渐冷却，以获得尺寸为50mm×25mm×4mm的烧结体。烧结体内部的结构观察照片示出在图3中。黑色部分是孔隙。从烧结体获得尺寸为10mm×10mm×1.00mm的平板形参比试件。

此外，为了计算内部电阻率温度系数αin，制备尺寸为10mm×10mm×0.75mm、10mm×10mm×0.50mm和10mm×10mm×0.25mm的平板形试件，其厚度分别对应于参比试件厚度的3/4、1/2和1/4。接下来，制备电极浆料，其中当电极材料的金属组分为100质量%时Ag和Zn的质量%为50:50，并通过丝网印刷将浆料涂布到各试件的尺寸为10mm×10mm的两个表面。此外，通过丝网印刷将作为覆盖电极的Ag浆料涂布到各个电极浆料。将涂布的电极浆料和Ag浆料在150℃干燥。随后，将那些浆料在空气中以24℃/min的步级加热，在600℃保持10分钟，并以24℃/min的步级冷却，以烘烤那些浆料。由此形成电极。顺带来说，以金属组分为100质量%计，分别以3质量%和25质量%的量向电极浆料和Ag浆料添加玻璃粉和有机粘合剂。

对于上述样品，测量孔隙间平均距离、居里温度、室温电阻率和内部电阻率温度系数。获得的结果示出在表1中。

在PTCR特性中，由于数值较高，内部电阻率温度系数αin是出色的，并且其用途被扩展。例如，在内部电阻率温度系数αin为4%/℃以上的情况下，烧结体可以被充分用作在传感器和加热器中使用的PTC元件。此外，室温电阻率高达约1,000Ω·cm的烧结体可用于例如用于蒸汽发生的发热模块，并且室温电阻率为1,000Ω·cm以上的烧结体可用于发热模块，该发热模块用于混合动力汽车和电动车辆用的需要高耐受电压的加热器。用作PTC元件所必需的居里温度为130至200℃。

在实施例1的烧结体中，孔隙间平均距离为3.6μm。在所述烧结体中，内部电阻率温度系数αin为8.8%/℃并满足目标特征值（4%/℃）。此外，室温电阻率R₂₅为487Ω·cm，居里温度为163℃。

（实施例2至7）

实施例2至7是对实施例1的组成中x和y的量进行改变的实施例。除了x和y的比率和烧结温度被改变之外，烧结体的生产方法、电极的形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。

在实施例2的烧结体中，孔隙间平均距离为3.3μm；在实施例3的烧结体中，孔隙间平均距离为3.7μm；在实施例4的烧结体中，孔隙间平均距离为4.3μm；在实施例5的烧结体中，孔隙间平均距离为5.4μm；在实施例6的烧结体中，孔隙间平均距离为4.1μm；在实施例7的烧结体中，孔隙间平均距离为7.7μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例2的烧结体中，电阻率温度系数αin为9.5%/℃并满足目标特征性值。此外，室温电阻率R₂₅为754Ω·cm。在实施例3的烧结体中，电阻率温度系数αin为9.1%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为668Ω·cm。在实施例4的烧结体中，电阻率温度系数αin为8.2%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为412Ω·cm。在实施例5的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.1%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为34Ω·cm。在实施例6的烧结体中，电阻率温度系数αin为10.0%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为970Ω·cm。在实施例7的烧结体中，电阻率温度系数αin为6.0%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为212Ω·cm。

在烧结温度低于1,320℃或高于1,390℃的情况下，在Ba位点与Ti位点之间的摩尔比为1:1的本发明实施例中，孔隙间平均距离落于上述预定范围内。在Ba位点与Ti位点之间的摩尔比为1:1的本发明实施例中，优选的烧结温度为1,310℃以下或1,395℃以上。

（实施例8）

实施例8是组成式中Ti位点的量a为1.00>a的实施例。烧结体如下制备。

使用分开煅烧方法获得下面的烧结体。准备Ba₂CO₃、TiO₂和La₂O₃的原材料粉末，然后将它们掺混以便成为(Ba_0.994La_0.006)Ti_0.93O₃，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的中心粒径变为1.0至2.0μm，然后干燥。向混合煅烧粉末的粉碎粉末以10质量%的量添加PVA，并在混合后，利用成粒装置将得到的粉末成粒。将得到的成粒粉末在单轴压制装置上成形，以制造成形体。在700℃下进行粘合剂去除后，将成形体在氧含量为0.01%（100ppm）的氮气气氛中，在1,400℃下保持4小时，然后在炉中逐渐冷却，以获得尺寸为50mm×25mm×4mm的烧结体。电极形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。

在实施例8的烧结体中，孔隙间平均距离为2.9μm。在所述烧结体中，电阻率温度系数αin为8.7%/℃并满足目标特征性值。此外，室温电阻率R₂₅为824Ω·cm，居里温度为163℃。

（实施例9至11）

实施例9至11是组成式中Ti位点的量a为a>1.00的实施例。烧结体如下制备。

使用分开煅烧方法获得下面的烧结体。准备BaCO₃、TiO₂和La₂O₃的原材料粉末，然后将它们在纯水中掺混并混合以便成为(Ba_0.994La_0.006)Ti_1.05O₃，作为实施例9的材料。将那些原材料粉末在纯水中掺混并混合以便成为(Ba_0.994La_0.006)Ti_1.07O₃，作为实施例10的材料。将那些原材料粉末在纯水中掺混并混合以便成为(Ba_0.994La_0.006)Ti_1.10O₃，作为实施例11的材料。将得到的各个混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

作为实施例9至11的共同原材料，准备Na₂CO₃、Bi₂O₃和TiO₂的原材料粉末，然后将它们称重并掺混以便成为Bi_0.5Na_0.5TiO₃，然后在乙醇中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在800℃煅烧2小时，以制备β煅烧粉末。

将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的中心粒径变为1.0至2.0μm，然后干燥。

随后的生产步骤、电极形成方法和评价方法以与实施例8中相同的方法来进行。获得的结果示出在表1中。

在a为1.05以上的富含Ti的组成的情况下，即使烧结温度为1,380℃以下，孔隙间平均距离也可以减小。通过降低烧结温度，元素的挥发被抑制，并且易于产生具有目标组成的烧结体。

在实施例9的烧结体中，孔隙间平均距离为4.2μm；在实施例10的烧结体中，孔隙间平均距离为4.4μm；在实施例11的烧结体中，孔隙间平均距离为4.8μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例9的烧结体中，电阻率温度系数αin为8.6%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为720Ω·cm。在实施例10的烧结体中，电阻率温度系数αin为7.7%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为800Ω·cm。在实施例11的烧结体中，电阻率温度系数αin为7.3%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为945Ω·cm。

（参比例1至4）

参比例1是x大于0.30的实例。参比例2是a大于1.10的实例。参比例3是a小于0.90的实例。参比例4是y为0.052的实例。除了改变x、y和a的比率之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。

在x超过0.30的参比例1中，一部分烧结体熔化。因此，残留有可以进行特性评价的位点，但是产率降低，这种情况是不优选的。在a大于1.10的参比例2中，致密烧结体没有获得并且易于断裂，这种情况是不优选的。在a小于0.90的参比例3中，烧结体的一部分富含Ti的相熔化，并且尽管残留有可以进行特性评价的位点，但不能获得具有所需形式的烧结体。

此外，在y超过0.050的参比例4的烧结体中，除非将烧结温度升高到接近烧结炉的耐热温度，否则烧结密度不会增加，并且难以采纳其作为批量生产的烧结条件。

（比较例1至4）

比较例1至4是将实施例9（a=1.05）中的稀土元素的量y和烧结温度改变的实例。除了改变稀土元素的量y和烧结温度之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例9中相同的方法进行。获得的结果示出在表1中。

在比较例1中，孔隙间平均距离为8.3μm并超过理想范围的8.0μm的上限，电阻率温度系数αin为1.6%/℃并降低至低于4%/℃。

在比较例2至4中，几乎不表现出PTCR效应，并且无法检测到电阻率温度系数αin。

从实施例1至11和比较例1至4的结果可以看出，除非孔隙间平均距离为8.0μm以下，否则内部电阻率温度系数αin将降低至低于4%/℃。

此外，在Bi和元素A的量x超过0.30的参比例1的烧结体中，一部分烧结体熔化，并且尽管残留有可以进行特性评价的位点，但产率不佳，并且不能获得具有所需形式的烧结体。从实施例1、5和6以及参比例4的结果看出，当稀土元素的量y超过0.05时，内部电阻率温度系数αin将降低至低于4%/℃。包含稀土原色的目的是为了形成半导体。然而，在载体浓度过度增加并超过0.050的情况下，肖特基势垒变得过低，并且据认为内部电阻率温度系数αin变小。

[表1]

（实施例12）

实施例12是不使用稀土元素作为半导体形成元素（y=0）并且一部分Ti位点被Ta代替的实施例。烧结体如下所述使用分开煅烧方法来获得。

准备BaCO₃、TiO₂和Ta₂O₅的原材料粉末，然后将它们掺混以便成为Ba(Ti₀.₉₉₁Ta_0.009)O₃，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

β煅烧粉末的制备以与实施例1中相同的方式来进行。随后的α煅烧粉末与β煅烧粉末的混合、成形、烧结、电极形成和评价，以与实施例1中相同的方法来进行，以获得PTC元件。获得的结果示出在表2中。

在实施例12的烧结体中，孔隙间平均距离为4.5μm。所述烧结体的电阻率温度系数α为7.8%/℃并满足目标特征性值。此外，室温电阻率R₂₅为867Ω·cm。

（实施例13和14）

实施例13和14是与实施例12类似，不使用稀土元素（y=0）并一部分Ti位点被Ta替代的实施例，并且是改变Ta的量的实施例。除此之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法来进行。获得的结果示出在表2中。

在实施例13的烧结体中，孔隙间平均距离为4.2μm，并且在实施例14的烧结体中，孔隙间平均距离为4.3μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例13的烧结体中，电阻率温度系数αin为8.1%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为455Ω·cm。在实施例14的烧结体中，电阻率温度系数αin为9.1%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为668Ω·cm。

（参比例5和6）

参比例5和6是被Ta替代的Ti的量增加的实例。除此之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例12中相同的方法来进行。获得的结果示出在表2中。

在参比例5和6中，烧结体易于断裂，并且尽管获得了可以进行评价的样品，但存在许多不能使用的位点，并且在生产成本上存在问题。与参比例5的烧结体相比，在参比例6的烧结体中断裂的位点数量大。将一部分Ti用Ta替代是出于形成半导体的目的。据认为，电阻没有随着被替代的量的增加而单调降低的原因在于不同相的增加。

（实施例15和16）

实施例15是不使用稀土元素作为半导体形成元素并且将一部分Ti用Nb替换的实施例，实施例16是将一部分Ti用Sb替换的实施例。烧结体如下所述使用分开煅烧方法来获得。

对于实施例15来说，准备BaCO₃、TiO₂和Nb₂O₅的原材料粉末，然后在纯水中掺混以便成为Ba(Ti_0.997Nb_0.003)O₃，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

对于实施例16来说，准备BaCO₃、TiO₂和Sb₂O₅的原材料粉末，然后掺混以便成为Ba(Ti_0.997Sb_0.003)O₃，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

在实施例15的烧结体中，孔隙间平均距离为5.4μm。在实施例16的烧结体中，孔隙间平均距离为6.0μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例15的烧结体中，电阻率温度系数αin为7.7%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为776Ω·cm。在实施例16的烧结体中，电阻率温度系数αin为6.9%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为531Ω·cm。

（实施例17和18）

实施例17和18是组成式中的Ti位点的量a为1.05并且作为半导体形成元素的稀土元素La被改变成Y和Nd的实施例。除此之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例8中相同的方法来进行。获得的结果示出在表3中。

在实施例17的烧结体中，孔隙间平均距离为4.4μm，并且在实施例16的烧结体中，孔隙间平均距离为3.9μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例17的烧结体中，电阻率温度系数αin为8.4%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为611Ω·cm。同样地，在实施例18的烧结体中，电阻率温度系数αin为8.5%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为497Ω·cm。

（实施例19和20）

实施例19和20是组成式中的Ti位点的量a为1.05并且使用K或Li而不是Na作为元素A的实施例。PTC材料如下所述使用分开煅烧方法来获得。

除了使用K₂CO₃或Li₂CO₃代替Na₂CO₃作为元素A的原材料之外，烧结体以与实施例9中相同的方式来制备。电极形成方法和评价方法以与实施例1中相同的方法来进行。获得的结果示出在表4中。

在实施例19的烧结体中，孔隙间平均距离为3.4μm，并且在实施例20的烧结体中，孔隙间平均距离为4.9μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例19的烧结体中，电阻率温度系数αin为8.2%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为940Ω·cm。同样地，在实施例20的烧结体中，电阻率温度系数_αin为8.0%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为638Ω·cm。

[表2]

[表3]

[表4]

图1是本发明中定义的组成式的半导体陶瓷组合物被分开地制备，并且总结了半导体陶瓷组合物的孔隙间平均距离与烧结体的内部电阻率温度系数αin之间的关系的图。图2是总结了半导体陶瓷组合物（烧结体）的密度与其电阻率温度系数αin之间的关系的图。

如图2中所示，在密度与电阻率温度系数αin之间存在较低关联性，但是如图1中所示，在孔隙间平均距离与电阻率温度系数αin之间观察到高关联性。从这一事实可以理解，当孔隙间平均距离为8.0μm以下时，获得高的电阻率温度系数αin。

（实施例21）

实施例21是使用La和Y两种元素作为稀土元素的实施例。

使用分开煅烧方法如下所述获得下面的烧结体。准备BaCO₃、TiO₂和La₂O₃的原材料粉末，然后将它们掺混以便成为(Ba_0.994La_0.006)TiO₃，然后在纯水中混合。将得到的混合原材料粉末在空气中，在900℃煅烧4小时，以制备α煅烧粉末。

将制备的α煅烧粉末和β煅烧粉末掺混以使摩尔比变成73:7。使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的平均粒径变为1.0至2.0μm，然后干燥。将得到的混合粉末在1,150℃下进行4小时热处理，以获得α-β煅烧粉末。向获得的煅烧粉末以1.0mol%的量进一步加入Y₂O₃，使用纯水作为介质，通过罐式球磨机进行获得的煅烧粉末的混合和粉碎，直至混合煅烧粉末的平均粒径变为1.0至2.0μm，然后干燥。向混合煅烧粉末的粉碎粉末以10质量%的量添加PVA，并在混合后，利用成粒装置将得到的粉末成粒。将得到的成粒粉末在单轴压制装置上成形，以制造成形体。在700℃下进行粘合剂去除后，将成形体在氧浓度为0.01%（100ppm）的氮气气氛中，在1,400℃下保持4小时，然后逐渐冷却以获得尺寸为50mm×25mm×4mm的烧结体。使用所述烧结体，以与实施例1中相同的方法进行点击形成方法和评价方法，以获得元件。

此外，通过将得到的元件安装在装配有铝风扇的加热器上，并施加13V的电压500小时同时以4m/sec的风速进行冷却，来进行起电试验。在起电试验后测量25℃下的室温电阻率，并用起电试验前的室温电阻率与500小时的起电试验后的室温电阻率之间的差除以起电试验前的室温电阻率，以确定电阻率的变化率（%），由此调查随时间的变化。随时间的变化率由下式定义。

{（起电500小时后的室温电阻率）-（起电前的室温电阻率）}/（起电前的室温电阻率）}×100（%）

获得的结果示出在表5中。

在实施例21的烧结体中，孔隙间平均距离为3.5μm，其在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例21的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.7%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为43Ω·cm。

通过起电500小时产生的随时间变化为8.8%，并且被抑制到能够耐受实际应用的10%以下的水平。

（实施例22和23）

实施例22和23是使用La和Y两种元素作为稀土元素并且Y的量大于实施例21的量的实施例。在实施例22中，添加La以使y=0.006，添加Y以使y=0.030。在实施例23中，添加La以使y=0.006，添加Y以使y=0.040。除此之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例21中相同的方法来进行。获得的结果示出在表5中。

在实施例22的烧结体中，孔隙间平均距离为4.1μm，并且在实施例23的烧结体中，孔隙间平均距离为4.5μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例22的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.5%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为29Ω·cm。同样地，在实施例23的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.0%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为20Ω·cm。

对于起电500小时后的随时间变化来说，实施例22为2.1%，实施例23为0.1%。它们被抑制到能够耐受实际应用的10%以下的水平。

（实施例24至26）

实施例24至26是使用La和Y两种元素作为稀土元素并且改变组成式中Ti位点的量a的实施例。添加La以使y=0.006，添加Y以使y=0.030。通过在添加Y₂O₃的同一步骤中添加Ba₆Ti₁₇O₄₀，来进行Ti量的控制。除此之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例22中相同的方法来进行。获得的结果示出在表5中。

在实施例24的烧结体中，孔隙间平均距离为5.3μm；在实施例25的烧结体中，孔隙间平均距离为6.6μm；在实施例26的烧结体中，孔隙间平均距离为6.9μm。那些孔隙间平均距离在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。

此外，在实施例24的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.3%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为33Ω·cm。在实施例25的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.1%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为41Ω·cm。在实施例26的烧结体中，电阻率温度系数αin为5.4%/℃并满足目标特征性值。室温电阻率R₂₅为74Ω·cm。

对于起电500小时后的随时间变化来说，实施例24为3.2%，实施例25为1.7%，实施例26为2.5%。它们被抑制到能够耐受实际应用的10%以下的水平。

[表5]

（实施例27至30）

实施例27至30是将实施例24的烧结体在空气中、在800至1,100℃的温度下进行热处理，以产生具有高室温电阻率（R₂₅为192至3,861Ω·cm）的烧结体的实施例。热处理的降温速率为300℃/小时，并且在最高温度下的保持时间为1小时。

除了进行热处理之外，烧结体生产方法、电极形成方法和评价方法以与实施例24中相同的方法进行。获得的结果示出在表6中。在实施例27至30的烧结体中，每个孔隙间平均距离均在1.0μm以上至8.0μm以下的范围内。应该理解，电阻率温度系数αin满足目标特征性值，并且起电后的随时间变化被抑制到在实际应用中没有问题的10%以下的水平。

[表6]

（发热模块）

图7是本发明的一种实施方式的发热模块的示意图。如图7中所示，将上面描述的PTC元件夹在并固定在金属制成的散热片21a、21b和21c之间，由此可以构造发热模块20。PTC元件由烧结体1a和电极2a、2b和2c构成，电极2a和2c分别导热并导电地紧密附着于正极侧的电力供应电极20a和20c，形成在另一面上的电极2b导热并导电地紧密附着于负极侧的电力供应电极20b。

此外，电力供应电极20a、20b和20c分别热连接到散热片21a、21b和21c。顺带来说，在电力供应电极20a与电力供应电极20c之间设置绝缘层2d，以便将两者彼此电绝缘。在PTC元件处产生的热被依次传送到电极2a、2b和2c、电力供应电极20a、20b和20c以及散热片21a、21b和21c，并且主要从散热片21a、21b和21c辐射到环境中。

在将电源30c连接在电力供应电极20a与电力供应电极20b之间或电力供应电极20c与电力供应电极20b之间的情况下，功率消耗变小，并且在将电源连接在电力供应电极20a和20c两者与电力供应电极20b之间的情况下，功率消耗变大。也就是说，可以分两级改变功率消耗。因此，发热模块20可以根据电源30c的负载状况和对快速或缓慢加热要求的所需程度来切换加热能力。

通过将能够切换加热能力的发热模块20连接到电源30c，可以构造加热装置30。顺带来说，电源30c是直流电源。发热模块20的电力供应电极20a和电力供应电极20c通过单独的开关30a和30b并联到电源30c的电极之一，电力供应电极20b作为共用端子连接到电源30c的另一个电极。

在仅打开任一开关30a或30b的情况下，加热能力低，并且能够减轻电源30c的负载。当两个开关都被打开时，加热能力可以放大。

按照加热装置30，不用为电源30c装备特殊装置即可将PTC元件维持在恒定温度下。也就是说，当将具有大的电阻率温度系数的烧结体1a加热到居里温度附近时，烧结体1a的电阻值急剧增加，通过PTC元件11的电流减小，使得材料自动地不再加热。此外，当PTC元件11的温度从居里温度下降时，再次允许电流流过元件，并且PTC元件被加热。由于通过重复这样的循环可以使PTC元件11以及整个加热装置20的温度恒定，因此用于调节电源30c的相和宽度的电路以及温度检测装置或用于与靶温度进行比较的装置、用于调节加热功率的电路等，也不是必需的。

加热装置30能够以将空气导入到散热片21a至21c之间的方式加热空气，或者能够以在散热片21a至21c之间连接有用于液体流动的金属管的方式加热液体例如水。在这种情况下，由于PTC元件11也保持恒定温度，因此可以构造安全的加热装置30。

尽管已参考其实施方式对本发明进行了详细描述，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不背离本发明的精神和范围的情况下在其中做出各种改变和修改。

顺带来说，本发明基于2011年10月3日提交的日本专利申请NO.2011-219093，其内容通过参考并入本文。

工业实用性

Claims

1.一种半导体陶瓷组合物，该半导体陶瓷组合物由组成式[(Bi·A)_x(Ba_1-yR_y)_1-x](Ti_1-zM_z)_aO3（其中A是Na、Li和K中的至少一种，R是稀土元素（包括Y）中的至少一种，并且M是Nb、Ta和Sb中的至少一种）表示，其中a、x、y和z满足0.90≤a≤1.10，0<x≤0.30，0≤y≤0.050和0≤z≤0.010，并且孔隙间平均距离为1.0μm以上和8.0μm以下，所述孔隙间平均距离是内部存在的孔隙之间的间隔的平均值。

2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷组合物，其中R包括Y和Y之外的至少一种稀土元素，并且满足0.010≤y≤0.050。

3.一种PTC元件，该PTC元件包括权利要求1或2所述的半导体陶瓷组合物，并且，在所述半导体陶瓷组合物上设置有至少一对电极。

4.一种发热模块，该发热模块包括权利要求3所述的PTC元件。