JP2017141117A - 半導体磁器組成物およびptcサーミスタ - Google Patents
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Abstract
【課題】キュリー点を120℃より高温側にシフトさせ、25℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物、およびPTCサーミスタを提供する。
【解決手段】BaTiO3系の半導体磁器組成物において、Baの一部が少なくともA(NaまたはKより選択される少なくとも1種)、Bi、およびRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種)で置換されており、かつTiの一部が少なくともTM(V、NbおよびTaから選択される少なくとも1種)で置換されており(Ti含有量+TM含有量)を1molとしたとき、0.7≦{(Bi含有量)/(A含有量)}≦1.43、0.017≦{(Bi含有量)+(A含有量)}≦0.25、0<(RE含有量+TM含有量)≦0.01を満足し、かつ結晶粒子径が1.1〜4.0μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が20%以上とする。
【選択図】図1
【解決手段】BaTiO3系の半導体磁器組成物において、Baの一部が少なくともA(NaまたはKより選択される少なくとも1種)、Bi、およびRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種)で置換されており、かつTiの一部が少なくともTM(V、NbおよびTaから選択される少なくとも1種)で置換されており(Ti含有量+TM含有量)を1molとしたとき、0.7≦{(Bi含有量)/(A含有量)}≦1.43、0.017≦{(Bi含有量)+(A含有量)}≦0.25、0<(RE含有量+TM含有量)≦0.01を満足し、かつ結晶粒子径が1.1〜4.0μmの範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が20%以上とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、ヒーター素子や過熱検知素子などに用いられる半導体磁器組成物およびPTCサーミスタに関する。
サーミスタの1つとして、正の抵抗温度係数を有するPTC(Positive Temperature Coefficient)サーミスタが知られている。このPTCサーミスタは、温度の上昇に対して抵抗が増加することから、自己制御型ヒーター素子、過電流保護素子、過熱検知素子等として利用されている。従来、PTCサーミスタは、主成分のチタン酸バリウム(BaTiO3)に微量の希土類元素等を添加して半導体化させたもので、キュリー点以下では低抵抗であるが、それ以上では数桁にわたって急激に高抵抗化する。
BaTiO3のキュリー点は、一般的に約120℃であるが、Baの一部をSr、あるいはTiの一部をSnで置換する等により、キュリー点を低温側にシフトさせることができる。しかし、キュリー点の高温側へのシフトについては、Baの一部をPbで置換しているのが現状であり、世の中の環境負荷低減の流れからも、Pbを使用しない代替材料の実用化が求められている。
下記特許文献1には、BaTiO3のBaの一部をBi、アルカリ金属A1(Na、K、Liの一種または二種以上)および希土類元素Q(La、Dy、Eu、Gdの一種または二種以上)で置換した半導体磁器組成物において、(Bi0.5A10.5)およびQの含有量を所定の範囲内にすることにより、Pbを使用せずにキュリー点を130〜183℃まで高くできるとともに、25℃比抵抗の小さい半導体磁器組成物を得ることができる、と記載されている。
前記特許文献1には、Pbを使用せずにキュリー点を130〜183℃まで高くできるとともに、25℃比抵抗の小さい半導体磁器組成物を得ることができると記載されているが、PTCサーミスタとして、特にヒーター素子としての用途を考慮した場合、耐電圧や機械的強度については不十分である可能性がある。
例えば、自動車室内暖房用に使われるPTCサーミスタは、ヒーター素子としてアルミ製のフィンにクランプされた状態で高電圧が印加されるので、優れた機械的強度と高耐電圧化が求められる。
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、キュリー点を120℃より高温側にシフトさせ、25℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物、およびそれを備えたPTCサーミスタを提供することを目的とする。
BaTiO3系の半導体磁器組成物において、Baの一部が、少なくともA(NaまたはKより選択される少なくとも1種のアルカリ金属元素)、Bi、およびRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種の元素)で置換されており、かつTiの一部が、少なくともTM(V、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素)で置換されており、(前記Tiの含有量+前記TMの含有量)を1molとしたとき、0.7≦{(Biの含有量)/(Aの含有量)}≦1.43、0.017≦{(Biの含有量)+(Aの含有量)}≦0.25、0<(REの含有量+TMの含有量)≦0.01を満足し、かつ前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子の結晶粒子径が1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が20%以上であることを特徴とする半導体磁器組成物である。
また、本発明に係るPTCサーミスタは、上述した半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体の表面に一対の電極が形成されていることを特徴とする。
本発明によれば、キュリー点を120℃より高温側にシフトさせ、25℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物、およびPTCサーミスタを提供することができる。
図1に示すように、PTCサーミスタ1は、本願発明のBaTiO3系半導体磁器組成物からなるセラミック素体2と、セラミック素体の対向する表面に形成された一対の電極3aおよび3bを備える。電極3aおよび3bとしては、Cu、Ni、Al、Cr、Zn、Ag、Ni−Cr合金、Ni−Cu等の導電性材料からなる一層構造または多層構造で形成されている。
本発明の一実施形態としての半導体磁器組成物は、BaTiO3のBaの一部をBi、A(NaまたはKより選択される少なくとも1種のアルカリ金属元素)で置換し、さらに半導体化剤として、Baの一部をRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種の元素)、Tiの部をTM(V、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素)で置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、例えば組成式を下記(1)式で表し、
(Ba1−b−c−eBibAcREe)(Ti1−fTMf)O3 (1)
前記組成式(1)において、Baサイトの一部をBi、A、REで置換する量、Tiサイトの一部をTMで置換する量をそれぞれ示すb、c、e、fは、下記式(2)〜(4)を満足することが好ましい。
0.7≦b/c≦1.43 (2)
0.017≦(b+c)≦0.25 (3)
0<(e+f)≦0.01 (4)
なお、前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子径は、1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度は20%以上である。
(Ba1−b−c−eBibAcREe)(Ti1−fTMf)O3 (1)
前記組成式(1)において、Baサイトの一部をBi、A、REで置換する量、Tiサイトの一部をTMで置換する量をそれぞれ示すb、c、e、fは、下記式(2)〜(4)を満足することが好ましい。
0.7≦b/c≦1.43 (2)
0.017≦(b+c)≦0.25 (3)
0<(e+f)≦0.01 (4)
なお、前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子径は、1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度は20%以上である。
上記(1)〜(4)を満足し、結晶粒子径の粒径分布の最大ピーク範囲を、1.1μm以上、4.0μm以下、とし、かつ該ピークの分布頻度を20%以上とすることで、25℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度が高く、さらにキュリー点を120℃より高温側にシフトさせることができる。なお、本発明におけるキュリー点とは、前記半導体磁器組成物の比抵抗が25℃のそれと比して2倍になる温度を指す。前記結晶粒径分布の最大ピークの範囲および該ピークの分布頻度は、前記組成式(1)において前記(2)〜(4)を満足しつつ、TiO2原料の粒径や仮焼後のボールミル粉砕時間を適宜調整することで得ることができる。
なお、結晶粒子径の粒度分布は、前記半導体磁器組成物(焼結体)の埋め込み研磨断面をエッチング処理したものの走査型電子顕微鏡写真から、画像解析により求めた。具体的には、画像処理ソフトMac‐viewを用い、前記走査型電子顕微鏡写真にて粒子の大きさと個数を計測し、粒径をHeywood径とし、体積分布にて粒度分布を算出した。なお、前記走査型電子顕微鏡写真の倍率は、粒子数が50個以上得られる倍率とした。
図2に、前記方法にて得られた結晶粒子径の粒度分布の一例を示す。ここで、最大分布ピークとは、Heywood径に対する体積分布頻度をとったときのピークPであり、この時のHeywood径HPが1.1μm以上、4.0μm以下の範囲で、かつ頻度FPが20%以上となる場合に、25℃比抵抗が小さく、かつ耐電圧および機械的強度の優れた半導体磁器組成物が得られる。図2の例では、HPは1.64μmで、FPが33%であり、前記範囲内にある。
前記組成式(1)において、前記Biの含有量bと前記Aの含有量cは、(Ti+TM)を1molとしたとき、mol比換算で、0.017≦(b+c)≦0.25、かつ0.7≦b/c≦1.43を満足することが好ましい。(b+c)が0.017未満では、キュリー点が120℃よりも高温側にシフトしない場合があり、好ましくない。また、(b+c)が0.25を超えると、半導体化が不十分となり、25℃比抵抗が上昇してしまうので、好ましくない。また、0.7≦b/c≦1.43、を満足しない場合も、半導体化が不十分となり、25℃比抵抗が上昇してしまうので、好ましくない。
前記組成式(1)において、半導体化剤として作用するRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種の元素)とTM(V、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素)の総量:(e+f)については、0<(e+f)≦0.01が好ましい範囲である。(e+f)が0または0.01より大きいと25℃比抵抗が上昇してしまうので、好ましくない。より好ましくは、0.001以上、0.006以下とすることで25℃比抵抗減少効果が大きい。なお上記半導体化剤は、RE単独あるいはTM単独であっても、好ましい添加範囲は同じである。また、REとして、La、Sm、Gd、TMとしてNbを選択するのがより好ましい。更には、前記RE(Sm、Gd、Er)とTM(Nb)を等量ずつ添加するのがより好ましい。前記半導体化剤および添加方法とすることで、25℃比抵抗減少効果がやや向上する。
また、前記半導体磁器組成物において、(TiとTMの総mol数)に対する(Ba、Bi、A、REの総mol数)のmol比は、1.001以上、1.06以下を満足することがより好ましい。これにより、25℃比抵抗をより小さくすることができる。
また前記半導体磁器組成物において、(Tiの含有量+TMの含有量)を1molとしたとき、Caを元素換算で0.049以下の割合で含むことが好ましい。これにより、焼結密度が高くなり、25℃比抵抗をより小さくすることができる。
また、前記半導体磁器組成物は、(Tiの含有量+TMの含有量)を1molとしたとき、Mnを元素換算で0.003mol以下の割合で含むことが好ましい。これにより、結晶粒界にて適度なアクセプタ準位を形成し、PTCジャンプの向上効果がある。ただし、Mnが0.003molを超えると、伝導電子のトラップが過剰となり、25℃比抵抗がやや上昇してしまう傾向がある。なおPTCジャンプは、PTCサーミスタの能力を判断するための一指標となるものであり、Log10(280℃における比抵抗/25℃における比抵抗)として算出した。
また、前記半導体磁器組成物は、(Tiの含有量+TMの含有量)を1molとしたとき、Siを元素換算で0.015mol以下の割合で含むことが好ましい。これにより、25℃比抵抗をより小さくすることができる。ただし、Siが0.015mol超えると、過剰なSi元素が結晶粒界に多量に偏析し、伝導電子の移動を妨げて25℃比抵抗がやや悪くなる傾向がある。
なお、前記アルカリ金属元素AがNaの場合とKの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が異なるが、25℃比抵抗や耐電圧および機械的強度は、同等である。
本発明の半導体磁器組成物は、前記一般式(1)を構成する各元素を含む化合物を混合、仮焼し、当該仮焼粉を粉砕した後、バインダーを添加して造粉、成形し、その後脱バイ、焼成を行うことによって得られる。前記焼成は大気中あるいは窒素雰囲気中のいずれでも行うことができるが、窒素雰囲気中で焼成した場合は、さらに800〜1000℃の酸化性雰囲気中にて熱処理を行う必要があるため、工程の簡素化の観点から大気中で焼成することが望ましい。
なお本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記半導体磁器組成物では、Baの一部が、少なくともA(NaまたはKより選択される少なくとも1種のアルカリ金属元素)、Bi、およびRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種の元素)で置換されており、かつTiの一部が少なくともTM(V、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素)で置換されており、(Tiの含有量+TMの含有量)を1molとしたとき、0.7≦{(Biの含有量)/(Aの含有量)}≦1.43、0.017≦{(Biの含有量)+(Aの含有量))}≦0.25、0<(REの含有量+TMの含有量)≦0.01を満足し、かつ結晶粒子径が1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が20%以上、であれば、不可避不純物が混入しても特性に影響を与えるものではない。例えば、湿式での混合粉砕時に粉砕媒体に使用するジルコニアボールが、全体で0.2〜0.3重量%程度混入するおそれがあるが、特性に影響を与えるものではない。同様に、素原料中に含まれる10重量ppm程度の微量のFe、Al、Srなどが混入する恐れがあるが、特性に影響を与えるものではない。
また、本実施形態にかかる半導体磁器組成物は、不純物としてPbを含んでいてもよいが、その含有量は1重量%以下であることが好ましく、Pbを全く含まないことがより好ましい。焼成時におけるPbの揮発、あるいはPTCサーミスタとして市場に流通し廃棄された後における環境中へのPbの放出を最小限に抑制することができ、低公害化、対環境性および生態学的見地から好ましいためである。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1 試料番号1〜65、比較例1〜20]
出発原料としてBaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SiO2、MnCO3、REの酸化物(例えばY2O3)、TMの酸化物(例えば、Nb2O5)を準備し、焼結後の組成が表1〜7となるように各原料を秤量した。その後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、900℃で2時間仮焼した。ここで、TiO2原料の粒径は、焼結体の結晶粒子径に影響を及ぼすので、本実施例では、平均粒子径D50が0.7μmのものを使用した。なおTiO2原料の平均粒子径D50については、マイクロトラックMT3000IIを用いて算出した。
出発原料としてBaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SiO2、MnCO3、REの酸化物(例えばY2O3)、TMの酸化物(例えば、Nb2O5)を準備し、焼結後の組成が表1〜7となるように各原料を秤量した。その後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、900℃で2時間仮焼した。ここで、TiO2原料の粒径は、焼結体の結晶粒子径に影響を及ぼすので、本実施例では、平均粒子径D50が0.7μmのものを使用した。なおTiO2原料の平均粒子径D50については、マイクロトラックMT3000IIを用いて算出した。
前記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した。ここで、ボールミル粉砕時間は、焼結体の結晶粒子径分布の最大ピークの分布頻度に影響するので、本実施例では該粉砕時間を17時間とした。なお、粉砕粉の平均粒子径D50は、0.5〜0.8μmであった。ここで、粉砕粉の平均粒子径D50は、TiO2原料と同様に、マイクロトラックMT3000IIを用いて算出した。その後、脱水乾燥を行い、これをポリビニルアルコール等のバインダーを用いて造粒し、造粒粉体を得た。これを一軸プレス機によって板状(□50mm×厚さ2.5mm)に成型し、大気雰囲気下、1200℃で2時間焼成を行い、焼結体を得た。
前記焼結体の両面を研磨し、厚さを1.5mmにした後、湿式ダイサーにて35mm×6.5mmの短冊状に切断した。切断した焼結体にて、JIS R 1601に従い、3点曲げ強さを測定した。また、切断した焼結体の両面に、スクリーン印刷にてAg−Znペーストを塗布し、大気中500〜700℃にて焼き付けた後、25℃から280℃まで比抵抗の温度特性を測定した。さらに、耐電圧を測定した。また、前述した方法にて、焼結体の断面から結晶粒径分布の最大ピークおよび該ピークの分布頻度を求めた。本発明における実施例1の結果を表1〜7に示す。
[実施例2 試料番号66〜69、比較例21〜24]
出発原料としてBaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Sm2O3を準備し、焼結後の組成が表8となるように各原料を秤量した。その後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、900℃で2時間仮焼した。なお、TiO2原料については、表8に示すように、平均粒子径D50の異なるものをいくつか使用した。
出発原料としてBaCO3、TiO2、Bi2O3、Na2CO3、Sm2O3を準備し、焼結後の組成が表8となるように各原料を秤量した。その後、ボールミルを用いてアセトン中で湿式混合した後に乾燥を行い、900℃で2時間仮焼した。なお、TiO2原料については、表8に示すように、平均粒子径D50の異なるものをいくつか使用した。
前記仮焼体を、ボールミルを用いて純水中で湿式粉砕した。ここで、ボールミル粉砕時間は、表8に示す範囲で変更した。なお、粉砕粉の平均粒子径D50は、0.35〜3.2μmであった。それ以降は、実施例1と同様の作製方法を用い、同様の評価を行った。本発明における実施例2の結果を表8に示す。
なお本発明において、25℃比抵抗が小さいとは、103Ωcm以下であることをいう。同様に、耐電圧が高いとは、300V/mm以上であることをいい、さらに機械的強度が高いとは、3点曲げ強さが100MPa以上であることをいう。
表1より、Biの成分範囲bとAの成分範囲cの含有量の合計(b+c)は、キュリー点および25℃比抵抗と相関があることがわかる。なお、AはNaまたはKより選択される少なくとも1種の元素である。試料番号1〜8によると、(b+c)が0.017以上、0.25以下であれば、キュリー点がチタン酸バリウムのキュリー点である120℃よりも高温側へシフトしつつ、25℃比抵抗が103Ωcm以下となっている。(b+c)の成分範囲が0.017未満である比較例1と比較例3は、25℃比抵抗は小さいが、キュリー点が120℃よりも高温側にシフトしていない。また、(b+c)の成分範囲が0.25を超える比較例2と比較例4は、25℃の比抵抗が103Ωcmを大きく超えてしまうことがわかる。なお、AがNaの場合とKの場合では、キュリー点の高温側へのシフト量が若干異なるが、25℃比抵抗は、ほぼ同じであることがわかる。
また表2より、Biの成分範囲bとAの成分範囲cが、0.7≦b/c≦1.43を満足する試料番号4および9〜11は、25℃比抵抗が103Ωcm以下となっているが、0.07未満である比較例5、および1.43より大きい比較例6は、25℃の比抵抗が103Ωcmを大きく超えてしまうことがわかる。
表3より、(TiとTMの総mol数)に対する(Ba、Bi、A、REの総mol数)の比(A/B)は、25℃比抵抗に影響することがわかる。A/Bの範囲が、1.001以上、1.06以下である試料番号12〜14は、25℃比抵抗がやや小さくなっていることがわかる。ただし、1.06を超えると、25℃比抵抗が増大する傾向がうかがえる。
表4より、Ca元素の成分範囲は、25℃比抵抗と相関があることがわかる。Caの含有量が、0.049mol以下である試料番号15〜17では、25℃比抵抗がやや小さくなっていることがわかる。ただし、0.049molを超えると、25℃比抵抗低減効果が増大する傾向がうかがえる。
表5の試料番号18〜20より、副成分であるSiの成分範囲が、0.015mol以下であれば、25℃比抵抗の減少効果があることがわかる。ただし、Siの成分範囲が0.015を超えると、25℃比抵抗が増大する傾向がうかがえる。
表6の試料番号21〜23より、Mnの成分範囲が、0.003mol以下であれば、その成分量が多いほどPTCジャンプが向上していることがわかる。ただし、0.003molを超えると、25℃比抵抗が増大する傾向がうかがえる。
表7の試料番号24〜65より、REおよびTMの総量:(e+f)が、0.01以下であれば、25℃比抵抗減少効果があることがわかる。さらに、0.001mol以上、0.006mol以下がより好ましい。なお、REとして、La、Sm、Gd、TMはNbの場合がより好ましい。また(e+f)が、0.01を超える比較例7〜20については、25℃比抵抗が103Ωcmを超えてしまうことがわかる。更には、試料番号60〜65より、(e+f)が同じ値でも、REとTMを等量ずつ添加したほうが、25℃比抵抗が小さいことがわかる。
表8より、試料番号66〜69は、TiO2原料の粒径およびボールミル粉砕時間を適宜調整することにより、結晶粒径分布の最大ピークが1.1μm以上、4.0μm以下、かつ該ピークの分布頻度が20%以上となっており、耐電圧が300V/mm以上、かつ3点曲げ強さが100MPa以上となっている。対して、比較例21および24は、TiO2原料の粒径およびボールミル粉砕時間が適宜調整できていないことにより、結晶粒径分布の最大ピークが前記最適範囲外となっており、いずれも3点曲げ強さが100MPa未満となっている。また、TiO2原料の粒径およびボールミル粉砕時間が適宜調整できていない比較例22および23は、結晶粒径分布の最大ピークが1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内だが、該ピークの分布頻度が20%未満であり、いずれも耐電圧が300V/mm未満かつ3点曲げ強さが100MPa未満となっている。これは、結晶粒径分布が広くなることで、部分的に粗大な結晶粒子が存在し、そこが耐電圧や3点曲げ強さを低くする起点となっていることが考えられる。なお結晶粒径分布の最大ピークが1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内では、25℃比抵抗は、ほぼ同じである。
1 PTCサーミスタ
2 セラミック素体
3a、3b 電極
2 セラミック素体
3a、3b 電極
Claims (2)
- BaTiO3系の半導体磁器組成物において、Baの一部が、少なくともA(NaまたはKより選択される少なくとも1種のアルカリ金属元素)、Bi、およびRE(Yを含む希土類元素より選択される少なくとも1種の元素)で置換されており、かつTiの一部が、少なくともTM(V、NbおよびTaからなる群より選択される少なくとも1種の元素)で置換されており、(前記Tiの含有量+前記TMの含有量)を1molとしたとき、0.7≦{(Biの含有量)/(Aの含有量)}≦1.43、0.017≦{(Biの含有量)+(Aの含有量)}≦0.25、0<(REの含有量+TMの含有量)≦0.01を満足し、かつ前記半導体磁器組成物は複数の結晶粒子で構成されており、前記複数の結晶粒子の結晶粒子径が1.1μm以上、4.0μm以下の範囲内に粒径分布の最大ピークを有し、該ピークの分布頻度が20%以上であることを特徴とする半導体磁器組成物。
- 前記請求項1に記載の半導体磁器組成物を用いて形成されたセラミック素体と、前記セラミック素体の表面に形成された一対の電極とを備えたPTCサーミスタ。
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