KR20140089334A - 반도체 자기 조성물, ptc 소자 및 발열 모듈 - Google Patents

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KR20140089334A
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켄타로 이노
타케시 시마다
이타루 우에다
토시키 키다
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히다찌긴조꾸가부시끼가이사
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Abstract

조성식이 [(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3(다만, A는 Na, Li, K 중 적어도 1종, R은 희토류 원소 (Y를 포함) 중 적어도 1종, M은 Nb, Ta, Sb 중 적어도 1종)으로 나타내고, 상기 a, x, y, z가, 0.90≤a≤1.10, 0<x≤0.30, 0≤y≤0.050, 0≤z≤0.010을 만족하고, 내부에 존재하는 공극부끼리의 간극의 평균값인 평균 보이드간 거리가 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물을 제공한다.

Description

반도체 자기 조성물, PTC 소자 및 발열 모듈{SEMICONDUCTOR PORCELAIN COMPOSITION, POSITIVE TEMPERATURE COEFFICIENT ELEMENT, AND HEAT-GENERATING MODULE}

본 발명은, PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도 검지기 등에 사용되는 정의 저항 온도 계수를 구비하는 반도체 자기 조성물, PTC 소자 및 발열 모듈에 관한 것이다.

종래, PTCR 특성(정의 저항률 온도 계수: Positive Temperature Coefficient of Resistivity)을 나타내는 재료로서 BaTiO3에서 나타내는 조성에 다양한 반도체화 원소를 더한 반도체 자기 조성물이 제안되어 있다. PTCR 특성이란 퀴리점 이상의 고온이 되면 급격하게 저항값이 증대하는 특성이다. PTCR 특성을 갖는 반도체 자기 조성물은 PTC 서미스터, PTC 히터, PTC 스위치, 온도 검지기 등에 사용된다.

PTCR 특성은 저항 온도 계수에 의해 평가할 수 있다. 저항 온도 계수는, 결정 입계에 형성된 저항(쇼트키 장벽에 의한 저항)이 증대하기 때문에 일어난다고 생각된다. PTCR 특성은 저항 온도 계수에 의해 평가할 수 있고, PTC 재료는 저항 온도 계수가 높은 것이 요구된다.

또, 일반적인 BaTiO3계의 반도체 자기 조성물의 퀴리 온도는 120℃ 전후이다. 퀴리 온도가 높은 반도체 자기 조성물이 요구되기 때문에, 용도에 상응하여 Sr 이나 Pb 등의 첨가 원소를 사용해서 퀴리 온도가 조정되고 있다. 퀴리 온도를 높일 수 있는 첨가 원소로서 PbTiO3등의 납 재료가 알려져 있다. 다만, 납은 환경 오염을 일으키는 원소이고, 최근, 납 재료를 사용하지 않는 반도체 자기 조성물이 요망된다.

종래의 BaTiO3계 반도체 자기 조성물의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 주성분인 Ba의 일부를 Bi나 Na로 치환한 조성으로 이루어지는 BaTiO3계 반도체 자기 조성물을 제안하고 있다. 이들의 특허문헌에 기재된 반도체 자기 조성물은, 납을 사용하지 않고 퀴리 온도를 높일 수 있고, 또한 큰 저항 온도 계수를 갖는다.

또 특허문헌 2에서는, 복수의 전극과 그 전극에 끼여서 배치된 BaTiO3계 반도체 자기 조성물을 구비하는 PTC 소자로, 반도체 자기 조성물과 전극 사이의 계면 근방에서 저항 성분에 의해 PTCR 특성을 발현하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3에서는, 반도체 세라믹층과 전극을 상호로 적층하여 이루어지는 정의 저항 온도 특성을 구비하는 적층형 반도체 세라믹 소자로서, 당해 반도체 세라믹 소자의 공극률을 3~15 체적%으로 하는 것이 기재되어 있다. 또, 환원성 분위기로 소결한 후에 재산화 열처리를 실행함으로서 조성물 내부까지 산화가 진행되는 것부터 저항 변화율이 커지는 것이 기재되어 있다.

국제공개 제2006/118274호 공보 국제공개 제2011/126040호 공보 일본국특개평 6-302403호 공보

반도체 자기 조성물은, 표면에 전극이 형성된 상태에서 PTC 소자로 사용된다.

특허문헌 2에 기재된 반도체 자기 조성물은, 도 9에 나타내는 바와 같이, 표면에 형성된 전극과 반도체 자기 조성물의 계면의 쇼트키 장벽에 기인하여 계면의 근방에서만 큰 저항 온도 계수를 갖는다. 또, 전극에서 떨어진 당해 조성물의 내부에서는 큰 저항 온도 계수를 갖지 않는 것이 기재되어 있다. 도 9의 (a)는 복수의 결정 입자로 이루어지는 반도체 자기조성물이 한 쌍의 전극에 끼인 상태를 나타내는 모식도이고, 도 9의 (b)는 도 9의 (a) 중의 직선 Y-Y상의 에너지 포텐셜을 나타내는 모식도이다. 도 9의 (b) 중의 곡선(c)는 실온에서의 에너지 포텐셜을 나타내고, 곡선(d)는 200℃에서의 에너지 포텐셜을 나타낸다. 에너지 포텐셜이 높은 부위일수록, 높은 저항 온도 계수를 갖는다.

즉, 특허문헌 2에 기재된 반도체 자기 조성물은, 표면에 형성된 전극 근방의 저항 온도 계수만이 반도체 자기 조성물 전체의 PTCR 특성을 차지하기 때문에, 표면에 형성하는 전극과의 밀착성에 의해 전극의 근방의 저항 온도 계수가 변하면, 그것에 따라 반도체 자기 조성물 전체의 PTCR 특성도 변하게 된다. 반도체 자기 조성물의 두께에 관계 없이 높은 저항 온도 계수를 갖기 때문에 전극간의 거리가 짧은 적층형의 PTC 소자 등에는 유효하다. 그러나, 전극간이 100㎛ 이상이 되는 PTC 소자용의 반도체 자기 조성물을 사용하는 경우에는, 각 PTC 소자에서 전극과 반도체 자기 조성물의 밀착성을 일정하게 하지 않는 한 특성이 흩어져버린다. 이 때문에, 이 반도체 자기 조성물을 사용해서 PTC 소자를 대량 생산하면, 제품의 신뢰성을 잃을 우려가 있다.

이 특성의 흩어짐을 억제하려면, 도 8에 나타내는 바와 같이, 전극의 근방뿐만 아니라 반도체 자기 조성물의 내부에서도 큰 저항 온도 계수를 갖는 것이 바람직하다. 도 8의 (a)는 복수의 결정 입자로 이루어지는 반도체 자기 조성물이 한 쌍의 전극에 끼인 상태를 나타내는 모식도이고, 도 8의 (b)는 도 8의 (a) 중의 직선 X-X의 에너지 포텐셜을 나타내는 모식도이다. 도 8의 (b) 중의 곡선(a)는 실온에서의 에너지 포텐셜을 나타내고, 곡선(b)는 200℃에서의 에너지 포텐셜을 나타낸다. 도 9의 반도체 자기 조성물과 상이하고, 전극과 당해 조성물의 계면이 아니고, 당해 조성물의 내부에서 높은 에너지 포텐셜을 갖는다.

또, 특허문헌 2에서 개시되는 Ba의 일부를 Bi나 Na로 치환한 조성으로 이루어지는 BaTiO3계 반도체 자기 조성물은, 특허문헌 3에서 기재되는 재산화 열처리를 실행해도 저항 온도 계수가 높아지지 않는 것이 본 발명자들의 연구 결과에서 판단되었다. 이 때문에, 재산화 열처리만으로는 당해 조성물의 내부에서 높은 에너지 포텐셜을 갖는 것을 얻을 수가 없다.

본 발명은, 페로브스카이트형의 반도체 자기 조성물에서, 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃ 이상으로 높은 반도체 자기 조성물, 이 반도체 자기 조성물을 사용한 PTC 소자 및 발열 모듈을 제공한다.

제1의 본 발명은, 조성식이 [(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3(다만, A는 Na, Li, K 중 적어도 1종, R은 희토류 원소 (Y를 포함) 중 적어도 1종, M은 Nb, Ta, Sb 중 적어도 1종)으로 나타내고, 상기 a, x, y, z가, 0.90≤a≤1.10, 0<x≤0.30, 0≤y≤0.050, 0≤z≤0.010을 만족하고, 내부에 존재하는 공극부끼리의 간격의 평균값인 평균 보이드간 거리가 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물이다.

제2의 본 발명은, 상기 R은 Y와, Y 이외의 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 0.010≤y≤0.050을 만족하는 것을 특징으로 하는 제1의 본 발명에 기재된 반도체 자기 조성물이다.

제3의 본 발명은, 제1 또는 제2의 본 발명에 기재된 반도체 자기 조성물에 적어도 한 쌍의 전극이 마련된 것을 특징으로 하는 PTC 소자이다.

제4의 본 발명은, 제3의 본 발명에 기재된 PTC 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 발열 모듈이다.

본 발명에 의하면, 페로브스카이트형의 반도체 자기 조성물에 있어서, 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃ 이상으로 높은 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 이 반도체 자기 조성물을 사용해서 전극간의 두께가 100㎛이상이 되는 PTC 소자를 작성한 경우에도, 전극과 반도체 자기 조성물 사이의 밀착성이 흐트러지지 않고, 신뢰성이 높은 PTC 소자 및 이것을 사용한 발열 모듈을 얻을 수 있다.

도 1은 평균 보이드간 거리와 내부의 저항 온도 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 소결체 밀도와 내부의 저항 온도 계수의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 실시형태의 반도체 자기 조성물의 조직 관찰 사진이다.
도 4는 평균 보이드간 거리의 측정 수단을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 저항 온도 계수(αin)의 측정 수단을 설명하기 위한 그래프이다.
도 6은 저항 온도 계수(αin)의 측정 수단을 설명하기 위한 별도의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시형태에 따른 PTC 소자를 사용한 발열 모듈의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 반도체 자기 조성물에서 단위에 의한 에너지 포텐셜의 차이를 설명하는 모식도이다.
도 9는 종래의 반도체 자기 조성물에서 부위에 의한 에너지 포텐셜의 차이를 설명하는 모식도이다.

본 발명의 반도체 자기 조성물을 사용한 PTC 소자는, 전극 근방의 부위뿐만 아니라 반도체 자기 조성물의 내부에서도 큰 저항 온도 계수를 구비하고 있다. 이 특성을 발현시키기 위한 조건으로, 본 발명자들은, 우선 내부의 공극(이하, 보이드라고 함)이 크게 관계되어 있다고 생각되어 당해 조성물의 소결체 밀도에 주목했다. 그러나, 도 2에 나타내는 바와 같이 밀도와 저항 온도 계수(αin)는 상관이 없었다. 여기서 보이드의 형태, 즉, 내부에 존재하는 보이드끼리의 간격의 평균값(이하, 평균 보이드간 거리라고 함)에 주목했다. 그러자, 도 1에 나타내는 바와 같이 평균 보이드간 거리와 저항 온도 계수(αin)에는 높은 상관을 볼 수 있었다. 이에 의해, 평균 보이드간 거리를 소정의 범위내로 함으로서 높은 저항 온도 계수(αin)가 얻어지는 것을 알게 되고, 본 발명에 도달하는데 이르렀다.

내부에 존재하는 보이드끼리의 간격의 평균값(이하, 평균 보이드간 거리라고 함)이 짧을 수록, 내부의 저항 온도 계수가 큰 반도체 자기 조성물이 얻어진다. 평균 보이드간 거리는 8.0㎛ 이하, 또한 7.0㎛ 이하, 또한 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 보이드간 거리의 측정 방법, 내부의 저항 온도 계수(αin)의 측정 방법은 후술한다.

반대로, 평균 보이드간 거리가 너무 작아져 버리면 반도체 자기 조성물의 기계적 강도가 낮아지기 쉽다. 이 때문에, 평균 보이드간 거리의 하한값은 1.0㎛ 이상, 또한 2.0㎛ 이상, 또한 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하다.

이 보이드는, 원료 분말끼리의 틈이 소결 후도 잔유하여 형성되거나. 소결에 의해 Bi의 휘발에 의해 형성되는 것으로 짐작된다.

이러한 구성에 의해, 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃ 이상인 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 반도체 자기 조성물은 납을 포함하지 않은 조성이다. 납을 포함하지 않은 조성이란 납을 의식적으로 첨가하지 않고 제조한 조성으로 하고, 예컨대 불가피적으로 납이 들어간 것은 허용된다.

본 발명의 반도체 자기 조성물에서 재료의 조성에 대해 서술한다.

본 발명의 반도체 자기 조성물은, 조성식이 [(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3(다만, A는 Na, Li, K 중 적어도 1종, R은 희토류 원소 (Y를 포함) 중 적어도 1종, M은 Nb, Ta, Sb 중 적어도 1종)으로 나타낸다.

a는, 본 발명의 ABO3형의 반도체 자기 조성물에서, Bi, A의 원소, Ba 및 R원소로 이루어지는 사이트(이하, "Ba 사이트"라고 함)와 Ti 및 M 원소로 이루어지는 사이트(이하, "Ti 사이트"라고 함)의 몰비의 허용 범위를 나타내는 값이다. a가 0.90 미만이면 치밀하게 소결된 반도체 자기 조성물을 얻을 수 없고 파손되기 쉽다. a가 1.10을 넘으면 Ti 리치상이 이상이 생겨 나오기 쉽다. 이 때문에 소결 중에 Ti 리치상의 일부가 융해하기 때문에 비율이 나빠지거나, 원하는 형태의 반도체 자기 조성물을 얻을 수 없게 된다.

Bi나 A 원소의 첨가량(x)은 0 초과 0.30 이하로 한다. x를 0초과로 함으로서 퀴리 온도를 130℃ 이상으로 높일 수 있다. x가 0.30을 넘어버리면 Bi나 A의 원소는 소결 중에 증발하기 쉽기 때문에 Ti 사이트에 비교하여 Ba 사이트의 원소의 몰수가 적어진다. 그 결과, 반도체 자기 조성물이 Ti 리치가 되기 때문에, Ti 리치상이 이상이 되어 석출해버린다. 소결 중에 Ti 리치상의 일부는 용해하기 때문에 비율이 나빠지거나, 원하는 형태의 반도체 자기 조성물을 얻을 수 없게 된다.

희토류 원소의 첨가량(y)의 범위는 0 이상 0.050 로 한다. y가 0.050을 넘으면 소결에 필요한 온도가 너무 높아져서, 이 온도가 소결로의 내열성을 넘어버릴 가능성이 있기 때문에 제조상 바람직하지 않다. M 원소량(z)의 범위는 0 이상 0.010 이하로 한다. z가 0.010을 넘으면 반도체 자기 조성물의 기계적 강도가 내려가고 PTC 소자로 했을 때 깨짐이 발생하기 쉬워지기 때문에 제조상 바람직하지 않다. 희토류 원소의 첨가량(y), M 원소의 첨가량(z)의 적어도 일방을 필수, 즉 y+z>0으로 하는 것이 바람직하다. 내부의 저항 온도 계수(αin)를 크게 할 수 있다.

이하, 본 발명의 반도체 자기 조성물 및 이 반도체 자기 조성물을 얻기 위한 제조 방법의 일례를 설명한다.

발명의 반도체 자기 조성물은, 조성식 [(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3으로 나타내는 조성이 되도록, (BaR)TiMO3의 조성으로 이루어지는 가소 분말(이하, α가소 분말이라고 함.)과 (Bi-Na)TiO3의 조성으로 이루어지는 가소 분말(이하, β가소 분말이라고 함.)을 각각 준비하여 혼합한다. 그 후, 상기 α가소 분말과 β가소 분말을 적당히 혼합한 혼합 가소 분말을 사용해서 성형체를 제조하고, 소결한다. 이와 같이 α가소 분말과 β가소 분말을 별도 준비하고, 이들을 혼합한 혼합 가소 분말을 성형하여 소결하는 제조 방법(이하, "분할 가소법"이라고 함)을 채용하는 것이 바람직하다. Ti 리치의 조성으로 하기 위한 Ti 원료는 가소 분말을 제작하기 전에 넣어도, 가소 분말에 넣어도 어느쪽이라도 좋다. Ti 원료로 TiO2를 사용할 수가 있다.

상기 조성에 Si 원료를 첨가할 수도 있다. Si 원료의 Si량은 상기 조성식에 대해 0.3 몰% 이상 8 몰% 이하의 범위에서 첨가될 수 있다. Si의 첨가량에 의해, 평균 보이드간 거리를 조정할 수도 있다.

α가소 분말과 β가소 분말은 각각의 원료 분말에 상응한 적정 온로 가소함으로서 얻을 수 있다. 예컨대, β가소 분말의 원료 분말은, 통상 TiO2, Bi2O3, Na2CO3이 사용된다. 그러나, Bi2O3는, 이들의 원료 분말 중에서는 융점(融点)이 가장 낮기 때문에 소성에 의한 휘산(揮散)이 보다 생기기 쉽다. 여기서 Bi가 될 수 있도록 휘산하지 않고, 또한 Na의 과반응이 없도록 700~950℃의 비교적 저온에서 가소한다. 일단, β가소 분말로 한 후, β가소 분말 자체의 융점은 높은 값으로 안정되기 때문에, α가소 분말과 혼합해도 보다 높은 온도에서 소성할 수 있다. 이와 같이 분할 가소법에 의하면, Bi의 휘산과 Na의 가반응을 억제하고, 칭량값에 대해 Bi-Na의 조성 차이가 작은 β가소 분말이 얻어진다.

분할 가소법을 적용하는 것은 필수가 아니지만, 분할 가소법을 적용하는 것에 의해, 실온에서 저항률이 낮고, 퀴리 온도의 불규칙함이 억제된 PTC 재료가 얻어진다. Bi와 Na의 비율은 1:1을 기본으로 하지만, Bi와 Na의 비율에 차이가 생긴 것도 좋다. 예컨대, Bi/Na 비율이 배합시는 1:1이지만, 가소일 때는 Bi가 휘산하여 소결 후에서는 1:1로 되어 있지 않아도 좋다.

α가소 분말과 β가소 분말을 혼합한 후, 더 열처리를 함으로서 α가소 분말의 조성과 β가소 분말의 조성이 서로 고용하는 것을 촉진할 수 있다. 이 열처리에 의해 반도체 자기 조성물 내부의 조성의 불규칙함을 저감할 수 있다. 구체적으로는, α가소 분말과 β가소 분말의 혼합물을 1000℃~1200℃의 온도 범위에서 열처리 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 반도체 자기 조성물은, 희토류 원소(R)로서 Y를 필수의 원소로 포함하고, 또한, Y 이외의 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하여, 0.010≤y≤0.050을 만족하는 것이 바람직하다. 이에 의해 통전에 의한 경시 변화를 억제할 수 있다. 희토류 원소(R)는 캐리어를 도프(dope)하기 위해 도입되지만, 입계로 석출하면 통전에 의한 경시 변화를 발생하기 어렵게 하는 효과가 있는 것을 알고 있다. Y는 비교적 결정 입자내에 들어가기 어렵지만, 이 외의 희토류 원소와 함께 더함으로서 더욱 입계로 Y 화합물을 석출하기 쉬워지고, 경시 변화를 억제할 수 있다. 경시 변화를 억제하는 효과와 높은 저항 온도 계수로 하는 효과를 얻기 위해, Y와 그 이외의 희토류 원소가 적어도 1종 포함되는 원소로 하는 것 또한 바람직하다. y의 하한값은 0.015 이상이 바람직하고, 0.020 이상이 더 바람직하다. y의 상한값은 0.045 이하가 바람직하다.

또, Y의 첨가량만을 본 경우, Y는 y의 범위 중 0.010<y<0.045를 차지하는 것이 바람직하다.

상기의 Y를 첨가하는 방법으로, 희토류 원소(R)의 Y 이외의 적어도 1종을 원료로 (BaR)TiMO3계의 가소 분말(α가소 분말)을 제조하고, 그 후에 Y원료와 (Bi-Na)TiO3계의 가소 분말(β가소 분말)을 혼합하는 것이 바람직하다. Y 이외의 희토류 원소를 첨가한 α가소 분말을 얻은 후 Y원료를 더하면, 소성 후에 있어서, 보다 입계로 Y를 석출하기 쉬워진다. 이에 의해, 경시 변화를 억제하는 효과를 높일 수 있다.

가소 분말의 분쇄 분말에 PVA를 10 질량% 첨가하고, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립할 수 있다. 성형은 1축 프레스 장치로 실행할 수 있다. 성형체를 400~700℃에서 탈바인더 후, 소정의 소결 조건으로 소결함으로서 반도체 자기 조성물이 얻어진다. 얻어진 반도체 자기 조성물을 절삭하여 원하는 형태의 PTC 소자로 한다. 전극의 형성 방법은 전극 페이스트의 인화, 스패터, 용사, 도금 등의 방법이 있지만, 특히 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 PTC 소자는, 상기의 반도체 자기 조성물에 전극을 형성시킨 것이다. 전극을 형성할 때는 통상 대기 분위기 중에서 실행하지만, 불활성 가스 분위기 중에서 실행할 수도 있다. 불활성 가스 분위기 중에서 전극을 형성함으로서 계면의 산화를 억제하여 계면 저항을 저감할 수 있다. 불활성 가스는 질소나 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다. 또, 산화를 억제하기 위해 진공 중에서 전극을 형성할 수도 있다.

전극의 두께는, 페이스트의 인화로는 5~30㎛ 정도, 스패터로는 100~1000nm 정도, 용사로는 10~100㎛ 정도, 도금으로는 5~30㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, 비금속(알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 아연 등) 전극의 산화 방지나, 땜납의 젖음성 향상을 위해 제2층째의 전극(커버 전극)으로 Ag 전극 등을 사용할 수도 있다. 추가로, 더 3층 이상의 전극 구조로 하는 것도 가능하다.

이하, 실시예에 의해 구체적으로 본 발명의 반도체 자기 조성물(이하, "소결체"라고 함)에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예의 형태에 한정되는 것이 아니다.

소결체의 평가 방법에 대해서는 아래와 같다.

(소결체의 내부의 저항 온도 계수(αin))

본 발명의 소결체는 내부의 저항 온도 계수(αin)가 높은 것이 특징이다.

통상 계측되는 저항 온도 계수(αin)는 소결체 전체의 저항 온도 계수이다. 저항 온도 계수(αin)의 기준으로 하는 저항값은 전극과 소결체의 계면에 형성되는 계면 근방에서의 저항과, 그 이외의 계면에서 떨어진 소결체 내부의 저항과, 전극과 소결체의 계면에 형성되는 계면 저항을 합한 값이다.

본 발명에 있어서 소결체 내부의 저항 온도 계수(αin)는 다음과 같이 하여 구한 것이다.

양단면에 전극을 마련한 두께가 상이한 복수의 PTC 소자를 준비한다. 실온에서 260℃까지 5℃ 간격으로 각각 양전극간의 저항값을 4단자법으로 측정하고, 횡축에 두께(단위:㎜), 종축에 저항값을 구성한 데이터를 취한다. 도 5는 두께와 저항값을 설명하기 위한 개략도로, 이 도 5에서는 15℃~260℃(15℃, 180℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃, 250℃, 260℃)에서 측정한 값을 나타내고 있다.

도 5와 같이 작성한 데이터에서 두께와 저항값 사이의 근사 직선을 구한다. 예컨대 180℃에서의 근사 직선을 도 5에 나타낸다. 이 근사 직선을 R=a·Δt+R0으로 나타내면, Δt는 소결체의 두께, R은 소결체 전체의 저항값, 경사 a는 소결체의 내부에서의 두께 1㎜당 저항값(저항률)로 간주한다. 또한, 저항값(R)과 저항률(ρ)은 R=ρ(d/S)의 관계가 있다(d:소결체의 전극간의 두께, S:소결체와 전극의 접촉 면적).

각 온도에서의 저항률(ρ)을 구성하면, 도 6에 나타내는 바와 같이 곡선이 그려진다.

(도 6의 종축은 로그축이다)

저항 온도 계수(αin)는 하기 식에서 산출했다.

αin=(InR1-InRc)×100/(T1-Tc)

R1은 최대 저항률, T1은 R1을 나타내는 온도, Tc는 퀴리 온도, Rc는 Tc에 있어서의 저항률이다. 여기서 Tc는 저항률이 실온 저항률의 2배가 되는 온도로 했다.

소결체를 복수 준비하지 않은 경우에는, 그 소결체를 순차 얇게 하면서 상기 측정을 실행함으로서 내부의 저항 온도 계수(αin)를 측정할 수 있다. 예컨대 소결체에 전극을 형성하여 실온에서 260℃까지 5℃ 간격으로 각각 저항값을 측정하고, 그 후, 절삭으로 두께를 3/4로 하여 동일하게 실온에서 260℃까지 저항값을 측정한다. 마찬가지로 두께를 기본 1/2, 1/4로 하여 순차 도모함으로서 내부의 저항 온도 계수(αin)를 측정할 수 있다.

(실온 저항률(R25))

실온 저항률(R25)은, 실온 25℃에서, 4단자법으로 측정했다.

(평균 보이드간 거리)

평균 보이드간 거리는 소결체의 SEM 관찰상에 의해 조사했다. 보이드인지 아닌지의 판단은 SEM 화상에서 흑색부 및 에지 효과로 주위가 하얗게 둘러싸여 있는 부분을 보이드로 했다. 도 4는 도 3의 SEM 사진의 일부를 확대하여 모식화한 도면이다. SEM(scanning electron microscope)을 사용해서 4000배의 시야에서 관찰을 하고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 각 시야에서 무작위로 1개의 보이드(다만 최대 지름이 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 것)를 선택하고, 그 보이드에서 5개소의 근접 보이드와의 거리를 측정하여 평균값을 산출했다. 이 작업을 20회 반복하여 모든 평균값을 산출했다. 보이드의 거리는 보이드끼리의 가장 가까운 단과 단의 거리를 측정했다.

또한, 최대 지름이란, 어느 보이드에 외접하는 평행인 2직선을 복수로 긋고, 그 간격이 가장 넓어지는 위치에서의 간격을 지적하는 것으로 한다.

(실시예 1)

분할 가소법을 사용해서 이하의 소결체를 얻었다. BaCO3, TiO2, La2O3의 원료 분말을 준비하고, (Ba0 .994La0 .006) TiO3가 되도록 배합하고, 순수(純水)로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 900℃에서 4시간, 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

Na2CO3, Bi2O3, TiO2의 원료 분말을 준비하고, Bi0.5Na0.5TiO3가 되도록 칭량 배합하고, 에탄올 중에서 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 800℃에서 2시간, 대기중에서 가소하고, β가소 분말을 준비했다.

준비한 α가소 분말과 β가소 분말을 몰비로 73:7이 되도록 배합하고, 순수를 매체로 포트 밀에 의해, 혼합 가소 분말의 평균 입경이 1.0㎛~2.0㎛가 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 당해 혼합 가소 분말의 분쇄 분말에 PVA를 10 질량% 첨가하고, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립했다. 얻어진 조립 분말을 일축 프레스 장치로 성형하고 성형체로 이루었다. 이 성형체를 700℃에서 탈바인더 후, 산소 농도 0.01%(100ppm)의 질소 분위기 중에 의해 1400℃에서 4시간 유지하고, 그 후 로(爐) 안에서 서서히 냉각하여 50㎜×25㎜×4㎜의 소결체를 얻었다. 소결체 내부의 조직 관찰 사진을 도 3에 나타낸다. 흑색 부분이 보이드이다. 이 소결체에서 10㎜×10㎜×1.00㎜의 판상의 기준 시험편을 얻었다.

또, 내부의 저항 온도 계수(αin)를 산출하기 위해, 상기 기준 시험편의 두께에 대해 3/4, 1/2, 1/4의 두께가 되는 10㎜×10㎜×0.75㎜, 10㎜×10㎜×0.50㎜, 10㎜×10㎜×0.25㎜의 판상의 시험편을 제작했다. 다음으로, 전극 재료의 금속 성분을 100 질량%로 했을 때 Ag와 Zn의 질량%를 50:50으로 한 전극 페이스트를 제작하고, 스크린 인쇄로 10㎜×10㎜의 양면에 각각 도포했다. 추가로 커버 전극으로 Ag 페이스트를 겹쳐서 스크린 인쇄로 각각 도포했다. 도포한 전극 페이스트 및 Ag 페이스트를 150℃에서 건조시켰다. 그 후 대기중에서, 24℃/분의 페이스로 온도를 올리고, 600℃에서 10분 유지하고, 24℃/분의 페이스로 온도를 내려서 이들의 페이스트를 인화하여, 전극을 형성했다. 또한, 상기 전극 페이스트 및 Ag 페이스트에는, 상기 금속 성분 100 질량%에 대해, 유리 프릿을 3 질량%, 유기 바인더 25 질량%가 일률적으로 첨가되어 있다.

이상의 시험 재료에 대해 평균 보이드간 거리, 퀴리 온도, 실온 저항률, 내부의 저항 온도 계수를 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

내부의 저항 온도 계수(αin)는, 수치가 높을 수록 PTCR 특성에 우수하며 용도는 넓어진다. 예컨대, 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃ 이상이면 센서 용도나 히터 용도 등의 PTC 소자로 충분히 사용할 수 있다. 또, 실온 저항률은, 1000Ω·㎝ 정도까지는 예컨대 증기 발생용의 발열 모듈 등에, 1000Ω·㎝ 이상에서는 높은 내전압의 요구되는 하이브리드 자동차, 전기 자동차용의 히터용의 발열 모듈에 사용할 수 있다. 또, PTC 소자의 용도로 필요한 퀴리 온도는 130℃~200℃이다.

실시예 1의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 3.6㎛이다. 이 소결체는, 내부의 저항 온도 계수(αin)가 8.8%/℃로, 목적의 특성값(4%/℃)을 만족시키고 있다. 또, 실온 저항률(R25)은 487Ω·㎝, 퀴리 온도는 163℃이다.

(실시예 2~7)

실시예 2~7은, 실시예 1의 조성에 대해 x 및 y의 양을 변경한 예이다. x, y의 비율과 소결 온도를 변경한 이외에는 소결체의 제조 방법이나 전극의 형성 방법, 평가 방법도 실시예 1과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 2의 소결체는 평균 보이드간 거리가 3.3㎛이고, 실시예 3의 소결체는 평균 보이드간 거리가 3.7㎛이고, 실시예 4의 소결체는 평균 보이드간 거리가 4.3㎛이고, 실시예 5의 소결체는 평균 보이드간 거리가 5.4㎛이고, 실시예 6의 소결체는 평균 보이드간 거리가 4.1㎛이고, 실시예 7의 소결체는 평균 보이드간 거리가 7.7㎛이다. 이들 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 2의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 9.5%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 또, 실온 저항률(R25)은 754Ω·㎝이다. 실시예 3의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 9.1%/℃이고, 목적의 특성을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 668Ω·㎝이다. 실시예 4의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.2%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 412Ω·㎝이다. 실시예 5의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.1%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 34Ω·㎝이다. 실시예 6의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 10.0%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 970Ω·㎝이다. 실시예 7의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 6.0%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 212Ω·㎝이다. Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비가 1:1인 본 실시예에 있어서, 소결 온도가 1320℃ 미만, 또는 1390℃ 초과라면 평균 보이드간 거리가 상기의 소정의 범위내가 된다. Ba 사이트와 Ti 사이트의 몰비가 1:1인 본 실시예에 있어서, 바람직한 소결 온도는 1310℃ 이하 또는 1395℃ 이상이다.

(실시예 8)

실시예 8은, 조성식의 Ti 사이트의 양(a)을 1.00>a로 한 예이다. 소결체는 다음과 같이 제작했다.

분할 가소법을 사용해서 이하의 소결체를 얻었다. BaCO3, TiO2, La2O3의 원료 분말을 준비하고, (Ba0.994La0.006) Ti0.93O3이 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 900℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

Na2CO3, BaCO3, TiO2의 원료 분말을 준비하고, Bi0.5Na0.5TiO3이 되도록 칭량 배합하고, 에탄올 중에서 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 800℃에서 2시간 대기중으로 가소하고, β가소 분말을 준비했다.

준비한 α가소 분말과 β가소 분말을 몰비로 73:7이 되도록 배합하고, 순수를 매체로 포트 밀에 의해, 혼합 가소분의 중심 입경이 1.0㎛~2.0㎛가 되도록 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 당해 혼합 가소 분말의 분쇄 분말에 PVA를 10 질량% 첨가하고, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립했다. 얻어진 조립 분말을 일축 프레스 장치로 성형하여 성형체로 했다. 이 성형체를 700℃에서 탈바인더 후, 산소 농도 0.01%(100ppm)의 질소 분위기 중에서 1400℃로 4시간 유지하고, 그 후 서서히 냉각하여 50×25×4㎜의 소결체를 얻었다. 전극의 형성 방법, 평가 방법은 실시예 1과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

실시예 8의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 2.9㎛이다. 이 소결체는, 내부의 저항 온도 계수(αin)는 8.7%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 또, 실온 저항률(R25)은 824Ω·㎝, 퀴리 온도는 163℃이다.

(실시예 9~11)

실시예 9~11은, 조성식의 Ti 사이트의 양(a)을 a>1.00으로 변경한 예이다. 소결체는 다음과 같이 제작했다.

분할 가소법을 사용해서 이하의 소결체를 얻었다. BaCO3, TiO2, La2O3의 원료 분말을 준비하고, 실시예 9의 재료로서 (Ba0.994La0.006) Ti1.05O3이 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 또, 실시예 10의 재료로서 (Ba0.994La0.006) Ti1.07O3이 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 또, 실시예 11의 재료로서(Ba0.994La0.006) Ti1.10O3이 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 각각 900℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

실시예 9~11의 공통의 원료로서, Na2CO3, Bi2O3, TiO2의 원료 분말을 준비하고, Bi0 .5Na0 .5TiO3이 되도록 칭량 배합하고, 에탄올 중에서 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 800℃에서 2시간 대기중에서 가소하고, β가소 분말을 준비했다.

준비한 α가소 분말과 β가소 분말을 몰비로 73:7이 되도록 배합하고, 순수를 매체로 포트 밀에 의해, 혼합 가소 분말의 중심 입경이 1.0㎛~2.0㎛이 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다.

이후의 제조 공정, 전극의 형성 방법, 평가 방법은 실시예 8과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

a가 1.05 이상의 Ti 리치한 조성으로 함으로서, 소결 온도 1380℃ 이하이여도 평균 보이드간 거리를 작게 할 수 있다. 소결 온도가 낮아짐으로서 원소의 휘발을 억제하고, 목표 조성의 소결체를 제조하기 쉬워진다.

실시예 9의 소결체는 평균 보이드간 거리가 4.2㎛이고, 실시예 10의 소결체는 평균 보이드간 거리가 4.4㎛이고, 실시예 11의 소결체는 평균 보이드간 거리가 4.8㎛이다. 이들의 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 9의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.6%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)는 720Ω·㎝이다. 실시예 10의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 7.7%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)는 800Ω·㎝이다. 실시예 11의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 7.3%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)는 945Ω·㎝이다.

(참고예 1~4)

참고예 1은, x를 0.30보다 크게 한 예이다. 참고예 2는 a를 1.10보다 크게 한 예이다. 참고예 3은, a를 0.90 미만으로 한 예이다. 참고예 4는, y를 0.052로 한 예이다. x, y, a의 비율을 변경한 이외에는 소결체의 제조 방법이나 전극의 형성 방법, 평가 방법도 실시예 1과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

x가 0.30을 넘는 참고예1은 소결체의 일부가 용해되어 버리기 때문에, 특성 평가가 가능한 부위는 남지만, 비율이 적어지기 때문에 바람직하지 않다. a가 1.10보다 큰 참고예 2는 치밀한 소결체를 얻지 못하고 파손되기 쉬우며 제조상 바람직하지 않다. a가 0.90 미만의 참고예 3은 소결체의 Ti 리치상의 일부가 용해되어 특성 평가가 가능한 부위는 남았지만 원하는 소결체의 형태를 얻지 못했다.

또, y가 0.050을 넘는 참고예 4의 소결체는, 소결 온도가 소결로의 내열 온도 가까이 올리지 않으면 소결 밀도가 올라가지 않고, 양산의 소성 조건으로 적용하는 것이 어려웠다.

(비교예 1~4)

비교예 1~4는, 실시예 9(a=1.05)에 대해 희토류 원소량(y)이나 소결 온도를 변경한 예이다. 희토류 원소량(y)과 소결 온도를 변경한 것 외에는 소결체의 제조 방법이나 전극의 형성 방법, 평가 방법도 실시예 9와 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.

비교예 1은 평균 보이드간 거리가 8.3㎛으로 원하는 범위의 상한값 8.0㎛을 넘었으며, 저항 온도 계수(αin)는 1.6%/℃으로 4%/℃를 밑돈다.

비교예 2~4는 PTCR 효과가 거의 나타나지 않고 저항 온도 계수(αin)가 검출 불가였다.

실시예 1~11과 비교예 1~4의 결과에 의해, 평균 보이드간 거리가 8.0㎛ 이하가 아니면 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃를 밑도는 것을 알 수 있다.

또, 참고예 1의 Bi와 A 원소의 양(x)이 0.30을 넘은 것은 소결체의 일부가 용해하고, 특성 평가가 가능한 부위는 남지만 비율이 나쁘고 원하는 형태의 소결체를 얻을 수 없었다. 또, 실시예 1, 5, 6과 참고예 4의 결과에 의해, 희토류 원소의 양(y)이 0.050을 넘어버리면 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃를 밑도는 것을 알 수 있다. 희토류 원소는 반도체화시키기 위해 함유하고 있지만, 캐리어 농도가 너무 증가하게 되고 0.050을 넘으면 쇼트키 장벽이 너무 낮아지게 되어 내부의 저항 온도 계수(αin)가 작아지는 것으로 생각할 수 있다.

Figure pct00001

실시예 12는 반도체화 원소로서 희토류 원소를 사용하지 않고 (y=0), Ti 사이트의 일부를 Ta로 치환한 실시예이다. 분할 가소법을 사용해서 다음과 같이 하여 소결체를 얻었다.

BaCO3, TiO2, Ta2O5의 원료 분말을 준비하고, Ba(Ti0.991Ta0.009)O3이 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 900℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

β가소 분말의 제작은, 실시예 1과 같이 실행했다. 그 후의 α가소 분말과 β가소 분말의 혼합, 성형, 소결, 전극 형성 및 평가는 실시예 1과 같은 방법으로 실행하고 PTC 소자로 이루어진 것이다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 12의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 4.5㎛이다. 이 소결체의 저항 온도 계수(α)는 7.8%/℃로 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 또, 실온 저항률(R25)은 867Ω·㎝이다.

(실시예 13, 14)

실시예 13, 14는 실시예 12와 같이 희토류 원소를 사용하지 않고(y=0), Ti 사이트의 일부를 Ta로 치환한 실시예이고, Ta의 양을 변경한 것이다. 그 이외의 소결체의 제조 방법이나 전극 형성 방법, 평가 방법은 실시예 12와 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 13의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 4.2㎛이고, 실시예 14의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 4.3㎛이다. 이들의 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 13의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.1%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 455Ω·㎝이다. 실시예 14의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 9.1%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 668Ω·㎝이다.

(참고예 5, 6)

참고예 5, 6은 Ta에 의한 Ti의 치환량을 증가시킨 예이다. 그 이외의 소결체의 제조 방법이나 전극 형성 방법, 평가 방법은 실시예 12와 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

참고예 5, 6은 소결체가 깨지기 쉽고, 평가 가능한 시료를 얻었지만, 사용할 수 없는 부위가 많고, 제조 비용상의 문제가 있다. 또, 그 깨져버리는 부위는 참고예 5 보다 참고예 6의 소결체가 많았다. 반도체화 하기 위해 Ti의 일부를 Ta로 치환하고 있지만, 치환량이 증가하는 것에 따라 저항이 단조롭게 감소하지 않는 것은 이상이 증가되었기 때문이라고 생각할 수 있다.

(실시예 15, 16)

실시예 15는 반도체화 원소로서 희토류 원소를 사용하지 않고 Ti의 일부를 Nb로 치환한 예, 실시예 16은 Ti의 일부를 Sb로 치환한 예이다. 분할 가소법을 사용해서 다음과 같이 하여 소결체를 얻었다.

실시예 15로서, BaCO3, TiO2, Nb2O5의 원료 분말을 준비하고, Ba(Ti0.997Nb0.003)O3이 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 900℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

실시예 16으로, BaCO3, TiO2, Sb2O5의 원료 분말을 준비하고, Ba(Ti0.997Sb0.003)O3이 되도록 배합하여, 순수로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 900℃에서 4시간 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

β가소 분말의 제작은, 실시예 1과 같이 실행했다. 그 후의 α가소 분말과 β가소 분말의 혼합, 성형, 소결, 전극 형성 및 평가는 실시예 1과 같은 방법으로 실행하고 PTC 소자로 했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 15의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 5.4㎛이고, 실시예 16의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 6.0㎛이다. 이들의 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 16의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 7.7%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 776Ω·㎝이다. 실시예 16의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 6.9%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 531Ω·㎝이다.

(실시예 17, 18)

실시예 17, 18은, 조성식의 Ti 사이트의 양(a)을 1.05로 하고, 또한, 반도체화 원소로서 희토류 원소의 La를 Y와 Nd로 변경한 예이다. 그 이외의 소결체의 제조 방법이나 전극 형성 방법, 평가 방법은 실시예 8과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.

실시예 17의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 4.4㎛이고, 실시예 16의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 3.9㎛이다. 이들의 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 17의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.4%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 611Ω·㎝이다. 마찬가지로, 실시예 18의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.5%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 497Ω·㎝이다.

(실시예 19, 20)

실시예 19, 20은, 조성식의 Ti 사이트의 양(a)을 1.05로 하고, 또한, A원소를 Na가 아닌 K 또는 Li를 사용한 실시형태이다. 분할 가소법을 사용해서 다음과 같이 하여 PTC 재료를 얻었다.

A원소의 원료로서 Na2CO3 대신에 K2CO3 또는 Li2CO3를 사용하고, 그 이외에는 실시예 9와 같이 하여 소결체를 작성했다. 전극의 형성 방법, 평가 방법은 실시예 1과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.

실시예 19의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 3.4㎛이고, 실시예 20의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 4.9㎛이다. 이들 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 19의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.2%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 940Ω·㎝이다. 마찬가지로, 실시예 20의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 8.0%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 638Ω·㎝이다.

Figure pct00002

Figure pct00003

Figure pct00004

도 1은, 본 발명에서 기정하는 조성식의 반도체 자기 조성물을 별도 작성하고, 반도체 자기 조성물의 평균 보이드간 거리와 소결체 내부의 저항 온도 계수(αin)의 관계를 정리한 도면, 도 2는 반도체 자기 조성물(소결체)의 밀도와 저항 온도 계수(αin)의 관계를 정리한 도면이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 밀도와 저항 온도 계수(αin)는 그다지 상관이 없지만, 도 1에 나타내는 바와 같이 평균 보이드간 거리와 저항 온도 계수(αin)에는 높은 상관을 볼 수 있다. 이에 의해, 평균 보이드간 거리를 8.0㎛ 이하로 함으로서 높은 저항 온도 계수(αin)가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(실시예 21)

실시예 21은 희토류 원소에 La과 Y의 2종류 사용한 예이다.

분할 가소법을 사용해서 이하의 소결체를 얻었다. BaCO3, TiO2, La2O3의 원료 분말을 준비하고, (Ba0.994La0.006)TiO3가 되도록 배합하고, 순수로 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을 900℃에서 4시간, 대기중에서 가소하고, α가소 분말을 준비했다.

Na2CO3, Bi2O3, TiO2의 원료 분말을 준비하고, Bi0.5Na0.5TiO3가 되도록 칭량 배합하고, 에탄올 중에서 혼합했다. 얻어진 혼합 원료 분말을, 800℃에서 2시간, 대기중에서 가소하고, β가소 분말을 준비했다.

준비한 α가소 분말과 β가소 분말을 몰비로 73:7이 되도록 배합하고, 순수를 매체로서 포트 밀에 의해, 혼합 가소 분말의 평균 입경이 1.0㎛~2.0㎛가 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 이어서 1150℃로 4시간 열처리를 하여 α-β가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말에 추가로 Y2O3를 1.0몰% 더하고, 얻어진 가소 분말을 순수를 매체로서 포트 밀에 의해, 혼합 가소 분말의 평균 입경이 1.0㎛~2.0㎛가 될 때까지 혼합, 분쇄한 후, 건조시켰다. 당해 혼합 가소 분말의 분쇄 분말에 PVA를 10 질량% 첨가하고, 혼합한 후, 조립 장치에 의해 조립했다. 얻어진 조립 분말을 일축 프레스 장치로 성형하여 성형체로 이루었다. 이 성형체를 700℃로 탈바인더 후, 산소 농도 0.01%(100ppm)의 질소 분위기 중에서 1400℃로 4시간 유지하고, 그 후 서서히 냉각하여 50㎜×25㎜×4㎜의 소결체를 얻었다. 이 소결체를 사용하여, 전극의 형성 방법, 평가 방법은 실시예 1과 같은 방법으로 실행하고, 소자를 얻었다.

또, 얻어진 소자를 알루미늄핀 부착의 히터에 삽입하고, 풍속 4m/s로 냉각하면서 13V를 인가하여 500시간 실행했다. 통전 시험 후의 25℃에서의 실온 저항률을 측정하고, 통전 시험 전과 500시간 통전 후의 실온 저항률의 차이를 통전 시험 전의 실온 저항률에서 제거하여 저항 변화율(%)을 요구하고, 경시 변화를 조사했다. 경시 변화율은 다음 식으로 정의된다.

{(500시간 통전했을 때의 실온 저항률)-(통전 시험 전의 실온 저항률)}/(통전 시험 전의 실온 저항률)}×100(%)

얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 21의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 3.5㎛이고, 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 21의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.7%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 43Ω·㎝이다.

500시간의 통전에 의한 경시 변화도 8.8%이고, 실제의 사용에 견뎌내는 10% 이하의 레벨로 억제되어 있다.

(실시예 22, 23)

실시예 22, 23은 희토류 원소에 La와 Y의 2종류 사용하고, Y량을 실시예 21보다 많게 한 예이다. 실시예 22는 La를 y=0.006, Y를 y=0.030이 되도록 첨가했다. 실시예 23은 La를 y=0.006, Y를 y=0.040이 되도록 첨가했다. 그 이외의 소결체의 제조 방법이나 전극 형성 방법, 평가 방법은 실시예 21과 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 22의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 4.1㎛이고, 실시예 23의 소결체는 평균 보이드간 거리가 4.5㎛이다. 이들의 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 22의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.5%이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 29Ω·㎝이다. 마찬가지로, 실시예 23의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.0%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 20Ω·㎝이다.

500시간의 통전에 의한 경시 변화도 실시예 22는 2.1%, 실시예 23은 0.1%이고, 실제의 사용에 견뎌내는 10% 이하의 레벨로 억제되어 있다.

(실시예 24~26)

실시예 24~26은 희토류 원소에 La와 Y의 2종류 사용하여, 조성식의 Ti 사이트의 양(a)을 변경한 예이다. La를 y=0.006, Y를 y=0.030이 되도록 첨가했다. 또, Ti양의 제어는 Ba6Ti17O40을 Y2O3를 첨가하는 것과 같은 공정으로 첨가하는 것으로 실행했다. 그 이외의 소결체의 제조 방법이나 전극 형성 방법, 평가 방법은 실시예 22와 같은 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.

실시예 24의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 5.3㎛이고, 실시예 25의 소결체는 평균 보이드간 거리가 6.6㎛이고, 실시예 26의 소결체는, 평균 보이드간 거리가 6.9㎛이다. 이들의 평균 보이드간 거리는, 모두 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하의 범위내이다.

또, 실시예 24의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.3%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 33Ω·㎝이다. 실시예 25의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.1%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 41Ω·㎝이다. 실시예 26의 소결체는, 저항 온도 계수(αin)가 5.4%/℃이고, 목적의 특성값을 만족시키고 있다. 실온 저항률(R25)은 74Ω·㎝이다.

500시간의 통전에 의한 경시 변화도 실시예 24는 3.2%, 실시예 25는 1.7%, 실시예 26은 2.5%이고, 실제 사용에 견뎌내는 10% 이하의 레벨로 억제된다.

Figure pct00005

(실시예 27~30)

실시예 27~30은 실시예 24의 소결체를 대기중 800℃~1100℃에서 열처리를 실행하고, 실온 저항률(R25)이 높은(R25가 192~3861Ω·㎝) 소결체를 제조한 예이다. 열처리의 승강온 속도는 300℃/h, 최고 온도에서의 유지 시간은 1시간으로 실행했다.

열처리를 실행한 것 외의 소결체의 제조 방법이나 전극의 형성 방법, 평가 방법은 실시예 24와 동일한 방법으로 실행했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다. 실시예 27~30의 소결체는, 평균 보이드간 거리가, 모두 1.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하의 범위내이다. 이 소결체의 저항 온도 계수(αin)는 목적의 특성값을 만족시키고, 통전의 경시 변화도 10% 이하와 실용상 문제가 없는 레벨로 억제되어 있는 것을 알 수 있다.

Figure pct00006

(발열 모듈)

도 7은, 본 발명의 일실시형태에 따른 발열 모듈의 모식도이다. 상술의 PTC 소자를, 도 7에 나타내는 바와 같이 금속제의 방열핀(21a, 21b, 21c)에 끼워 넣어 고정하고, 발열 모듈(20)을 구성할 수 있다. PTC 소자(11)는 소결체(1a)와 전극(2a, 2b, 2c)으로 이루어지고, 전극(2a, 2c)는 각각 양극측의 전력 공급 전극(20a, 20c)에 열적 및 전기적으로 밀착되어, 타방면에 형성된 전극(2b)은 음극측의 전력 공급 전극(20b)에 열적 및 전기적으로 밀착된다.

또, 전력 공급 전극(20a, 20b, 20c)은 각각 방열핀(21a, 21b, 21c)과 열적으로 접속하고 있다. 또한, 절연층(2d)은 전력 공급 전극(20a)과 전력 공급 전극(20c) 사이에 마련되고, 양자를 전기적으로 절연하고 있다. PTC 소자(11)에서 생긴 열은 전극(2a, 2b, 2c), 전력 공급 전극(20a, 20b, 20c), 방열핀(21a, 21b, 21c)의 순으로 전해지고, 주로 방열핀(21a, 21b, 21c)에서 분위기 중에 방출된다.

전원(30c)을, 전력 공급 전극(20a)과 전력 공급 전극(20b)의 사이, 또는 전력 공급 전극(20c)과 전력 공급 전극(20b)의 사이에 접속하면 소비 전력은 작아지고, 전력 공급 전극(20a) 및 전력 공급 전극(20c)의 양방과 전력 공급 전극(20b)의 사이에 접속하면 소비 전력이 커진다. 즉, 소비 전력을 2단계로 변경할 수 있다. 이렇게 발열 모듈(20)은, 전원(30c)의 부하 상황이나, 희망하는 가열의 완급의 정도에 상응하여 가열 능력을 전환할 수 있다.

이 가열 능력 전환 가능한 발열 모듈(20)을 전원(30c)에 접속함으로서 가열 장치(30)를 구성할 수 있다. 또한, 전원(30c)은 직류 전원이다. 발열 모듈(20)의 전력 공급 전극(20a)과 전력 공급 전극(20c)은 각각 다른 스위치(30a, 30b)를 통해 전원(30c)의 일방의 전극에 병렬 접속되고, 전력 공급 전극(20b)은 공통 단자로서 전원(30c)의 타방의 전극에 접속된다.

스위치(30a, 30b)의 어느 일방만을 도통(導通)시키면 가열 능력을 작게 하여 전원(30c)의 부하를 가볍게 할 수 있고, 양방을 도통하면 가열 능력을 크게 할 수 있다.

이 가열 장치(30)에 의하면 전원(30c)에 특별한 기구를 가지게 하지 않아도, PTC 소자(11)를 일정 온도로 유지할 수 있다. 즉, 큰 저항 온도 계수를 구비하는 소결체(1a)가 퀴리 온도 부근까지 가열되면, 소결체(1a)의 저항값이 급격하게 상승하고 PTC 소자(11)에 흐르는 전류가 작아지고, 자동적으로 그 이상 가열되지 않게 된다. 또, PTC 소자(11)의 온도가 퀴리 온도 부근에서 저하하면 다시 소자에 전류가 흐르고, PTC 소자(11)가 가열된다. 이와 같은 사이클을 반복하여 PTC 소자(11)의 온도, 나아가서는 발열 모듈(20) 전체의 온도를 일정하게 할 수 있기 때문에, 전원(30c)의 위상이나 진폭을 조정하는 회로, 또한 온도 검출 기구나 목표 온도와의 비교 기구, 가열 전력 조정 회로 등도 불필요하다.

이 가열 장치(30)는, 방열핀(21a~21c)의 사이에 공기를 흘려서 공기를 따뜻하게 하거나, 방열핀(21a~21c)의 사이에 물 등의 액체를 통하게 하는 금속관을 접속하여 액체를 녹일 수 있다. 이때도 PTC 소자(11)가 일정 온도로 유지되기 때문에, 안전한 가열 장치(30)로 할 수 있다.

이상, 본 발명을 상세하게 또는 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈할 것 없이 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백한 것이다.

본 출원은, 2011년 10월 3일 출원의 일본 특허 출원(특원2011-219093)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로 넣는다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 의하면, 페로브스카이트형의 반도체 자기 조성물에 있어서, 내부의 저항 온도 계수(αin)가 4%/℃ 이상으로 높은 반도체 자기 조성물을 제공할 수 있다. 이 반도체 자기 조성물을 사용해서 전극간의 두께가 100㎛ 이상이 되는 PTC 소자를 작성한 경우에도, 전극과 반도체 자기 조성물 사이의 밀착성에서 흩어지지 않고, 신뢰성이 높은 PTC 소자 및 이것을 사용한 발열 모듈을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 조성식이 [(Bi·A)x(Ba1-yRy)1-x](Ti1-zMz)aO3(다만, A는 Na, Li, K 중 적어도 1종, R은 희토류 원소 (Y를 포함) 중 적어도 1종, M은 Nb, Ta, Sb 중 적어도 1종)으로 나타내고, 상기 a, x, y, z가, 0.90≤a≤1.10, 0<x≤0.30, 0≤y≤0.050, 0≤z≤0.010을 만족하고, 내부에 존재하는 공극부끼리의 간극의 평균값인 평균 보이드간 거리가 1.0㎛ 이상, 8.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R은, Y와 Y 이외의 희토류 원소 중 적어도 1종을 포함하고, 0.010≤y≤0.050을 만족하는 것을 특징으로 하는 반도체 자기 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 반도체 자기 조성물에 적어도 한 쌍의 전극이 마련된 것을 특징으로 하는 PTC 소자.
  4. 제 3항에 기재된 PTC 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 발열 모듈.
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