ITRM20010125A1

ITRM20010125A1 - Procedimento per la realizzazione di strati compositi a matrice ceramica e relativo materiale composito.

Info

Publication number: ITRM20010125A1
Application number: IT2001RM000125A
Authority: IT
Inventors: Mario Tului; Teodoro Valente
Original assignee: Ct Sviluppo Materiali Spa
Priority date: 2001-03-12
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2002-09-12
Also published as: EP1241278A1; ITRM20010125A0; ATE268392T1; US6761937B2; EP1241278B1; DE60200562T2; DE60200562D1; US20020151427A1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per la realizzazione di strati compositi a matrice ceramica e relativo materiale composito"

DESCRIZIONE

La presente invenzione ha come oggetto un procedimento per la realizzazione di strati di compositi a matrice ceramica resistenti ad altissima temperatura, quali ad es. miscele di boruri, come ad esempio boruri di zirconio, di titanio e/o di afnio, oppure miscele di ossidi, come ad esempio ossidi di zirconio e/o di afnio, e carburi, come ad esempio i carburi di silicio, di tantalio, di zirconio, di titanio e/o di afnio. Tali strati possono avere funzione di rivestimento protettivo del materiale sul quale vengono riportati, oppure possono essere impiegati come componenti a se stanti, una volta rimosso il materiale di substrato ad es. per lavorazione meccanica o per attacco chimico. Pertanto, la presente invenzione si riferisce anche al materiale composito ottenuto mediante detto procedimento.

Negli ultimi anni, grande interesse è stato rivolto ad una particolare classe di materiali, gli Ultra High Temperature Ceramics (UHTC) per le loro prospettive di impiego nel settore aerospaziale. In particolare, un gruppo di compositi aventi come matrice boruri di alcuni metalli di transizione (ZrB2 e HfB2) viene considerato come il più adatto per la protezione termica di bordi di attacco aguzzi per le nuove generazioni di veicoli spaziali atti a rientrare nell'atmosfera dopo la loro permanenza nello spazio e di essere poi nuovamente inviati nello spazio.

Il contesto di detto possibile ed esemplificativo impiego dei materiali oggetto della presente invenzione verrà approfondito nel seguito.

Le specifiche di un materiale che un impiego così particolare richiede sono estremamente complesse e difficili da ottenere tutte nello stesso materiale. Infatti, i materiali in questione dovrebbero abbinare ad un altissimo punto di fusione ed un basso coefficiente di dilatazione termica, elevati coefficienti di conducibilità termica e resistenza agli shock termici.

L'alto punto di fusione, che può raggiungere i 3300K, rappresenta un ostacolo concreto alla formatura di questi materiali. Infatti, l'unica tecnica in grado di assicurare buone caratteristiche in termini di porosità e resistenza meccanica è la pressatura a caldo, a fronte tuttavia di notevoli limitazioni in termini dimensionali e di costo.

Altre tecniche di formatura sono note. Ad esempio, la termospruzzatura al plasma permette di superare le difficoltà insite nelle tecnologie di formatura con pressatura a caldo attualmente impiegate. Infatti, l'impiego di un plasma che nella sua regione più calda può raggiungere e superare i 20000K, consente virtualmente la deposizione di tutti quegli elementi o composti aventi una fase liquida Stabile. Tuttavia, si deve tenere presente che la fabbricazione di riporti e componenti autoportanti (cd. self -standing) a base di ceramici altofondenti, rappresenta ancora, per le potenze necessarie, un campo di frontiera nell'impiego della termospruzzatura al plasma. Inoltre, la deposizione di un materiale composito comporta il rischio di interazioni tra le fasi che lo costituiscono .

La presente invenzione consiste in una metodologia di deposizione tramite termospruzzatura al plasma che consente di ottenere materiali compositi a matrice ceramica a base di boro (boruri), di ossigeno (ossidi), di miscele di boruri e di ossidi, e a base di carbonio (carburi). Tali compositi sono caratterizzati da compresenza di fasi ceramiche ad elevata compattezza (densità superiore al 96% della densità teorica).

L'ottenimento di queste caratteristiche e gli ostàcoli che lo stato dell'arte non permette di superare costituiscono il problema tecnico che è alla base della presente invenzione.

Tale problema viene risolto da un procedimento come sopra specificato che comprende le fasi di:

* preparazione delle polveri per l'alimentazione dell'impianto di deposizione mediante miscelazione ad umido delle ceramiche componenti il materiale sotto forma di polveri fini e nebulizzazione della sospensione in presenza di un getto di aria calda;

* deposizione tramite termospruzzatura al plasma con un flusso di gas inerte e con una pressione in camera di deposizione superiore a 30 kPa.

Il principale vantaggio del procedimento secondo 1'invenzione consiste nel permettere la formazione di strati compositi di forma complessa ed autoportanti con caratteristiche termomeccaniche ottimali, adatte agli impieghi più estremi come nei rivestimenti di veicoli spaziali.

La presente invenzione verrà qui di seguito descritta secondo sue forme di realizzazione preferite, fornite a scopo esemplificativo e non limitativo con riferimento ad esempi di seguito evidenziati ed all'unica figura annessa, che mostra un componente rivestito in accordo con il sopra definito procedimento.

Il procedimento oggetto dell'invenzione si basa sulla spruzzatura al plasma, nella quale un plasma generato tramite un arco elettrico viene impiegato per fondere ed accelerare polveri dei materiali che si intende depositare. Il procedimento comprende pertanto la metodologia di preparazione delle polveri di partenza e la scelta dei parametri del processo di spruzzatura.

Le polveri vengono preparate miscelando tra loro i differenti materiali ceramici, sotto forma di polveri con granulometria media inferiore a 10 μm, in modo da ottenere polveri costituite da particelle di diametro medio superiore a 10 μm e dotate di buona scorrevolezza.

I diversi materiali ceramici sono destinati a formare le diverse fasi di uno strato composito a matrice ceramica.

Le polveri sono di due distinti materiali ceramici, il primo a base di boro (boruri), a base di ossigeno (ossidi) e miscele di boruri e ossidi, ed il secondo a base di carbonio (carburo).

II primo materiale può essere scelto in un gruppo di composti che comprende boruro di zirconio, boruro di titanio, boruro di afnio, ossido di zirconio, ossido di afnio, e rispettive miscele. Il secondo materiale può essere scelto in un gruppo di composti che comprende carburo di silicio, carburo di titanio, carburo di tantalio, carburo di zirconio, carburo di afnio, e rispettive miscele. La proporzione tra detti materiali può variare a seconda delle necessità e delle proprietà da conferire alla matrice ceramica. Nel presente esempio di realizzazione, il primo materiale è presente in percentuale da 40% a 95% (preferita: circa 75%), il secondo da 5% a 60% (preferita: (circa 25%) . Si intende che dette percentuali devono essere compatibili con la struttura prevista per la matrice ceramica.

Detta miscelazione può essere effettuata ad umido, ovvero ad esempio in ambiente acquoso o in presenza di leganti organici disciolti nell'acqua, ad esempio un legante polivinilico.

La sospensione che risulta da detta miscelazione può essere essiccata ed atomizzata, ovvero finemente dispersa, nebulizzandola con un getto di aria calda compressa superiore a 200kPa, in particolare ad una temperatura superiore a 373K, ottenendo così una polvere idonea ad essere impiegata in un impianto di spruzzatura al plasma. Dette polveri, prima della spruzzatura al plasma, possono èssere sottoposte ad un eventuale pretrattamento termico che ne favorisce 1 <1>agglomerazione.

La deposizione degli strati di materiale composito, partendo dalle polveri così preparate, deve avvenire nelle seguenti condizioni:

(a) in presenza di atmosfera inerte, ovvero non ossidante, ad es. Argon (Ar), per evitare reazioni delle particelle durante la deposizione; e

(b) con un plasma ad elevata temperatura e densità, per permettere la completa fusione delle particelle .

I parametri specifici dipendono dai materiali selezionati .

La deposizione avverrà in atmosfera di gas non ossidante, ad una potenza tale da ottenere una temperatura del plasma sufficientemente elevata da realizzare una matrice composita, e verranno opportunamente scelti parametri quali distanza tra torcia e substrato da rivestire, portata di alimentazione delle polveri, numero di scansioni richieste e temperatura da conferire al substrato. La pressione nella camera di deposizione è superiore a 30kPa, e preferibilmente compresa tra 120 e 300 kPa.

Il plasma è generato da un arco elettrico avente una potenza maggiore di 30 kW, e preferibilmente compresa tra 35 e 55 kW.

Il plasma utilizzato è formato ionizzando un flusso di miscele di Argon e Idrogeno, avente Argon portata maggiore di 20 SLPM, e preferibilmente compresa tra 35 e 55 SLPM, e avente Idrogeno portata maggiore di 6 SLPM, e preferibilmente compresa tra 8 e 15 SLPM.

Alternativamente il plasma utilizzato è formato ionizzando un flusso di miscele di Argon e Elio, avente Argon portata maggiore di 10 SLPM, e preferibilmente compresa tra 15 e 30 SLPM, e avente Elio portata maggiore di 30 SLPM, e preferibilmente compresa tra 50 e 100 SLPM

Dopo la deposizione ed un opportuno raffreddamento, il substrato rivestito può essere sottoposto ad eventuali lavorazioni di rifinitura a macchina.

ESEMPIO 1

È stata realizzata la deposizione di un rivestimento in materiale UHTC, costituito da una matrice di ZrB2 nella quale sono uniformemente distribuite particelle di Sic.

Il procedimento per il suo ottenimento si è basato sui seguenti passi:

(i) polveri di ZrB2, con granulometria media 5 μπι, e Sic, con granulometria media 0,7 μιη, sono state miscelate in sospensione acquosa, in presenza di un legante polivinilico, nelle percentuali 75 % (in peso) di ZrB2 e 25% di Sic. La sospensione è stata poi atomizzata con un flusso di aria compressa a 520K;

(ii) le polveri sono state spruzzate con una torcia al plasma da 80 kW massimi di potenza. Detta torcia era installata in una camera stagna, in modo da poter controllare la composizione e la pressione dell 'atmosfera;

(iii) come substrato è stato impiegato un componente tubolare in grafite di 40 min di diametro;

(iv) prima di iniziare la deposizione, la camera è stata evacuata sino ad livello di vuoto di 2Pa. Successivamente è stato introdotto Ar sino a raggiungere una pressione di 200KPa;

(v) si è dato quindi inizio al processo di deposizione, impiegando i seguenti parametri:

* flusso dei gas plasmogeni: 47 SLPM di Ar 10 SLPM di H2 (SLPM = standard litri per minuto). * potenza dell'arco elettrico: 42 kW.

* distanza della torcia dal substrato: 110 mm.

* portata di alimentazione delle polveri: 7 g/minuto.

* numero di scansioni della torcia sul substrato:

75.

* durante la deposizione il substrato non ha superato la temperatura di 500K; questa situazione è stata ottenuta raffreddando il substrato con un flusso di Ar a temperatura ambiente.

Al termine del processo di deposizione il campione rivestito è stato estratto dalla camera di deposizione e successivamente testato con una prova di ciclaggio termico in atmosfera inerte tra 600K e 2300K. Sono stati eseguiti diversi cicli, in ciascuno dei quali il componente veniva riscaldato sino a 2300K in un tempo pari a 200 secondi, mantenuto a detta temperatura per un tempo pari a 600 secondi, e infine raffreddato sino a 600K in un tempo pari a 600 secondi.

Al termine della prova sono state eseguite prove non distruttive e, successivamente, analisi con microscopia ottica che non hanno evidenziato danneggiamenti meccanici (quali cricche e/o distacchi dal substrato).

ESEMPIO 2

È stata realizzata la deposizione di un rivestimento in materiale UHTC, costituito da una matrice di HfB2 nella quale sono uniformemente distribuite particelle di Sic.

Il procedimento per il suo ottenimento si è basato sui seguenti passi:

(vi) polveri di HfB2, con granulometria media 5 μιη, e Sic, con granulometria media 0,7 μτη, sono state miscelate in sospensione acquosa, in presenza di un legante polivinilico, nelle percentuali 75 % (in peso) di HfB2 e 25% di Sic. La sospensione stata poi atomizzata con un flusso di aria compressa a 520K;

(vii) le polveri sono state spruzzate con una torcia al plasma da 80 kW massimi di potenza. Detta torcia era installata in una camera stagna, in modo da poter controllare la composizione e la pressione dell'atmosfera; (viii) come substrato è stato impiegato una lamina di acciaio inossidabile AISI 416;

(ix) prima di iniziare la deposizione, la camera è stata evacuata sino ad livello di vuoto di 1 Pa. Successivamente è stato introdotto Ar sino a raggiungere una pressione di 220 kPa;_ (x) si è dato quindi inizio al processo di deposizione, impiegando i seguenti parametri: * flusso dei gas plasmogeni: 40 SLPM di Ar 12 SLPM di H2 (SLPM = standard litri per minuto). * potenza dell'arco elettrico: 45 kW.

* distanza della torcia dal substrato: 110 mm.

* portata di alimentazione delle polveri: 10 g/minuto.

* numero di scansioni della torcia sul substrato: 80.

* durante la deposizione il substrato non ha superato la temperatura di 400K; questa situazione è stata ottenuta raffreddando il substrato con un flusso di Ar a temperatura ambiente .

Al termine del processo di deposizione il componente rivestito è stato estratto dalla camera di deposizione. Il substrato è stato quindi rimosso tramite lavorazione meccanica (fresatura), ottenendo così una piastra di composito HfB2-SiC di 1,2 mm di spessore.

Ad una delle estremità di detta piastra è stato ricavato uno smusso tramite lavorazione meccanica con utensile diamantato, in modo da simulare un bordo d'attacco aguzzo.

In figura è riportato lo schema di un componente 1 realizzato con un rivestimento 2 ottenuto mediante il procedimento sopra descritto, con una caratteristica forma ad angolo aguzzo la cui funzione verrà dettagliata nel seguito.

Il componente, atto a costituire il bordo di attacco di un'ala di un veicolo spaziale atto a compiere ripetutamente il rientro in atmosfera, comprende opportuni afferraggi 3 per collegarlo alla struttura dell'ala.

Per quanto riguarda l'applicazione di simili rivestimenti, è di estremo interesse l'impiego nell'industria aerospaziale.

Infatti, la fase di rientro nell'atmosfera a conclusione di un volo orbitale o interplanetario risulta particolarmente gravosa per i veicoli, sottoposti ad un ingente flusso termico a causa della resistenza degli strati atmosferici.

Attualmente, per le missioni con equipaggio, sono previste due modalità di rientro, balistico, che di solito implica il non riutilizzo del veicolo, o portato .

Un rientro portato presuppone che il veicolo abbia una configurazione appropriata che consenta di sviluppare un rapporto non nullo fra portanza e resistenza (L/D>0); la traiettoria adottata risulta lunga e permette, qualora sia garantita la manovrabilità durante l'ultima fase del volo, un atterraggio di tipo convenzionale senza il danneggiamento del veicolo, che ne comprometterebbe il riutilizzo.

Grazie al maggior tempo di permanenza nell'atmosfera la variazione di energia cinetica si distribuisce in un periodo di tempo maggiore, diminuendo cosi il flusso di calore cui la struttura è sottoposta. Le protezioni termiche constano in questo caso di schermi isolanti operanti in condizioni non ablative, che proteggono la parte interna del velivolo e irraggiano verso l'esterno una consistente parte del calore assorbito. L'applicazione di schermi ablativi risulterebbe non appropriata in quanto i materiali attualmente disponibili non raggiungerebbero una temperatura sufficientemente alta per esplicare il loro compito ma subirebbero soltanto un degrado. La scelta della modalità di rientro portato ha aperto la strada alla prima generazione di Reusable Launch Veichles (RLV's), gli Space Shuttle, poiché in seguito all'atterraggio ciascuna navetta risulta pressoché integra e può essere successivamente impiegata in ulteriori cicli di lavoro. L'operatività dei velivoli, tuttavia, non è esente da problematiche, alcune delle quali, di stringente interesse per lo sviluppo futuro delle attività spaziali, riguardano la correlazione tra i sistemi di protezione termica e l'efficienza aerodinamica dei velivoli.

Un problema particolarmente rilevante che condiziona l'operatività della prima generazione di RLV's è costituito dalla modesta efficienza aerodinamica, espressa dal rapporto Portanza / Resistenza, dei profili adottati. A causa della configurazione arrotondata ( blunt ) del naso e dei bordi di attacco delle ali, i veicoli incontrano una notevole resistenza aerodinamica che deve essere compensata, durante il lancio, da un surplus di potenza e che comporta una riduzione del payload (carico pagante).

Inoltre, risulta complicata la scelta della traiettoria di rientro. Questa configurazione è però una scelta finora obbligata per poter smaltire il calore provocato dall'attrito con l'atmosfera. Per questa ragione non è mai stato

adottare una diversa configurazione, con bordi di attacco aguzzi (Sharp) e naso appuntito, nonostantei rilevanti vantaggi che questa configurazione potrebbe consentire.

Tra di essi, aumento dell'efficienza aerodinamica e quindi del payload, maggiore libertà nella scelta delle orbite di rientro, minori interferenze radio causate dagli elettroni liberi associati ai bordi arrotondati .

In particolare, la migliore efficienza aerodinamica è dovuta alla diminuzione del contributo alla resistenza aerodinamica causato dalla riduzione della quantità di moto relativa associata al fluido attraversato .

Il motivo per cui la configurazione sharp è stata abbandonata nelle applicazioni ipersoniche, consiste essenzialmente nell'inconciliabilità fra il vincolo aerotermico da esse imposto e le prestazioni delle protezioni temliche disponibili, che generalmente raggiungono condizioni ablative con conseguente arrotondamento dei profili e decadimento delle loro caratteristiche di efficienza aerodinamica.

È per tale ragione che, nei veicoli a razzo X-15 e nelle missioni Apollo e Shuttle è stata di necessità adottata la configurazione blunt, meno efficiente ma in grado di preservare le struttureda carichi termici eccessivi: grazie al sistema di urti staccati ad essa associato, il flusso di calore generato dalla variazione di momento nel fluido non grava direttamente sul bordo di attacco aguzzo ma sullo strato limite che lo circonda, prevenendo così riscaldamenti eccessivi del bordo d'attacco.

Le considerazioni svolte permettono di evidenziare come alcune delle problematiche connesse all'operatività degli RLV's rientro siano strettamente legate alle prestazioni dei materiali resi disponibili attualmente dalle tecnologie aerospaziali. Dipendendo da esse sia la durata dei tempi di ispezione a terra che l'efficienza aerodinamica dei velivoli attraverso la configurazione dei profili, ed essendo cruciali questi aspetti per lo sviluppo futuro delle attività spaziali, si comprende come sia fondamentale la ricerca di materiali con migliorate prestazioni .

Il materiale composito che viene realizzato con il procedimento sopra descritto, in particolare dai compòsiti ZrB2-SiC e HfB2-SiC possono essere vantaggiosamente impiegati in questo contesto come strato composito di rivestimento per la loro spiccata resistenza all'ossidazione alle alte temperature .

L'impiego è permesso dal fatto che essi siano adatti alla protezione termica dei bordi d'attacco aguzzi, rendendone possibile quindi I' implementazione nelle future generazioni di RLV's. Al sopra descritto procedimento di realizzazione ed al materiale così risultante un tecnico del ramo, allo scopo dì soddisfare ulteriori e contingenti esigenze, potrà apportare numerose ulteriori modifiche e varianti, tutte peraltro comprese nell'ambito di protezione della presente invenzione, quale definito dalle rivendicazioni

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la realizzazione di strati di compositi a matrice ceramica resistenti ad altissima temperatura, che comprende le fasi di: * preparazione delle polveri per l'alimentazione dell'impianto di deposizione mediante miscelazione ad umido delle ceramiche componenti il materiale sotto forma di polveri fini e nebulizzazione della sospensione in presenza di un getto di aria calda; * deposizione tramite termospruzzatura al plasma in camera di deposizione contenente gas inerte ad una pressione superiore a 30 kPa.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui le polveri vengono preparate miscelando tra loro i differenti materiali ceramici, sotto forma di polveri con granulometria media inferiore a 10 μm, in modo da ottenere polveri costituite da particelle di diametro medio superiore a 10 μm.
3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui le polveri sono di due distinti materiali ceramici, il primo scelto in un gruppo di composti a base di boro (boruri), a base di ossigeno (ossidi) e loro miscele, ed il secondo a base di carbonio (carburi).
4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il primo materiale può essere scelto in un gruppo di composti che comprende boruro di zirconio, boruro di titanio, boruro di afnio, ossido di zirconio, ossido di afnio, e rispettive miscele .
5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il secondo materiale può essere scelto in un gruppo di composti che comprende carburo di silicio, carburo di tantalio, carburo di zirconio, carburo di titanio, carburo di afnio, e rispettive miscele .
6. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il primo materiale è presente in percentuale compresa tra 40% e 95%, il secondo in percentuale compresa tra 5% e 60%.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta miscelazione avviene in ambiente acquoso e/o in presenza di leganti organici disciolti nell 'acqua.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto getto di aria calda compressa ha una temperatura superiore a 373K.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto gas inerte contenuto in detta camera di deposizione comprende Argon, Elio.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta pressione in detta camera di deposizione è preferibilmente compresa tra 120 e 300 kPa.
11. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto plasma è generato da un arco elettrico avente una potenza maggiore di 30 kW, e preferibilmente compresa tra 35 e 55 kW.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto plasma è formato ionizzando un flusso di miscele di Argon e Idrogeno, avente Argon portata maggiore di 20 SLPM, e preferibilmente compresa tra 35 e 55 SLPM, e avente Idrogeno portata maggiore di 6 SLPM, e preferibilmente compresa tra 8 e 15 SLPM.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto plasma è formato ionizzando un flusso di miscele di Argon e Elio, avente Argon portata maggiore di 10 SLPM, e preferibilmente compresa tra 15 e 30 SLPM, e avente Elio portata maggiore di 30 SLPM, e preferibilmente compresa tra 50 e 100 SLPM.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui, durante la termospruzzatura, il plasma ha elevate temperatura e densità, tali da permettere la completa fusione delle particelle spruzzate.
15. Materiale composito realizzato mediante il procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti .
16. Rivestimento, in particolare per impieghi aerospaziali su veicoli riutilizzabili, comprendente il materiale composito della rivendicazione precedente.