JPS6153156A - ムライト・β‐スポジユーメン複合セラミツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結晶質ムライト相および結晶質β−スポジユ
ーメン相から成る多結晶質物体（すなわち、複合セラミ
ック）及びその製法に関するものである。好適な実施の
態様に従えば本発明は、シリコンの熱膨張率と同等また
は近似の熱膨張率を有するシリコン用基板として有用な
ムライトおよびβ−スポジユーメンから成る多結晶質材
料の製法に関する。

ＩＣ素子の動作に際してシリコン−基板界面に生じる応
力を低減させるため、基板材料はシリコンの熱膨張率に
できるだけ良く整合した熱膨張率を有することが望まし
い。かかる整合は、素子の動作時における加熱および冷
却サイクルの結果としてシリコン−基板界面が現行の素
子において見られるよりも厳しい熱応力を受けるものと
予想される現在計画中の大電力用半導体素子においては
特に重要であると考えられる。現行の技術に従えば、基
板材料としてα−アルミナが使用されている。しかるに
、アルミナとシリコンとの間における熱膨張率の不整合
は非常に大きいため、この材料は将来の用途にとって満
足すべきものではないと判断される。更にまた、高速集
積回路においては誘電率の小さい基板材料が要求される
。現在計画中の高速素子にとっては、アルミナの誘電率
は大き過ぎると判断される。このように、アルミナと交
換すべぎ基板材料として、シリコンの熱膨張率に一層良
く整合した熱膨張率を有しかつアルミナの誘電率より小
さい誘電率を有するような基板材料が要望されているの
である。

従来、ムライト複合基板材料が研究されてきた。

レイボルドおよびシボルド（Ｌ　ｅｉｐｏｌｄ＆　Ｓ　
１ｂｏｌｄ　゛）の論文［ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・セラミック・ソサイエティ（Ｊ、　Ａｍｅｒ、Ｃｅ
ｒａｌ、　Ｓｏｃ、　）、第６５巻、Ｃ１４７頁（１９
８２年）］中には、シリカに富むムライト組成物を調製
することにより、シリコンの熱膨張率に近似した熱膨張
率を有するムライト基材の二相セラミックを製造する方
法が報告されている。この場合、焼成後には、ムライト
とシリカに富むガラスとから成りかつ約５０％のガラス
を含有する物体が得られている。フィオリおよびピンチ
ェンツィーニ（Ｆ　１ｏｒｉ＆Ｖ　１ｎｃｅｎｚｉｎｉ
　）の論文［コローク・インターナショナル・スール・
し・ヌーベル・オリエンタシオーン・デ・コンポザーン
・ポシフ（ｃｏｌｌｑｕｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ
ａｌｅ　５ＬＩｒ　Ｉｅｓ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ　　Ｑ
ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｓｄｅＳ　Ｃｏｍｐｏｓａｎｔｓ
　ＰＯ３５ｉｆＳ）　、パリ、１９８２年３月２９日〜
４月１日、２０３頁］中にもまた、シリコンの熱膨張率
に整合した熱膨張率を有する基板材料として使用するた
めの同様なムライト・シリカガラス組成物の製造方法が
報告されている。

ムライトとは、３Ａｌ　２０３　　・２Ｓｉ　０２の近
似化学式を有する結晶質ケイ酸アルミニウム相である。

これは、シリコンの熱膨張率（３００″にり で２．５Ｘ１０−６　／　’Ｋ）にかなり良く整合した
熱膨張率（３００°にで３．３Ｘ１０−６／’Ｋ）を有
するため、基板材料として有望である。

しかしながら、上記の通り、現在計画中の大電力用素子
の基板に関しては一層高度の整合が所望されるのである
。それ故、本発明の特徴の１つに従えば、ムライトの熱
膨張率を低下させてシリコンの熱膨張率に整合させるた
めに熱膨張率の小さい第２の相が添加される。詳しく述
べれば、本発明においてはβ−スポジユーメン（ケイ酸
アルミニウムリチウム）が添加される。β−スポジユー
メンは、２９３〜１２７３°にの範囲内で０．９×１０
−６／６にの熱膨張率を有するものである。

本明細書の一部を成す添付の図面を参照しながら以下の
詳細な記載を読めば、当業者には本発明が一層良く理解
されよう。

本発明に従えば、シリコンの熱膨張率に整合するような
ムライト・β−スポジユーメンセラミックを製造するこ
とができる。また、ムライト・ガラスセラミックに対す
る本発明のムライト・β−スポジユーメンセラミックの
利点の１つとして、ガラスよりも結晶質セラミックの方
が熱伝導率が大きいことにより、本発明のセラミックは
より大きい熱伝導率を有するとも考えられる。

本発明に従って簡単に述べれば、約５０〜約９５　（！
Ｉ！ｆｆ１）％の結晶質ムライトおよび約５〜約５０（
重囲）％の結晶質β−スポジユーメンから成る多結晶質
物体の製造方法において、（ａ）ムライトおよび（また
は）β−スポジユーメンおよび（マタハ）　Ａｌ　２０
３　オ’Ｊ：Ｕ　（または）Ｓ１０２および（または）
ＬｉｚＯ前駆物質から成りかつ前記多結晶質物体を製造
するのに必要な組成を有する混合物を用意し、（ｂ）前
記混合物を成形して圧縮体とし、（ｃ）前記圧縮体を液
相焼結して理論密度の約８５％より大きい密度を有する
緻密体を得るのに十分な液相を生成させるが前記圧縮体
または得られる焼結体に顕著な悪影響を及ぼさない約１
４２３℃より高く約１５００℃までの範囲内の温度下で
前記圧縮体を焼結することにより、ムライト相およびガ
ラス状β−スポジユーメン相を含有する焼結体を得、（
ｄ　＞約６００〜約８００℃の範囲内の温度下で前記焼
結体に核生成アニールを施して前記ガラス状β−スポジ
ユーメン相中に核生成をもたらし、次いで（ｅ）約１２
００℃以上で前記焼結体中に液体が生成する温度より低
い範囲内の温度下で核生成済みの前記焼結体に結晶化ア
ニールを施すことによって前記多結晶質物体を得る諸工
程を含んでいて、前記焼結工程、前記核生成アニール工
程および前記結晶化アニール工程は前記圧縮体または前
記焼結体に顕著な悪影響を及ぼさない雰囲気または真空
中において実施されることを特徴とする方法が提供され
る。

焼結体に関して木切１ＩｉＩｌ書中に示される％密度は
、特に記載のない限り、ムライトおよびβ−スポジユー
メンの存在ｍに基づいて算出されたムライトおよびβ−
スポジユーメンの理論書度に対する分率密度である。

本発明においては、ムライト相の組成はβ−スポジユー
メン相と熱平衡状態で存在し得るようなものである。同
時に、β−，スポジューメン相の組成はムライト相と熱
平衡状態で存在し得るようなものである。それ故に本発
明の多結晶質物体は、（ａ　）約７１．８〜約７４．０
　（ｉｌｌ）％のＡｌ２Ｏ３および残部のＳｉ　０２か
ら成るムライト相並びに（ｂ　）　Ｌｉ　２０・ＡＩ　
２０３　・４Ｓｉ　０２の公称化学式を有するケイ酸ア
ルミニウムリチウム［すなわち、約５８．５〜約７９．
４（１ロ）％のシリカおよび残部のアルミン酸リチウム
（Ｌｉ２０・Ａｌ２０３）］から成るβ−スポジユーメ
ン相を含んでいる。

本発明の多結晶質物体の相組成は、それの最終用途に大
きく依存する。本発明の実施の一態様に従えば、本発明
の多結晶質物体の相組成は３０００Ｋにおけるシリコン
の熱膨張率に整合するように調製される。

本発明方法の実施に当っては、所要成分すなわちムライ
トおよび（または）β−スポジユーメンおよび（または
）Ａｌ２０３および（または）Ｓ１０２および（または
）Ｌｉ２０前駆物質から成りかつ本発明の多結晶質物体
を製造するのに必要な組成を有する粒状混合物が用意さ
れる。たとえ　　　□ば、かかる混合物はＡＩ　２０３
　、Ｓｉ　ＯｚおよびＬｉ２Ｏ前駆物質の粉末から成り
得る。あるいはまた、たとえば、かかる混合物ば予め調
製されたβ−スポジユーメンおよびムライトの粉末から
成っていてもよい。あるいはまた、たとえば、かかる混
合物はＡｌ２Ｏ３および（または）ＳｉＣ２および（ま
たは）Ｌ！　２０前駆物質および（または）β−スポジ
ユーメンおよび（または）ムライトの粉末を組合わせた
ものから成っていてもよい。

上記の粒状混合物をＩ製する際に使用される諸成分の但
は、本発明の多結晶質物体における所望の相組成によっ
て決定される。なお本発明方法においては、本発明の多
結晶質物体中のムライト相およびβ−スポジユーメン相
を生成するいずれの反応物質（すなわち、Ａｌ　２０３
　、Ｌｉ　２０１Ｓｉ○２、ムライト粉末またはβ−ス
ポジユーメン粉末）も、顕著な損失を生じることがない
。

上記のＬ！　２０前駆物質は、本発明方法において顕著
な悪影響をもたらずものであってばならない。詳しく述
べれば、それは９００℃以下好ましくは５００°Ｃ以下
の温度下で完全に熱分解し、そしてＬ！　２０と圧縮体
の焼結開始以前に揮発消失する気体状の分解生成物とを
生じるようなものでなければならない。適当なＬｉｚＯ
前駆物質の代表例としては、硝酸リチウム、酢酸リチウ
ムおよび水酸化リチウムが挙げられる。

上記混合物の諸成分は商朶用または工業用のものであれ
ばよい。詳しく述べれば、それらは得られる多結晶質物
体の性質に顕著な悪影響を及ぼすような不純物を含有し
ていてはならない。なお、原料物質中に存在する不純物
の伝が多くなるほど、最終製品中に存在するガラス相の
曾も多くなる。

本発明方法の実施に当っては、先ず、上記成分の均質ま
たは少なくとも実質的に均質な粒状混合物あるいは分散
物がｍ製される。かかる混合物は、たとえばボールミル
処理やジェットミル処理のごとき各種の常用技術によっ
て調製することができる。このような混合技術の代表例
はボールミル処理であって、その場合には摩耗が少なく
かつ最終製品において所望される性質に顕著な悪影響を
及　　　゛ぼさない材料（たとえばα−Ａｌ２０３）か
ら成るボールを使用することが好ましい。好ましくは、
ボールミル処理は混合物の諸成分に対して不活性な液体
混合ｔｓ貿中において行われる。代表的な液体混合媒質
としては、ベンゼンのごとき炭化水素および塩素化炭化
水素が挙げられる。かかる湿式摩砕によって得られた分
散物を各種の常用技術によって乾燥すれば、それから液
体混合媒質を除去することができる。そのためには、液
体混合媒質の沸点より僅かに低い温度に維持された炉内
において分散物を乾燥することが好ましい。なお、噴霧
乾燥法を使用することもできる。

上記の粒状混合物は、本発明の多結晶質物体の製造を可
能にするような粒度を有する必要がある。

なお、かかる混合物はサブミクロンの平均粒度を有する
ことが好ましい。粒度が（一般に約５ミクロンより）大
きくなるほど、得られる密度は低くなる傾向がある。な
お、上記の混合物においては、ムライトおよびβ−スポ
ジユーメンの粉末以外の成分は本発明の反応（すなわら
、ムライト相およびβ−スポジユーメン相の生成）が起
こり得るような粒度を有していなけばならなない。

粒状混合物を成形して圧縮体とするためには、各種の技
術を使用することができる。たとえば、押出し、射出成
形、金型圧縮、等圧圧縮、スリップ鋳込またはテープ流
延によって混合物から所望形状の圧縮体を形成すること
ができる。混合物の成形に際して滑剤、結合剤または類
似の物質が使用される場合、それらば圧縮体または得ら
れる多結晶質物体に顕著な悪影響を及ぼすものであって
はならない。かかる物質は、本発明の焼結温度より低い
温度（好ましくは２００℃より低い温度）に加熱される
と揮発し、それにより顕著な残留物や実質的な汚染物を
生じないようなものである。

成形済みの圧縮体は任意所望の形状を有し得る。

たとえば、それは単純な形状、中空の形状および（また
は）複雑な形状のいずれを有していてもよい。なお、基
板として使用するためには、それはテープ状を成してい
ることが好ましい。　　　　　　　　。

上記の圧縮体は、液相焼結を達成するのに十分な液相が
生成されるような温度下で焼結される。

かかる焼結温度は約１４２３℃より高く約１５．０Ｏ℃
までの範囲内のものであり得るが、圧縮体または焼結体
に顕著な悪影響を及ぼすようなものであってはならない
。すなわち、かかる焼結温度は圧縮体または焼結体のス
ランプを引起こすほどに多０の液相を生成するものであ
ってはならないのである。詳しく述べれば、使用する焼
結温度はかかる温度下で生成される液相の母に大ぎく依
存するのであって、それは圧縮体の実際の個々の組成に
応じて変化する。本発明の組成に関して言えば、焼結温
度はβ−スポジユーメンを溶融状態にするような温度で
あって、それは約１４２３°Ｃより高く１５００℃まで
の範囲内にある。１５００℃より高い温度は、圧縮体ま
たは焼結体のスランプを引起こすほどに多量の液相を生
成するから使用できない。なお、温度が上昇するほど溶
融β−ス゛ポジューメン中に溶解するムライトのりも増
加するから、焼結温度が高くなるほど多りの液相が生成
することになる。

本発明の焼結工程は、理論密度の約８５％より大きい密
度（すなわち、ムライトおよびβ−スポジユーメンの存
在曾に基づいて算出されたムライトおよびβ−スポジユ
ーメンの重み付き平均理論密度の約８５％より大きい密
度〉を有する焼結体が得られるように実施される。なお
、本発明の焼結工程は好ましくは理論密度の９０％より
大きい密度を有する焼結体が得られるように実施され、
また更に好ましくは理論密度の９５％より大きい密度を
有する焼結体が得られるように実施される。

焼結時間は実験的に決定することができる。一般には、
約３０分から５時間までの焼結時間が適当である。

こうして得られた焼結体は、結晶質ムライト相およびガ
ラス状β−スポジユーメン相と共に、少量の準安定ケイ
酸アルミニウムリチウムおよび（組成によっては）少量
のα−Ａｌ　２０３相を含んでいる。一般に、準安定ケ
イ酸アルミニウムリチウムは焼結体の全体積を基準とし
て約１０〜約１５（体８！Ｉ）％の割合で存在している
。このような準安定ケイ酸アルミニウムリチウムは本発
明の結晶化アニール工程中に分解してβ−スボジューメ
ンとなるため、本発明の多結品質物体中には存在しない
。かかる焼結体に対し、ガラス状β−スポジユーメン相
の結晶化を可能にして本発明の多結晶質物体を生成する
のに十分なだけの核生成をガラス状β−スポジユーメン
相中にもたらすための核生成アニールが施される。詳し
く述べれば、約６００〜約８００℃、好ましくは約６５
０〜約７５０℃、そして最も好ましくは約７００℃の温
度下で焼結体の７ニールが行われる。約６００℃より低
い温度下では核生成の速度が遅過ぎて実用と言えず、ま
た約８００’Ｃより高い温度は本発明方法において使用
不可能である。

核生成アニール時間は、例えば、最終製品の結晶化度の
観測のごとき標準技術によって実験的に決定することが
できる。一般には、約７００°Ｃで約２時間の核生成ア
ニール時間が適当である。

次に核生成アニール済みの焼結体に対し、核生成後のガ
ラス状β−スポジユーメン相を結晶化して本発明の多結
品質物体を生成するための結晶化アニールが施される。

詳しく述べれば、約１２００°Ｃ以上で焼結体が完全に
固体の状態に保たれるような温度（すなわら、約１４２
３℃以下の温度）より低い温度下、好ましくは約１２０
０〜約１３００℃の範囲内の温度下、そして最も好まし
くは約１３００℃の温度下で核生成アニール済み焼結体
の結晶化アニールが行われる。なお、約１３００℃より
高い結晶化アニール温度を使用することに顕著な利益は
無いように思われる。

結晶化アニール時間は、たとえば、最終製品の結晶化度
の観測のごとき標準技術によって実験的に決定すること
ができる。一般には、約２〜１０時間の結晶化アニール
時間が適当である。なお、最終製品中にα−Ａ＋２０３
相が存在する場合、結晶化アニール時間が長くなるほど
α−Ａｌｚ○３相の量は減少する。

本発明の焼結工程、核生成アニール工程および結晶化ア
ニール工程は、圧縮体または焼結体に顕　　　　、著な
悪影響を及ぼさない雰囲気中において実施される。有用
な雰囲気の代表例としては、空気、水素、湿潤水素、窒
素、アルゴンおよびそれらの混合物が挙げられる。かか
る焼結およびアニール雰囲気は常圧であることが好まし
い。なぜなら、常圧より高い圧力を使用することに何の
利益も無いからである。焼結工程はまた、圧縮体または
焼結体に顕著な悪影響を及ぼさない真空中において実施
することもできる。

好適な実施の一態様に従えば、本発明の焼結工程、核生
成アニール工程および結晶化アニール工程は同じ雰囲気
または真空を使用した一連の操作として実施される。

本発明の多結晶質物体は、無圧焼結されたセラミック製
品でる。ここで言う「無圧焼結」とは、常圧下または真
空中において（すなわち、礪械的圧力を加えることなし
に）高田度化または合体を行わせることにより、理論密
度の８５％より大′ぎい密度を有する物体を得ることを
意味する。

本発明の多結晶質物体は、理論密度の約８５％より大き
い密度（すなわち、多結晶質物体中におけるムライトお
よびβ−スポジユーメンの存在ｍに基づいて陣出された
ムライトおよびβ−スポジユーメンの重み付き平均理論
密度の約８５％より大きい密度）を有している。なお、
本発明の多結晶質物体は好ましくは理論密度の９０％よ
り大きい密度を有し、また更に好ましくは理論密度の９
５％より大きい密度を有している。

本発明多結晶質物体は各種の用途を有するが、それの熱
膨張率および誘電率が比較的小さいことを考えると、基
板材料とりわけコンピュータのごとき情報処理装置にお
ける半導体用の支持基板として特に有用である。詳しく
述べれば、本発明の多結晶質物体は３００　’Ｋにおい
て３．３Ｘ１０−６　／　’に未満の熱膨張率を有して
いて、その熱膨張率はβ−スポジユーメン含ｍの減少に
伴って低下する。このことは第２図のグラフの計篩デー
タによって示される。すなわち、約５（重量）％のβ−
スポジユーメンを含有する本発明の多結晶質物体は３０
０　’Ｋにおいて約３．２Ｘ１０−６／’にの熱膨張率
を有し、また約５０（重量）％のβ−スポジユーメンを
含有する本発明の多結晶質物体は３００　’Ｋにおいて
約２．２Ｘ１０−６１０Ｋの熱膨張率を有するのである
。

本発明の多結晶質物体は、３００°Ｋにおいて６より大
きくかつ７より小さい誘電率を右している。それの誘電
率は存在するβ−スポジユーメンの色の関数である。ず
なわら、存在するβ−スポジユーメンの量が多くなるほ
ど、本発明の多結晶質物体の誘電率は小さくなる。

本発明の多結晶質物体はムライト相およびβ−スポジユ
ーメン相から成るものであって、更に詳しく述べれば、
それは全重量を基準として約５０〜約９５（重量）％の
多結晶質ムライトおよび全重量を基準として約５〜約５
０（ｆｆｉＱ）％の多結晶質β−スポジユーメンから成
る相組成を有している。

好適な実施の態様に従えば、本発明の多結晶質物体は全
重量を基準として約６０〜約７０（重量）％の多結晶質
ムライトおよび全１８を基準として約３０〜約４０（重
８）％の多結晶質β−スポジユーメンから成る相組成を
有し、かつ３００　”Ｋにおいてシリコンの熱膨張率と
の差が約１０％以内の熱膨張率を有している。

更に好適な実施の態様に従えば、本発明の多結晶質物体
は約６３（エロ）％の多結晶質ムライトおよび約３７（
重Ｕ）％の多結晶質β−スポジユーメンから成る相組成
を有し、かつ３００°Ｋにおいてシリコンの熱膨張率と
の差が約５％以内の熱膨張率を有している。

本発明の多結晶質物体は、全体積を基準として約５（体
積）％未満、好ましくは約２（体積）％未満、そして更
に好ましくは約１（体積）％未満のガラス相を含有して
いてもよい。なお、本発明の多結晶質物体が辛うじて検
出可能な量のガラス相しか含有していなければ一層好ま
しい。このように、本発明の多結晶質物体中に存在する
ガラス相の金は検出可能な程度から全体積を基準として
約５（体積）％までの範囲内にあればよいわけである。

なお、本発明の多結晶質物体中に存在するガラス相の量
は原料物質中の不純物に大きく依存　　　　１する。

本発明の多結晶質物体は、全重量を基準として約１１（
工母）％までのα−Ａｌ２０３相を含有することがある
。これは、ムライトとβ−スポジュ゛−メンとの接合線
がアルミナ品出頭域と交わるため、使用する焼結温度下
でアルミナが析出することがあるという事実によるもの
である。このような現象は、主として、焼結体の５ｉＯ
ｚ含口およびムライト相とβ−スポジユーメン相との相
対量に応じて起こる。たとえば、焼結体が約８０（重山
ン％のムライト相および約２０（電位）％のβ−スポジ
ユーメン相を含有しかつ約３６．０（重量）％のＳ！Ｏ
ｚ含ｍを有する場合には約４（重量）％のα−Ａｌ　２
０３相が生成することがアル一方、ソｈノＳｉ　Ｏｚ　
含ｍ１ｆｉ３７．０　（ｆｆｌｆｆｉ）％に増加すると
、α−Ａｌ　２０３相はまったく生成しない。また、焼
結体の５ｉＯｚ含母が約５°３゜６（垂ｍ）％より多い
場合には、α−Ａｌ２０３相は全く生成しない。

更に詳しく述べれば、約６３　（ｆ［）％のムライト相
および約３７（重量り％のβ−スポジユーメン相から成
る本発明の一層好適な多結晶質物体が全重量を基準とし
て約４４．５　（重量）％のＳｉＯ２含母を有する場合
には、Ｘ１ｆ；Ａ回折分析によって検出可能な量のα−
Ａｌ２０３相が存在することがある。また、かかる一層
好適な多結晶質物体が約４５．８　＜重量）％の５ｉＯ
ｚ含塁を有する場合には、α−Ａｌｚ○３相が存在する
ことはあっても、それはＸ線回折分析によって検出され
ない。しかるに、かかる一層好適な多結晶質物体が４７
．０　＜’ｉ；Ａｍ＞％以上のＳ！Ｏｚ含但を有する場
合には、α−Ａｔ　２０３相は存在しない。

本発明の物体（すなわち、焼結体、アニール済みの焼結
体および本発明の多結晶質物体）の５１０２含量は、全
ｆｆ１ｆｆｉを基準として約２９．７〜約５’３．８　
（ｆｆｌｆｆｉ）％の範囲内にある。ここで言う「本発
明の物体のＳｉＯ２含百」とは、本発明の物体中に存在
するＳ！Ｏｚの総白、すなわちムライト相およびβ−ス
ポジユーメン相並びに（もしそれが存在する場合には）
ガラス相中に含有される３ｉ０２の総但を意味する。な
お、本発明の多結晶質物体は５ｉＯｚ相を含有しない。

なお、本発明の多結晶買物体に対し、本発明の精品化ア
ニール工程の場合と同じ雰囲気を使用しながら約１２０
０’Ｃ以上で多結晶質物体中に液体が生成する温度より
低い温度下でアニールを施せば、それのα−Ａｌ　ｚ　
Ｏ３相２ｍを低減させることができる。

好適な実施の態様に従えば、アルミナの析出（すなわち
、焼結体中におけるα−Ａｔ　２０３相の生成）は、原
料となる粒状混合物のＳｉ　０２含量を増加させること
によって低減または排除される。その場合、Ｓ！　０２
含ｍの増加岱は個々の組成に応じて実験的に決定するこ
とができる。なお、粒状混合物のＳｉＯ２含口はシリカ
の添加によって増加させることが好ましい。ここで言う
「粒状混合物のＳ！０２含ｍ」とは、たとえばムライト
粉末、β−スポジユーメン粉末およびシリカ粉末のごと
き任意の形態で混合物中に存在するＳｉＯ２の総量を意
味する。なお、かかる粒状混合物は金玉母を基準として
約２９．７〜約５３．８　（重量）％のＳｉ○２含Ｍを
有している。

本発明の多結晶質物体においては、各相は一様、実質的
に一様あるいは少なくとも顕著に一様に分布している。

また、本発明の多結晶質物体は均質、実質的に均質ある
いは少なくとも顕著に均質な顕微鏡組織を有している。

本発明の多結晶質物体中のβ−スポジユーメン相は、不
連続相を成すこともあれば連続相を成すこともある。詳
しく述べれば、本発明の多結晶質物体中に存在するβ−
スポジユーメン相が約５〜約１０（重量）％の範囲内に
ある場合、それは不連続相を成す。β−スポジユーメン
相の量が１０＜重量＞％より多く成るとそれは多少の連
続性を示すようになり、そして約１５（重ｆｆ１）％で
は相互に接続した連続相を成す傾向が生じる。β−スポ
ジユーメン相の爵が１５（重量）％を越えて約５０（重
量）％に至るまでの範囲内にある場合には、それは相互
に接続した連続相を成す。

本発明の多結晶質物体は任意所望の形状を有し　　　　
５得る。たとえば、それは単純な形状、中空の形状およ
び（または）複雑な形状のいずれを有していてもよい。

なお、基板として使用するためには、それはシート状を
成していることが好ましい。

以下の実施例によって本発明が一層詳しく説明される。

これらの実施例においては、特に記載の無い限り、下記
の操作手順が使用された。

圧縮体または焼結体の焼成処理は、いずれも二ケイ化モ
リブデン製の抵抗炉内において行った。

各回の操作の終了後には、電力を遮断し、そして１がら
れた多結晶質物体を空温にまで炉内冷却した。

ここに示される多結晶質物体の％密度は、３７（重量）
％のβ−スポジユーメン（２，３８ｏ／ＣＣ）および６
３（川辺）％のムライト（３，１９ａ／　ＣＣに対応し
た理論密度である２、８２２！ＩＩ／ＣＣを基準とした
分率密度である。

ムライトおよびβ−スポジユーメンの１ｌＺｆｆｉパー
セントは、原料混合物の組成に基づく値である。

なぜなら、本発明方法においては未焼結体と焼結体との
間に顕著な減母は見られないからである。

密度は、イソプロピルアルコールを用いた標準的な液浸
技術によって測定した。

ＲＩ？製品の相組成は、光学的顕微鏡検査および（また
は）Ｘ線回折分析のごとき金属組織学上の標準技術によ
って決定した。

熱膨張率は、較正済みのアルミナ膨張計を用いて所定の
温度下で測定した。

実施例１ ７１　、８　（ｆＦＪｆｆｌ）　％（７）Ａ　ｌ　ｚ　
０３　ｔｊＪ：Ｕ残部の３ｉ０ｚから成りかつ約０．２
ミクロンの平均粒度を有するムライト粉末（純度９９．
９％）を使用した。

また、８．０（重量）％のし１２０．２７．５（ｆｕｆ
ｆｉ）　％（７）Ａｌ　２０３ｊ５Ｊ：ヒ６４．５　（
ＩＩ）％のＳｉ　０２から成りかつ約０．５ミクロンの
平均粒度を有するβ−スポジユーメン粉末（純度９９．
９％）を使用した。

約６３　（ｆｆｉｆｆｉ）％の上記ムライト粉末および
約３７（ｆｕｆｆｉ）％のβ−スポジユーメン粉末をボ
ールミルで処理した。かかるボールミル処理は、分散剤
としてポリアクリル酸を添加したアセトン中においてア
ルミナ媒体を使用しながら行った。３時間にわたる処理
の後、約４０’Ｃの空気中で乾燥することににってｔｓ
質を除去した。こうして得られた粒状混合物は実質的に
均質であり、そして約０．５ミクロン未満の平均粒度を
有していた。

常温および約２０．０ＯＯｏｓｉの圧力の下で、上記の
粒状混合物を加圧成形してベレットを得た。

各ベレットは、直径約１／２インチかつ厚さ約１／８イ
ンチの実質的に同じ寸法を有する円板状を成していた。

１個の円板を１４５０℃で５時間にわたり焼結した。次
いで、温度を７００℃に低下させてから２時間にわたり
その温度を保つことにより、ガラス状β−スポジユーメ
ン相中に核生成をもたらした。次いで、温度を１３００
℃に上昇させてから２時間にわたりその温度を保つこと
により、β−スポジユーメン相を結晶化させた。その後
、円板を常温にまで炉内冷却した。全ての焼成処理（す
なわち、焼結、核生成アニールおよび結晶化アニール）
は常圧の酸素中において行われ、そして焼成済みの円板
は同じ雰囲気中において炉内冷却された。

こうして得られた焼成円板（すなわち、本発明の多結晶
質物体）は、Ｉ！［！論密度の約９２．５％に等しい密
度を有していた。Ｘ線回折分析によれば、それは約６０
（重量）％の結晶質ムライト、約３５（重金）％の結晶
質β−スポジユーメンおよび約５　＜ＦＡＮ＞％のα−
Ａｌ　２０３相から成ることが判明した。

この焼成円板は約５（重Ｑ）％のα−Ａ１２Ｏ３相を含
有していたため、それのムライト相およびβ−スポジユ
ーメン相の組成は原料であったムライト粉末およびβ−
スポジユーメン粉末の組成と僅かに異なっていた。すな
わち、それの結晶質ムライト相およびβ−スポジユーメ
ン相の組成は原料であったムライト粉末およびβ−スポ
ジユーメン粉末の組成に比べて約５　（ｆｆｉｆｉ）％
までの範　　　　訃囲内で異なっていた。

他の実験によれば、この焼成円板（すなわち、本発明の
多結晶質物体）は３００　’Ｋにおいてシリコンの熱膨
張率との差が約１０％以内の熱膨張率を有し、また３０
０”Ｋにおいて６より大きくかつ７より小さい誘電率を
有することが判明した。

かかる円板は、コンピュータ用のセラミックパッケージ
において使用すべきシリコンチップの支持基板として有
用なものである。

なお、この実ＩＭ倒は下記第１表中に要約して示されて
いる。

匙」−五 ５５．４　　　　４１６　　　３．０　　１４５０　　
　５　　　　　　　なし　　　　　＋３００　　　　２
５５．４　　　　４１６　　　３．０　　１４５０　　
　５　　　　　　なし　　　　　　　なし同定されたケ
イ閣アルミニウムリチウム。

ｑＱ　　　９２．２　　ｖｕＩＡｌ１４５ト１ｆｆｉト
ント同じ空気　８．１＝ 空気　　薗、９〜郭％ムライト、〜３１％β−スポジユ
ーメン上記第１表中の実施例２〜１４は、第１表中およ
び下記に特記した点以外は実施例１とほぼ同様にして実
施された。詳しく述べれば、第１表中の実施例において
使用されたβ−スポジユーメンおよびムライトの原料粉
末は、実施例１２のムライト粉末を除けばいずれも同じ
組成および粒度を有していた。なお、実施例１２のムラ
イト粉末は５ミクロンより大きく１０ミクロン以下の平
均粒度を有していた。

実施例１〜５．７．８および１１〜１４においては、原
料となる粒状混合物は３７（ｆｆｌｆｆｉ）％のβ−ス
ポジユーメンおよび６３　（Ｅｉｍ）％のムライトから
成っていた。しかるに、実施例１３および１４において
は余分のシリカが添加された。すなわち、実施例１３に
おいては、粒状混合物の全′ｆＨｆｌを基準として４．
５　（ｉ重量）％のシリカ含量を有するムライト、β−
スポジユーメンおよびシリカの粒状混合物を与えるのに
十分なだけの８１０２が添加された。また、実施例１４
においては、粒状混合物の全項Ｑを基準として７．０　
（ｆｍｆｆｉ）％のＳ！Ｏｚが添加された。

第１表中においては、原料α−Ａ１２Ｏ３粉末は豹０．
１５ミクロンの平均粒度を有し、原料８１ｏ２粉末は約
１．０ミクロンの平均粒度を有し、また原料Ｌ！　０Ｈ
−Ｈｚ　Ｏ粉末は約１．０ミクロンの平均粒度を有して
いた。これらの粉末の純度は、いずれも９９％以上であ
った。

実施例６．９Ｆ３よび１０においては、原料粉末は所定
組成の粒状混合物を与えるような比率で使用された。

第１表中の各粒状混合物は実質的に均質であり、また実
施例１２を除けば約０．５ミクロン未満の平均粒度を有
していた。なお、実施例１２の粒状混合物は１ミクロン
より大きい平均粒度を有していた。

実施例２〜１４においては、全ての焼成処理（すなわち
、焼結、核生成アニールおよび結晶化アニール）は常圧
の空気中において行われ、そして焼成物体は空気中にお
いて常温まで炉内冷却された。

実施例１１．１３および１４においては、常圧の空気中
において１４００°Ｃで２時間にわたり生の円板（すな
わち、未焼結物体）を予備焼成した。

次いで、温度を所定の焼結温度にまで上昇さ才、そして
所定の時間にわたり保持した。

こうして得られた実施例１〜６．８．１１．１３および
１４の焼成円板（すなわち、最終焼成物体）をＸ線回折
分析によって分析した。それらの２粗或は第１表中に示
す通りでめった。

上記第１表中の実施例１．２．１１．１３および１４は
本発明を例示するものである。実施例１．２．１１．１
３および１４において得られた焼成円板（すなわち、本
発明の多結晶質物体）は、半導体素子におけるシリコン
チップ用の支持基板として、更に詳しく言えばコンピュ
ータのごとき情報処理装置におけるシリコンチップまた
はその他の半導体用の支持基板として有用である。

実施例１１において得られた本発明の多結晶質物体は、
３００°にで２．５Ｘ１０−　’　／　”Ｋの熱膨張率
および常温（すなわち、約２５℃）で６゜５の誘電率を
右していた。また、実施例１１において得られた多結晶
質物体を使用することによって第３図中の全ての実線が
記録された。それによれば、かかる多結晶質物体の熱膨
張率は図示された温度範囲全域にわたってシリコンの熱
膨張率と良く整合していることがわかる。

実施例１３においては、原料粉末に余分のシリカを添加
したところ、得られた多結晶質物体中に存在するα−Ａ
ｌ　２０ａ相の山は顕著に減少した。

また、原料β−スポジユーメン粉末よりも多量のシリカ
を含むβ−スポジユーメン相が得られた。

実施例１４においては、原料粉末に余分のシリカを添加
したところ、得られた多結晶質物体中にはＸ線回折分析
によって検出可能なα−Ａｌ　２０３相が存在しなかっ
た。また、原料β−スポジユーメン粉末よりも多量のシ
リカを含むβ−スポジユーメン相が得られた。

実施例１４において得られた焼成円板（すなわち、本発
明の多結晶質物体）の研Ｓ断面を第１図に示す。第１図
は、かかる円板がムライト相（淡色の領域）およびβ−
スポジユーメン相（暗色の領域）から成ることを示して
いる。第１図を見れば、このような組成を有する本発明
の多結晶質物体においては、β−スポジユーメン相は相
互に接続した連続相を成していることがわかる。

実施例２は、１２００℃の結晶化アニール温度を使用す
れば本発明の多結晶質物体が得られることを示している
。

実施例３は、１１００℃の結晶化アニール温度を使用し
たのでは本発明の多結晶質物体が得られないことを示し
ている。

実施例４は、本発明の核生成アニール工程を実施しなけ
れば本発明の多結晶質物体が得られないことを示してい
る。

実施例４において得られた焼成円板は、５゛（体積）％
より多いガラス相を含有し、モしてβ−スポジユーメン
相の約４０〜５０（体積）％は結晶質でなかった。

実施例５．６および８は、本発明の核生成アニール工程
および結晶化アニールを実施しなければ本発明の多結晶
質物体が得られないことを示している。

実施例５〜１０および１２においては本発明の多結晶質
物体物体は得られなかったが、これらはｊｆｉＩＩｔＪ
品の密度に対する焼結温度および原料粉末の効果を証明
するものである。

実施例１５ 本実施例は書面上の実施例である。

実施例１の手順に従い、本発明に基づく２個のベレット
（ずなわら、未焼結円板）を作製する。

各円板は実施ｌｌＡ１の場合と同じ組成を有するもので
ある。

一方の円板の一面上に、タングステンインクをＸ字形に
刷毛塗りする。タングステンインクをはさむようにして
２個の円板を重ね合わせ、そしてかかる集合体を１４５
０℃で３０分間にわたり焼結する。次いで、温度を７０
０℃に低下させてから２時間にわたりその温度を保つこ
とにより、ガラス状β−スポジユーメン相中に核生成を
もたらす。次いで、温度１３００℃に上昇させてから２
時間にわたりその温度に保つことにより、β〜スポジュ
ーメン相を結晶化させる。その後、得られた焼成物体を
常温にまで炉内冷却する。全ての焼成処理（すなわち、
焼結、核生成アニール；Ｊ３よび結晶化アニール）は２
５℃の露点を有する常圧の湿潤水素中において行われ、
そして焼成物体は同じ雰囲気中において冷却される。

こうして得られた製品（すなわち、焼結物体）は理論値
の９０％より高い密度を有するはずである。

タングステンの酸化を防止するために酸素分圧を低くす
る必要がある結果、物体の表面から多少の３ｉ０が揮発
する。しかしながら、Ｘ線回折分析によって示される通
り、もっばら表面領域においてβ−スポジユーメンの僅
かな欠乏が生じるだけであって、重大な影響があるとは
思われない。

かかる書面上の実施例において得られる焼成セラミック
製品は、２５℃において１０１３オーム程度の高い抵抗
率を有するはずである。他方、タングステンインクは集
合体中に連続した導電路を提供するのに十分な密度にま
で焼結しているはずである。このようにセラミック製品
の高い抵抗率およびタングステンの電気的連続性を考え
合わせると、本発明の多結品質物体は半導体のセラミッ
クパッケージにおいて有用であることがわかる。

なお、ジエームズ・ディー・ホッジ（Ｊ　ａｍｅＳＤ、
　Ｈｏｄａｅ）の名義で１９８４年６月４日に提出され
、本発明の場合と同じ譲受人に譲渡され、かつ引用によ
って本明細書中に併合された「ムライト・ロージーライ
ト複合セラミック」と称する同時保温中の米国特許出ｇ
＋第６１６７４８号明利書中には、約５０〜約９５（ｍ
０）％のムライトおよび約５〜約５０（重量）％のロー
ジーライトから成りかつ約１０（体積）％未満の気孔率
を有する多結晶質物体の製造方法が開示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って製造された複合セラミックの
研摩断面の金Ｂ組械を示す顕微鏡写真（倍率７５０Ｘ）
である。この複合セラミックは、約６３．０　（重量）
％のムライト相（淡色の領域）および約３７．０　（ｔ
ｉｎ）％のβ−スポジユーメン相（暗色の領域）から成
っている。 第２図は、本発明の多結品質物体の熱膨張率をβ−スポ
ジユーメン含囚の関数として計算した結果を示すグラフ
である。詳しく述べれば、第２図においては、ターナ−
（下ｕｒｎｅｒ　）によって最初に導き出された多相物
体の熱膨張率の公式［ジャーナル・オブ・リサーチ・オ
ブ・ナショナル・ピユーロー・オブ・スタンタート（Ｊ
、　Ｒｅｓ、　ＮＢＳ）、第３７巻、２３９頁（１９４
６年）］を使用することにより、３００　’Ｋにおける
ムライト・β−スポジユーメンセラミックの熱膨張率が
計算された。Ｍ２図中には、かかる計算の結果が３００
°Ｋにおけるシリコンの熱膨張率（αｓｒ）と比較して
示されている。それによれば、本発°明の複合セラミッ
クがシリコンの熱膨張率に整合した熱膨張率を有するた
めには、それのβ−スポジユーメン含桑が約３７（重量
）％でなければならないことがわかる。 第３図は、文献中に報告された所定温度におけるシリコ
ンの熱膨張（＋）を示している。第３図中に示された実
線はいずれも、実施例１１において製造された本発明の
多結晶質物体を約２５℃から約５００℃まで加熱し、次
いで約５０℃まで冷却し、それから約５００’Ｃまで加
熱することによって得られた膨張計の記録（すなわち、
約２９８〜約７７３°にの範囲内における測定の記録）
である。第３図の場合、本発明の多結晶質物体は理論密
度の９４．９％に等しい密度を有し、またＸ線回折分析
によれば、それは約６３　＜ｔＪｍ＞％のムライト相、
約３７（重量）％のβ−スポジユーメン相および痕跡山
のα−Ａｌ　２０３から成ることが判明した。第３図は
また、約２５〜約５００℃の範囲内の温度下において、
本発明の多結晶質物体の熱膨張率がシリコンの熱膨張率
に合致すること、あるいはシリコンの熱膨張率との差が
約５％以内であること、あるいはシリコンの熱膨張率と
の差が約１０％以内であることをも示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約５０〜約９５（重量）％の結晶質ムライト相およ
   び約５〜約５０（重量）％の結晶質β−スポジユーメン
   相から成る多結晶質物体の製造方法において、（ａ）ム
   ライトおよび（または）β−スポジユーメンおよび（ま
   たは）Ａｌ＿２Ｏ＿３および（または）ＳｉＯ＿２およ
   び（または）Ｌｉ＿２Ｏ前駆物質から成りかつ前記多結
   晶質物体を製造するのに必要な組成を有する混合物を用
   意し、（ｂ）前記混合物を成形して圧縮体とし、（ｃ）
   前記圧縮体を液相焼結して理論密度の約８５％より大き
   い密度を有する緻密体を得るのに十分な液相を生成させ
   るが前記圧縮体または得られる焼結体に顕著な悪影響を
   及ぼさない約１４２３℃より高く約１５００℃までの範
   囲内の温度下で前記圧縮体を焼結することにより、ムラ
   イト相およびガラス状β−スポジユーメン相を含有する
   焼結体を得、（ｄ）約６００〜約８００℃の範囲内の温
   度下で前記焼結体に核生成アニールを施して前記ガラス
   状β−スポジユーメン相中に核生成をもたらし、次いで
   （ｅ）約１２００℃以上で前記焼結体中に液体が生成す
   る温度より低い範囲内の温度下で核生成済みの前記焼結
   体に結晶化アニールを施すことによつて前記多結晶質物
   体を得る諸工程を含んでいて、前記焼結工程、前記核生
   成アニール工程および前記結晶化アニール工程は前記圧
   縮体または前記焼結体に顕著な悪影響を及ぼさない雰囲
   気または真空中において実施されることを特徴とする方
   法。 ２、前記核生成アニール工程が約６５０〜約７５０℃の
   範囲内の温度下で実施される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、前記雰囲気が空気、水素、湿潤水素、窒素、アルゴ
   ンおよびそれらの混合物から成る群より選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記圧縮体がテープ状を成す特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、前記多結晶質物体が約６０〜約７０（重量）％の前
   記ムライトおよび約３０〜約４０（重量）％の前記β−
   スポジユーメンから成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、前記多結晶質物体が約３７（重量）％の前記β−ス
   ポジユーメンおよび約６３（重量）％前記ムライトから
   成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、全重量を基準として約５０〜約９５（重量）％の結
   晶質ムライトおよび全重量を基準として約５〜約５０（
   重量）％の結晶質β−スポジユーメンから成り、かつ理
   論密度の約８５％より大きい密度を有する多結晶質物体
   。 ８、シート状を成す特許請求の範囲第７項記載の多結晶
   質物体。 ９、全重量を基準として約６０〜約７０（重量）％の結
   晶質ムライトおよび全重量を基準として約３０〜約４０
   （重量）％の結晶質β−スポジユーメンから成り、かつ
   理論密度の約８５％より大きい密度を有する特許請求の
   範囲第７項記載の多結晶質物体。 １０、シート状を成す特許請求の範囲第９項記載の多結
   晶質物体。 １１、約６３（重量）％の多結晶質ムライトおよび約３
   ７（重量）％の多結晶質β−スポジユーメンから成りか
   つ理論密度の８５％より大きい密度を有する特許請求の
   範囲第７項記載の多結晶質物体。 １２、前記密度が理論密度の９０％より大きい特許請求
   の範囲第１１項記載の多結晶質物体。 １３、全重量を基準として約５０〜約９５（重量）％の
   結晶質ムライト相および全重量を基準として約５〜約５
   ０（重量）％の結晶質β−スポジユーメン相から成り、
   かつ理論密度の約８５％より大きい密度を有する多結晶
   質物体において、前記ムライト相が約７１．８〜約７４
   ．０（重量）％のＡｌ＿２Ｏ＿３および残部のＳｉＯ＿
   ２から成りかつ前記β−スポジユーメン相が約５８．５
   〜約７９．４（重量）％のＳｉＯ＿２および残部のＬｉ
   ＿２Ｏ・Ａ１＿２Ｏ＿３から成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の多結晶質物体。 １４、（ａ）全重量を基準として約５０〜約９５（重量
   ）％の結晶質ムライト、（ｂ）全重量を基準として約５
   〜約５０（重量）％の結晶質β−スポジユーメン、（ｃ
   ）全重量を基準として約１１（重量）％までのα−Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３相および（ｄ）検出可能な量から全体積を基
   準として約５（体積）％までのガラス相から成り、理論
   密度の８５％より大きい密度を有し、しかも３００°Ｋ
   ににおいて６より大きくかつ７より小さい誘電率を有す
   る多結晶質物体。 １５、（ａ）全重量を基準として約６０〜約７０（重量
   ）％の結晶質ムライト、（ｂ）全重量を基準として約３
   ０〜約４０（重量）％の結晶質β−スポジユーメン、（
   ｃ）全重量を基準として約１１（重量）％までのα−Ａ
   ｌ＿２Ｏ＿３相および（ｄ）検出可能な量から全体積を
   基準として約５（体積）％までのガラス相から成り、理
   論密度の８５％より大きい密度を有し、しかも３００°
   Ｋにおいて６より大きくかつ７より小さい誘電率を有す
   る特許請求の範囲第１４項記載の多結晶質物体。